CN1368984A - 含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成 - Google Patents

含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN1368984A
CN1368984A CN00811276A CN00811276A CN1368984A CN 1368984 A CN1368984 A CN 1368984A CN 00811276 A CN00811276 A CN 00811276A CN 00811276 A CN00811276 A CN 00811276A CN 1368984 A CN1368984 A CN 1368984A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomeric unit
composition
derivatives
anhydrofructose
polymkeric substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00811276A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1192045C (zh
Inventor
A·格吕默
K·布赫霍尔茨
S·于
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Nutrition Biosciences ApS
Danisco US Inc
Original Assignee
Danisco AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9926175.2A external-priority patent/GB9926175D0/en
Priority claimed from GB0001939A external-priority patent/GB0001939D0/en
Application filed by Danisco AS filed Critical Danisco AS
Publication of CN1368984A publication Critical patent/CN1368984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1192045C publication Critical patent/CN1192045C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了包含至少两种不同的可聚合单体的组合物,(i)第一单体单元是可聚合的脱水果糖衍生物;和(ii)第二单体单元是除可聚合的脱水果糖衍生物以外的单体单元。

Description

含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成
本发明涉及脱水果糖衍生物和至少一种另外的单体单元的共聚物。尤其是，本发明涉及3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯吡喃糖-2-酮糖(3，6-di-O-acetyl-1，5-anhydro-4-deoxy-D-glycerohex-3-enopyranose-2-ulose)、1，5-脱水-D-果糖的乙酰化衍生物和乙酸乙烯酯或乙烯基丁基醚的共聚物。
包括均聚物和共聚物在内的聚合物在工业上被广泛使用。典型地，这些聚合物是以石油产品和衍生物为基础的。这类众所周知的聚合物的一个例子是聚苯乙烯。流程1中的图1列出了聚苯乙烯的合成。
以石油为基础的聚合物典型地不是可生物降解或生物相容的。正因为如此，其应用至少对消费者来说是越来越难接受，并且正寻求可生物降解或生物相容的替代物。
现有技术披露了合成生物高分子的一些尝试。例如，US-A-5618933和US-A-5854030公开了流程2的方法，其中用酶使糖如葡萄糖衍生化使之带有可聚合的基团。然后使可聚合的基团聚合以制备均聚物。这些方法均尝试合成众所周知的半生物高分子。这些合成中，这些半-生物高分子中的侧基是糖残基而不是流程1中作为侧基的苯基。US-A-5618933和US-A-5854030报道了糖残基的存在导致聚合物成为水凝胶。据教导，水凝胶可吸收其自身重量1100倍的水。
