CN1356329A - 不对称酞菁衍生物及其在光学记录介质中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不对称酞菁衍生物及其在光学记录介质中的应用,其是酞菁与二价、三价或四价金属、氧合金属、卤合金属、羟合金属、二个氢原子或非金属的配合物,它含有至少两个与外围碳骨架不对称连接的一个－Br,一个－O－KW或一个－KW取代基,其中,KW为饱和的、不饱和的或者芳族的、取代或未取代的烃基。与传统酞菁材料相比,其具有在醇醚类溶剂中溶解度高,不需要加入辅助溶剂,简化染料溶液配制过程,降低光盘制造成本,提高光盘质量的优点。

Description

不对称酞菁衍生物及其在光学记录介质中的应用

本发明涉及一种用于光盘存储介质的染料，特别是涉及一种不对称酞菁衍生物，同时还涉及该不对称酞菁衍生物在光学记录介质中的应用。

随着人类进入高技术和高度信息化的社会，信息量以爆炸的方式增长，这就需要有高密度及大容量的记录介质。

光盘存储技术是70年代发展起来的光学信息存储新技术。光盘存储技术的原理是：利用高相干性和单色性的激光束会聚到光衍射极限的斑点上(一般在1微米以下)，使在该斑点覆盖范围内的存储介质产生物理的或化学的变化，从而使得该区域内的光学性质(折射率和反射率等)与四周相比有较大的对比度。与传统的磁存储技术相比，光盘存储技术具有如下的优点：(1)存储密度高；(2)非接触式读写信息；(3)信息的载噪比(CND)高。目前，已经商品化的数字光盘有三类：只读式光盘(ReadOnly Memory，ROM)，一次写入多次读出光盘(Write Once Read Many，WORM)，可擦读写光盘(Erasable-Direct Read after Write，EDRW)。

有机染料在光盘中的主要应用是作为一次写入多次读出CD-R、DVD-R光盘的记录介质，这类染料介质有一个共同的特征，即它们在读写光学头输出激光波长附近有最大吸收峰，信息写入过程中光学头输出一束能量较高激光，激光能量被介质最大限度的吸收，产生热量并形成烧孔。信息的读出过程是光学头输出一束功率较弱的激光通过在信息记录处的反射率反差来进行。

目前，应用于光盘存储介质的染料主要集中在花菁和酞菁这两大类材料上。盘片制作工艺过程中通过控制电机旋转速度和染料溶液的进料量来制备盘片介质薄膜。为了能够确保薄膜有足够的厚度和均匀一致性，保持足够高的光密度，以适应光盘刻录时对材料的灵敏度和稳定性的需要，通常是在酞菁的大环上接上不同类型的取代基后得到性质不同的酞菁材料来满足光盘系统对存储介质的需要。在存储介质的一系列参数中，以染料在溶剂中的溶解度参数最为重要。生产过程中考虑到溶剂的挥发性对染料层成膜质量和对生产环境的影响，选择的溶剂一般都是醇或醚，而现有酞菁材料都是具有对称取代基的酞菁衍生物，其在醇或醚中的溶解度都比较底，为了能够达到3％的溶解度，对醇醚种类有非常严格的选择性，并不是任一种醇或醚作为溶剂都可以。另外，为了克服低浓度的染料溶液对成膜质量非常不利的缺点，必须加入一种粘度更大的昂贵辅助溶剂，因而染料溶液配制成为光盘制作工艺中一个至关重要的环节。虽然通过对光盘的制造设备和制作工艺提出更高的要求后能够得到高质量的染料薄膜，最终的后果是盘片制造成与CD类只读光盘相比大幅提高。

本发明的目的在于克服上述对称酞菁衍生物在醇醚中溶解度比较低的缺点，提供一类具有在醇醚类溶剂中溶解度高，不需要加入辅助溶剂，简化染料溶液配制过程，降低光盘制造成本优点的不对称酞菁衍生物。

本发明的目的还在于提供该不对称酞菁衍生物在光学记录介质中的应用。

为实现上述目的，本发明不对称酞菁衍生物是酞菁与二价、三价或四价金属、氧合金属、卤合金属、羟合金属、二个氢原子或非金属的配合物，它含有至少两个与外围碳骨架不对称连接的一个-Br，一个-O-KW或一个-KW取代基，其中，KW为饱和的、不饱和的或者芳族的、取代或未取代的烃基。

