CN1370334A - 具有改善功率输出和抗毒能力的燃料电池膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

一种在燃料电池中使用的电极膜合成物提供了改善的功率输出以及抗毒性。对多种实施例进行了描述,在实施例中包括了蒸气沉积区或层或一种或更多种催化活性金属的使用。蒸气沉积可以通过,例如,喷镀或物理蒸气沉积,来进行。

Description

具有改善功率输出和抗毒能力的燃料电池膜电极组件
技术领域
本发明通常涉及具有改善功率输出的燃料电池膜电极组件。这些经改进的组件除能在电极中出现的催化活性金属之外，其特色是在膜电极接触面处也有一个或更多的相对较薄的催化活性金属区。
背景技术
燃料电池作为传统能源的替代品在整个世界范围中继续显示出其巨大的商业前景。因为能源缺乏日益加剧、环境规则变得更加严格，并且新燃料电池的应用显露，这种商业前景将会持续增长。参照例如“FUEL CELLS”，Encyclopedia ofChemical Technology，4th ED，vol.11，pp1098-1121。许多汽车制造商已经醒目宣布并将继续宣布在不久的将来大规模生产并零售燃料电池动力汽车的计划。
虽然燃料电池技术进行了不断的改进，但是在增加功率输出，减少最初成本，改进水管理以及增加工作寿命等方面仍然需要有很长的路要走。最初成本的减少，这是特别重要的问题，可以通过减少燃料电池电极的贵重金属含量来轻易实现。但是这种减少通常会导致功率输出损失，这就阻碍了商业化进程。因此，就需要有新的发现来有解决这些和其他困难的折衷办法。
现在有不同类型的燃料电池，但是它们都是依据化学反应来产生电能。一种增加输入的类型，“聚合电解膜(polymer electrolyte membrane)燃料电池”(PEMFC)，包括膜电极组件(MEA)，该组件通常由在两个导电电极之间夹层的离子导电聚合膜制成。电极除了导电之外还与提供催化的电催化剂层关联。为了商业应用，可以电气连接多个MEA来形成燃料电池的组(即“叠层式”)。其他与PEMFC关联的部件包括气扩散媒质和集电器、后者也可以作为双极分离器和流场元件。PEMFC已经在文献中审阅。参照S.Srinivasan等人：J.Power Source；29(1990)；pp.367-387；和Fuel Cell System，L.J.M.J.Blomen和M.N.Mugerwa(ED.)；Plenum Press；1993；Chapter 11。
在传统的PEMFC中，燃料例如氢气是在一个电极(阳极)进行电催化氧化。在另一电极(阴极)，氧化剂例如氧气进行电催化减少。当由膜作为媒介时，净反应，导致在电极之间产生电动势和外部电流。虽然，PEMFC日益重要的优势就是可以在较低温度(例如80℃)中使用，但升高温度可以加速这种反应。燃料电池反应通常是由贵重过渡金属进行催化，一般贵金属例如铂，在阳极和阴极都存在作为电催化层。因为燃料电池经常使用气体反应剂一起工作，所以，典型的电极就是在多孔表面处或其中具有催化活性金属的多孔材料(或更普遍的是反应物扩散材料)。在某些情况中，催化剂可以由允许气体扩散到下面的催化剂的聚合物薄层覆盖。金属可以是不同的形态形式，但通常是粒子或分散形态并且被承载在碳上。燃料电池的性能取决于催化剂的形态。参照Poirier等人；J.electrochemical Society，vol.141，no.2，1994.2，pp.425-430。
因为反应被局限在离子导电膜(ionically conducting membrane)、气体和被碳承载的催化剂之间的三态界面上，所以，燃料电池系统是复杂的。由于这种局限，向电极添加离子导电材料可导致更好地利用催化剂和改善与膜的界面接触。然而，添加的离子导电体会带来额外费用，特别是当使用全氟化导电体(perfluorinated conductor)时，并且会增加电解水管理的复杂性，这些对商业化都至关重要。因此，需要探索改善离子导体的利用。
为了能将昂贵催化金属的加载最小化，一种通用的方法是使用更小的催化剂粒子。然而，为实现具有更低催化剂加载，就很难实现长工作寿命的目标，并且会发生催化剂中毒。催化剂粒子的大小也可能不稳定，并且通过凝聚或烧结会增加其大小。因此，需要探索改进催化剂使用以及催化剂与离子导电体的组合。
另一种尝试过但没有成功的普通方法是在膜电极接触面上集中金属。参照例如Ticianelli等人；Journal of Electroanalytical Chemistry and InterfacialElectrochemistry；vol.251，no 2，1988.9.23，pp.275-295。例如，据报道在电极之间夹入离子导电膜之前，500埃单金属催化剂致密层已经喷镀在气体扩散电极上。然而，却没有报道过有薄于500埃厚度的喷镀层，可能是由于在制造均匀更薄的层中存在困难。而且，催化剂集中的方法并不适用于其他类型的电极和沉积技术，并且可能破坏水平衡。进一步，在商业条件下，并不会经常进行检测。在所有的喷镀催化剂金属薄膜的电极其低劣的性能已经被报道过。总之，可以认识到仅仅通过蒸发沉积将一种据说催化剂薄层喷镀在电极上是不能保证MEA适合商业应用，并且通常，实际上，工业并不接受这种方法。例如根据Srinivasan文章中提到的，与湿化学沉积方法相比喷镀是不经济的。
例如，在专利文献中描述的附加技术包括：美国专利号3,274,029；3,492,163；3,615,948；3,730,774；4,160,856；4,547,437；4,738,904；4,826,741；4,876,115；4,937,152；5,151,334；5,208,112；5,234,777；5,338,430；5,340,665；5,500,292；5,509,189；5,624,718；5,686,199；和5,795,672。另外，例如，沉积技术在美国专利号4,931,152；5,068,126；5,192,523；和5,296,274中有描述。
虽然有许多研究都着眼于燃料电池电极，但涉及燃料电池膜特别明显的改进在美国专利号5,547,551；5,599,614和5,635,041(Bahar等人)中有描述。对于商业应用，从系统角度看应将膜设计与电极设计结合起来最优化燃料电池的性能。如果不进行这种整体设计方法，对于商业化至关重要的性质结合就不可能实现。
最终，所产生并且阻碍商业化的另一问题是催化剂中毒，这是由反应物中的杂质引起例如一氧化碳(CO)。例如，当通过烃重组生成氢燃料时，也会伴同产生CO，而去除CO的花费很大，特别是当氢中的CO水平减少到100ppm之下时。中毒在具有低催化剂加载和使用单金属铂的PEMFC中尤其成问题。就需要探索在不产生其他问题的情况下能解决中毒问题并能提供合适的折衷办法。
虽然，已经报道有减轻CO中毒的尝试，但它们通常是不成功的，并且导致功率的减少。某些这些尝试着眼于在电极上沉积之前用其他过渡金属例如钌与铂混合。沉积方法包括，例如，湿墨水(wet-ink)和真空方法。然而，墨水方法很难精确控制，并且某些真空方法花费很昂贵并且麻烦，特别是对于薄膜沉积。
使用过渡金属催化剂混合物的方法在，例如，美国专利号4,430,391；4,487,818；5,296,274；5,395,704；和5,786,026中有描述。另外，Morita等人描述了通过RF喷镀在平滑的碳基上的金-铂双金属模式催化剂。参照″Anodic Oxidation of Methanol at a Gold-Modified Platinum ElectrocatalystPrepared By RF Sputtering on a Glassy Carbon Support″；Electrochimica Acta，vol.36，no 5/6，pp.947-951(1991)。然而，该文章报道了双金属系统的获得一致性结果和可重复数据。另外，该方法仅描述了与其他燃料氧化物机理不同的甲醇氧化物。它没有描述氢氧化物和反应物扩散(或多孔)电极的使用。虽然提到催化剂区域的厚度小于一个微米，但是它的厚度没有告知。没有描述合金，并且也没有描述除RF喷镀之外的沉积方法。
另外，美国专利号5,750,013描述了依据真空沉积离子导电膜的膜电极组件，该导电膜定位在微粒金属层和多孔导电层的真空沉积交替层之间。整个膜电极组件通过真空沉积配制。然而，在膜电极接触面处没有集聚催化活性金属。相反，所述的层叠结构并没有聚集，并且预期具有相对较差的催化效果。另外，没有呈现出膜离子导电体、电极导电体和电极催化活性金属之间的组合良好的三态界面(真空沉积膜太薄)，并且通常不适合作为实际应用的燃料电池阻挡层。最终，在该发明中没有报道关于膜电极组件性能的试验，特别是在商业实际条件下。
美国专利号4,430,391和4,487,818(Ovshinsky等人)描述了燃料电池，在其中，由过渡金属组成的主基体用至少一个改进元件来改进催化特性。经改进的催化层可以通过喷镀法沉积在游离催化气体扩散电极上。催化层的最小厚度描述为0.5微米(5,000埃)。根据这些发明，调节元件增加了主基体中的扰动，该扰动增加了电极中催化活性面积。虽然在这些发明中报道了实验数据，但并没有报道针对正在工作的膜电极组件或燃料电池的实验数据。并没有对聚合电解膜燃料电池进行示教或建议。
美国专利号5,879,827和5,879,828描述了电极组件，该组件是在由基片固定的晶须上使用金属催化剂真空沉积来配制的。随后在膜电极组件组装期间将所支撑的催化剂从基片传送到电极膜。然而，这些专利没有示教或提出以与晶须紧密结合或连接的形式的催化剂，该晶须通常是不导电的。这些专利也示教出在电极中使用离子导电聚合物是不合乎需要的，并且催化剂和离子导电体之间的最大接触是不重要的。催化剂的增长不是随机而是有组织地出现。需要预制基本上是由不包括和不需要使用须状结构来承载催化剂的元件组成，并在催化剂和离子导电材料之间具有广泛接触的结构。催化剂结构的随机增长也是很重要的。
因此，已有技术通常没有示教、说明或提出适合于当前或下一代商业需要的燃料电池技术。
发明内容
虽然在本领域中存在偏见，但本发明人已经揭示出对于低或超低加载催化剂MEAs也可以在功率输出中实现惊人的高度改善。通过在所选的电极和膜之间的接触面处引入相对较薄的催化金属区域，对于相同量或更少量催化剂可以产生显著的更多功率。而且，通过在系统方法中结合所选电极和膜，可以实现整个燃料电池的优良性能。检测的结果即使在商业实际条件下也是有显著的发展前途，特别是可以改善抗毒性。
在本发明的一个方面中，发明人揭示了一种电极膜结合，包括：
至少一个反应物扩散导电电极，包括至少一种第一催化活性金属和至少一个离子导电聚合物；和
至少一个与电极接触来组成电极膜界面的离子导电膜，
其中分界部位由至少一个包括至少两种不同第二催化活性金属并具有约3埃到约5000埃区域厚度的区域组成。
在本发明的另一方面中，本发明人已经揭示了一种电极膜结合，包括：
至少一个多孔导电电极，包括至少一种第一催化活性金属和至少一个离子导电聚合物；和
至少一个与电极接触来形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中分界部位由至少一个包括至少两种不同第二催化活性金属并具有约0.001mg金属/cm2到约0.7mg金属/cm2区域加载的区域组成。
更进一步，本发明的另一方面是一种电极膜结合，包括：
至少一个反应物扩散导电电极，其中该电极不含第一催化活性金属；和
至少一个与电极接触来形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中分界部位基本上由至少一个包括至少两种彼此不同的第二催化活性金属并具有约3埃到约5000埃区域厚度的区域组成。
本发明的另一方面涉及一种电极膜结合，包括：
至少一个反应物扩散导电电极，其中该电极不含第一催化活性金属；和
至少一个与电极接触来形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中分界部位由至少一个基本上由至少两种彼此不同的第二催化活性金属组成并具有约0.001mg金属/cm2到约0.7mg金属/cm2区域加载的区域来组成。
本发明也涉及一种电极膜组合，其中，组合中的贵金属基本上集中在用于燃料电池催化的电极膜接触面上，该结合基本上由(i)至少一个导电电极，该电极允许燃料电池反应物转移，并且是具有浓缩至少一种离子导电聚合物的表面，以及(ii)至少一个离子导电膜，该膜在具有浓缩离子导电聚合物的电极表面与电极接触，因而形成电极膜界面区，其中在分界部分配置了由至少两个种经蒸气压沉积的贵金属组成的蒸气沉积层。
在一方面，本发明进一步包括用于在固态聚合电解燃料电池中使用的膜电极组件，该组件具有对中毒增强了抗力，由两个对固态聚合电解层夹层来形成两个膜电极分界部位的电极组成，
其中固态聚合电极层是不具可渗透的，并具有小于约75微米的厚度，
其中电极与经蒸气沉积的区域催化，该区域基本上由至少两个在燃料电池工作期间配制来增强中毒抗力的贵金属结合组成。
还是在本发明的另一方面中，提供了经下述结合步骤配制的膜电极组件，所述步骤包括：
提供组件元件包括(i)至少一个反应物扩散导电电极，该电极由至少一个离子导电聚合物组成，但不含第一催化活性金属，以及(ii)至少一个离子导电膜；
在至少一个组件元件上沉积基本上由至少两种第二催化活性金属组成的具有约3埃到约5000埃区域厚度的区域，其中区域沉积是(i)在组件元件上的直接沉积，或(ii)在组件元件上的间接沉积，其中沉积区首先是在基片上沉积，并随后从基片转移到组件元件上，并且
可选择从组件元件中装配出膜电极组件。
本发明在其多种实施例中具有许多优点。除了具有良好的催化利用率和中毒抗力的改善功率输出之外，更重要的优点是可以使用多种方法来配制该构造，并且这些多种方法可以适应不同的商业应用。现在就可能进行更加精密的设计和控制。实现了在膜和电极之间以及在膜、阴极和阳极之间良好的整合性。还值得注意的是催化金属区大致上并没有破坏燃料电池系统的水平衡，本发明可以适用于不同的燃料电池反应物，并且已经演示了过程可量测性。可以使用不同的沉积方法包括电子束物理蒸汽沉积和多靶喷镀。令人惊奇的是混合催化剂与单催化剂相比可以具有改善的中毒抗力和改善的功率输出。最终，催化区就基本上是由催化活性金属组成，这些金属不需要有组织的，须状基片提供载体，并且在催化活性金属和离子导电材料之间提供了良好的面间接触。
总之，本发明响应了市场的需要来实现实际的商业化目标。
附图说明
图1是根据本发明的MEA截面图，该MEA由在两个导电电极之间夹层的离子导电膜组成，并且形成了两个分界部位。
图2是根据本发明的半电池截面图，该半电池包括与导电电极接触形成膜电极分界部位的离子导电膜。催化活性金属区也存在。
图3是本发明一个实施例的催化活性金属z梯度(z-gradient)表现。电极的截面图示出直接在电极上真空沉积的催化活性金属。
图4进一步表现了根据本发明的z梯度表现、阶跃函数的一般概念。
图5示出具有z梯度阴极的MEA(实例1)与不具有z梯度阴极的参照MEA相比较的电流-电压(I-V)分析(或极化曲线)。
图6是具有Z-梯度阴极的MEA(实例1)与参照MEA相比较的另一I-V分析。
图7包括具有Z-梯度阴极的MEA(实例1)与参照MEA相比较的归一化I-V分析。
图8示出具有Z-梯度阴极的MEA和具有Z-梯度阳极的MEA(实例1)各自与参照MEA进行比较的I-V分析。
图9示出具有两种不同加载的Z-梯度阴极的MEA(实例2)与参照MEA相比较的分析。