现有技术还提供了在聚合物的主链中包括不饱和糖类的聚合物的教导(参见Buchholz等，1994，Carbohydrates as Organic RawMaterials III(van Bekkum H.，Rper H.，和A.G.J.Voragen编辑)中的由不饱和单糖合成新型的“糖类聚合物”，VCH Publishers，Inc.，纽约(USA)，ISBN 3-527-30079-1和WO-A-99/00436)。然而，这些合成和所公开的聚合物的问题是在聚合物中引入的不饱和糖类的成本高。例如不饱和葡萄糖衍生物的制备要求多步方法。结果，不饱和糖类的价格以及由该糖类衍生物所制备的聚合物的成本均高。
本发明是解决现有技术中的这些问题。
第一方面，本发明提供了一种组合物，其包括至少两种不同的可聚合的单体，(i)第一单体单元是可聚合的脱水果糖衍生物；和(ii)第二单体单元是除了可聚合的脱水果糖衍生物以外的单体单元。
优选可聚合的脱水果糖衍生物的至少一个环是不饱和的。
更优选可聚合的脱水果糖衍生物是通式A的脱水果糖衍生物
Figure A0081127600061
或其衍生物其中R1和R2独立地选自-OH，＝O其中R3是包含-OH基团的取代基；和其中R4和R5独立地选自-OH，＝O或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键。
通式A中的R3优选是或包含-CH2OH基团。
在此方面中，第一单体单元优选选自壳二孢吡喃酮(Ascopyrone)M、壳二孢吡喃酮P、壳二孢吡喃酮T2及其衍生物。
Figure A0081127600062
优选第一单体单元被保护。优选第一单体单元用酰基或苯甲酰基(C6H5CO-)保护。第一单体单元优选包含酰基。众所周知，术语酰基是指基团R-C(＝O)-。
在一个优选的方面中，可聚合的脱水果糖衍生物的至少一个环是通式A中的环(更优选选自壳二孢吡喃酮M、壳二孢吡喃酮P和壳二孢吡喃酮T2)和可聚合的衍生物包含酰基。因此，在一个优选的方面中，第一单体单元是通式B的单体单元
Figure A0081127600071
或其衍生物其中R1和R2独立地选自-OH，＝O其中R3是包含-OH基团的取代基；和其中R4和R5独立地选自-OH，＝O或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，和其中R1-R5中的至少一个是酰基。
第一单体单元更优选是下述式的单体单元：
第一单体单元尚且更优选是下述式的单体单元：
第二单体单元可以是任何合适的单体，只要它与第一单体单元不同即可。第二单体单元优选包含乙烯基，第二单体单元更优选选自乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、苯乙烯及它们的衍生物和混合物。
另一方面，本发明提供了本文所描述的组合物的聚合产品。
尤其优选的一个方面中，本发明提供了包含下述单元的聚合物：
Figure A0081127600081
尤其优选的一个方面中，本发明提供了包含下述单元的聚合物：
另一方面，本发明提供了包含选自下述的单元的聚合物：
Figure A0081127600083
可通过任何可获得的手段制备本发明所使用的脱水果糖。在一个方面，可直接从淀粉制取脱水果糖，如S.Yu等(1999)所公开的，从淀粉和糖原制取1，5-脱水-D-果糖的α-1，4-葡聚糖裂解酶具有与α-葡糖苷酶相似的序列，Biochim.Biophys.Acta.1433(1-2)：1-15。
当第一单体单元是3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯吡喃-2-酮糖(3，6-乙酰化的壳二孢吡喃酮M)时，可根据Freimund，S.和Kpper S.1998，1，5-脱水-D-果糖的二聚结构(Dimeric structures of 1，5-anhydro-D-fructose)，Carbohydr.Res.308：195-200或Andersen S.m.等人，1，5-脱水-D-果糖的结构：结晶乙酰化二聚型的X射线分析(Structure of 1，5-anhydro-D-fructose：X-ray analysis of crystalline acetylated dimericforms.)，J.Carbohydr.Chem.17(7)：1027-1035，1998，由脱水果糖制备该单体。
本发明一个优选的方面，通过使3，6-乙酰化的壳二孢吡喃酮M与共聚单体如乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚共聚合来提供聚合物。在流程3中阐述了通过该聚合所生产的共聚物，所提供的新型以糖为基础的共聚物分别是共聚物I和共聚物II。
可使用本领域技术人员所熟知的聚合条件进行本发明的聚合反应。Buchholz等和WO-A-99/00436中公开了制备共聚物I和共聚物II所使用的方法。
当本发明组合物中的第一单体单元包含酰基时，可在组合物聚合之后水解该酰基。在此方面中，通过这种水解有可能改进聚合物的疏水性。例如，可水解共聚物I和共聚物II上的乙酰基以形成一系列不同乙酰化度和因而不同疏水程度的共聚物。