作为优选，本发明不对称酞菁衍生物的结构通式如下：

其中：

M是一个二价、三价或四价金属、氧合金属、卤合金属、羟合金属、二个氢原子或非金属。

R₁～R₈是-OR_a、-OOC-R_b、-NHR1、-N(R₈)R_b、-SR、-CHO、-CH(OR_c)OR_d、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR_c、-CH＝N-NHR_e、-CH＝N-N(R_c)R_e、-CH₂OH、-CH₂OR_c、-CH₂OOC-R_c、-CO-Rc、-CN、-NO₂、-PR_aR_b、-P(X)R_a、-P(X)(Y)、-PZR_aR_b、-PZ(X)R_a、-PZ(X)(Y)、-SO₃R1、-SO₂R_aR_b、-SiR_aR_bR_c、-CONR_aR_b、萘基、取代萘基、-COOH或-COOR_c。

其中R_a至R_c彼此独立地是C1-C20烷基，它是未取代的或者被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基或C2-C20二烷基氨基取代，且可以插入-O-、-S-、-PO-、-NH-或-NR_f；C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、C1-C20环烯基、C1-C20炔基、C1-C20环炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基。

X和Y，是彼此独立的-R_a、-SR_a或-NR_aR_b。

Z是O、S或Se。

卤代的烷基、链烯或炔基是C1-C20烷基、链烯或炔基的单卤或多卤代物，通常是1，2-二卤丙基、1，3-二卤丙基、1-卤丙炔基、2-卤丙基、3-卤丙基、1-卤-1-甲基丙基、2-卤-1-甲基丙基、3-卤-1-甲基丙基、1，4-二卤-2-丁烯基、4-卤-1，3-丁二烯基、2，4-二卤-环丁基、1-卤-2-甲基-丁炔基、1，2-二卤-1-乙基丙基、2，3-二卤-1-乙基丙基、1-卤-1-乙基丙基、2-卤-1-乙基丙基、3-卤-1-乙基丙基、1，2-二卤-1-丙基丙基、2，3-二卤-1-丙基丙基、1-卤-1-丙基丙基、2-卤-1-丙基丙基、3-卤-1-丙基丙基、1，2-二卤丁基、2，3-二卤丁基、2，3-二卤丁基、1，2-二卤-1-甲基丁基、2，3-二卤-1-甲基丁基、1，2-二卤-2-甲基丁基、2，3-二卤-2-甲基丁基、1，2-二卤-2，3-二甲基丁基、2，3-二卤-2，3-二甲基丁基、1，2-二卤-3，4，4-三甲基己基等等。

多卤代烷基，也可以带有各种卤素，例如1-氯-2-溴-丙基、1-氯-2-氟-1-乙基丙基、1-溴-2-碘-2-甲基丁基、2-氯-3-溴-2，2-二甲基丙基、1，1-二氯-2，2-二溴丙基、2-溴-6-碘-环丁基、1-氯-4-溴-2-丁烯基、1-溴-1-碘-丙炔基、1-溴-2-氯-3，4，4-三甲基壬基等等。

烷基、链烯基或炔基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C2-C20炔基，可以是直链、支链、单环或多环基团。因此，C1-C6烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基，而且，C8-C20烷基通常是正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基环己基、葵基、孟基、苎基、冰片基、1-金刚烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基等等。

C2-C20链烯基是单或不饱和的C2-C20烷基，其中两个或多个双键可以分离或者共轭，典型代表有乙烯基、烯丙基、2-丙稀-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-对孟烯-8-基、4(10)-苎烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基，或是己烯基、辛烯基、壬烯基、葵烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基、己二烯基、壬二烯基、葵二烯基、十二碳二烯基、十四碳二烯基、十六碳二烯基、十八碳二烯基或二十碳二烯基地各种不同的异构体等等。

C2-C20炔基是加倍地单或多不饱和地C2-C20烷基或C2-C20链烯基，且其中的三键可以是分离的或者可以彼此共轭或与双键共轭，典型代表有1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-葵炔-10-基或1-二十碳炔-20-基等等。

C7-C18芳烷基通常是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1，1，3，3-四甲基)丁基苄基。此外，C7-C18芳烷基通常也可以是2，4，6-三叔丁基苄基或1-(3，5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基。如果C7-C18芳烷基是被取代的，则该芳烷基的烷基和芳基部分均可被取代。

C6-C18芳基通常是苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基或三联苯基。

C1-C20烷氨基是-NH-C1-C20烷基，典型代表是甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基或辛氨基。