图10示出具有Z-梯度阴极的MEA(实例2)与参照MEA相比较的I-V分析。也提供了补偿电势分析。
图11是具有Z-梯度阴极的MEA(实例2)与参照MEA相比较的标准化I-V分析。
图12是具有Z-梯度阴极的MEA(实例3)与参照MEA相比较的I-V分析。
图13是具有Z-梯度阴极的MEA(实例3)与参照MEA相比较的I-V分析。
图14是具有Z-梯度阴极的MEA(实例5)与参照MEA相比较的I-V分析。
图15是对具有催化剂但没有经真空沉积Z-梯度区域的参照电极材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析。
图16是具有催化剂和5埃(0.001mg Pt/cm2)加载率的Z-梯度区域的电极的FE-SEM分析。
图17是具有催化剂和50埃(0.01mg Pt/cm2)加载率的Z-梯度区域的电极的FE-SEM分析。
图18是500埃(0.1mg Pt/cm2)加载率的Z-梯度区域的FE-SEM分析。
图19是根据本发明的样本(实例6)XRD分析，在其中使用连续的EB-PVD来配制所述样本。
图20是根据本发明的样本(实例6)宽扫描XPS分析，在其中使用连续的EB-PVD来配制所述样本。
图21是根据本发明的样本(实例6)高分辨度XPS分析(铂区域)，在其中使用连续的EB-PVD来配制所述样本。
图22是根据本发明的样本(实例6)高分辨度XPS分析(钌区域)，在其中使用连续的EB-PVD来配制所述样本。
图23是根据本发明的样本(实例7)XRD分析，在其中随同IBAD的使用用连续的EB-PVD来配制所述样本。
图24说明根据本发明用于多靶喷镀(实例8)的实验布置。
图25是根据本发明的样本(实例8)EDAX分析，在其中使用喷镀来配制所述样本。
图26是根据本发明的样本(实例8)XRD分析，在其中使用喷镀来配制所述样本。
图27和28是根据本发明的样本(实例8)宽扫描XPS分析，在其中使用喷镀来配制所述样本。
图29和30是根据本发明的样本(实例8)XPS分析(铂区域)，在其中使用喷镀来配制所述样本。
图31和32是根据本发明的样本(实例8)XPS分析(钌区域)，在其中使用喷镀来配制所述样本。
图33和34示出用于实例8中描述的膜电极组件的极化性能，该组件由铂沉积区组成，仅供参考。
图35和36示出根据本发明具有双金属沉积层的膜电极组件(实例8)的极化性能。
图37、38和39是根据本发明通过喷镀配制的样本(实例9)的EDAX分析。
图40、41和42是根据本发明通过喷镀配制的样本(实例9)的XRD分析。
图43是根据本发明通过喷镀配制的样本(实例10)的EDAX分析。
图44是根据本发明通过喷镀配制的样本(实例10)的XRD分析。
图45是根据本发明通过喷镀配制的样本(实例11)的EDAX分析。
图46是根据本发明通过喷镀配制的样本(实例11)的XRD分析。
图47是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例12)的XRD分析。
图48是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例12)的宽扫描XPS分析。
图49是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例12)的XPS分析(铂区域)。
图50是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例12)的XPS分析(钌区域)。
图51是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例13)的XRD分析。
图52是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例13)的宽扫描XPS分析。
图53是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例13)的XPS分析(铂区域)。
图54是根据本发明通过连续EB-PVD配制的样本(实例13)的XPS分析(钌区域)。
图55和56示出根据本发明具有双金属沉积层的膜电极组件(实例13)的极化性能。
图57是根据本发明通过随同IBAD使用的连续EB-PVD配制的样本(实例14)的XRD分析。
图58是根据本发明通过随同IBAD使用的连续EB-PVD配制的样本(实例14)的宽扫描XPS分析。
图59是根据本发明通过随同IBAD使用的连续EB-PVD配制的样本(实例14)的XPS(铂区域)分析。
图60是根据本发明通过随同IBAD使用的连续EB-PVD配制的样本(实例14)的XPS(钌区域)分析。
图61和62示出根据本发明具有双金属沉积层的膜电极组件(实例14)的极化性能。
具体实施方式
MEAs和半电池的概况
图1说明了根据本发明的平面几何MEA截面图。z方向与页面共面并与MEA平面垂直示出。部件1和3代表导电电极(第一和第二电极)，所述电极各自与离子导电聚合膜2接触并一起将离子导电聚合膜2夹在中间。区域4和5代表第一和第二分界部位。所述区域将膜2从第一和第二电极(1和3)中分隔开。电极可以包括催化活性金属，该金属在分界部位包括金属作为电催化区域。MEA包括两个由电极1和膜2(不包括电极3)的结合或由电极3和膜2(不包括电极1)的结合所形成的半电池。
图2说明根据本发明的半电池包括第一电极1和离子导电膜2，它们接触在一起，并形成分界部位4。分界部位的范围可以依据例如(i)膜和电极开始接触所用的方法，(ii)膜和电极表面的粗糙度和多孔性，(iii)在电极和膜中使用类似材料(例如类似的离子键共聚物)合并成电极和膜组件的可能性。无论半电池是如何形成，该分界部位总是由催化活性金属区6组成，所述金属可选择是与在电极中存在的催化活性金属(第一金属)相同的金属。然而区6的催化活性金属(第二金属)可以从电极1中的催化活性金属中分步沉积。第二金属可以是与第一金属完全不同的金属，或可以是相同金属但具有不同的结构或形态。可以使用混合金属，因而，例如，区域6由至少两种不同的第二催化活性金属组成或电极由至少两种不同的第一催化活性金属组成。
图3说明依据本发明较佳实施例的电极截面图(参照下面的实例2)。多孔并允许反应物扩散的电极包括离子导电全氟离聚物(ionically conductingperfluorinated ionomer)，该氟离聚合物熔合有承载铂催化剂的碳粒子。另外，电极包括铂真空沉积区，该区域有助于在电极和膜分界处形成催化活性金属的Z-梯度的阶跃函数。即使分界由于例如多孔性和处理效果可以具有异质性，但不管在膜电极组件中特定区域处的区域中断可能性如何，该区域也可以单独看作为是本发明的单一单元。因此，例如，该区域可以用区域厚度来作为特性，这将在下面进行描述。
图4进一步表述了本发明的一般Z-梯度阶跃函数概念。在本表述中，在电极中催化活性金属的浓度通常示为离膜的距离函数。催化活性金属可以是最出现在电极中的金属(即第一金属)，或者是单独沉积的金属(即第二金属)。最初，在区域A中，催化活性金属完全或基本是第二金属，并且电极基本是不含碳或不含离子导电聚合物的纯金属。随后，建立区域B，在其中第二金属的浓度下降。在本一般表述的区域B中的梯度可以依据例如表面粗糙度、电极的多孔性、同质性、配制方法和其他实验因素进行变化。梯度可以包括直线或大致成直线段。最终，建立区域C，在其中催化活性金属的浓度应归于在第二金属沉积之前电极中最初存在的第一金属。如果需要，区域C可以包括在向膜方向具有更高浓度的第一催化活性金属浓度梯度。实际上，催化活性金属可以少于理想均匀性的均匀性分布在整个电极中。
虽然本发明的理论没有被完全理解，但可以相信在第一催化活性金属和沉积第二催化活性金属的区域之间会发生不期望的协作交互作用。因此，可以在没有实质增加金属加载的情况下，观察到明显的功率增加，特别是当使用所选的沉积方法。
本发明可以广泛地应用在燃料电池技术中，特别是PEMFC技术。该燃料最好是其他例如氢气但也可以使用液体燃料例如包括甲醇的酒精。包括革新的汽油或柴油燃料的烃也可以用来给燃料电池提供燃料。空气(氧气)可以用于氧化燃料。
多种催化活性金属的使用
第一催化活性金属和第二催化活性金属都可以作为催化活性金属混合物出现，这不会改变如图4所示的Z-梯度阶跃函数的一般概念。如果存在金属混合物，那么，每个金属的浓度相加得到总浓度。
特别当使用中过毒的燃料例如重整产品燃料时，可以使用多种催化活性金属或催化活性金属混合物(例如双金属催化剂)来改善性能并减少中毒影响。该混合物可以是，但不一定必须是，至少部分熔成合金。特别是一氧化碳中毒，即使是在5-100ppm一氧化碳的低水平也会存在问题。例如在本实施例中，分界部分可以由至少两种彼此不同的第二催化活性金属组成。电极也可以由至少两种彼此不同的第一催化活性金属组成。在本实施例中，多种催化活性金属最好在暴露给燃料的阳极处。如果需要，多种金属可以包括三种、四种或更多种不同的金属。可以产生包括金属合金的良好金属混合。对于双金属系统，较佳的结合包括Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Co、Pt-Cr、Pt-Mo、Pt-Al和Pt-Ni，而最好的结合是Pt-Ru。
在双金属系统中，两种金属的较佳相对量可以依据特定的系统。最好大致等于每种金属在Pt-Ru系统中存在的量(原子量，不是重量)。通常，对于Pt-X系统，在其中X是附加的催化活性金属，X的量可以是，例如，约5％到约60％，而具体说是在约10％到约40％，并且最好在约30％(配量是铂)。铂并不需要是最大量存在的元素，而是也可以用贵金属例如Pd和Rh作为主要金属来替代铂。
也可以是三重催化剂系统例如PT-Sn-Os、Pt-Ru-Cr、Pt-Ru-Mo和这些元素的结合。附加的第三催化活性金属可以帮助改善催化剂的活性，特别是在存在较少催化活性金属例如Ru时。
根据本发明的多金属催化剂系统将在下面的“第二实施例”描述中进一步说明。
电极
包括有阴极和阳极的反应物扩散导电电极可以在它们与离子导电膜接触或在遭受第二催化活性金属沉积之前进行预制。通常，传统的气体扩散电极在商业上可用，并可以直接或改进后使用。例如，低铂加载电极或游离催化剂的电极，可以从E-TEK，Inc.(Natick Mass)或从Electrochem，Inc.中获得。
电极应该包括提供结构整体性、有效水管理、对反应物扩散包括多孔性或对气体的扩散、导电性、催化活性、加工性和与膜的良好面间接触的部分电极的结构并不局限于提供存在这些功能属性的结构。通常，应该存在至少一个离子导电聚合物作为电极的一部分来增加催化剂的利用率。
电极通常可以大致为平面几何结构。平面是指所做出的产品或形式，使得具有远远比厚度尺寸大的长度和宽度尺寸或半径尺寸。这种产品的实例包括高分子膜或膜、纸薄片和纺织纤维。一旦形成，这种平面产品可以作为基本上平坦的产品使用或经盘绕、折叠或弯曲变成更加复杂的构造。
电极至少部分多孔，在其中多孔是指一种互连孔隙或空隙结构，以便在整个材料上提供通路或路径。具体说，电极应该允许反应物以商业可用速率在电极中扩散或转移。
电极的配制，电催化层和其他燃料电池技术的方面在例如美国专利号5,211,984和5,234,777，Wilson，(在此引入作为参考)中有描述。例如，Wilson示教了含有催化剂的墨水使用，制造电极的转移方法以及包括有离子导电聚合物和金属催化剂的电催化层。在这些发明中，在燃料电池装配期间在催化剂膜上放置了未经催化的多孔电极来形成用于催化剂膜的气体扩散敷层。然而，Wilson的催化膜不同于本发明的这些催化剂膜，通常即使要有多孔性，那也就只有很少。
较佳的电极是由导电特殊材料形成的层，该层可以包括由聚合粘合剂固定在一起的催化剂材料。如果需要，可以使用疏水粘合剂例如聚四氟乙烯。也可以将离子交换树脂作为粘合剂。
可以用扩展或多孔聚四氟乙烯来承载电催化。特别是较佳电极可以通过下述处理过程(过程A)来制备。
在40g的2-甲基-1-丙基的酒精中配制了5g的碳黑铂(carbon black-platinum)(50wt.％)粒子扩散(从NE Chemcat Co.中获得)。为了该扩散，加入了含有9wt.％Nafion磺化氟酸树脂(perfluorosulfonic acid resin)(DuPont)的异丙基酒精合成液，并用超声搅拌设备进行充分混合来形成具有相对浓度为50wt.％离子交换树脂和50wt.％碳黑载体铂的液体混合物。该液体混合物用刷子进行涂料来浸渍多孔扩展聚四氟乙烯电极支承膜(厚度-16微米；孔隙量94％；IBP 0.12kg/cm2)。溶剂通过风干去除。对该合成结构进行24小时120℃的加热来完成该过程。
过程A也可以通过，例如，使用具有经配量是氟离子聚合物的至少25wt.％催化剂(碳黑铂)也可以执行该过程A。在该合成结构中的电极最好具有一些多孔性，并且能进行反应物扩散。
为了作为电极载体使用，多孔或扩展聚四氟乙烯膜应该较薄，并具有例如约3微米到约200微米的厚度，而具体说约3微米到约30微米的厚度，并且最好是约5微米到约20微米的厚度。该相对较薄含有催化剂的电极可以与其他导电部分接触，例如不含有催化剂并给反应物提供通路的部分。
ePTFE电极载体的孔隙量可以是，例如，约60％到约95％，并且最好是约85％到约95％。由异丙醇起泡点(IBP)定义的最大孔尺寸可以是例如约0.05kg/cm2到约0.5kg/cm2，并且最好是约0.05kg/cm2到约0.3kg/cm2。该起泡点的测量是根据ASTM F316-86的过程。异丙基酒精是作为润湿流体来加载测试样品的孔。起泡点是从测试样品的最大孔中取代异丙基酒精并创建通过覆盖孔媒介的异丙基酒精层检测出气泡生起的第一连续气泡流所需的气压。该测量值提供了最大孔尺寸的估值。
在第二催化活性金属区域沉积之前，电极最好具有相对较低的催化剂加载水平，例如，约0.01mg/cm2到约1mg/cm2，而较好是约0.02mg/cm2到约0.5mg/cm2，并且更好是在约0.05mg/cm2到约0.4mg/cm2。它最好小于约0.3mg/cm2。单个MEA的总催化剂加载最好小于约0.65mg/cm2，并且更好是在约0.2mg/cm2。
至少一种第一催化活性金属分布在电极的整个多孔表面上。催化活性通常是指金属以某些方式帮助提供催化。第一和第二催化活性金属可以是且最好是相同的金属。第一和第二催化活性金属都可以是，例如，贵金属或Groupviii金属。特定实例包括Pt、Pd、Ru、Rh、lr、Ag、Au、Os、Re、Cu、Ni、Fe、Cr、Mo、Co、W、Mn、Al、Zn、Sn，较佳的金属为Ni、Pd、Pt，而最好的金属是Pt。如果需要，多种催化活性金属(例如双金属)也可以从这张表中选取。共催化剂和助催化剂也可以存在例如C、Ni、Al、Na、Cr和Sn。可以使用任何能提高燃料电池性能的传统试剂。
第一催化活性金属最好是金属加载碳粒子形式。例如，碳粒子可以用金属加载至少10wt.％金属，并且最好是至少20wt.％金属。第一催化活性金属最好是相对均匀分布并且在整个电极随机分散。电极可以是，例如，从高表面积碳中形成，例如从Cabot、Boston、Mass.可获得的Vulcan XC72(约200m2/g)或Black Pearls 2000(约1000m2/g)，它们在电极面积加载率约0.35mg/cm2中加载了约20埃到约50埃的铂粒子。