可在要求提供水凝胶的任何应用中使用本发明的聚合物。例如，可在吸收产品如尿布以及包装材料、药物释放聚合物、医疗器械如眼科器械和各种其它工业应用中使用该聚合物。因为提供了生物相容的聚合物，本发明的聚合物是特别有优势的。这类聚合物可用于制备局部施用的材料如化妆品、服装或药物组合物，其不刺激皮肤。
实施例
进行了四种共聚反应。乙酰化的脱水果糖衍生物(AnF)与乙酸乙烯酯(Vac)和乙烯基丁基醚(VBE)中的每一种共聚合。在溶液中以及本体中(in substance)进行每一个聚合反应。实施例1
聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙酸乙烯酯)的制备
Figure A0081127600101
在配有温度计、加热、计量设备和氩气出入口的稳压聚合反应器中放入0.5g(0.00218mol)3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯-2-吡喃酮糖(3，6-Di-O-acetyl-1，5-anhydro-4-deoxy-D-glycero-hex-3-enos-2-ulopyranose)。
向此液体淤浆中混合0.242ml(0.226g)乙酸乙烯酯(糖∶乙酸乙烯酯(1∶1))和8mg过氧化二苯甲酰。用冻熔方法使混合物脱气。在密封的反应器中，在80℃下使混合物聚合48小时。反应完成后，得到浅黄色固体，其产率为14wt％。GPC-MALLS分析给出其重均分子量为210000g/mol。1H-NMR(400.1MHz；CDCl3)：δ＝1.6-2.3(11H，9H-乙酰基和H-4‘)；2.4-3.2(1H，可能H-4)；3.2-5.2(6H，H-1/4/5/6和H-3‘).13C-NMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝20-22(2xCH3-乙酰基和C-2‘)；37-38(C-4‘)；52-54(C-4)；63-80(C-1/3/5/6和C-3‘)；165-173(-COO-乙酰基和C-1‘)；200(C-2).FT-IR(KBr)： (cm-1)＝2962(CH2，CH3)；1743(C＝O)；1432(C-H，乙酰基)；1234(CH2-Def.，酯)；1045(C-O-键).[α]D 20＝-13.1(CHCl3，c＝0.655g/100mL).(C10H12O6)0.5(C4H6O2)0.5(314.29)n：计算：C：53.50    H：5.73
                                         实测：C：53.13    H：5.59
实施例2
在溶液(甲苯)中重复实施例1。用TLC检测到了痕量的聚合物。
实施例3
聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙烯基丁基醚)的制备
Figure A0081127600111
在配有温度计、加热、计量设备和氩气出入口的稳压聚合反应器中放入0.5g(0.00218mol)3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯-2-吡喃酮糖。
向此液体淤浆中混合0.281ml(0.286g)乙烯基丁基醚(糖∶乙烯基丁基醚(1∶1))和8mg过氧化二苯甲酰并且用冻熔方法使混合物脱气，在密封的反应器中，在80℃下使混合物聚合48小时。反应完成后，得到暗黄色固体，其产率为11wt％。GPC-MALLS分析给出其重均分子量为950000g/mol。1H-NMR(400.1MHz；CDCl3)：δ＝0.8-1.0(3H，H-4‘)；1.2-1.6(4H，H-2‘/3‘)；1.7-2.3(8H，CH3，乙酰基，H-6‘)；2.4-3.7(4H，H-1‘/5‘和H-4)；3.8-5.1(5H，H-1/5/6).13C-NMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝14.0(C-4‘)；19(C-3‘)；21(C-乙酰基)；32(C-2‘)；39C-6‘)；41(C-4)；45(C-1‘)；50-52(C-5‘)；65(C-6)；70-80(C-1/3/5/6)；168-171(-COO-，乙酰基)；200(C-2).FT-IR(KBr)：
Figure A0081127600112
(cm-1)＝2962；2938；2875(CH2，CH3)；1745(C＝O)；1453；1436(C-H，乙酰基)；1371；1234(CH2-Def.，C-O，酯)；1177，1068，1027(C-O-键，醚).[α]D 20＝-28.11(CHCl3，c＝1.11g/100mL).
聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙烯乙酸酯)(AnF-Vac)和聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙烯基丁基醚)(AnF-VBE)的表征
聚合物   Mwa)(g/mol) Tg(℃) [α]D 20b)(deg·cm2·dag-1) 聚合物组成An∶Comon 产率c)(wt％)
AnF-Vac  2.10·105 ～63 -13.1 58∶42  14
AnF-VBE  9.50·105 81.6 -28.1 40.5∶59.5  11
聚合条件：温度：80℃；反应时间：48小时；单体浓度：0.00218mol；引发剂：1mol％过氧化二苯甲酰。a)通过与MALLS联用的GPC所测量的重均分子量。b)比旋光，在CHCl3溶液中测量。c)分离的产品。
实施例4
在溶液(甲苯)中重复实施例4。用TLC检测到了痕量的聚合物。
实施例5
聚合物的水解：用球磨机将上述实施例中的固体聚合物研碎，并将其溶解在1-2N氢氧化钠溶液中，搅拌数天；视需要温热溶液到50℃直到所有聚合物溶解。浓缩溶剂并调整pH值为10-11，使溶液通过渗析(渗析膜MWCO3500)脱盐，冷冻干燥被脱盐的溶液。
实施例6
将实施例1中的聚合物加入到小孩尿布的衬里中。通过在尿布的里表面上分散50ml水的方式来测试尿布的吸收能力。水被本发明的聚合物所吸收，且当在尿布的表面上施加压力时水没有从聚合物中释放出来。
上述说明中所提及的所有公开文献引入本文参考。本发明所公开的方法和体系的各种改变和变更例对本领域的技术人员来说是显而易见的，它们均没有脱离本发明的精神和范围。尽管以具体优选的实施方案来描述本发明，但应当理解的是，所要求的本发明不应该不恰当地限制到这些具体的实施方案。实际上，对所公开的进行本发明的方式的各种改变对化学或相关领域的技术人员来说是显而易见的，它们也拟包括在下述权利要求的范围内。

Claims (14)

1.包含至少两种不同的可聚合单体的组合物，
(i)第一单体单元是可聚合的脱水果糖衍生物；和
(ii)第二单体单元是除可聚合的脱水果糖衍生物以外的单体单元。
2.权利要求1的组合物，其中脱水果糖衍生物的至少一个环是不饱和的。
3.权利要求1或2的组合物，其中可聚合的脱水果糖衍生物是通式A的脱水果糖衍生物：
Figure A0081127600021
或其衍生物其中R1和R2独立地选自-OH，＝O其中R3是包含-OH基团的取代基；和其中R4和R5独立地选自-OH，＝O或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键。
4.权利要求3的组合物，其中R3是或包含-CH2OH基团。
5.权利要求1-3任何一项的组合物，其中第一单体单元选自壳二孢吡喃酮M、壳二孢吡喃酮  P和壳二孢吡喃酮T2及其衍生物。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中第一单体单元是乙酰化或苯甲酰化的脱水果糖衍生物。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中第一单体单元是通式B的单体单元：或其衍生物其中R1和R2独立地选自-OH，＝O其中R3是包含-OH基团的取代基；和其中R4和R5独立地选自-OH，＝O或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，和其中R1至R5中的至少一个是酰基。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中第一单体单元是下式的单体单元：
Figure A0081127600032
9.权利要求8的组合物，其中第一单体单元是下式的单体单元：
Figure A0081127600033
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其中第二单体单元包含乙烯基。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其中第二单体单元选自乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、苯乙烯及它们的衍生物和混合物。
12.权利要求1-11任何一项所定义的组合物的聚合产品。
13.包含以下单元的聚合物：
14.包含以下单元的聚合物：
CNB008112762A 1999-11-04 2000-10-12 含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成 Expired - Fee Related CN1192045C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9926175.2 1999-11-04
GBGB9926175.2A GB9926175D0 (en) 1999-11-04 1999-11-04 Composition
GB0001939A GB0001939D0 (en) 2000-01-27 2000-01-27 Composition
GB0001939.8 2000-01-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1368984A true CN1368984A (zh) 2002-09-11
CN1192045C CN1192045C (zh) 2005-03-09

Family

ID=26243500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008112762A Expired - Fee Related CN1192045C (zh) 1999-11-04 2000-10-12 含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20030088039A1 (zh)
EP (1) EP1226194B1 (zh)
JP (1) JP2003514038A (zh)
KR (1) KR20020046274A (zh)
CN (1) CN1192045C (zh)
AT (1) ATE262545T1 (zh)
AU (1) AU770827B2 (zh)
BR (1) BR0014322A (zh)
CA (1) CA2376778A1 (zh)
DE (1) DE60009332T2 (zh)
DK (1) DK1226194T3 (zh)
NZ (1) NZ515755A (zh)
PT (1) PT1226194E (zh)
WO (1) WO2001032728A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618933A (en) * 1990-05-08 1997-04-08 University Of Iowa Research Foundation Sugar-based polymers
US5474915A (en) * 1990-05-08 1995-12-12 University Of Iowa Research Foundation Method of making poly(sugar acrylates) using hydrolytic enzymes