C2-C18烷氨基-N(烷基1)烷基2，其中两个烷基内的碳原子数总计为2-20，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、乙基己基氨基、辛基十二烷基氨基或乙基十八烷基氨基。

R_a优选是未取代的C1-C10烷基，或是取代苯基，它可以有-O-插入，特别优选未取代且有几个分支队C4-C8仲烷基。

R_b优选是未取代的C1-C8烷基，它可以有-O-插入，特别优选未取代的C1-C3烷基。

如果R_a和R_b一起形成一个基团，则该基团优选为C4-C8亚烷基，它是未取代的或者被氧、羟基或C1-C20羧基取代，并且可以插入-O-、-S-、-NH-或-NR6-，特别优选-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)2N(CH3)(CH2)2-、-C(CH3)2CH2COCH2C(CH3)2-、-(CH2)2NH(CH2)2-、-(CH2)2O(CH2)2-、-C(CH3)2CH2CH(OH)CH2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2CH(OCOCH3)CH2C(CH3)2-，尤其是-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-。

R_c优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入，特别优选甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基。

R_d优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入，特别优选甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基。

如果R_c和R_d一起形成一个基团，则该基团优选是未取代的或被羟基或C1-C8环氧基取代的C2-C20亚烷基，特别优选-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2-CH(CH2OH)-。

R_e优选是C4-C13叔烷基或苯基，它是未取代的或被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷基氨基取代。

R_f优选是C1-C4烷基，特别优选甲基或乙基。

骨架外围上的取代可以最少是壹取代(包括α取代或β取代)，最多可以是十六取代(包括α取代和β取代)，取代基可以相同，可以不同，属于R规定的范围。其中R₁、R₃、R₅及R₇为上述基团通过氧原子与酞菁骨架相连，而R₂、R₄、R₆及R₈是上述基团直接与酞菁骨架相连。R₁、R₃、R₅及R₇不必要同时存在，四个基团可以相同，但至少有两个不同，除非只要一个该类取代基。R₂、R₄、R₆及R₈亦同样不必要同时存在，四个基团可以相同，但至少有两个不同，除非只要一个该类取代基。与酞菁碳骨架相连接溴原子可以从1个到8个不等。

中心的金属元素、卤合金属或羟基金属可以另外与一个或两个中性分子配位，这些中性分子可以彼此无关或有关，且含有至少一个选自N、S、O的杂原子。

配位的中性分子可以是适合过渡金属的常用配体，例如水、胺、氨、肼、三乙胺、一氧化碳、一氧化氮、丙酮或杂芳香化合物，例如吡啶、喹啉、呋喃、吡咯、噻吩或甲基咪唑。

本发明不对称酞菁衍生物在光学记录介质中的应用，该光学记录介质包括一个基片、一个记录层和一个反射层或部分反射层，其中记录层含有不对称酞菁衍生物。该光学记录介质也可以是光盘系统其包括一个对读写激光具有低吸收率高透过率的基片、一个含有所述不对称酞菁衍生物的记录层和一个反射层或部分反射层。

采用上述技术方案后，即通过控制具有不同取代基的邻苯二氰单体聚合而成的不对称酞菁衍生物，该种新材料同传统对称酞菁材料一个最大的区别是由于分子平面是非对称性的，因而其在醇醚中的溶解度得到极大提高。在普通的醇或醚溶剂中溶解度能够达到6％以上。良好的溶解性能使得在制作盘片过程中对溶剂类型的选择范围更加灵活。同时染料溶液浓度提高后，溶液本身的性质得到了较大的改变，如溶液粘度得到提高，因而具有了良好的成膜性能，不再需要添加价格昂贵的辅助溶剂。在满足现行CD-R光盘对记录介质要求的同时，可以大大的降低光盘制作成本，提高光盘质量。因此，本发明不对称酞菁衍生物具有在醇醚类溶剂中溶解度高，不需要加入辅助溶剂，简化染料溶液配制过程，降低光盘制造成本，提高光盘质量的优点。