除了承载的金属催化剂外，电极应该进一步包括离子导电聚合物来改善电极和膜的接触，并增加催化剂的利用率。膜的离子导电聚合物(“第一离子导电聚合物”)可以与电极的离子导电聚合物(“第二离子导电聚合物”)实质相同或不同，然而最好它们实质是相同的。实质相同是指两个离子导电材料，例如，(i)虽然具有相同的通用化学同一性，但可以选择具有不同的当量，(ii)可以使用具有不同加载物或附加物含量的材料，或(iii)可以具有相同的通用聚合物骨架但具有不同的离子基。
该电极可以进一步包括至少一种疏水成分例如氟化聚合物，最好是全氟化聚合物例如聚四氟乙烯。如果需要，该疏水成分可以集中在电极膜表面。其他实例包括四氟乙烯/(全氟烃基)乙烯醚共聚物(PFA)，或四氟乙烯(etrafluoroethlene)/六氟丙烯共聚物(FEP)。该氟化疏水成分有助于改善电极结构中的斥水性。
在电极中也可以包括发泡剂或献身加载物(sacrificial filler)，例如碳酸氢铵、氯化钠或碳酸钙。该试剂可以通过例如加热或过滤去除来形成空隙和改善气体扩散性。气体扩散性可以配合于应用。
电极可以进一步包括在电极制备期间使用的溶剂。然而，溶剂会慢慢从电极中挥发。因此，最初存在的溶剂并不一定会在以后时间还存在。用于电极墨水(electrode ink)配制的溶剂为本领域所熟知。示范溶剂包括极性溶剂和酒精。
膜
离子导电膜应该提供例如高强度、高离子电导度并且与电极有良好的面间接触。膜的结构并不特别局限在需要提供存在这些功能性的结构。最好是加固合成膜。
该膜最好主要是由一种或更多的氟化聚合物制成，并且最好是全氟化聚合物和氟化离子交换树脂的混合。
在较佳实施例中，膜是用多孔或扩展聚四氟乙烯制备，该聚四氟乙烯用离子交换树脂，例如包括NAFION(EW可以是例如1100)的磺化全氟化离子键聚合物(sulfonated perfluorinated ionomer)浸渍。同样的离子键聚合物，例如FIEMION(Asahi Glass)也可以使用。基本上所有的开口多孔体积(90％)都已经被浸渍，因此提供了很高的Gurley数(＞10,000秒)。经浸渍的膜在例如美国专利号5,547,551；5,635,041；5,599,614；授权给Bahar等人(在此引入作为参考)中有描述。
这些专利描述了膜的测试过程和特性。
膜可以用根据美国专利号3,593,566(引入作为参考)制成的多微孔基底材料来制备。基底材料可以通过各种方式从W.L.Gore和Associates，Inc.(Elkton，MD)中获得。这种基底材料具有超过35％的多孔性。多孔性最好在约70％和95％之间。该多孔微结构可以包括(i)由细纤维互连的节点，或(ii)细纤维。基底材料的平均孔尺寸可以是，例如，约0.05微米到约0.4微米。孔尺寸的分布值可以是，例如，约1.05到1.20。孔尺寸的测量是由CoulterPorometerTM(由Coulter Electronics，Inc.(Hialeah，Fl.)所制造)做出。Coulter Porometer是一种使用在ASTM标准E1298-89中描述的液体置换方法来提供对多孔媒介的孔尺寸的自动测量的仪器。Porometer通过在样本上增加气压并测量由此引起的流量来确定样本的孔尺寸分布。该分布是膜均匀度的测量值(即狭窄分布是指在最小和最大空尺寸之间存在很小的差异)。Porometer也计算平均流量的孔尺寸。经定义，通过加载物的半数流体流动发生在该尺寸之上或之下的孔中。
对于膜最好有高Gurley数。Gurley气流测试是在Gurley Densometer(ASTMD726-58)中水压为4.88时，以秒计算测量100cc空气流过1平方英寸的时间。该样本放置在夹板之间。随后，逐渐降低圆筒。自动计时器(或秒表)被用来记录上述具体体积由圆筒置换所需的时间(秒)。该时间就是Gurley数。Frazier气流测试也很类似，除了通常用于更薄或更敞开的膜。该测试报告了在0.5英尺水压下，在材料每平方英尺每分钟的流量(立方英尺)。
合成膜较好是具有，例如，超过3微米但小于75微米的厚度那样薄，而更好的是小于约50微米，并且更加好的是小于约30微米。约20微米或更小是最好的。膜厚度可以用卡规，例如，Johannes Kafer Co.Model No.F1000/302来确定。在每个样本中至少在4个区域进行测量。
另外，该膜应该具有高离子电导度，较好的是超过约8.5mhos/cm2，而更好的是超过约22mhos/cm2。离子电导度可以用Palico 9100-2型测试系统来进行测试。该测试系统由保持在25℃恒定温度的1克分子硫磺酸镀液组成。浸入在镀液中的是4个探针用于施加电流并通过标准“Kelvin”4端子测量技术来测量电压。能固定隔板，例如要测试的样本膜，的装置位于探针之间。首先，将方波电流信号导入镀液，但在适当位置并没有隔板，并且测量结果方波电压。这就提供了酸镀液的阻抗指示。随后，将样本膜放置在膜固定装置中，并且将第二方波电流信号导入镀液。在探针之间测量结果方波电压。这是由膜和镀液引起的阻抗测量值。通过从第一次测量值中减去该值，就得到了由该膜引起的阻抗。
经浸渍的合成膜可以通过重复将基底多孔基片的一侧或两侧与离子导电聚合物溶液接触来制备。表面活化剂可以用于浸渍。在每个浸渍步骤中，溶剂可以去除，并进行加热来帮助粘合或锁定基底基片中的离子导电聚合物。
可以使用叠层膜。例如，叠层膜可以通过小孔而具有更少的问题。该膜也可以包括催化金属，例如，铂以及金属氧化物例如二氧化硅。
具体的较佳膜包括那些称为GORE-SELECT(可从W.L.Gore和Associates，Inc(Elkton，MD)获得)。
将电极和膜结合；分界部位
本发明的一个重要优点是避免了在通过传统方法例如热压将薄膜与电极结合中存在的困难。使用热压会产生膜的损坏。电极-膜的结合应该是机械和电化学兼容。
该电极是开始与膜接触来形成分界部位。在分界部位处，膜和电极都能影响在该区域所发生的活度。该分界部位，象膜和电极，通常是大致成平面。在该分界部位存在区，该区最好是第二催化活性金属层或敷层，该金属出乎意料地并基本上改善了燃料电池的功率输出。分界部位最好不是同质的，因为配合面可以具有，例如，柔软、非同质、多孔性和表面粗糙度。在电极表面与膜的离子导电聚合物接触之前，离子导电聚合物也可以在电极表面。可以产生两个离子导电聚合物合并或融合。然而，通常，第二催化活性金属区与分界的电极侧的联系比膜侧更加紧密，因为该区，象电极，是电气导通的。除非在某些情况下，某些区可能与膜同样联系紧密也要依赖于用于生成第二催化活性金属分界和区的处理。
膜-电极分界部位也可以在与第二催化活性金属区结合之后但在电极和膜结合之前，通过用离子交换树脂浸渍电极来进行有利影响。该浸渍有助于改善离子导电材料、催化剂材料和导电材料的三相接触。
具有增加功率输出的MEA
在分界部位的第二催化活性金属区结合在电流密度(mA/cm2)和极化曲线上给定电压(例如0.6V)处的功率输出(p＝IXV)方面与不具有第二催化活性金属区的参照MEA相比会引起大百分比的提高。该百分比提高可以是20％或更高，而较好是30％，并且更好为40％或更高。在某些情况下，可以观测到有90％以上的提高。
令人惊奇的是对于更薄的区可以得到更高百分比的提高。因此，本发明的一个重要优点是通过仅引入薄催化层，就可以观测到高百分比的功率提高，并且R率可以如下定义：
在电流密度/区厚度()中的百分比提高，其中电流密度是在稳态条件下在极化曲线中0.6V处测量的。电池温度应该在约60℃和约80℃之间，并且最好在约65℃。例如，该R率在当50埃层沉积得到33％提高时为约0.7(参照工作实例)。同样，该R率在当50埃层沉积得到46％提高时为约0.9。令人惊奇的是当5埃敷层得到113％提高时，R可以大于22(22.6)。因此，本发明的惊人特征包括R值大于0.5，较好是大于1，更好是大于5，再好是大于10，并且更加好的是大于20。如果需要，R值可以小于50，而最好小于30，如果系统需要适用于特定的应用。R率的计算是假设在缺少第二催化活性金属时发生的一些燃料电池反应。
区厚度和加载
第二催化活性金属区的厚度，该厚度代表了统计有效平均厚度，可以通过本领域的适合统计方法来确定。这些方法包括直接和间接(或较直接)的测量方法。使用装配好元件样品的直接方法可以用于验证在制造期间使用间接方法测量的厚度。直接方法包括，例如，在电极和膜结合之后的截面分析。间接(或较直接)方法涉及制造方法的理解并包括，例如，结合已知沉积速率和沉积时间(例如1/sec沉积速率的50秒沉积产生大约50的平均厚度)使用的微量天平。可以使用Witness滑尺(witness slide)，并建立校准曲线来确定厚度。其他方法包括扫描电子显微镜、发送电子显微镜、原子吸收和重力测定技术。如果需要，可以使用多种方法来验证需要的区厚度存在，并且如果任何对给定系统的厚度上的处理，确定其效果。
通常，当第二催化活性金属区包括或基本上仅由一种类型金属组成时，区厚度可以是约3埃到约475埃，并且具体说，是约5埃到约250埃，并且更具体说是约5埃到约50埃。通常，厚度远远大于约475埃会减少层的均匀性，并可能阻塞扩散。然而，阻塞扩散的程度可以依据区的结构。
通常，当第二催化活性金属区包括或基本上由两种类型金属组成时，区厚度可以相对较厚，例如，约3埃到约5000埃，并且更好是约50埃到约1500埃，并且更加好是约150埃到约500埃。
至少一种第二催化活性金属区的加载或表面加载实例包括约0.0006mg/cm2到约0.12mg/cm2，而更好是约0.0007mg/cm2到约0.09mg/cm2，并且具体说是0.001mg/cm2到约0.05mg/cm2，并且最好是约0.005mg/cm2到约0.02mg/cm2。
通常，当第二催化活性金属区包括至少两种金属时，那么第二催化活性金属区就需要相对较大的厚度和更高的加载率。厚度的范围可以是，例如，3到5,000，而更好的是50到1,500，并且更具体说是150到500。加载范围可以是，例如，约0.001mg/cm2到约0.7mg/cm2，而更好的是约0.01mg/cm2到约0.4mg/cm2并且更具体说是约0.02mg/cm2到约0.3mg/cm2。
通常，厚度和加载最好能提供属性的最优化结合，这可以依据具体应用来确定。
真空沉积方法
典型的真空沉积方法包括化学蒸气沉积、物理蒸气或热沉积、阴极弧沉积、离子喷镀和离子束辅助沉积(IBAD)。需要较少真空的低真空/基于对流的方法是喷气沉积(JVD)。因为材料在真空(典型小于13.3mPa，或1×10-4torr)中沉积，所以，膜的污染可以最小化而保持对膜厚度和均匀性良好的控制。大面积的沉积可以通过滚筒-滚筒或网镀层处理。本发明利用了这些和其他真空沉积技术，特别是磁控管溅射和物理蒸气沉积。
最好是使用电子束物理蒸气沉积(EB-PVD)。沉积速率可以在一定范围内变动，例如，0.1/sec到10/sec。如果需要，可以限制基片加热。
另外，可以使用不需要真空的沉积方法，例如，氧化化学蒸气沉积(CCVD)。净化学沉积方法也可以使用但它并不是最好的方法。
至少一种第二催化活性金属沉积区的构造或形态取决于，例如，基片、沉积的方法和第二催化活性金属的加载率。该结构可以通过，例如，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行分析。该分析示出形成了相对均匀的第二催化活性金属区。无论膜形态类型的如何存在，都会存在大致的均匀性。通常，喷镀沉积比热蒸气方法例如EB-PVD可以提供更密集的区。通常，EB-PVD区可以展现出更高的表面结构度。虽然，本发明的理念和详细结构还没有被彻底充分理解，但在此得到的优异功率改善可以归功于相对敞开的表面结构。该敞开可以提供，例如，更好的反应物转移和更多用于反应的表面积。
在相对较薄，例如，5埃的厚度，电极的FE-SEM分析与不具有沉积区的参照电极相比可以揭示较少但可测量的场亮度增加。可以观测到惊人的相对均匀的沉积。在更厚，例如，50埃的厚度，FE-SEM分析可以揭示大约25nm到约100nm大致为球状的沉积金属结块，而具体说是约30nm到约70nm，并且更具体说是直径约为50nm。在更加厚，例如，500埃的厚度，FE-SEM分析除了大致为球状的结块外，还可以揭示棒状结构，其中棒具有约20nm到约100nm的直径，而具体说是约20nm到约60nm，并且更具体说是约40nm。棒的长度可以变化。可以制成须状或发状形态。
第二实施例的描述：减少中毒
在上述本发明的实施例中，第一和第二催化活性金属是作为膜电极结合的一部分来进行描述。在这些实施例中，最好是通过蒸气沉积来沉积一种或更多第二催化活性金属作为膜电极分界部位处的金属区。该区与作为电极一部分的一种或更多第一催化活性金属不同。为了应用包含实施例的“第一实施例”的目的统称这些实施例，其中并不是所有的电极催化活性金属都在第二催化剂区中。
而在现在描述的替代实施例中，膜电极结合的电极基本上与第一催化活性金属游离，并且第二催化活性金属区包括至少两种有助于改善对中毒的抗力的不同催化活性金属。因此，主要并且最好是基本上所有的催化活性都来自该区。这些替代实施例，其中电极基本上与第一催化活性金属游离，是为了“第二实施例”的目的而收集，并且将在下面进行进一步的描述。
在第二实施例中，最好将第一催化活性金属量最小化，因而电极与第一催化活性金属基本游离，并且最好是完全游离。具体说，在第二实施例中，第一催化活性金属的催化加载可以小于约0.1mg/cm2，而更好为小于约0.01mg/cm2，并且最好小于0.001mg/cm2。该第一催化活性金属量中的最小值在当仅存在一种第一催化活性金属(例如，仅存在铂)时特别需要。在这种情况下，如果第一催化活性金属量不是最小值，那么由于中毒就会引起贵金属的浪费。
在第二实施例中，基本未经催化、导电气体扩散电极可以作为用于至少两种第二催化活性金属区沉积的基片。未经催化电极可以包括，例如，导电碳粒子和用于粒子的疏水粘合剂。疏水粘合剂可以是，例如，氟化聚合物，并且最好是全氟化聚合物，例如聚四氟乙烯。一种未催化气体扩散电极的实例可以在ELATTM系列(可从E-TEK，Inc.，Natick，Mass中获得)的未催化气体扩散电极或媒介中得到。在第二催化活性金属沉积前的电极厚度可以是，例如，约1微米(0.001mm)到约1,000微米(1mm)，而最好是约250微米(0.250mm)到约750微米(0.750mm)。相对较薄电极元件的结合可以用于形成更厚的电极结构。如上所述，细纤维或扩展聚四氟乙烯可以用于制成电极。
在第二实施例中，含有至少两种第二催化活性金属的区的厚度可以是，例如，在约3埃和约5000埃之间，而具体说是在约50埃和约1500埃之间，并且最好在约150埃和约500埃之间。对于阴极，区厚度应该至少有500埃，反之，对于阳极，区的厚度可以小于500埃。
在第二实施例中，区加载可以是，例如，约0.001mg/cm2到约0.7mg/cm2，而更好的是约0.01mg/cm2到约0.4mg/cm2，并且更具体说是约0.02mg/cm2到约0.3mg/cm2。
该区可以包括至少两种催化活性金属，这两种金属至少能彼此部分熔合，更具体说是大致能彼此熔合。可以存在多种合金相，也可以是一熔合和未熔合相的混合物。例如，可以通过金属X射线衍射(XRD)分析来检测合金。另外，虽然，由于XPS方法反映表面分析，反之XRD方法反映整体分析，所以通常XPS方法对于合金检测不如XRD方法，但也可以通过X射线光电子光谱(XPS)分析来进行检测。XRD在用于检测第二催化活性金属区中结晶度也具有优势。可以使用多种分析方法来探测沉积区的结构(例如整体与表面结构(bulk versus surfacestructure))。