GB9321301D0 (en) * 1993-10-15 1993-12-08 Danisco Enzyme
US5696245A (en) * 1995-06-07 1997-12-09 The University Of Montana Fructofuranosyl substituted polymers and methods for their production
DE19727362A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Klaus Prof Dr Buchholz Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2376778A1 (en) 2001-05-10
JP2003514038A (ja) 2003-04-15
EP1226194A1 (en) 2002-07-31
PT1226194E (pt) 2004-08-31
AU7939500A (en) 2001-05-14
DE60009332D1 (de) 2004-04-29
ATE262545T1 (de) 2004-04-15
EP1226194B1 (en) 2004-03-24
BR0014322A (pt) 2002-05-28
WO2001032728A1 (en) 2001-05-10
KR20020046274A (ko) 2002-06-20
DK1226194T3 (da) 2004-08-02
CN1192045C (zh) 2005-03-09
US20030088039A1 (en) 2003-05-08
NZ515755A (en) 2004-01-30
AU770827B2 (en) 2004-03-04
DE60009332T2 (de) 2005-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ladmiral et al. Synthetic glycopolymers: an overview
US5973069A (en) Polyethylene oxides having saccharide residue at one end and different functional group at another end
Yoshida et al. Synthesis of polymethacrylate derivatives having sulfated maltoheptaose side chains with anti‐HIV activities
Wen et al. Enzyme‐catalyzed ring‐opening polymerization of ethylene isopropyl phosphate
NZ305471A (en) Use of heterotelechelic block copolymers as carriers for medicaments
Donabedian et al. Acylation of pullulan by ring-opening of lactones
Detchprohm et al. Synthesis of a Novel Chitin Derivative Having Oligo (ε‐caprolactone) Side Chains in Aqueous Reaction Media
EP1446440A1 (en) Saccharide residue-functional organopolysiloxanes and method for the preparation thereof
US3356652A (en) Novel monomeric sugar derivatives
CN108530570B (zh) 聚降冰片烯骨架糖聚合物的制备方法及其在岩藻聚糖硫酸酯模拟物合成中的应用
JP4036755B2 (ja) ヒアルロン酸又はヒアルロン酸誘導体の製造法
Chiellini et al. Novel hydroxyl containing polyesters and polycarbonates by the copolymerization of glycidyl ethers of protected alditols and cyclic anhydrides
CN1368984A (zh) 含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成
Kong et al. Synthesis of (1→ 3)-α-D-mannopyranan by stereoregular cationic polymerization of substituted 2, 6-dioxabicyclo [3.1. 1] heptanes
Löfgren et al. Synthesis and characterization of high molecular weight poly (1, 5-dioxepan-2-one) with narrow molecular weight distribution
Uryu Polysaccharides
Cuervo-Rodriguez et al. Synthesis and characterization of novel glycopolymers based on ethyl α-hydroxymethylacrylate
Wang et al. Synthesis and characterization of novel glucose-and lactose-containing methacrylate-based radiopaque glycopolymers
JPH02209918A (ja) ヒドロキシカルボン酸共重合体
Yoshida et al. Synthesis of Branched Ribo‐Polysaccharides with Defined Structures by Ring‐Opening Polymerization of 1, 4‐Anhydro Ribo‐Disaccharide Monomer
KR100288002B1 (ko) 폴리엘락타이드와 폴리에틸렌옥사이드의 스타형 공중합체
JPH06192417A (ja) 生分解性プラスチック
Yoshida et al. Synthesis and ring‐opening polymerization of new 1, 4‐anhydro‐glucopyranose derivatives
Okada Ring-opening polymerization of heterobicyclic compounds. Syntheses of specialty polymers
JP3142658B2 (ja) 生分解性光学活性ポリエステルおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee