CN1361207A - 反应性染料的制法、透镜用的共聚物及由它制得的透镜 - Google Patents

反应性染料的制法、透镜用的共聚物及由它制得的透镜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共聚物的制法,它包括在游离基聚合引发剂或光聚合引发剂的存在下,对含有式1化合物的单体混合物进行游离聚合或光聚合。式1化合物的用量相对于原料单体100重量份为0.001－1.0重量份。本发明还涉及含有式2共聚成分的透镜用共聚物,以及由它制成的透镜。它包括含水软接触透镜或透氧性硬接触透镜。式1和2中各符号定义如说明书所述。

Description

反应性染料的制法、透镜用的共聚物及由它制得的透镜
本分案申请的原案，其发明名称为“反应性染料及使用它的透镜”，原案的申请日为1997年4月5日，申请号为97110955.9。
本发明是关于用作染料的反应性蒽醌系化合物，和用它着色的透镜，特别是接触性透镜。
现在，市场销售的接触性透镜，绝大部分都施以各种各样的着色。这是从提高接触性透镜的透视机能和视辨性，以及流行性等角度出发要求创出的。
作为现在实施的接触性透镜的染色方法，有将现有的一般性染料加入到予先调合的共聚单体溶液中，充分溶解，进行聚合的方法，和将切削·研磨法或铸造制法制作的透明透镜浸泡在还原染色液中，使整体透镜充分浸泡白色(还原体)染料后，再在氧化液中浸泡，使白色体变成氧化体，使其锚固的一种还原染法。
上述2种方法中任何一种，染料由于对透镜的吸附力和基质材料中网络的空间阻碍而滞留在材料中。然而，这时，染料分散在透镜材料基质组织内，由于对透镜基材的吸附力和基质材料中网络空间的阻碍，只是关闭在里面。因此，在低于玻璃转变温度的常温下，在透氧性比较柔和的硬质接触透镜和不含水软质接触透镜，以及含水软质接触透镜中，最大的问题是染料洗脱，并向外渗透。
作为改善这种问题的方法，开发研制了一种具有和透镜原材料单体一样的单体结构的反应性染料[例如，EP0396376A1]。其中记载了一种下式3表示的反应性染料。
[化4]
Figure A0114113000051
式中，X是可聚合的不饱和有机残基，R是2～12个碳原子的有机二残基。
像上述这种反应性染料，由于和透镜原材料的单体形成共聚物，所以减少了如上所说的染料洗脱和向外渗透现象的发生。然而，在使用EP0396376A1中具体记载的染料时，染料单元和原材料单体的反应性双键部，是由酯键和酰胺键而结合起来。因此，很容易由求核种，特别是水，而引起迂水分解，结果，产生染料单元的二次洗脱和向外渗透。
另外，根据结构，也有共聚性很低，难以形成共聚物的反应性染料。
由于这种迂水分解使染料单元洗脱，及因结构原因使共聚性降低，所带来的未反应染料洗脱，就成为阻碍透镜安全性的极为重要原因。这种染料洗脱极大地依赖于透镜的使用环境。但是，鉴于染料单元蒽醌结构化合物的毒性，就制成的透镜，以确保安全性考虑，希望出现一种具有耐迂水分解，而且共聚性良好的反应性染料。
因此，本发明的第一个目的是提供一种新型的反应性染料，它具有优良的耐水分解性和与其它原材料单体共聚性，同时，具有优良的染色能力，而且对原材料单体具有适度的溶解性。
作为本发明的第二个目的是提供一种使用了上述反应性原料的共聚物的制造方法，以及由使用上述反应性染料形成的共聚物所制成的，如接触性透镜等透镜。
本发明是关于用下式1表示的化合物：[化5]
(式中，R1是无取代或取代苄基，无取代或取代苯基，但是，取代苄基的取代基是选自基是乙烯基、1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子数的烷氧基、羟基及卤原子中的1种或2种以上的基，取代苯基的取代基是选自1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基及卤原子中的1种或2种以上的基。)
进而本发明是关于使用具有上述式1所示的反应性双键的蒽醌系染料制造共聚物的方法。
加之，本发明是关于含有下式2表示的共聚成分的透镜用共聚物，及由含有下式2表示的共聚成分的共聚物制得的透镜。
[化6]
Figure A0114113000071
(式中，R1是无取代或取代苄基、无取代或取代苯基，但，取代苄基的取代基
[化7]
Figure A0114113000072
是1-6个碳原子的烷基、1～6碳原子数的烷氧基、羟基及卤原子中的1种或2种以上的基，取代苯基的取代基是由1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基及卤原子中选出1种或2种以上的基。)
本发明的用上述式1表示的反应性染料是蒽醌系化合物。式中，R1是无取代或取代苄基、无取代或取代苯基。取代苄基的取代基是由乙烯基、1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基及卤原子中选出1种或2种以上的基。取代苯基的取代基是由1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基及卤原子中选出的1种或2种以上基。)
作为上述1～6个碳原子的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基，也可以具有支链结构。但甲基和乙基最好。作为1～6个碳原子的烷基有甲氧基(OCH3)。卤原子有氯原子、氟原子。
在取代苄基和取代苯基中，取代基的位置可以是4位或3位，从作为目的染料合成的容易性考虑，最好是4位。取代苄基和取代苯基最好是单取代。
当R1是用乙烯基取代的苄基是乙烯苄基时，上述本发明的化合物将变成是具有2个反应性基的单体。因此，用这种化合物形成的共聚物具有桥联剂结构。
本发明的反应性染料，在蒽醌骨架和反应性乙烯基之间，没有EP0396376A1中所公开的容易受迂水分解的酯键和酰胺键。因此，本发明的染料组合到共聚物中后，不会迂水而分解，也不会引起染料单元，即蒽醌骨架洗脱和向外渗透，可提供一种就生物体而言极安全的着色透镜。
另外，反应性基的乙烯苄基和原材料单体的共聚性非常好。乙烯基的取代位置为对位，接受聚合反应时，空间阻碍很小，显示出极为良好的共聚性。对于用于眼用透镜的各种单体溶解也极为良好。
本发明的式1蒽醌化合物可根据下述合成路线进行合成。[化8]
Figure A0114113000091
[化9]
Figure A0114113000101
合成路线2[化10]合成路线3
R1为无取代或取代苄基时，如合成路线1所示，首先，将1，4-二氨基蒽醌和用X-R1表示的卤化苄基衍生物，例如，苄基氯化物、乙烯苄基氯化物、羟基苄基氯化物或甲基苄基氯化物等，进行反应，合成反应性染料前躯体1(AQ1)。上述1，4-二氨基蒽醌可买市售品，作为卤化苄基衍生物也可以购买市售品，如4-乙烯苄基氯化物。
接着，将AQ1和，如4-乙烯苄基氯化物一类的乙烯苄基卤化物(VBH)，进行反应，可得到本发明的化合物(式1)。像4-乙烯苄基氯化物一类的乙烯苄基卤化物也可以购买市售品。作为卤化苄基衍生物的卤素，可使用氟原子，此外也可使用溴原子。
另外，R1为无取代或取代苯基时，按照合成路线2，使反应性染料前躯体2(AQ2)和像4-乙烯苄基氯化物一类的乙烯苄基卤化物(VBH)进行反应，可得到本发明的化合物(式1)。而且，反应性染料前躯体2(AQ2)可通过如路线3所示，通过1-溴-4-氨基蒽醌(或，保护4位氨基的蒽醌衍生物)和取代苯胺反应(使用由乙酰化等保护的蒽醌衍生物时，接着再脱除保护)进行合成。
上述路线1和2的反应，最好在溶剂中进行，作为溶剂，例如有HMP A(六甲基磷酸三酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈、二氯甲烷等。进而也可以使用催化剂，作为催化剂例如有三乙胺、三丁胺、吡啶、对甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶等。
进行反应时，反应容器最好用经过予先干燥的。反应温度可根据使用的反应基质的结构而不同，但一般为60℃～100℃，最好为70℃～85℃的范围为合适。反应时间可根据使用的反应基质结构而不同，一般为3～120小时，最好为6～72小时的范围合适。
反应结束后，为了单独分离生成物，可用蒸发器将溶剂除去，或者，使用减压抽滤器过滤加水析出的单体生成物，再用水、甲醇、乙醇、己烷等充分洗净。使用适当溶剂将残留结晶进行重结晶，之后，充分减压干燥得到目的生成物。另外，最好根据情况利用硅胶柱等进行精制。
在本发明的共聚物制造方法中，将上述本发明的反应性染料作为单体成分，共聚成含有单体的混合物。据此，可得到着色的共聚物。除反应性染料外，其它的原料单体可根据最终目的的共聚物进行适当选择。在本发明中，由于提供透镜用共聚物是主要目的，所以像这种情况，上述单体混合物可以含有由烷基(甲基)丙烯酸酯类、亲水性单体类、含硅单体类和含氟单体类中选出1种或2种以上的单体。上述单体混合物可进而含有聚合引发剂和桥联剂。
聚合方式、条件、聚合引发剂的种类、桥联剂等的种类，以及它们的配合，可根据最终目的的共聚物进行适当选择。
作为本发明使用的原料单体，在制造眼用透镜用的共聚物时，只要是透明材料就行，没有特殊限定。特别就软接触透镜，硬接触透镜材料而言，例如有：异丁烯酸甲酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、等具有直链或支链的烷基(甲基)丙烯酸酯类(此处所说的(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种，以下相同)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、二甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸等亲水性单体类、三(三甲硅氧基)甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲硅氧基二甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯、二(三甲硅氧基)甲基甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯等含硅单体类、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基羟基丙烯(甲基)丙烯酸酯等含氟单体类，等。这些材料可以单独使用，也可以进行2种以上共聚单体组合使用。
作为桥联剂可以使用二价以上的多价醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，此外还有烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、乙烯(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的共聚物中，本发明式1的染料，对于100重量份的原材料单体，为0.001～1.0重量份，最好为0.01～0.3重量份范围为合适。
聚合方法可以直接使用在接触透镜用的共聚物制造中所用的方法，例如，最好使用游离基聚合法和光聚合法。
作为游离基聚合中使用的引发剂，可以使用作为一般的游离基发生剂，已知的月桂酰过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷等过氧化物，和2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷等偶氮化合物。在过氧化物中，最好是二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，而在偶氮化合物中，最好是2，2′-偶氮二异丁腈。作为聚合引发剂的用量，对于100重量份的单体混合物为0.05～0.1重量份范围为合适。
单体混合物，经充分搅拌将各成分混合后，填充到金属、塑料、玻璃等棒状或板状成形模具内，密封后，在恒温槽中，25℃～150℃温度范围内，进行阶段性连续升温，使之聚合。根据情况，最好利用氮气或氩气等惰性气体将单体混合物的氧气气氛置换后，再密封，进行聚合。
将这样获得的棒状、板状材料制成球形状后，再用切削、研磨法可以制成透镜形状。或者，将上述单体混合物注入到具有予定曲率的模具内，进行聚合，可以直接加工成透镜形状。
在将含水性软接触透镜作为目的时，进一步实施膨润。水合工序。在上述整体聚合中，可以使用紫外线可见光线等光聚合法等。
如上述制作的本发明透镜，具有优良的视辨性，并有力地抑制了使用时因迂水分解而使染料单元洗脱和向外渗透，用作接触透镜等的眼用透镜时，对生物体，特别是对眼睛，具有很高的安全性。
以下利用合成例、实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些。
本发明中使用的测定装置如下。
·熔点测定：微量熔点测定装置(柳本制作所)
·元素分析：CHNレコ-ダMT-3型(柳本制作所)
·质子NMR：(质子)NMR测定装置R-1100(日立制作所(株))
·光透过率测定：自动记录分光光度计U-3210(日立制作所(株))
合成例1
1，4-二(4-乙烯苄氨基)蒽醌(BD-1)的合成
在50ml长颈瓶中安装冷却回流管，加入2.0g(8.4mmol)1，4-二氨基蒽醌、3.0g(19.7mmol)4-乙烯苄氯化物、2.1g(19.6mmol)2，6-二甲基吡啶、30ml乙腈，加热回流2天。反应液由紫色慢慢变成兰色。反应结束后，向反应液中加入10ml水，析出生成物后，用减压抽滤分离兰色结晶。进一步用水、甲醇、乙醇、己烷将结晶充分洗涤，在80℃下，减压干燥48小时。将干燥的兰色结晶用乙醇/水溶剂再进行重结晶。收率为60％
[化11]
Figure A0114113000151
所得化合物的分解温度、1-NMR、IR、元素分析结果如下所示。分解温度：238℃～240℃1H-NMR(在CDCl3、TMS)4.4～4.7ppm(d，4H)，5.1～5.4ppm(d，2H)、5.6～5.8ppm(d，2H)、6.5～6.9ppm(m，2H)、7.0～8.5ppm(m，14H)、10.9ppm(bs，2H)。元素分析计算值(CaCl for C32H26N2O2)；C：81.72％  H：5.53％  N：5.95％测定值  C：81.75％  H：5.48％  N：5.90％合成例2(BD-2)、3(BD-3)对于原料1，4-二氨基蒽醌，以摩尔比0.6加入P-羟基苄氯化物或P-甲基苄氯化物，同样以0.6摩尔比加入催化剂2，6-二甲基吡啶，进行反应，得到在1位上取代了P-甲基苄氨基或P-甲氧苄氨基的反应性染料前躯体。接着，将这些作为原料和4-乙烯苄氯化物进行反应，得到反应性染料BD-2(收率为50％)和BD-3(收率为45％)。
[化12]
Figure A0114113000161
合成例4(BD-4)
使用和实施例1相同的反应装置，使用2.5g(7.96mmol)1-氨基-4-苯胺基蒽醌(前躯体)、1.25g(8.22mmol)4-乙烯苄氯化物、0.88g(8.22mmol)2，6-二甲基吡啶(催化剂)、25ml乙腈(溶剂)的反应基质、催化剂和溶剂，进行反应，反应结束后，以和实施例1相同的方法进行精制，得到目的物反应性染料BD-4(收率为67％)。
[化13]
Figure A0114113000171
实施例1，使用了染料BD-1的软接触性透镜
将0.003g实施例1中合成的染料BD-1、5.85g HEMA(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)、0.15g甲基丙烯酸、0.024g EDMA(乙烯丙三醇甲基丙烯酸酯)和0.024g聚合引发剂AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)装入50ml样品瓶内，在氮气流下充分搅拌。加入50μl透镜形状的铸造模具树脂型上述共单体液后，以规定的升温程序进行聚合，制得透镜。将所制得的透镜置于乙醇中浸渍12小时以除去未反应的单体。虽然BD-1对乙醇的溶解性很好，但不能确认乙醇抽出溶液的着色，而且，在用乙醇处理前后，透镜的光透率没有变化。这些结果告知本染料具有极优良的共聚性。接着，在硼酸缓冲液(pH：7)中，80℃下，热处理6小时后，再将透镜降至室温，测定光透过率。结果示于图1，从图1所示结果可知色泽优良，视辨性极佳。
(着然于染料耐迂水分解性试验)
接着，将上述透镜在50ml硼酸缓冲液中浸渍状态下，于高压灭菌装置内，21℃下处理1小时后，降至室温，测定透镜的光透过率，没见有变化。在50ml pH9.0的缓冲液中进一步浸渍，同样在高压灭菌装置中处理1小时后，再置换到pH7的缓冲液中后，测定光透过率，没有发现变化。(参见表2)
以上结果告知本染料具有非常好的耐水分解性。
实施例2～5
除了使用表1所示组成外，和实施例1一样制作透镜。对于实施例2的透镜测定光透过率的结果示于图1。对于实施例3的透镜测定光透过率的结果示于图2。从图1和图2所示结果可知，这些透镜具有非常好的色调和辩认性。
对于这些透镜进行耐水分解性试验的结果示于表2。实施例2～5的未反应染料没有被乙醇溶出，也没有发现透镜的光透过率有变化，说明具有极好的共聚特性。即使经过高压灭菌处理和在pH9.0的硼酸缓冲液中热处理，也没有发现透镜的光透过率有变化。
告知和实施例1一样，这些染料具有优良的共聚特性和耐水分解性。
比较例1
除了使用表1记载的组成(不含染料)外，其它和实施例1一样，制得聚合透镜。
将所得透镜在乙醇内浸渍12小时，再在pH7的硼酸缓冲液中，80℃下加热处理6小时后，在室温下测定光透过率。结果示于图1。
比较例2
除了使用表1记载的组成(作为染料，使用EP0396376A1中公开的BD-5)外，其它和实施例1一样，制得透镜。
为除去未反应的染料，在乙醇中浸渍12小时，所谓实施例，是在不同液体中染料被洗脱。测定透镜的光透率时，如图3所示，发现光透过率上升19％(在600nm处)。这说明染料单体的共聚特性极差。在耐水分解试验中，如图3和表2所示，发现光透过率显著上升。
比较例3
除使用表1记载的组成(作为染料使用BD-5)外，其它和实施例1相同，制得兰色透明透镜。和比较例2一样，在去除未反应染料过程中着色于兰色。实际上，测定透镜的光透过率时，发现光透过率上升8％(在600nm处)。这说明染料单体的共聚性极差。在耐水解性试验中，如表2所示，发现光透率显著上升。
当将以上比较例2和3的结果和上述实施例1～5的结果进行比较时，使用了本发明的反应性染料的本发明透镜，与使用了BD-5的比较例2透镜相比，耐水分解性极为优良，而且，本发明的反应性染料具有非常好的共聚性。
[化14]
Figure A0114113000191
                 实施例和比较例(聚合组成表)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5    比较例1   比较例2   比较例3
 (单体组成)HEMAMAAMMANVPDMAAEDMA(染料)BD-1BD-2BD-3BD-4BD-5(引发剂)AIBNV-65 97.12.50.40.050.4 203135131.00.010.4 1000.10.4 102752101.00.050.3 203135131.00.010.4 97.12.50.40.4 97.12.50.40.10.4 1000.050.4
                    共聚合性和耐水分性的评价
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
1.共聚性乙醇处理前后的光透率的变化2.耐水分解性(1)高压灭菌处理121℃、1小时(2)高压灭菌处理(pH：9缓冲液中)121℃、1小时 无变化无变化无变化 无变化无变化无变化 无变化无变化无变化 无变化无变化无变化 无变化无变化无变化 --- 19％上升(在600nm)4.3％上升(在600nm)7.3％上升(在600nm) 8％上升(在600nm)3％上升(在600nm)5％上升(在600nm)
注)※：将乙醇处理后的光透过率作为基准。
表中数值全部以“重量份”表示。表中的记录略号，如以下所示。
HEMA：2-羟乙基甲基丙烯酸酯
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
NVP：N-乙烯吡咯烷酮
DMAA：二甲基丙烯酸酰胺
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈
V-65：2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
根据本发明可提供一种新型的反应性染料，该染料具有优良的耐水分解性，和其它原材料单体具有良好的共聚性，同时，具有优良的染色能力，而且，对原材料单体具有适度的溶解性。
根据本发明提供的着色透镜用共聚物，以及接触透镜等着色透镜，其染料洗脱和向外渗透的危险性极小，并具有很高的安全性和优秀的视辨性。
图1是实施例1，实施例2和比较例1中所得透镜的光透过率(％)曲线。
图2是实施例3中所得透镜的光透过率(％)曲线。
图3是比较例2中所得透镜的光透过率(％)曲线。

Claims (8)

1、一种共聚物的制造方法，其特征在于，在游离基聚合引发剂或光聚合引发剂的存在下，对含有式1化合物的单体混合物进行游离聚合或光聚合，
所述式1化合物的量，相对于原料单体100重量份，为0.001～1.0重量份，
Figure A0114113000021
式中，R1是无取代或取代的苄基，或者是无取代或取代的苯基，
所述苄基的取代基是选自乙烯基、1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基及卤原子中的1种或2种以上的基，
所述苯基的取代基是选自1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基及卤原子中的1种或2种以上的基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述单体混合物含有选自下述单体中的一种或两种以上的单体：
(甲基)丙烯酸烷基酯类，它选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环已酯；
亲水性单体类，它选自2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙三醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸。
含硅单体类，它选自三(三甲硅氧基)甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲硅氧基二甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯和二(三甲硅氧基)甲基甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯；
含氟单体类，它选自三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基羟基丙烯(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述单体混合物含有至少一种交联剂，它选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基三异氰酸酯和乙烯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
4.一种含有式2表示的共聚成分的透镜用共聚物。
Figure A0114113000031
式中，R1是无取代或取代的苄基、或者是无取代或取代的苯基，其中，
取代苄基的取代基选自
1～6个碳原子数的烷基、1～6个碳原子数的烷氧基、羟基和卤原子中的1种或2种以上的基，
取代苯基的取代基是选自1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷氧基、羟基和卤原子中的1种或2种以上的基。
5.一种透镜，它由权利要求4的式2所表示的共聚成分的共聚物制成。
6.根据权利要求5所述的透镜，其中，所述式2表示的共聚成分的含量为0.001～0.3重量％。
7.根据权利要求5或6所述的透镜，其中，所述透镜是接触透镜。
8.根据权利要求7所述的透镜，其中，所述接触透镜是含水软接触透镜或透氧性硬接触透镜。
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