沉积方法在上面第一实施例的描述中已经提到，并且包括喷镀和热蒸发。在多金属物理蒸气沉积中，例如电子束物理蒸气沉积，约99.9wt.％铂和约99.9wt.％钌的各金属源被蒸发。对于这些金属的双金属混合物，每种金属的原子比最好为1∶1。可以使用同步或顺序物理蒸气沉积方法。在同步沉积中，使用了两种不同的源，并且同时一起蒸发，并且由每种源的相对蒸发速率来控制蒸气成分。在顺序沉积中，每种金属各自以类似套环(toggle-like)的方式从其源蒸发并沉积在替代薄层所选的基片上。当这些层足够薄时，可以促进这些金属的熔合。另外，离子轰击处理，例如，离子束辅助沉积(IBAD)可以用于促进熔合。通常，是同步沉积为佳。
在另一实施例中，喷镀方法，例如，多靶dc喷镀可以用于沉积第二催化活性金属区。该区可以包括，例如，三相铂合金。
尽管杂质例如CO的存在，但在膜电极组件性能方面的改善可以通过，例如，(i)将真正电极极化的开始移动到更高电流密度；以及(ii)电势的减少，在该电势燃料可以以高速氧化，来检测到。可以通过比较样本之间(样本间唯一的区别是沉积的金属区的组成成分)的性能来进行比较抗毒测试。虽然包括性能描述的进一步描述在实例部分给出，但这里就结束了对第二实施例的详细描述
MEA和燃料电池组件方法
有几种方法可以用于组装结合有该区的半电池或含接触区的MEA。在描述这些方法中，组装元件包括电极和膜。区可以直接或间接沉积在组件元件上。在直接沉积中，区沉积直接沉积在作为MEA一部分的电极、膜或两者上。而在间接沉积中，区最初沉积在基片上而不是组件元件，并且随后，区从基片转移到组件元件上，最好是膜上。基片并没有特别局限，而可以是，例如，允许区迅速转移并保存的低表面能量支撑例如削成薄片的聚四氟乙烯。
附加部分和传统方法可以用于组装燃料电池和燃料电池组。例如，气体扩散媒介包括，例如，ELATTM气体扩散媒介(可从E-TEK，Inc.(Natick，Mass)获得)以及CARBELCL气体扩散媒介(可从W.L.Gore and Associates，Inc.(Elkton，MD)中获得)。如果需要，可以用一种或更多的金属，例如，包括铂的贵金属，对气体扩散媒介进行催化来改善性能。例如，气体扩散媒介的催化可以激活不同的催化剂并且改善反应例如，(i)一氧化碳和水的水煤气转移反应来形成二氧化碳和氢气，以及(ii)一氧化碳和氧气的优先氧化反应来形成二氧化碳。催化剂也可以提供吸收区点从中毒的燃料中，例如重整油，捕获一氧化碳。气体扩散媒介可以由蒸气沉积方法，例如物理蒸气沉积，进行催化。另外，也可以使用由，例如GORE-TEX(也可以从W.L.Gore andAssociates，Inc.获得)制成的燃料电池填料。本发明并不特别局限于这些附加部分和方法。
称为PRIMEA(包括，例如，5000和5510系列)的MEA也可以从W.L.Goreand Associates，Inc.(Elkton，MD)获得。
典型的应用和性能
本发明具有多样性，并且可以用于各种应用包括：(i)具有对包括高功率和低成本需求的交通工具例如轿车、卡车和公共汽车；(ii)稳定电源应用，在应用中需要高效率和长寿命；和(iii)便携电源应用例如便携式电视、电扇和其他消费商品。在这些应用中使用燃料电池的方法已经为人们所熟知。
根据本发明的MEA可以提供大于2500mA/mg催化活性金属的惊人催化剂质量功率，并且最好是大于5000mA/mg催化活性金属。按这种催化剂质量功率电平，商业化变得很容易，特别是当存在中毒抗力时。第二催化活性金属区没有改进重要的商业考虑，例如水平衡问题。因此，根据本发明的MEA可以在相同温度和湿度条件下工作。
最终，附加的燃料电池技术，例如引入作为参考的背景技术中所提及的参考文献以及下述参考文献，在(i)“Hight performance proton exchangemembrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes”Hirano等人；Electrochimica Acta，vol.42，No.10，pp.1587-1593(1997)；(ii)“Effectof sputtered film of platinum on low platinum loading electrodes onelectrode kinetics of oxygen reduction in proton exchange membrane fuelcells”；Mukerjee等人.Electrochimica Acta，vol.38，No.12，pp.1661-1669(1993)；(iii)“sputtered fuel cell electrodes”；Weber等人；J.Electrochem.Soc.，1987.6，pp1416-1419；以及(iv)“Anodic oxidationof methanol at a good modified platinum electrocatalyst prepared by RFsputting on a glassy carbon support”；Electrochimica Acta，vol.36，No.5/6，pp.947-951(1991)中有描述。
本发明进一步依据下述无限制性实例进行描述。
实例
普通处理
在每个实例中，除非另有说明，否则，离子导电膜(质子交换膜，PEM)大约为20微米厚。该膜是高Gurley数(＞10000秒)完全经浸渍的膜，并且通过如美国专利号5,547,551；5,635,041和5,599,614(授权给Bahar等人)所述用全氟化磺酸树脂(FLEMION，EW950)将扩展聚四氟乙烯浸渍来配制高离子导电性。该膜称为GORE-SELECT并可以从W.L.Gore and Associates，Inc.(Elkton，MD)获得。这些专利在此全部引入作为参考。
除非另外提及，否则，包括有第一催化活性金属的电极如上所述的过程A进行制备来生成靶金属加载。该电极包括承载碳的Pt，离子导电聚合膜，以及溶剂。该电极具有范围从0.05mg Pt/cm2到0.4mg Pt/cm2的铂加载。
在下面的实例2和实例4中，在基片的电极或膜上通过电子束物理蒸气沉积(EB-PVD)敷层或沉积了第二催化活性金属区。在这个处理中，通常为6in.×6in.的基片安置在真空室中的4点支架回转车(4-point holder carrousel)上，其中每个支架安置在转轴上，每个支架会围绕回转车主轴旋转。铂靶通过在真空室(1.5m直径，2M长)中2in.×2in.坩锅中.熔化99.95％的纯度铂硬币并最后重新冷却来制备。坩锅也位于真空室中。随后，使用扩散泵将该室抽气到小于10-4torr(例如5×10-5torr)。随后使用电子束加热对铂靶进行蒸发，并且铂冷凝在基片上。通过在沉积期间，旋转在支架两个旋转轴附近的样品来确保沉积敷层的Arial均匀性。沉积的铂区量通过振晶微量天平、校准曲线以及沉积速率和时间来测量。计算区厚度和加载量。
在下述实例1-3和5中，在MEA达到稳态时，获得I-V测量值。
在每个实例中，接触膜的阴极和阳极面积大致上是相同的。而在实现本发明时，这些面积并不需要相同。
除非另外提及，否则，MEA测试是在下述条件进行：25cm2电极活性面积；ELAT气体扩散媒介(可从E-TEK，INC.，Natick，MA获得)；200lb in/bolt扭矩箝位；以及GLOBE TECH计算机控制燃料电池测试台。气体扩散媒介确定为包括大约70％石墨织物和30％聚四氟乙烯。箝位确保将MEA与流场和扩散器压紧。
催化剂和电极层在聚四氟乙烯背衬上得到支撑，并通过热压贴花方法将其从背衬转移到膜上。除非另外提及，否则，热压就是在15ton负荷160℃进行3分钟。背衬基本上剥落，留下与膜一侧结合并在中心定位的敷层。
除非另外提及，否则，参照MEA基本与根据本发明的MEA相同，除了在参照MEA中不存在Z-梯度区外。
实例1
实例1说明了一种间接方法，其中在从基片转移到膜或电极之前，第二催化活性金属区首先在基片上沉积。
通过EB-PVD，在PTFE薄基片背衬上以1/sec沉积50铂敷层区(0.01mg/cm2)。随后通过贴花法将催化区转移到膜上，留下50催化层与膜一侧结合并在中心定位。由经转移催化剂标定的膜面积就是活性面积。也使用贴花法将经催化的电极(0.3mg Pt/cm2)与催化的膜每侧附着，以便覆盖活性面积。因而，MEA的一侧在膜/电极界面处具有Z-梯度区。
在25cm2活性面积燃料电池测试夹具或电池中的垫圈之间都加载有具有25cm2活性面积的已制备MEA。含有Z-梯度区的该电极朝阴极放置，在那它将与氧化剂(空气)接触。随后，为了获知数据将测试夹具附着在燃料电池测试台上。
MEA的性能是在电池压强为0psig和15psig时进行估计。在0psig电池压强实验时，电池用分别增湿到20℃和55℃露点的氢气和空气在60℃上工作。在15psig电池压强实验时，氢和空气均施加15psig压强且增湿到30℃和70℃的露点，电池在75℃上工作。氢气和空气的流速设定在产生给定电池电流输出所需的理想化学计算值的2和3.5倍。
图5示出0psig时MEA各种电流输出时的燃料电池的输出电压。与参照MEA相比，可以在根据本发明的MEA中观测到优异的性能，参照MEA除不含有Z-梯度催化剂层外，基本与根据本发明的MEA相同。例如，在0.6V，根据本发明的MEA产生几乎1200mA/cm2而相比较，参照MEA仅产生约820mA/cm2(46％提升)。
同样，图6示出15psig电池的数据。极化分析再次在整个电流密度范围上显示出改善的性能。例如，在0.6V，含有Z-梯度阴极的MEA产生几乎1600mA/cm2而相比较，参照MEA仅产生约1200mA/cm2(33％提升)，参照MEA除不含有Z-梯度阴极外，基本与根据本发明的MEA相同。功率密度也绘制在图6(p＝I×V)中，并且功率密度的改善也很明显。
图7示出15psig时电催化质量活性分析。该质量活性是在活性面积中每单位质量催化剂金属所产生的电流(或者是所产生的功率)。因此，质量活性单位对于电流产生是mA/mg Pt(而对于功率产生是mW/mg Pt)。在0.6V时，具有Z-梯度阴极的MEA惊人地产生超过2500mA/mg Pt，而相比较，参照MEA仅产生约2000mA/mg Pt(即25％提升)，参照MEA除不含有Z-梯度阴极外，基本与根据本发明的MEA相同。
图8示出对于0psig，Z-梯度催化区在阳极部分而不是阴极时的MEA数据。虽然性能的改善不如具有Z-梯度阴极的MEA大，但极化分析也惊人地揭示出具有Z-梯度阳极时性能的改善(在0.6V时12％提升)。
实例2
在本实例中，在两种区厚度进行了电极上的区直接沉积。沉积是通过EB-PVD进行。在其上具有已沉积的Z-梯度的经催化电极在沉积前具有0.1mgPt/cm2加载率。对于一个样本，沉积速率是0.2-0.3/sec来达到50区(0.01mg Pt/cm2)。第二电极是以0.1/sec速率敷层来达到5区(0.001mgPt/cm2)。含有0.05mg/cm2的电极(阳极)在两个样本中都使用。
MEA的性能再次在电池压强为0psig和15psig时进行估计。在全部实验中，电池在65℃与在0psig时所提供并使60℃气露点潮湿的氢气和空气工作。氢气和空气的流速分别设定在产生给定电池电流输出所需的化学计算值的1.2和3.5倍。
图9示出0psig处的改善功率输出。在0.6V时，电流密度中的改善可以从参照MEA的240mA/cm2：(i)到50沉积的460mA/cm2(92％提升)，和(ii)到5沉积的510mA/cm2(113％提升)中观测出来，令人惊奇的是，在该电压上，更低的加载(更薄的沉积)提供了更高比例的提升。
图10示出在15psig电池压强下，对于5A取样点的燃料电池在电流密度和功率密度方面的性能。这些数据指示了在0.6V时，在电流密度中从440到860mA/cm2(95％提升)的增加，伴随在峰值功率密度中的大致提升。图10也示出在15psig时作为补偿电池电势与电流密度比的极化性能。当极化曲线根据补偿电势表示时，Z-梯度阴极的电催化性能独立于其他MEA部件的影响，通过比较补偿电势，图10示出改善的MEA性能是归因于改善的阴极性能(归功于Z-梯度层)，而不是其他虚假的副效应。
图11示出在15psig时，在电催化质量活性和比功率中相应的改善。在电催化剂使用中观测到的增加与在电流/功率密度中的增加成比例。
令人惊奇的是，与实例1相比，实例2中在0.6V时在电流中得到的百分比提升明显更高。另外，实例2的MEA比实例1的MEA具有更少的贵金属。
实例3
本实例说明与EB-PVD作比较的DC磁控管溅射。在PTFE薄背衬上的电极(0.4mg Pt/cm2)是通过D.C.磁控管溅射敷层。将0.127mm厚度、99.9％纯度的铂薄片作为靶对象，并且真空室基本压强维持在8×10-4torr。具体说，建立一个小于10-4torr的真空，并且随后注入高纯度氩，以便将压强升至8×10-4torr。铂沉积率是约1/sec持续达到0.01mg/cm2(50)的铂加载。该喷镀电极就作为阴极使用。没有喷镀的电极(0.4mg Pt/cm2)就作为阳极使用。
MEA的性能是在电池压强为0psig和15psig时进行估计。在0psig电池压强实验时，电池用分别增湿到50℃和70℃露点的氢气和空气在70℃上工作。在15psig电池压强实验时，氢和空气均施加15psig压强且增湿到60℃和75℃的露点，电池在80℃上工作。对于全部实验，氢气和空气的流速分别设定在化学计算值的2和3.5倍。
图12示出0psig，0.6V时的实施例，电流密度从参照MEA的820mA/cm2的z梯度到喷镀MEA的1050mA/cm2(28％提升)得到改善。图13示出在15psig电池压强下，燃料电池的性能。电流密度从1200mA/cm2(参照MEA)到喷镀阴极的1360mA/cm2(13％提升)得到改善。因此，在实例3中存在的提升并不像在实例2中观测到的那么明显。
实例4
使用EB-PVD和DC磁控管溅射的铂对膜敷层。对不同样本的加载率为0.001，0.01，0.05，和0.1mg Pt/cm2。该膜的一侧被敷层。MEA是从被涂覆层的膜中制备。
实例5
通过间接转移方法，将第二催化活性金属区(50)沉积在膜上。通过贴花方法，将Pt/经切薄的PTFE(Pt/skived PTFE)热压在膜上来使Pt蒸发层与膜结合。剥落经切薄的PTFE层，这样就留下与膜结合的50Pt层区。随后通过热压吸附经催化的电极(0.3mg Pt/cm2)来形成第一MEA。
第二MEA在阴极活性相正好是由与膜结合的50A Pt层所形成的电极结构中制备。阳极具有0.2mg Pt/cm2。
在0psig电池压强下对极化性能进行估计。气压实验条件是阳极和阴极压强分别为0/0psig，电池温度为60℃，氢气和空气反应物相对湿度为100％的加湿瓶中的执行。随后在20/60℃分别将阳极、氢气和阴极、空气、反应物浸入。对于氢气和空气，分别将反应物流量分别设定在化学计算值的2/3.5倍，并且在整个极化曲线上保持该化学计算流量。
图14示出第一和第二MEA的性能。在两种MEA之间观测到的性能间的差异示出在50A这种低加载率的层自身中存在低活性，但如果在电催化层和膜之间存在该层就会产生功率的改善，并且改善了电极电流的密度剖面。
FE-SEM分析
对不存在区的电极的一个比较样本(图15)和沉积在电极上具有不同区厚度的3个样本(图16-18)进行FE-SEM分析。对于图15-18，放大倍率是20kX，而电子束能量是2keV。这些分析示出图15-18所代表的相对均匀的区沉积。通常，显微结构是由具有随后表明约0.1mg/cm2(500A)(图18)加载率的混合球结节状和须状形态来表示。
