CN1362490A - 一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法,本发明含有改性Y沸石的催化剂中同时含有一种或多种贵金属与一种或多种非贵金属,且至少非贵金属是通过与Y沸石进行离子交换的方式,最终负载到所述催化剂上的。由于离子交换上去的非贵金属分散度高,并对贵金属起到进一步隔离、分散作用,使得贵金属分散度进一步提高。同时,催化剂上贵金属的抗硫性明显提高,加氢性能与抗硫性能优异,可广泛应用于各类加氢反应中,是一种优良的贵金属加氢催化剂。
Description
本发明涉及一种用于烃类加氢裂化及芳烃饱和的催化剂及其制备方法，尤其是贵金属加氢裂化及贵金属芳烃加氢催化剂及其制备方法。
加氢裂化是一种将高沸点烃类通过C-C键断裂形成小分子、低沸点目的产物的石油炼制工艺。加氢裂化催化剂通常为双功能催化剂，催化剂裂化功能由酸性载体提供。酸性载体可以是(a)无定型氧化物(如SiO2-Al2O3)，(b)结晶分子筛(大部分为改性Y沸石)及粘合剂(如氧化铝)或它们的混合物。提供加氢-脱氢功能的组分可以是贵金属(Pd、Pt)，也可以是第VIB族(Mo、W)和VIII族非贵金属(Co、Ni)的氧化物或硫化物。通常贵金属比非贵金属具有更高的加氢活性。
柴油脱芳是一种通过深度加氢饱和来降低柴油中芳烃含量的加氢精制工艺，可用来生产满足未来环保要求所需的低芳柴油等清洁燃料。与加氢裂化类似，提供加氢-脱氢功能的组分可以是贵金属，也可以是非贵金属氧化物或硫化物。普通精制催化剂(Ni、Mo、Co、W)通常需在较高的反应温度与反应压力下进行。反应温度高会使芳烃深度转化受到平衡热力学限制而难以进行。因此，柴油脱芳催化剂多采用贵金属作为活性加氢组分，并在载体中加入一定量分子筛以提高金属分散度，使催化剂具有较高的抗硫性和加氢活性。
由于贵金属的硫敏感性，贵金属与非贵金属共存于同一加氢催化剂中的情况并不多见。
美国专利4897178公开了一种改性Y沸石及相应催化剂的制备技术，包括热及水热处理、离子交换和担载活性组分等步骤。活性金属组分可通过浸渍或离子交换等方法分一次或多次引入，但该专利中没有考虑同一种催化剂上同时担载贵金属及非贵金属的情况。
美国专利4225418，4175033公开了一种Ni、Mo、Pt同时担载在含Y沸石载体上催化剂及制备方法。该催化剂先制备含Y沸石载体，再分别浸渍Ni、Mo、Pt。该专利制备的催化剂因同时含有贵金属与非贵金属，催化剂具有一定抗硫性与较高的加氢活性，可用于加氢裂化、喷气燃料开环、芳烃加氢、加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮等各种加氢工艺。催化剂的制备采用先制备出载体，后引入金属。金属的引入方式采用浸渍法，但所担载的金属存在均匀程度欠佳的问题。
美国专利5384297、5558766公开的同时含有VIB、VIII非贵金属及贵金属活性加氢组分的催化剂制备工艺与之类似，先制备出含Al2O3、TiO2及五硅环(ZSM)分子筛的载体。活性组分Mo(W)、Co(Ni、Fe)、Pd(Ru、Rh)可采用两步或三步浸渍法制备而成。该方法与前者区别在于载体采用的分子筛及组成略有差别，但金属的引入方式没有改变，金属分布均匀程度欠佳问题没有得到解决。
本发明目的提供一种载体中含有一种或多种非贵金属改性Y沸石的贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂具有良好的金属分散性并具有较高的抗硫性。
本发明用于加氢的催化剂具有如下特征：以催化剂重量百分比为基准，包括0.05％～2.0％的贵金属，0.5％～10％的非贵金属，5％～95％的Y沸石，5％～30％的粘合剂，所述催化剂中Y沸石硅铝比为5.5～50，晶胞参数为2.430～2.455nm。上述催化剂的表面积为350～700m2/g，孔容0.35～0.50ml/g。
所述贵金属一般为选自Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种，最好为Pd、Pt中的一种或两种。所述非贵金属一般是选自第VIB族和/或第VIII族中的非贵金属，较常用的是选自第VIB族Mo、W和第VIII组非贵金属Fe、Co、Ni中的一种或几种。
所述贵金属的含量最好是0.05％～1.5％，所述非贵金属的含量最好是1.0％～8.0％，所述Y沸石的含量最好是20％～90％，所述粘合剂的含量最好是10％～30％。
所述催化剂中所含改性Y沸石硅铝比最好为6.0～30，晶胞参数最好为2.432～2.450nm。
上述催化剂中的非贵金属组分是以离子交换的方式负载到催化剂上的，贵金属组分既可以通过采用离子交换的方式，也可以通过采用浸渍的方式将之负载到催化剂上。
本发明的催化剂制备方法包括：以NaY沸石为原料，用非贵金属的水溶性盐类进行离子交换，水热处理、铵离子交换、酸洗、贵金属组分的负载、加入粘合剂混捏成型、干燥、焙烧后制成本发明所述催化剂。
所述贵金属组分的负载的方式是既可以是离子交换的方式，也可以是浸渍的方式。
所述非贵金属一般是过渡金属、较常用的是选自元素周期表中第VIB族和/或第VIII族非贵金属，较好是选自第VIB族中的Mo、W和第VIII族中的非贵金属Fe、Co、Ni的水溶性盐类，最好是Fe、Co、Ni的硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、磷酸铵、卤化物及钼酸铵或偏钨酸铵进行离子交换。
所述非贵金属交换温度为50～99℃，时间为0.5～10小时，用酸或氨水调节pH值至2～8，所用酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸等。交换次数为1～5次，最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥1～48小时。
所述的水热处理条件为：450～800℃，最好是500～700℃，水蒸汽分压0.02～0.15Mpa，处理时间为0.5～10小时，最好是0.5～6小时。
所述的铵离子交换、酸洗条件为：用铵离子浓度为0.5～5N，最好是1～4N的铵盐溶液，最好是硝酸铵、碳酸铵、氯化铵溶液为交换液，并用相应酸调节pH值小于3，在50～99℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤水洗1～3次，水洗后在100～150℃干燥1～48小时。
所述粘合剂组分中可以包括活性或非活性的高熔点无机原料，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛-氧化镁及它们的混合物，最好是氧化铝。载体中还可以混入其它类型的酸性组分或无机氧化物组分，酸性组分可以是无定型金属氧化物、结晶分子筛及它们的混合物。金属氧化物包括无定型硅铝、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2-ZrO2、分散在氧化铝上的硅铝、Al2O3-B2O3及其它酸性混合氧化物。结晶分子筛结构类型包括FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI及CLO。另外还包括结晶大孔硅酸铝如MCM-41、MCM-48等。
所述催化剂的形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。
所述焙烧温度一般为450～750℃，最好是500～650℃。焙烧时间一般为0.5～24小时，最好为1～8小时。
所述贵金属既可以通过浸渍的方法负载到成型载体上，也可以通过离子交换的方式加入到催化剂所含沸石上。
所述贵金属浸渍液或离子交换液可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，最好Pd、Pt的水溶性盐类溶液，例如Pd、Pt的水溶性盐类可以是H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NO3)2或Pd、Pt相应盐类的混合物。
如果采用贵金属离子交换的方法制备本发明催化剂，贵金属离子交换的具体条件为：交换温度50～99℃，时间为0.5～10小时，用酸或氨水调节离子交换液的pH值至2～8。所用酸可以是盐酸、硝酸等。离子交换1～5次，最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥1～48小时。
当所述贵金属是通过离子交换方法引入到催化剂中时，一般可首先制备出同时含有贵金属与非贵金属的改性Y沸石，再进一步制备出载体和催化剂。当然制备改性Y沸石时，可以根据具体情况，调换贵金属与非贵金属离子引入顺序与次数，如可先交换非贵金属如Ni(Fe、Co)后交换贵金属Pd(Pt)的改性Y沸石为Ni(Fe、Co)-Pd(Pt)-Y沸石，先交换贵金属Pd(Pt)，后交换非贵金属如Mo(W)-Pd(Pt)-Y的改性Y沸石，也可同时交换贵金属与非贵金属。
当催化剂贵金属是通过浸渍的方法负载到载体上，非贵金属通过离子交换引入到Y沸石时，催化剂制备可按如下步骤进行：
a、以NaY为原料，用非贵金属的水溶性盐类进行离子交换，用酸或氨水调节pH值至2～8，交换1～5次。最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥。
b、上述干燥后的沸石进行水热处理。
c、铵离子交换、酸洗，然后过滤水洗；在100～150℃干燥1～48小时。即得到一种含有非贵金属的改性Y沸石。
d、干燥后的改性Y沸石加入粘合剂、助挤剂后混捏、碾压、挤条成型，于100～150℃下干燥，450～750℃焙烧得到含改性Y沸石的载体。
e、用含贵金属的水溶性溶液浸渍步骤d制备的载体。浸渍后的催化剂在室温下自然晾干，于100～150℃干燥，焙烧得到催化剂成品。
当贵金属与非贵金属都是采用离子交换的方法引入到Y沸石，然后制备成所述催化剂时，可按如下操作顺序进行：
a、以NaY为原料，用非贵金属的水溶性盐类进行离子交换，用酸或氨水调节pH值至2～8，交换1～5次。最后一次交换后交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥。
b、上述干燥后的沸石进行水热处理。
c、贵金属离子交换。
d、二次水热处理。
e、铵离子交换、酸洗，然后过滤水洗；在100～150℃干燥1～24小时。既得到一种同时含有贵金属与非贵金属的改性Y沸石。
f、干燥后的改性Y沸石加入粘合剂、助挤剂后混捏、碾压、挤条成型，100～150℃下干燥，焙烧得到成品催化剂。
与现有技术相比，本发明的含有改性Y沸石的催化剂中同时含有一种或多种贵金属与一种或多种非贵金属。现有的制备该类催化剂的非贵金属引入技术都是采用浸渍法，而本发明由于离子交换上去的非贵金属分散度高，并对贵金属起到进一步隔离、分散作用，使得贵金属分散度进一步提高。同时，由于所含的非贵金属本身是一种具有加氢活性的金属，且非贵金属在含硫的情况下加氢活性更高，因此，用本技术方案制备的含改性Y沸石的催化剂，不仅可提高贵金属的分散度，还可明显提高贵金属的抗硫性。加氢性能与抗硫性能优异，因此采用本发明方法得到的催化剂可以广泛的应用于各类加氢裂化反应中(轻油型、中油型、重油加氢裂化、馏分油加氢裂化)及其它加氢(芳烃加氢、加氢精制、喷气燃料开环、芳烃加氢、加氢脱硫与加氢脱氮)反应中。是一种优良贵金属加氢催化剂。
下面通过实施例来对本发明作进一步说明。
对比例1
采用分步浸渍法制备催化剂
取超稳Y沸石96g(干基83.3重％)与100g粘合剂(SB-Al2O3与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20重％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，550℃焙烧4小时。得到含Y沸石的载体。
取一定量的硝酸镍加水溶解，配制成浓度为5g/100ml含NiO溶液，取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配制成浓度为含Pd 1.0g/100ml溶液。取上述制备方法得到的含Y沸石的载体100g，先用60ml含NiO的上述水溶液进行浸渍，浸渍时间6小时，浸渍后于110℃下干燥8小时，然后在550℃下焙烧4小时。焙烧后的样品再用80ml浓度为1.0g/100ml Pd(NH3)4Cl2溶液进行第二次浸渍、干燥、焙烧。第二次浸渍、干燥、焙烧条件与第一次相同。第二次焙烧后得催化剂C-0。
实施例1
取一定量的硝酸镍加水溶解，配制成浓度为10g/100ml含NiO溶液，将70ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80重％)，加热到70℃交换2小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗2小时，温度70℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。
将上述改性Y沸石140g(干基86重％)与150g粘合剂(SB-Al2O3与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20重％)混捏，挤出直径为1.5mm圆柱条，110℃干燥，550℃焙烧4小时，得含改性Y沸石的载体。
取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配制成浓度为含Pd 1.0g/100ml溶液，取上述制备方法得到的含改性Y沸石载体100g，用80ml浓度为1.0g/100mlPd(NH3)4Cl2溶液浸渍催化剂，浸渍时间为6小时，浸渍后110℃干燥，550℃焙烧4小时。得催化剂C-1。
实施例2
取一定量的硝酸钴加水溶解，配制成浓度为10g/100ml含CoO溶液，将150ml含CoO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80重％)，加热到90℃交换2小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中650℃焙烧4小时，水蒸汽分压为0.15MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度90℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。
将上述改性Y沸石117g(干基90重％)与225g粘合剂(SB-Al2O3与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20重％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，500℃焙烧4小时，得含改性Y沸石的载体。
取一定量的PdCl2加浓盐酸溶解，并加水稀释成浓度为含Pd 0.5g/100mlH2PdCl4溶液，取上述制备方法得到的含改性Y沸石载体100g，用60ml上述溶液饱和浸渍催化剂，浸渍时间为6小时，浸渍后110℃干燥，600℃焙烧4小时。得催化剂C-2。
实施例3
取一定量的钼酸铵加水溶解，配制成浓度为10g/100ml含MoO3溶液，将25ml含10g/100ml MoO3的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250gNaY沸石(干基80重％)，加热到60℃交换4小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中500℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.15MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度60℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。
将上述改性Y沸石139g(干基92重％)与113g粘合剂(SB-Al2O3与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20重％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，600℃焙烧4小时的含改性Y沸石载体。
取一定量的Pt(NH3)4(NO3)2加水溶解，配制成浓度为含Pt 1.0g/100ml溶液，取上述制备方法得到的含改性Y沸石载体100g，用150ml浓度为1.0g/100ml Pt(NH3)4(NO3)2溶液浸渍催化剂，浸渍时间为12小时，浸渍后110℃干燥，500℃焙烧6小时。得催化剂C-3。
实施例4
取一定量的硝酸镍加水溶解，配制成浓度为10g/100ml含NiO溶液，将70ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80m％)，加热到70℃交换2小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度70℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。
取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配制成浓度为含Pd 1.0g/100ml溶液，将200ml含Pd的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后改性Y沸石样品，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，然后过滤水洗3次，第3次洗涤后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将二次水热处理后Y沸石放入1000ml1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度90℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得同时含Ni、Pd的改性Y沸石。
将上述同时含Ni、Pd的改性Y沸石133g(干基90重％)与150g粘合剂(SB-Al2O3与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20重％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，550℃焙烧4小时。得催化剂C-4。
实施例5
取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配制成浓度为含Pd 1.0g/100ml溶液，将240ml含Pd的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g上述NaY分子筛(干基80m％)，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，然后过滤水洗3次，第3次洗涤后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度90℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。
将60ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后样品，加热到70℃，在70℃下搅拌交换2小时，重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.10MPa。将二次水热处理后改性Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度70℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得同时含Pd、Ni的改性Y沸石。
将上述同时含Pd、Ni的改性Y沸石136g(干基88m％)与150g粘合剂(SB-Al2O3与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20m％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，550℃焙烧4小时。得催化剂C-5。
催化剂C-0～C-5物化性质见于表1。
表1催化剂C-1～C-5物化性质
| 样品编号 | C-0 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | |
| 化学组成，m％ | Pd | 0.78 | 0.81 | 0.29 | - | 0.79 | 1.16 |
| Pt | - | - | - | 1.47 | - | - | |
| NiO | 2.94 | 3.22 | - | - | 6.91 | 2.80 | |
| CoO | - | - | 7.21 | - | - | - | |
| MoO3 | - | - | - | 1.22 | - | - | |
| 比表面，m2/g | 658 | 570 | 568 | 528 | 395 | 348 | |
| 孔容，ml/g | 0.445 | 0.394 | 0.404 | 0.378 | 0.348 | 0.335 | |
| 催化剂中含改性Y沸石 | USY | NiY | CoY | Mo-Y | Ni-Pd-Y | Pd-Ni-Y | |
| 改性Y沸石比例重％ | 80 | 80 | 70 | 85 | 80 | 80 | |
| 催化剂中含改性Y沸石性质 | SiO2/Al2O3，重％ | 6.71 | 9.75 | 7.23 | 9.56 | 12.36 | 11.83 |
| a0，nm | 2.455 | 2.445 | 2.447 | 2.440 | 2.432 | 2.435 | |
实施例6
本实施例介绍贵金属催化剂加氢性能评价。
为了进一步说明本发明催化剂的高加氢活性与抗硫性，采用本发明C-1、C-4催化剂和对比例C-0催化剂，分别以加氢裂化尾油和馏分油加氢为例进行了活性评价。
催化剂的评价是在100ml加氢装置上进行的，量取50ml催化剂与同体积20～30目石英砂混匀装入反应器，首先通入氢气。催化剂床层温度从室温缓慢升至280℃并维持2小时，引入原料油并继续升温至反应温度。原料油性质见表2，评价结果见于表3、4。
表2原料油性质原料油编号 原料油1 原料油2密度，g/cm3(20℃) 0.8240 0.8077馏程，℃(ASTM-D1160)IBP/10％ 348/374 16350％/EP 410/529 369S，μg/g 24 247N，μg/g 9 98芳烃，v％ 33烯烃，v％ 1.8十六烷值 39凝点，℃ 39 -2
表-3催化剂加氢裂化反应评价结果
| 试验编号 | 1 | 2 | 3 |
| 原料油编号 | 原料油1 | ||
| 催化剂 | C-1 | C-4 | 参比(C-0) |
| 反应条件 | |||
| 氢分压，MPa | 8.0 | ||
| 体积空速，h-1 | 1.0 | ||
| 氢油比(v) | 1500 | ||
| 反应温度，℃ | 350 | 348 | 362 |
| 产品选择性，m％ | |||
| C4- | 8.8 | 6.9 | 13.2 |
| ＜132℃ | 40.3 | 38.9 | 46.1 |
| 132～282℃ | 46.6 | 50.1 | 36.3 |
| 282～370℃ | 4.3 | 4.1 | 4.4 |
表-4催化剂馏分油加氢反应评价结果
| 试验编号 | 4 | 5 | 6 |
| 原料油编号 | 原料油2 | ||
| 催化剂 | C-1 | C-4 | 参比(C-0) |
| 反应条件 | |||
| 氢分压，MPa | 4.0 | ||
| 体积空速，h-1 | 1.0 | ||
| 氢油比(v) | 800 | ||
| 反应温度，℃ | 280 | ||
| 运转时间，h | 200 | ||
| 生成油 | |||
| S，μg/g | 12.1 | 10.8 | 27.2 |
| 芳烃，V％ | 2.4 | 3.1 | 8.7 |
| 芳烃转化率，％ | 92.7 | 90.6 | 73.6 |
加氢裂化活性评价采用转化率(＜350℃)为60％时反应温度表示，数据见表4。由表可见，与参比剂(C-0)相比，本发明的载体中含非贵金属的催化剂具有更高的加氢活性，在相同转化率时，反应温度低10～15℃，产品中中油选择性高，C4以下产品选择性低5w％～8w％，是一种优良的加氢裂化催化剂。当催化剂进行加氢反应时，可在较高硫化物(＞200μg/g)存在下进行并具有比参比剂(转化率73.6％)更高的活性，芳烃转化率高达90％以上，因此，本发明的催化剂也是一种优良的柴油脱芳催化剂，并可广泛的应用于各类加氢裂化反应中(轻油型、中油型、重油加氢裂化、馏分油加氢裂化)及其它加氢(芳烃加氢、加氢精制、喷气燃料开环、芳烃加氢、加氢脱硫与加氢脱氮)反应中。
Claims (19)
1、一种用于加氢的贵金属催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括0.05％～2.0％的贵金属，5％～95％的Y沸石，5％～30％的粘合剂，所述Y沸石中包括0.5％～10％的非贵金属，Y沸石硅铝比为5.5～50∶1，晶胞参数为2.430～2.455nm。
2、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述催化剂的表面积为350～700m2/g，孔容0.35～0.50ml/g。
3、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述贵金属选自Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种，所述非贵金属选自第VIB族和/或第VIII族非贵金属中的一种或几种。
4、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述贵金属选自Pd、Pt中的一种或两种，所述非贵金属常选自第VIB族Mo、W和第VIII组非贵金属Fe、Co、Ni中的一种或几种。
5、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述贵金属在催化剂中的重量含量是0.05％～1.5％，所述非贵金属在催化剂中的重量含量是1.0％～8.0％，所述Y沸石在催化剂中的重量含量是20％～90％，所述粘合剂在催化剂中的重量含量是10％～30％。
6、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述Y沸石硅铝比为6.0～30∶1，晶胞参数为2.432～2.450nm。
7、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述的非贵金属组分是以离子交换的方式负载到所述Y沸石上的。
8、按照权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于所述的粘合剂是氧化铝。
9、一种权利要求1所述用于加氢的贵金属催化剂制备方法，包括：以NaY沸石为原料，用非贵金属的水溶性盐类进行离子交换，水热处理、铵离子交换、酸洗、贵金属组分的负载、加入粘合剂混捏成型、干燥、焙烧后制成所述催化剂。
10、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属组分是通过与所述沸石进行离子交换的方式负载到催化剂上的。
11、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属组分是通过以浸渍的方式负载到催化剂上的。
12、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，所述非贵金属离子交换的条件为：温度50～99℃，时间0.5～10小时，用酸或氨水调节pH值至2～8，交换次数为1～5次，最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃下干燥1～48小时。
13、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述水热处理条件为：温度450～800℃，水蒸汽分压0.02～0.15Mpa，水热处理时间为0.5～10小时。
14、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述水热处理条件为：温度500～700℃，水蒸汽分压0.02～0.15Mpa，水热处理时间0.5～6小时。
15、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述铵离子交换、酸洗条件为：用铵离子浓度为0.5～5N的铵盐溶液为交换液，并用酸调节pH值小于3，在50～99℃下，搅拌0.5～5小时，然后过滤水洗，在100～150℃干燥1～48小时。
16、按照权利要求9所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述成型催化剂焙烧条件是：焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为0.5～24小时。
17、按照权利要求10所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属离子交换的具体条件为：交换温度50～99℃，时间为0.5～10小时，用酸或氨水调节离子交换液的pH值至2～8，离子交换次数为1～5次，最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥1～48小时。
18、按照权利要求11所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂制备按如下步骤进行：
a、以NaY为原料，用包括非贵金属的水溶性盐类水溶液作离子交换液，进行离子交换；
b、上述干燥后的沸石进行水热处理；
c、铵离子交换、酸洗；
d、干燥后的改性Y沸石加入粘合剂、助挤剂后经混捏、碾压、挤条成型、100～150℃干燥、450～750℃焙烧得到含改性Y沸石的载体；
e、用含贵金属的水溶性溶液浸渍步骤d制备的载体，浸渍后的催化剂在室温下自然晾干，经100～150℃干燥、450～750℃焙烧得到催化剂成品。
19、按照权利要求10所述贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂制备按如下步骤进行：
a、以NaY为原料，用含有非贵金属的水溶性盐类水溶液作离子交换
液，进行离子交换；
b、上述干燥后的沸石进行水热处理；
c、贵金属离子交换；
d、二次水热处理；
e、铵离子交换、酸洗，然后经过滤水洗，干燥得到一种同时含有贵金属与非贵金属的改性Y沸石；
f、干燥后的改性Y沸石加入粘合剂、助挤剂后经混捏、碾压、挤条成型、100～150℃干燥、450～750℃焙烧得到成品催化剂。
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