图15是取自实例2中的阴极样本，使用的是具有0.1mg/cm2 Pt加载率但没有第二催化活性金属沉积。图15说明电极的多孔性，该多孔性允许在第二催化活性金属沉积前反应物的扩散。
图16是取自实例2阴极样本有0.1mg/cm2 Pt加载率但也有通过EB-PVD方法的5A区沉积(0.001mg/cm2)。与图15控制相比，在图16中明显存在较少但可测量的场亮度增加。增加的亮度在图中是均匀的，这表明一个均匀已沉积的铂区。尽管有沉积，但电极还是保持了多孔，并对反应物扩散开放。
图17是取自实例2阴极样本具有0.1mg/cm2 Pt加载率但也有通过EB-PVD方法的50A区沉积(0.001mg/cm2)。与图16相比，可以观测到进一步的场亮度增加。出现具有约30和约70nm之间直径宽度的球形铂结节，而通常是50nm。尽管有沉积，但电极还是保持了多孔，并对反应物扩散开放。
图18是取自类似于实例2的电极样本但在沉积前不具有Pt加载。随后，通过EB-PVD方法为该电极提供了500A的Pt区。再次出现具有约25和约100nm之间直径宽度的球形铂结节，更具体说是约30nm和约70nm之间，一般是约50nm。而另外，也出现了棒状结构。这些棒的宽度直径是约20nm到约60nm，通常是约40nm。尽管有沉积，但电极还是保持了多孔，并对反应物扩散开放。
数据汇总
从实例1-5得到的数据概括如下：
    样本号     区厚度(A)     压强(psig) 在0.6V时，与参照MEA相比的百分比增加
    1     50     0     46
    1     50     15     33
    2     50     0     92
    2     5     0     113
    2     5     15     95
    3     50     0     28
    3     50     15     13
实例1-5代表了本发明的第一实施例，而不是第二实施例。在这些实例中，使用的电极是具有与已沉积区不同的催化活性金属。实例6和实例7进一步说明了具有双金属区的本发明第一实施例。
实例6
使用了一种经催化的电极(承载有碳的铂，加载率为0.4mg/cm2)，可从PRIMEA5510名称下的W.L.Gore & Assoc.获得。电极包括承载有碳的铂、离聚物和溶剂，并且配置在基片支架上，并通过顺序Pt/Ru EB-PVD施加真空沉积。双金属区的加载为0.3mg PtRu/cm2(Pt和Ru的原子比大约为50％)，并且沉积区厚度为1500。每个铂和钌顺序蒸发层大约为250(等同于每层加载率为0.05mg金属/cm2)，如用振晶微量天平测量以1/sec速率沉积。
在图19中示出顺序蒸发沉积区的XRD分析。将分析与衍射图数据库相比
通常与存在未熔合Pt和Ru相相一致。
也执行XPS分析，在其中对每个样本的3点进行分析来验证均匀性。在图20中示出宽扫描测量XPS光谱；在图21中示出铂区域的更高分辨率的XPS光谱(Pt的4f过渡)；并且在图22中示出钌区更高分辨率的XPS光谱(Ru的3d过渡)。对宽扫描光谱(图20)的分析验证了已沉积区的主要成分是Pt和Ru，以及较少成分C、O、F，和微量的Cu。而对更高分辨率XPS光谱(图21和22)的分析与在Pt和Ru之间至少存在某些合金相一致。Pt转移的已测量结合能(71.7eV)明显偏离依据文献的期望值71.0-71.1。另外，Ru转移的已测量结合能(280.7eV)明显从依据金属Ru文献的期望值(279.9-280.2eV)偏移开。这些数据也与存在Ru氧化物一致。
实例7
对如在实例6中的经催化电极通过顺序PtRu EB-PVD方法，通过使用IBAD(离子束辅助沉积)来帮助混合蒸发的层，进行沉积。具有总区厚度为500的蒸发的双金属区加载是0.1mg PtRu/cm2(50％a/a)。在区中10层中的每层厚度是50，并且每层的加载是0.01mg金属/cm2。使用了Ar+，并且Ar+枪在2keV，40W和8mA束电流下工作。沉积速率如振晶微量天平测量为1/sec。
对该顺序蒸发的XRD，在图23中示出经离子束处理电催化层。
因此，实例1-7代表本发明的第一实施例。下面的附加实例8-14代表了本发明的第二实施例。在这些附加实例中，双金属区的沉积是在未催化而不是经催化电极基片上进行。在实例8-11中，使用了喷镀，反之在实例12-14中使用的是物理蒸气沉积。
实例8
从E-TEK获得ELATTM气体扩散媒介(未催化)。该厚度大约为1/2mm。ELATTM气体扩散媒介(未催化电极)和6mil的切薄PTFE片放置在真空室(1.5m直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10-4torr。在沉积处理期间，配件和圆盘传送带进行旋转来帮助确保催化剂的均匀性。
DC磁控管溅射作为沉积方法使用。磁控管单元由6″直径磁控管喷镀源组成，该源用两种催化剂靶材料(源)加载：Pt箔靶(0.127mm厚度，99.9％纯度)和Ru箔靶(0.127mm厚度，99.9％纯度)，都可从Alfa或Goodfellow获得。图24示出喷镀实验所使用的实验装置。双(多)靶喷镀用来同时对两种金属进行蒸发，即在相同磁控管单元上安置(点焊)两个靶。为了在基片上达到期望的催化剂金属原子比，就进行校准实验。改变靶材料相对表面面积，并且将已沉积的相的成分作为相对表面面积函数进行分析。
在本实例中，通过使用双靶磁控管溅射：0.1、0.3和0.6mg PtRu/cm2的标准50原子百分比Pt和Ru(即每个Ru原子就有一个Pt原子)的合成物，配制了三种不同的Pt-Ru催化剂加载。标准的条件是基于压强＝8×10-4torr，而沉积速率＝1-10/sec。玻璃证明滑尺(glass witness slide)完成了所有的工作。Pt/Ru催化剂喷镀并沉积在(i)ELAT基片的“活性”侧，其中活性侧通常是在正常燃料电池装配期间靠着催化剂层放置的那侧，以及(ii)在切薄PTFE材料一侧上。当真空催化发生时，基片的双重旋转有助于确保敷层的均匀性。沉积速率在具有从250-500W范围的磁电管功率、490-570V dc偏置和450-900mA AR+通量时用振晶微量天平测量为6/sec。有效的区厚度对于0.1、0.3和0.6mg PtRu/cm2区加载率的情况下，分别为500、1500和3000。
EDAX分析
具有0.3mg PtRu/cm2的区加载(1500区厚度)的样本以及各玻璃证明滑尺经分析来确定经沉积区的成分和结构。扫描(图25)示出在分光计分辨率中，仅有Pt和Ru元素以Pt/Ru＝53.73％/46.27％的Pt/Ru比存在，即小于靶比10％的偏差。
XRD分析
通过具有Cu kα源的Siemens衍射仪进行了X射线分析。图26示出XRD光谱。为了比较，在下面也对Pt(fcc)(从JCPDS 04-0802中获得)的衍射线条进行比较。PtRu喷镀电催化层示出Pt fcc结构的特征衍射峰值。而双金属样本的衍射线条则转移到相对于JCPDS数据库中相同Pt反射的更低值上。在双金属样本中的转移与纯Pt样本相比较为-0.22度。这个事实与在喷镀区中PtRu合金的存在相一致。该合金反映出与纯Pt晶格参数相比在fcc晶格的晶格参数中的变化。另外，没有找到说明正方晶系RuO2(JCPDS21-1172)或Ru(hcp)(JCPDS 6-663)相的衍射线条。
XPS分析：
X射线光电子光谱(XPS)测量通过使用Physical Electronics Quantum2000 scanning ESCA分光仪来进行。对0.3mg PtRu/cm2(50％a/a Pt/Ru标准靶比)双靶喷镀电极的样本以及喷镀切薄PTFE样本进行分析。对每个样本中的三点进行测量来验证均匀性。图27和28分别示出对喷镀气体扩散媒介和PTFE电极元件的XPS宽扫描光谱。宽扫描XPS分析验证电催化层的主要成分为Pt和Ru，也伴随着Zn和Cu迹线的存在。也存在碳。合金的Pt/Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡面积比来验证，该Pt/Ru过渡(三个样本点的平均)大约等于Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)＝14.17/16.03(即0.88)(对于喷镀的ELAT材料)和15.25/14.00(即1.09)(对于喷镀的PTFE基片)。两种比率都在靶1/1比的可接受误差中。Pt和Ru过渡的结合能(BE)分析指示出在喷镀层中的Pt和Ru以金属状态存在，没有证据表明有Pt或Ru氧化物存在。由于在Pt和Ru之间的负电性差异(Pt小于Ru)，就希望在两种元素之间有电荷转移，这样，就对Pt-Ru结合进行了极化。随后，期望这种电荷转移能产生BE转移。可以发现，对于PtRu喷镀相Pt 4f7/2的过渡存在BE＝71.7eV，而在文献中找到的Pt元素BE为71.1-71.2eV(71.07eV(2个值)，71.2eV(13个值)，71.0eV)。这就表示有0.5-0.6eV的化学转移。随后，BE中的这种转移提示在喷镀相中在Pt和Ru之间进行熔合。对Ru 3d5/2过渡也执行相同的分析(BE＝280.1eV)，但没有从期望的文献值(279.94、280.2(7个值)、280.0和280.1(两个值)eV)中检测到可察觉的转移。Pt和Ru过渡都参考BE＝285.00eV的碳(参照)过渡。图29和30分别示出对PtRu喷镀气体扩散媒介电极的两个样本(3点/样本)的Pt区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱和其去旋转光谱。图31和32分别示出对Ru区域(Ru 3d过渡)的XPS光谱和其去旋转光谱。
极化性能
MEA配制
首先，用异丙醇中4.5％(w/w)的Flemion(950 EW)质子导电聚合物的混合物溶液对PtRu喷镀气体扩散媒介电极进行预处理。将该溶液涂在气体扩散电极的经催化侧，并且使用热气枪以ca.80℃进行烘干，直到基本上所有溶剂都已蒸发。随后，将经预处理的电极热压为GORE-SELECT质子导电膜(25μm膜厚度，950EW浸渍的离聚物)作为阳极半电池。标准的GORE参照电极(0.3mg Ptcm2加载率)作为阴极使用。
为了给具有用双金属Pt-Ru电催化区的MEA性能比较提供参考点，也配制了含有Pt喷镀阳极的MEA。这些阳极是使用相同的磁控管溅射单元在与双金属双靶喷镀阳极相同的蒸发条件下进行配制。使用这些参照阳极的MEA(经含离子键的聚合物作预处理)也通过热压该电极来配制成GORE-SELECT质子导电膜(25μm，950EW)作为阳极半电池。标准的参考电极(0.1mg Pt/cm2加载率；可从PRIMEA5510名称下的W.L.Gore & Associates中获得)作为阴极使用。
MEA测试：
具有25cm2电极活性面积的MEA安置在标准Fuel Cell Technologies燃料电池夹具中，该夹具使用ELAT作为阴极(参照)侧中的扩散器(diffusor)。随后使用标准衬垫材料对该夹具施加ca.200lb in/bolt扭矩的压力，并随后与使用Scribner和Assoc.电负荷的GLOBETECH燃料电池测试设备连接来调节并进行测试。首先，在60℃电池温度通过大气压强的喷洒器瓶，完成对在60℃/60℃浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。随后，在80℃电池温度下，在阳极和阴极的电池反压分别为30/30psig情况下，分别完成对具有90℃/75℃浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。在两种情况中，都使用1.2/3.5的基于化学计算的流量。在MEA适当调节，并至少在投入生产的1天后，可以获得稳定状态的极化性能。通过在0.6V和ca.0.4V之间进行电池电势循环以及OCV循环，就实现了MEA的调节。通过将电池电势在50mV幅度中变化并依据流量记录稳态负荷电流密度，就可以获得极化曲线(即反应物流速与总电池安培数成比例)。在使用两种CO/H2混合物类型：5ppm和50ppm CO的更高温度/压强测试条件下，做重整产品特性。测试策略包括首先在H2/空气中的MEA特性满足于实现稳态功率输出。随后，注入5ppm CO燃料，使MEA在其阳极供电0.6V处，整夜稳定(至少10小时)。随后，在实现阳极与中毒供给的稳态浸透之后，取得极化曲线。然后，注入50ppm CO/H2燃料，并且再次允许MEA整夜稳定在0.6V。在那段时间周期后，就取得稳态极化曲线。
图33和34分别示出在纯H2和H2/CO阳极供给中Pt喷镀阳极的极化性能(电池电势和功率功率密度与电流密度比)。图35和36分别示出相应的估计，但是分别针对具有PtRu喷镀阳极的MEA、对纯H2和对H2/CO阳极供给。表1是对性能进行了概括，表示了在H2和H2/CO混合物中0.6V时的电流密度(5和50ppm CO浓度)。这些结果表示出当与喷镀Pt(单金属)电极比较时，在纯H2阳极供给中PtRu双金属喷镀阳极的惊人改善在电流密度/功率输出中产生了ca.20％的提升。5ppm CO/H2的存在，在0.6V双金属喷镀阳极产生84％的改善功率输出，并且在50ppm水平，提升为ca.82％，所有都是与喷镀Pt(参照)电极相比较而言(参照表1)。
为了进一步对阳极中毒抗力表征，也考虑到在纯净(仅有H2)反应物供给中的性能，可以使用一种在固定参考电压时定义为(Λ)＝(iH2-iCO/H2)/iH2的中毒抗力相关lambda参数(Λ)。在该公式中，具有100％中毒抗力的电极将产生Λ→0。随后完全中毒并在中毒供给中“失效”(即iCO/H2→0)的电极将产生Λ≈1。具有改善中毒抗力的电催化剂将产生更小的Λ。表1表述了该lambda参数的结果。这些数据说明当Pt喷镀阳极与具有纯氢气供给的性能相比，在5ppm CO水平时有67％的性能下降，并且在50ppm CO水平有88％的下降，PtRu喷镀阳极与纯氢气双金属阳极的性能相比较。在5ppm CO时仅有49％(即减少18％)的下降，并且在50ppm CO时有82％(减少6％)的下降。
下面将进一步对中毒抗力lambda参数进行注解。当提供CO/hydrogen供给时，本发明的MEA可以提供优异的lambda参数：
当提供具有5ppm CO氢气供给时，为0.65或更小，而更好是0.50或更小，并且最好是0.25或更小；并且/或
当供具有50ppm CO氢气供给时，为0.85或更小，而更好是0.60或更小。
在此也对本发明的电流密度进行注解。当提CO/hydrogen供给时，本发明的MEA可以在至少为0.6V时提供电流密度：
当提供具有5ppm CO氢气供给时，为350mA/cm2，而更好是450mA/cm2，并且最好至少为500mA/cm2；并且/或
当提供具有50ppm CO氢气供给时，为175mA/cm2，并且最好是200mA/cm2。
实例9
电极元件配制
包括有ELAT气体扩散媒介和6mil PTFE切薄片的电极元件放置在真空室中(直径为1.5m，长度为2m)，该真空室可以使用扩散泵抽气到ca.＜10-4torr。6″× 6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行旋转，这样有助于确保均匀敷层。使用DC磁控管溅射法。包括有Pt和锡(Sn)的双金属电催化区通过使用双靶喷镀来配制。
由6″直径的磁控管组成喷镀单元，该单元用两种催化剂材料靶进行加载。对象的规格是：Pt箔(50mm×50mm，厚度0.127mm，纯度99.998％来自Alfa)和Sn箔(厚度0.1mm，Puratronic，纯度99.998％)。
校准工作有助于建立靶材料的相对量来提供需要的合成。沉积区的后续合成是为了校准靶而进行分析。该校准步骤是必须的，因为每种金属具有不同的喷涂屈服，对被喷镀元素的本质属性，并且靶面积表面面积比并不需要直接与汽化相组成比相关。
通过使用双靶磁控管溅射：产生具有40、20和15％Sn的Pt层，该层具有ca.0.3mg PtSn/cm2的加载率，来配制三种具有不同Pt/Sn原子比的不同PtSn催化剂合成物。典型的条件是基于压强＝8×10-4torr，并且沉积速率为1-10A/sec。在所有工作中都使用了玻璃证明滑块。Pt和Sn喷镀并沉积在ELAT电极的活性侧以及切薄PTFE材料的一侧上，其中活性侧通常是在正常燃料电池装配期间靠着催化剂层放置的那侧。随后，在磁控管功率范围为250-500W，490-570V dc偏压以及450-900mA Ar+通量的情况下，以振晶微量天平测量的平均6A/sec沉积率进行敷层，使电催化层达到规定的靶加载。
电极元件特征
EDAX分析：
通过双靶喷镀配制了PtSn沉积区，并且经分析来确定该沉积的成分和结构。图37、38和39分别示出对Sn需要量：40％、20％和15％Sn(原子百分比)的0.3mg/cm2加载PtSn沉积的能量色散X射线(EDMAX)光谱。该扫描示出(分光仪的灵敏度)仅存在这两种元素(Pt和Sn)，并且这些元素对应于40、20和15％Sn靶原子比率以Pt/Sn＝62％/38％、78％/22％和84％/16％的大致比率存在。
XRD分析
图40、41和42分别示出40、20和15％Sn靶原子比电极的X射线衍射(XRD)特征。衍射图的分析指示了可以观测到所有情况下的从(纯)Pt fcc衍射线条开始的相变化转移。这些变化与合金相的存在相一致。
将分析与衍射图案数据库进行匹配也可以发现与多种合金相的存在相一致。例如，40％的合成物具有可以指示PtSn和PtSn3相存在的衍射峰值。例如，20％的系统示出SnPt3、Sn和PtSn卷积衍射带。15％的系统示出提示有SnPt3和Sn相存在的衍射图案。
实例10
电极元件配制
包括有ELAT气体扩散媒介(未催化电极)和6mil的切薄PTFE片的电极元件放置在真空室(1.5m直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10-4torr。6″× 6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行旋转。使用DC磁控管溅射法。通过使用双靶喷镀来配制双金属PtCr区。
由6″直径的磁控管组成喷镀单元，该单元用两种催化剂靶材料进行加载。靶的规格是：Pt箔(50mm×50mm，厚度0.127mm，纯度99.95％，从Alfa获得)和Cr喷镀靶(50.8mm×31.8mm，纯度99.98％)。如上所述进行校准工作。
以ca.0.3mg PtCr/cm2的标准加载率配制了具有25％原子百分比Cr的电极。典型的条件是基于压强＝8×10-4torr，并且沉积速率＝1-10A/sec。在所有工作中都使用了玻璃证明滑块。Pt和Cr喷镀并沉积在ELAT基片的活性侧以及切薄PTFE材料的一侧上。使用基片的双重旋转。随后，在磁控管功率范围为250-500W，490-570V dc偏压以及450-900mA Ar+通量的情况下，以振晶微量天平测量的平均6A/sec沉积率进行敷层，使电催化区达到规定的靶加载。
电极元件特征
EDAX分析：
通过双靶喷镀配制的PtCr电催化剂经分析来确定该沉积的成分和结构。图43示出对期望(靶)25％Cr(原子百分比)的0.3mg/cm2加载PtCr沉积的EDAX光谱。该扫描示出这两种主要元素(Pt和Cr)存在(在分光仪的分辨率中)，并且这些元素以Pt/Cr＝74％/26％的原子比存在。
XRD分析
图44示出喷镀样本的XRD光谱。将分析与衍射图案数据库进行匹配也可以发现除纯粹的Pt相外，与Pt3Cr相的存在也一致。
实例11
电极元件配制
电极元件，例如ELAT气体扩散媒介和6mil的PTFE片，放置在真空室(1.5m直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10-4torr。6″× 6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行旋转。使用DC磁控管溅射法。在本实例中，通过使用双靶喷镀来配制双金属PtMo沉积区。
由6″直径的磁控管组成喷镀单元，该单元用两种催化剂靶材料进行加载。靶的规格是：Pt箔(50mm×50mm，厚度0.127mm，纯度99.9％，从Alfa获得)和Mo箔(150mm×300mm，厚度0.1mm，纯度99.95％)。进行靶材料相关量变化的校准工作。
以ca.0.3mg PtMo/cm2的标准加载率配制了具有25％原子百分比Mo的电极。典型的条件是基于压强＝8×10-4torr，并且沉积速率＝1-10A/sec。使用了玻璃证明滑块。随后，将Pt和Mo喷镀并沉积在ELAT基片的活性侧以及切薄PTFE材料的一侧上。当发生真空催化时，使用基片的双重旋转。随后，电催化区在磁控管功率范围为250-500W，490-570V dc偏压以及450-900mA Ar+通量的情况下，以振晶微量天平测量的平均6A/sec速率进行沉积，使电催化区达到规定的靶加载。
电极元件特征
EDAX分析：
通过双靶喷镀配制的PtMo电催化剂经分析来确定其成分和结构。图45示出对期望(靶)25％Mo(原子百分比)的0.3mg/cm2加载PtMo沉积的EDAX光谱。该扫描示出这两种元素(Pt和Mo)是在分光仪的分辨率中存在的主要元素，并且这些元素以Pt/Mo＝74％/26％的原子比存在。
XRD分析
图46示出喷镀样本的XRD光谱。将分析与衍射图案数据库进行的匹配除纯粹的Pt相外，与Pt3Mo相的存在也一致。
实例12-14说明双金属系统，其中使用顺序EB-PVD来沉积该区。在描述特定实例之前将先描述通常的方法。
通常方法
电极元件，例如ELAT气体扩散媒介和6mil的切薄PTFE片，放置在真空室(1.5m直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10-4torr。6″×6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行旋转，来帮助确保在敷层期间的基本均匀性。使用了物理蒸发沉积(EB-PVD)法作为蒸发催化剂的方法。
由两个2″×2″坩锅组成蒸发器，每个都用Pt或Ru硬币(99.95纯度)进行加载。填入在每个坩锅中的金属源首先进行重熔，并随后使用单电子束源一次蒸发一个源。切换机构允许在电子束下填筑所选坩锅(Pt或Ru)，这样就允许使用单一的电子束源来对不同的金属进行蒸发。用选中的金属源进行加载的所选坩锅随后进行重熔和蒸发。随后，使用同一电子束的每个坩锅的交替转换用来顺序对两种不同的催化剂金属进行蒸发。典型的敷层条件是基于压强＝5×10-5torr，并且沉积速率＝1-0.1/sec。PtRu类型的双金属电催化剂通过使用两种(Pt和Ru)金属蒸发源的顺序EB-PVD来配制。执行校准工作，以便可以达到在沉积区中的期望元素比率。
使用顺序EB-PVD来制备具有靶50％原子百分比PtRu(即每Ru原子就有一Pt原子)并且标准加载率为0.3和0.1mg PtRu/cm2的电极。在不同工作期间，单独层的厚度会变化，在某些工作中，也使用了束辅助沉积(Beam AssistedDeposition，IBAD)技术来进一步引导在层之间的混合。对于所有工作，典型的条件是基于压强＝5×10-4torr，并且沉积速率＝1-0.1/sec。在所有工作中都使用了玻璃证明滑块。Pt和Ru金属被蒸发并沉积在ELAT基片的活性侧以及切薄PTFE材料的一侧上。在发生真空催化期间，基片的双重旋转帮助确保了敷层中的均匀性。
实例12
对ELAT气体扩散媒介和切薄PTFE电极元件进行顺序PtRu EB-PVD。电极的期望最终加载率为0.3mg PtRu/cm2，因而形成1500的总电极有效厚度(ca.750总Pt等价有效厚度和750总Ru等价有效厚度)。在本实施例中，每个250的顺序(Pt-Ru-Pt-Ru等)蒸发层都进行沉积来形成电催化层。每个层以振晶微量天平测量的1/sec速率进行沉积。
电极元件特征
XRD分析：
图47是顺序蒸发样本的XRD光谱。将分析与衍射图案数据库进行的匹配与纯粹的Pt和Ru相存在相一致。
XPS分析：
0.3mg PtRu/cm2(50％a/a Pt/Ru标准靶比率)顺序(250)ELAT气体扩散媒介经催化电极的样本使用XPS进行分析。如前所述，对每个样本的三点进行测量来验证敷层的均匀性和成分。图48示出对250顺序蒸发电极的XPS宽-扫描光谱。该宽-扫描验证了电催化层的主要成分是Pt和Ru，并具有少量的N和F存在。还存在碳，并且可以注意到气体扩散媒介载体含有碳。在蒸发电催化层上的表面Pt-Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡的面积比来测量，这些比率(对三个采样点进行平均)是Pt/Ru大约等于Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)＝40.23/0.893(即，45)。该比率的大小与最好为50％a/a层(ca.1比率)的期望值的比较，也考虑到XPS是表面灵敏技术，示出顺序蒸发层(ca.250/层)在层间并没有很好的混合。随后，经XPS测量的比率，Pt/Ru＝45/1，反映出最后的蒸发层的表面成分(即Pt)。因而，该Pt层没有很好地与下面的Ru蒸发层混合。
Pt和Ru元素的结合能(BE)位置分析通过使用高分辨率扫描来完成。可以发现对PtRu顺序EB-PVD相的Pt 4f7/2过渡提示了BE＝71.7eV的结合能，而在文献中找到的Pt元素的BE是ca.71.0-71.1eV，这样，提示了ca.0.6eV的化学转移。在Pt结合能中的转移与在Pt和Ru元素间的合金一致。
XRD(整体)和XPS(表面灵敏)数据与电催化层相一致，该电催化层包括具有表面Pt/Ru合金相的整体纯粹为Pt和Ru的相。
对Ru 3d5/2过渡进行的相同分析揭示出BE＝280.8eV的结合能，这样就提示了金属钌距离期望文献值的可察觉转移(ca.279.9-280.0eV)。这个结果示出表面Ru的电子态与金属Ru(即Ru°)不一致，而是与RuO2更相似。Pt和Ru过渡都是以BE＝285.00eV的碳(参照)过渡(C1s)为基准。
图49示出Pt区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱以及其去卷积顺序沉积EB-PVD电极的光谱。图50示出Ru区域(Ru 3d过渡)的光谱。
实例13
对ELAT气体扩散媒介和切薄PTFE电极元件进行顺序PtRu EB-PVD。电极的期望最终加载率为0.1mg PtRu/cm2(50％a/a)，因而形成500的总电极有效厚度(ca.250总Pt等价有效厚度和250总Ru等价有效厚度)。在本实施例中，顺序(Pt-Ru-Pt-Ru等)“更薄”蒸发层(总共10层，5层每层都具有50的0.01mg金属/cm2相同加载率的两种金属)都进行沉积来形成电催化层。每个层以振晶微量天平测量的1/sec速率进行沉积。虽然，该策略需要更多的时间，但它允许更薄的催化剂层沉积，这样，产生更多同质电催化层并且帮助了在顺序蒸发相间的混合。
电极元件特征
XRD分析：
图51示出顺序蒸发样本的XRD光谱(50/层)。对光谱的审查示出比用250金属层物理蒸发沉积(实例12)获得的结构更加复杂。可以看见有关纯Ru的相现在变得更加不明显，并且Pt fcc(中央的面立方体)衍射出现了转移，这样，就提示有熔合。另外，也可以看见对应于Pt(纯)相的肩形凸出衍射。随后，XRD分析(是整体特征技术)与纯Pt和Ru相关联的合金PtRu相的存在相一致。
XPS分析：
0.1mg PtRu/cm2(50％a/a Pt/Ru标准靶比率)顺序PtRu EB-PVD(50/层)ELAT气体扩散媒介经催化电极的样本使用XPS进行分析。对每个样本的两点进行分析。进行测量扫描来确定沉积的表面成分。图52示出对50顺序蒸发电极的测量扫描。XPS(ESCA)扫描验证了电催化层的主要成分是Pt和Ru，并具有附加的N、O和F存在。又再次发现碳的存在。如前所述，在蒸发电催化层上的表面Pt-Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡的面积比来测量，这些比率(对两个采样点进行平均)是Pt/Ru＝Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)＝29.6±1.8/2.7±0.3，即11.0±1.8的比率。随后，该比率的大小与相对更厚的250层物理蒸发沉积(测量的Pt/Ru比率为ca.45，实例12)所获得的比率相比，示出更薄层的顺序蒸发在形成更同质的电极方面更加有效，并且允许层间混合。使用高分辨率扫描来完成Pt和Ru元素的结合能(BE)位置分析。也对清除喷镀(sputter-cleaned)的Pt箔片进行分析来提供对Pt的参照光谱。图53示出Pt区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱，以及其对该顺序沉积EB-PVD电极去卷积的光谱。图54示出相同系统的Ru区域(Ru 3d过渡)的光谱。
可以发现该顺序EB-PVD电催化剂结构的Pt 4f7/2过渡提示了BE＝72.0±0.1eV的结合能(对两次测量进行平均获得该值，参照285.0eV的C(1s)结合能)。经喷镀的Pt箔(参照材料)的测量等价BE为71.0±0.0eV(参照分光仪Fermi电平)。在结合能中该可观测到的转移与在PtRu合金相一致。
对Ru 3d5/2过渡也执行相同的分析，该分析揭示了BE＝281.0±0.1eV的结合能。该值与RuO2的存在相一致。
极化性能
MEA制备
首先，用异丙醇中4.5％(w/w)的Flemion(950EW)质子导电聚合物的溶液对0.1mg PtRu/cm2EB-PVD经催化ELAT气体扩散媒介电极进行预处理。将该溶液涂在气体扩散电极的经催化侧，并且使用热气枪以ca.80℃进行烘干，直到溶剂都已蒸发。随后，将经预处理的电极热压为GORE-SELECT质子导电膜(25微米，950EW)作为阳极半电池。将标准参照电极(0.3mg Pt/cm2加载率)作为阴极使用(PRIMEA5510可从W.L.Gore & Associates获得)。
MEA测试：
具有25cm2电极活性面积的MEA安置在标准Fuel Cell Technologies的燃料电池夹具中，该夹具使用ELAT作为阴极(参照)侧中的扩散器(diffusor)。随后，使用标准衬垫材料对该夹具施加ca.200 lb in/bolt扭矩的压力，并随后与使用Scribner和Assoc.电负荷的GLOBETECH燃料电池测试设备连接来调节并进行测试。
首先，在60℃电池温度通过大气压强下的喷洒器瓶，完成对具有60/60℃浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。随后，在第二估值条件为80℃电池温度，在阳极和阴极的电池反压分别为30/30psig情况下，分别完成对具有85℃/75℃浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。在两种情况中，都使用1.2/3.5的基于化学计算的流量。在适当改善MEA的物理状态，并至少在投入生产的1天后，可以获得稳定状态的极化性能。通过在0.6V和ca.0.4V以及OCV之间进行电池电势循环，就实现了对MEA物理状态的改善。通过将电池电势在50mV幅度中变化并依据流量记录稳态负荷电流密度，就可以获得极化曲线(即反应物流速与总电池安培数成比例)。
使用两种CO/H2混合物类型：5ppm和50ppm在更高温度/压强测试条件下，做重整产品特性。测试策略包括首先在H2/空气中的MEA特性以实现稳定的功率输出。随后，注入5ppm CO燃料，并允许MEAO整夜(至少10小时)在其阳极供给上稳定在0.6V。随后，在实现阳极与中毒供给的稳态浸透之后，取得极化曲线。然后，注入50ppm CO/H2燃料，并且再次允许MEA整夜稳定在0.6V。在那段时间周期后，就取得稳态极化曲线。图55和56分别示出对于纯H2和重整供给的顺序Pt Ru EB-PVD经催化阳极的极化性能。表2对性能进行了概括，表示了在H2和H2/CO混合物中0.6V时的电流密度(5和50ppm CO浓度)。Pt喷镀阳极(0.1mg/cm2)的性能作为参照加入。
这些结果指示了在0.6V时，在有5ppm CO/H2阳极供电情况下，实施PtRuEB-PVD阳极与喷镀Pt(参照)电极相比得到81％的改善功率输出，并且在50ppm水平时该改善为ca.152％。当在H2供给中使用时，该双金属阳极在某些方面示出与纯Pt系统相比较较低的性能。
为了进一步对阳极中毒抗力表征，也考虑到在纯净(仅有H2)反应物供给中的性能，有关中毒抗力的lambda参数可以如上所述从数据中得出，并且结果在表2中给出。这些数据说明与其在纯氢气中的性能相比，PtRu EB-PVD阳极在5ppm CO水平时仅有21％的性能下降，并且在50ppm CO水平仅有59％的下降。该下降明显小于喷镀双金属电催化剂所测量的下降(对于5ppm和50ppm分别为49％和82％)。作为参照，Pt喷镀阳极在5pm CO水平时，在性能上有67％的下降，而在50pm CO水平时，在性能上有88％的下降。
实例14
通过具有IBAD的顺序Pt Ru EB-PVD作为对混合蒸发层激励的方法来制备ELAT气体扩散媒介并切薄PTFE电极元件。电极的期望最终加载率为0.1mg PtRu/cm2(50％a/a)，因而形成总电极有线厚度500埃(ca.250总Pt等价有效厚度和250总Ru等价有效厚度)。在本实施例中，对顺序(Pt-Ru-Pt-Ru等)蒸发层(总共10层，5层中每层都具有50的0.01mg金属/cm2相同加载率的两种金属)都进行沉积并使用Ar+束进行混合来形成电催化层。每个层以振晶微量天平测量的1/sec速率进行沉积。这种策略允许使用顺序蒸发来进行薄催化层的沉积和原子级混合，这样，产生更多同质和均匀的(并且混合的)电催化层。
电极元件特征
XRD分析：
图57示出顺序(50/层)EB-PVD/IBAD制备的样本的XRD光谱。对光谱的审查再次示出比250金属层PVD(实例12)获得的结构更加复杂。该系统的光谱示出与仅通过蒸发(薄层)(实例13)获得的光谱相类似：有关纯Ru的相变得更加不明显，并且Pt fcc衍射出现了更多转移(比实例13更多)，与合金相一致。另外，也可以看见对应于Pt(纯)相的肩形凸出衍射。随后，对电催化相的再次XRD分析(为整体特征技术)与纯Pt和Ru相关联的合金PtRu相的存在相一致。
XPS分析：
0.1mg PtRu/cm2(50％a/a Pt/Ru标准靶比率)顺序PtRu EB-PVD/IBAD(50/层)ELAT气体扩散媒介经催化电极的样本使用XPS进行分析。如前所述。对每个样本的两点进行分析。图58示出对50顺序蒸发/离子轰击电极的测量扫描。XPS扫描验证了电催化层的主要成分是Pt和Ru，并具有附加的N、O和C存在。如前所述，在蒸发电催化层上的表面Pt-Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡的面积比来测量，这些比率(对两个采样点进行平均)是Pt/Ru＝Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)＝34.7±0.4/3.6±0.1，即9.6±0.4的比率。将该比率的大小与通过“薄”50层的单独PVD获得的比率(经测量Pt/Ru比率为ca.11)进行比较，示出与IBAD关联的薄层顺序蒸发允许对沉积电催化层进行改进混合。
使用高分辨率扫描来提供结合信息。也对清除喷镀(sputter-cleaned)的Pt箔片进行分析来提供Pt的参照光谱。可以发现该顺序EB-PVD/IBAD电催化剂结构的Pt 4f7/2过渡提示了BE＝72.0±0.1eV的结合能(对两次测量进行平均再次获得该值，参照285.0eV的C(1s)结合能)。经喷镀的Pt箔(参照材料)的测量等价BE为71.0±0.0eV(参照分光仪Fermi电平)。随后，在结合能中该观测到的转移与PtRu合金一致。
对Ru 3d5/2过渡也执行相同的分析，该分析示出BE＝280.8±0.0eV的结合能。该值与RuO2的存在相一致。
图59示出Pt区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱以及其去卷积顺序沉积EB-PVD电极的光谱。图60示出相同系统的Ru区域(Ru 3d过渡)的光谱。
极化性能
MEA制备
首先，用如前面的实例中所述的处理对0.1mg PtRu/cm2EB-PVD/IBAD经催化ELAT气体扩散媒介电极进行预处理。随后，将经预处理的电极热压为GORE-SELECT质子导电膜(25微米，950EW)作为阳极半电池。将标准参照电极(0.3mg Pt/cm2加载率)作为阴极使用。
MEA测试
具有25cm2电极活性面积的MEA用在前述实例中所描述的实验MEA燃料电池极化特征期间以相同的条件和相同的协议进行测试。图61和62分别示出对于纯H2和重整供给的顺序Pt Ru EB-PVD/IBAD经催化阳极的极化性能。表3对性能进行了概括，表示了在氢和H2/CO混合物中0.6V时的电流密度(5和50ppm CO浓度)。Pt喷镀阳极(0.1mg/cm2)的性能再次作为参照加入。
这些结果指示了这种在纯氢阳极供给中的PtRu EB-PVD/IBAD经催化阳极与喷镀Pt(单金属)电极相比，在电流密度/功率输出中产生了ca.29％的改善，并且与PtRu经催化电极相比，有7％的改善。在存在5ppm CO/H2阳极供给时，在0.6V时，该电极与喷镀Pt(参照)电极相比产生了44％的改善功率输出，并且在50ppm水平时该改善为ca.84％。
在表3中也示出了有关中毒抗力lambda参数。
这些数据指示出与纯氢中的双金属阳极的功率输出相比，含有PtRu EB-PVD/IBAD阳极的MEA在5ppm CO阳极燃料时下降了63％，而在50ppm CO时下降了82％。当分别暴露有5和50ppm时，这些值比纯喷镀Pt阳极中观测到的值小4％和6％(即67％和88％)。
表：
表1
  MEA阳极 温度(℃)      OCV(V) 在0.6V时具有H2供给的电流(不含CO)(mA/cm2) 在0.6V时具有H2/5ppm CO供给的电流(mA/cm2) lambda参数(5ppm)   在0.6V时具有H2/50ppm CO供给的电流(mA/cm2)  lambda参数(50ppm)
    Pt(参考值)     80     0.945     822     272     0.67     101     0.88
    60     0.920     525      -      -      -      -
  PtRu     80     0.940     990     500     0.49     183     0.82
    60     0.900     622      -      -      -       -
表2
  MEA阳极 温度(℃)     OCV(V) 在0.6V时具有H2供给的电流(不含CO)(mA/cm2) 在0.6V时具有H2/5ppm CO供给的电流(mA/cm2) lambda参数(5ppm)   在0.6V时具有H2/50ppm CO供给的电流(mA/cm2)   lambda参数(50ppm)
    Pt(参考值)     80     0.945     822     272     0.67     101     0.88
    60     0.920     525      -      -      -      -
  PtRu     80     0.922     625     492     0.21     255     0.59
    60     0.890     426      -      -      -      -
表3
  MEA阳极 温度(℃)   OCV(V) 在0.6V时具有H2供 在0.6V时具有H2/5  lambda参数 在0.6V时具有H2/50  lambda参数
给的电流(mA/cm2) ppm CO供给的电流(mA/cm2) (5ppm) ppm CO供给的电流(mA/cm2) (50ppm)
    Pt(参考值)     80  0.945     822     272     0.67     101     0.88
    60  0.920     525      -     -      -      -
  PtRu     80  0.940     1060     391     0.63     186     0.82
    60  0.903     680     -     -      -      -
上述对本发明较佳实施例进行的描述是作为说明和描述的目标呈现。并不是为了将本发明彻底或因此限制在所揭示的精确形式中。因此，依据上述示教可以进行修改和变化。

Claims (107)

1、一种电极膜合成物，其特征在于，它包括：
至少一个反应物扩散导电电极，包括至少一种第一催化活性金属和至少一种离子导电聚合物，以及
至少一个与所述电极接触来形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中，所述分界部位包括至少一个由至少两种不同第二催化活性金属组成的区域，并且具有约3埃到约5000埃的区域厚度。
2、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述区厚度为约50埃到约1500埃。
3、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述区厚度为约150埃到约500埃。
4、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述电极由至少一种第一催化活性金属组成，并且所述区由至少一种第二催化活性金属组成，所述两种金属相同。
5、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述电极由至少一种第一催化活性金属组成，并且所述区由至少一种第二催化活性金属组成，所述两种金属不相同。
6、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述区由多个第二催化活性金属层组成。
7、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述第一催化活性金属的电极加载率在约0.02mg/cm2和约0.5mg/cm2之间。
8、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述区由至少三种不同的催化活性金属组成。
9、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述区由铂和钌组成。
10、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述膜具有约3微米到约75微米的厚度。
11、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述膜具有小于约30微米的厚度，并且Gurley数大于10000秒。
12、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述膜由用氟离聚物浸渍的多孔聚合物组成。
13、如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述第二催化活性金属中至少有两种是至少部分彼此熔合。
14、如权利要求13所述的合成物，其特征在于，所述膜具有小于30微米的厚度，具有大于10000秒的Gurley数，并且由用氟离聚物浸渍的多孔聚合物组成。
15、一种膜电极组件，其特征在于，它包括如权利要求1所述的合成物和至少一种与所述膜接触的附加的不同的电极。
16、一种燃料电池，其特征在于，它包括至少一种如权利要求15所述的膜电极组件。
17、一种运输车辆，其特征在于，它包括至少一个如权利要求16所述的燃料电池。
18、一种电极膜合成物，其特征在于，它包括：
至少一种多孔导电电极，所述电极由至少一种第一催化活性金属和至少一种离子导电聚合物组成；和
至少一种与所述电极接触形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中，所述分界部位包括至少一个由至少两种不同第二催化活性金属组成的区域，并且具有约0.001mg金属/cm2到约0.7mg金属/cm2的区域加载率。
19、一种燃料电池包括如权利要求18所述的合成物，和至少一种与所述膜接触的附加的不同电极，并且所述区的加载率小于0.4mg/cm2。
20、如权利要求18所述的合成物，其特征在于，所述区是蒸气沉积区。
21、如权利要求20所述的合成物，其特征在于，所述区是通过物理蒸气沉积来进行蒸气沉积。
22、如权利要求20所述的合成物，其特征在于，所述区是通过电子束物理蒸气沉积来进行蒸气沉积。
23、如权利要求20所述的合成物，其特征在于，所述区是通过离子束辅助沉积来进行蒸气沉积。
24、如权利要求20所述的合成物，其特征在于，所述区是由顺序沉积催化剂金属区组成。
25、如权利要求20所述的合成物，其特征在于，所述区是通过化学蒸气沉积、物理蒸气沉积、热沉积、阴极弧沉积、离子喷镀、离子束辅助沉积或喷射蒸气沉积来进行沉积。
26、如权利要求18所述的合成物，其特征在于，所述合成物的催化加载率为约0.8mg金属/cm2或更少。
27、如权利要求18所述的合成物，其特征在于，所述合成物的催化加载率为约0.6mg金属/cm2或更少。
28、如权利要求18所述的合成物，其特征在于，所述膜的厚度为约30微米或更小，并且所述膜是空气不可渗透的，并且所述区的加载率小于0.4mg/cm2。
29、如权利要求18所述的合成物，其特征在于，所述膜进一步包括至少一种经催化的气体扩散媒体。
30、一种电极膜合成物，其特征在于，它包括：
至少一种反应物扩散导电电极，其中，所述电极基本上不具有第一催化活性金属；和
至少一种与所述电极接触形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中，所述分界部位大致包括至少一个由至少两种第二催化活性金属组成的区域，这些金属彼此不同，并且具有约3埃到约5000埃的区域厚度。
31、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述电极不具有第一催化活性金属。
32、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述电极包括至少一个离子导电聚合物。
33、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述电极不具有第一催化活性金属，并且包括离子导电聚合物。
34、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述区厚度是约50埃到约1500埃的区厚度。
35、如权利要求33所述的合成物，其特征在于，所述区厚度是约50埃到约1500埃的区厚度。
36、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述区厚度是约150埃到约500埃的区厚度。
37、如权利要求33所述的合成物，其特征在于，所述区厚度是约150埃到约500埃的区厚度。
38、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述电极包括导电碳和至少一个碳的疏水粘合剂聚合物。
39、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述至少两种第二催化活性金属为贵金属。
40、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述至少两种第二催化活性金属彼此熔合。
41、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述合成物进一步包括至少一种经催化的气体扩散媒介。
42、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述区基本上由至少三种第二催化活性金属组成。
43、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述区基本上由至少四种第二催化活性金属组成。
44、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述电极包括至少一个离子导电聚合物，并且所述离子导电膜包括与电极离子导电聚合物大致相同的离子导电聚合物。
45、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述电极进一步包括至少一种溶剂。
46、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述膜具有约3微米到约75微米的厚度。
47、如权利要求30所述的合成物，其特征在于，所述膜具有小于约30微米的厚度，并且Gurley数大于10000秒，并且所述膜包括用至少一种离子导电聚合物浸渍的微多孔聚合物。
48、如权利要求47所述的合成物，其特征在于，所述微多孔聚合物延伸为聚四氟乙烯，并且离子导电聚合物是全氟离聚物。
49、如权利要求48所述的合成物，其特征在于，所述电极不具有第一催化活性金属，并且包括离子导电聚合物，并且其中区厚度为约50埃到约1500埃。
50、一种电极膜合成物，其特征在于，它包括：
至少一种反应物扩散导电电极，其中，所述电极基本上不具有第一催化活性金属；和
至少一种与所述电极接触形成电极膜分界部位的离子导电膜，
其中，所述分界部位大致包括至少一个由至少两种第二催化活性金属组成的区域，这些金属彼此不同，并且具有约0.001mg金属/cm2到约0.7mg金属/cm2的区域加载率。
51、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是蒸气沉积区，并且所述区的加载率为0.1mg/cm2到0.4mg/cm2。
52、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是通过物理蒸气沉积来进行蒸气沉积。
53、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是通过电子束物理蒸气沉积来进行蒸气沉积。
54、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是用离子束辅助沉积来进行蒸气沉积。
55、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区基本上由顺序沉积催化剂金属区组成。
56、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是通过喷镀来进行蒸气沉积。
57、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是通过使用多个单独喷镀靶的磁控管溅射来进行蒸气沉积。
58、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述区是通过化学蒸气沉积、物理蒸气沉积、热沉积、阴极弧沉积、离子喷镀、离子束辅助沉积或喷射蒸气沉积来进行沉积。
59、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述膜具有小于30微米的厚度，并且Gurley数大于10000秒。
60、如权利要求59所述的合成物，其特征在于，所述膜包括用至少一种离子离子交换树脂浸渍的微多孔聚合物。
61、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，所述电极进一步包括至少一个离子导电聚合物。
62、如权利要求60所述的合成物，其特征在于，所述电极进一步包括至少一个离子导电聚合物。
63、如权利要求61所述的合成物，其特征在于，所述电极离子导电聚合物在膜电极分界处浸渍。
64、如权利要求62所述的合成物，其特征在于，所述电极离子导电聚合物在膜电极分界处浸渍。
65、如权利要求50所述的合成物，其特征在于，至少两种第二催化活性金属彼此熔合，并且所述区加载率小于0.3mg/cm2。
66、如权利要求60所述的合成物，其特征在于，至少两种第二催化活性金属彼此熔合。
67、如权利要求64所述的合成物，其特征在于，至少两种第二催化活性金属彼此熔合。
68、如权利要求67所述的合成物，其特征在于，所述区是蒸气沉积区。
69、如权利要求67所述的合成物，其特征在于，所述区是通过化学蒸气沉积、物理蒸气沉积、热沉积、阴极弧沉积、离子喷镀、离子束辅助沉积或喷射蒸气沉积来进行沉积。
70、一种电极膜合成物，其特征在于，在所述合成物中的贵金属基本上集中在用于燃料电池催化的电极膜分界上，所述合成物大致由(i)至少一个导电电极，所述导电电极允许燃料电池反应物迁移并且在其表面上浓缩有至少一个离子导电聚合物，以及(ii)至少一个离子导电膜，所述膜在浓缩有离子导电聚合物的电极表面上与所述电极接触，因而形成电极膜分界部位，其中，在所述分界部位安置了包括有至少两种蒸气沉积贵金属的蒸气沉积层。
71、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层是通过化学蒸气沉积、物理蒸气沉积、热沉积、阴极弧沉积、离子喷镀、离子束辅助沉积或喷射蒸气沉积来进行沉积。
72、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层包括一种金属合金。
73、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层包括多个贵金属层。
74、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层是通过多靶喷镀进行沉积。
75、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层具有约0.001mg金属/cm2到约0.7mg金属/cm2的层加载率。
76、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层具有约3埃到约5000埃的层厚度。
77、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层具有约50埃到约1500埃的层厚度。
78、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层具有约50埃到约500埃的层厚度。
79、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，除在分界面处的层贵金属外，所述电极基本不具有贵金属。
80、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述膜具有小于约30微米的厚度，并且Gurley数大于10000秒，并且所述膜包括用离聚物浸渍的延伸聚四氟乙烯。
81、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，所述层包括至少三种蒸气沉积贵金属。
82、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，在所述合成物中的所有贵金属处于所述电极膜分界面上。
83、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，当所述金属从各喷镀靶蒸气沉积时，所述层的金属在原地至少部分熔合。
84、如权利要求70所述的合成物，其特征在于，在离子导电聚合物浸渍在电极中来提供浓缩之前，并且在所述膜和电极之间分界部位构成之前，所述层就在所述电极上进行蒸气沉积。
85、一种在对中毒具有增强抵抗力的固态聚合物电解燃料电池中使用的膜电极组件，其特征在于，它包括两个固态聚合物电解电极夹层，形成两个膜电极界面区，
其中，所述固态聚合物电解层具有空气可渗透性，并且具有小于约75微米的厚度，
所述电极与基本上由至少两种贵金属合成物组成的蒸气沉积区进行催化，所述合成物是配制用于在燃料电池工作期间增强抗毒能力。
86、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.65或更小的中毒抗力lambda参数，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，为0.85或更小。
87、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.50或更小的中毒抗力lambda参数，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，为0.85或更小。
88、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.25或更小的中毒抗力lambda参数，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，为0.60或更小。
89、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.65或更小的中毒抗力lambda参数。
90、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.25或更小的中毒抗力lambda参数。
91、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.85或更小的中毒抗力lambda参数。
92、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了0.60或更小的中毒抗力lambda参数。
93、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少350mA/cm2的电流密度，并且当使用具有50ppm CO的氢气供给时，至少为150mA/cm2。
94、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少450mA/cm2的电流密度，并且当使用具有50ppm CO的氢气供给时，至少为200mA/cm2。
95、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少500mA/cm2的电流密度，并且当使用具有50ppm CO的氢气供给时，至少为175mA/cm2。
96、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少350mA/cm2的电流密度。
97、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有5ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少450mA/cm2的电流密度。
98、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少150mA/cm2的电流密度。
99、如权利要求85所述的组件，其特征在于，当使用具有50ppm CO的氢气供给时，所述组件在0.6V时提供了至少175mA/cm2的电流密度。
100、一种燃料电池，它包括如权利要求85所述的多个膜电极组件。
101、一种运输车辆，它包括如权利要求100所述的燃料电池。
102、一种通过下述步骤的组合而制备的膜电极组件，其特征在于，它包括：
提供组件元件，它包括(i)至少一个反应物扩散导电电极，所述电极包括至少一个离子导电聚合物，但所述电极基本上不具有第一催化活性金属，以及(ii)至少一个离子导电膜；
在至少一个组件元件上沉积基本上由至少两种第二催化活性金属组成并具有约3埃到约5000埃区域厚度的区域，其中，所述区域沉积是(i)直接沉积在所述组件元件上，或(ii)间接沉积在所述组件元件上，其中，所述沉积区首先沉积在基片上，并随后从基片转移到组件元件上，以及
从所述组件元件中选择装配膜电极组件。
103、如权利要求102所述的膜电极组件，其特征在于，进一步包括装配步骤。
104、如权利要求102所述的膜电极组件，其特征在于，所述组件元件是膜。
105、如权利要求102所述的膜电极组件，其特征在于，所述组件元件是电极。
106、如权利要求102所述的膜电极组件，其特征在于，所述沉积是化学蒸气沉积、物理蒸气沉积、热沉积、阴极弧沉积、离子喷镀、离子束辅助沉积或喷射蒸气沉积。
107、如权利要求102所述的膜电极组件，其特征在于，所述组件进一步包括至少一个经催化的气体扩散媒介。
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