现将本发明不对称酞菁衍生物的制备方法大致描述如下：

以硝基邻苯二氰为原料，在二氯甲烷中溴化。溴化产物与醇在氮气保护下，于DMF中完成烷基化，得到烷氧溴代邻苯二氰。将烷氧溴代邻苯二氰、无水三氯化氯与氯代烷烃溶于二氯甲烷中，在冰浴中反应，得到烷氧基烷基溴代邻苯二氰。通过上述方法可以制备具有不同取代基类型的邻苯二氰，如α-烷基邻苯二氰、β-烷基邻苯二氰、α-烷基溴代邻苯二氰、β-烷基溴代邻苯二氰、α-烷氧基邻苯二氰、β-烷氧基邻苯二氰、α-烷氧基溴代邻苯二氰、β-烷氧基溴代邻苯二氰、α-烷氧基-β-烷基邻苯二氰、α-烷氧基-β-烷基溴代邻苯二氰、α-烷基-β-烷氧基邻苯二氰、α-烷基-β-烷氧基溴代邻苯二氰等等。以不同种类的两种至四种邻苯二氰、尿素、氯化铵、金属氯化物为反应物，钼酸铵为催化剂，溶剂法或固相法合成不对称取代金属酞菁。

WORM系统类的光盘制造工艺都大致相同，如CD-R与DVD-R可以共用一套生产设备，只是生产DVD-R时要多一道把两个盘片粘合的工艺，同时盘片由1.2mm减至0.6mm。盘片一般都包括基片、有机染料层、反射层及保护层。制作过程分为基片成形和冷却，旋涂染料并清洗基片边缘，烘干染料层后在其上溅镀金属反射层，最后在反射层上均匀旋涂保护胶并用紫外灯固化即可得到成品盘。

附图简要说明：

附图1～14分别为实施例A1～A14对应的酞菁衍生物产品分子结构图

图15为CD-R光盘的生产工艺流程图

提供实施例如下：

实施例A1(化合物1)见附图1

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异戊醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.6g浅黄色固体α-异戊烷氧基邻苯二腈。

将8克α-异戊烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL氯代淑丁烷，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到7.4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈黄绿色固体。

将4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈溶于20mL二氧甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈。称重3.1g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异辛醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.2g浅黄色固体β-异辛氧基邻苯二腈。

将4克β-异辛烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL2-氯乙醇，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到3.1gα-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体。

将2g α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈、1.8g α-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图1所示的不对称取代钴(II)酞菁。

IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A2(化合物2)见附图2

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异丙醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.1g浅黄色固体α-异丙烷氧基邻苯二腈。

将4g α-异丙烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异丙烷氧基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异丙烷氧基溴代邻苯二腈。称重3.3g。

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异戊醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.6g浅黄色固体α-异戊烷氧基邻苯二腈。

将8克α-异戊烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL氯代淑丁烷，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到7.4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈黄绿色固体。

将4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈。称重3.1g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异辛醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.2g浅黄色固体β-异辛氧基邻苯二腈。

将4克β-异辛烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL2-氯乙醇，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到3.1g α-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体。

将0.9gα-异丙烷氧基溴代邻苯二腈、2g α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈、1.1g α-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图2所示的不对称取代钴(II)酞菁。

IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A3(化合物3)见附图3

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异己醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.1g浅黄色固体β-异己烷氧基邻苯二腈。

将4g β-异己烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有β-异己烷氧基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴-滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体β-异己烷氧基溴代邻苯二腈。称重2.7g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异丙醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到7.1g浅黄色固体α-异丙烷氧基邻苯二腈。

将4gα-异丙烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异丙烷氧基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异丙烷氧基溴代邻苯二腈。称重3.3g。

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异戊醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.6g浅黄色固体α-异戊烷氧基邻苯二腈。

将8克α-异戊烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL氯代淑丁烷，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到7.4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈黄绿色固体。

将4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈。称重3.1g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异辛醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.2g浅黄色固体β-异辛氧基邻苯二腈。

将4克β-异辛烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL2-氯乙醇，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到3.1g α-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体。

将0.9g β-异己烷氧基溴代邻苯二腈、0.9gα-异丙烷氧基溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈、1.1g α-羟乙基β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图2所示的不对称取代钴(II)酞菁。

IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A4(化合物4)见附图4

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异己醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.1g浅黄色固体β-异己烷氧基邻苯二腈。

将4gβ-异己烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有β-异己烷氧基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体β-异己烷氧基溴代邻苯二腈。称重2.7g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异丙醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到7.1g浅黄色固体α-异丙烷氧基邻苯二腈。

将4gα-异丙烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异丙烷氧基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异丙烷氧基溴代邻苯二腈。称重3.3g。

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异戊醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.6g浅黄色固体α-异戊烷氧基邻苯二腈。

将8克α-异戊烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL氯代淑丁烷，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到7.4g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈黄绿色固体。

将4gα-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈。称重3.1g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异辛醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.2g浅黄色固体β-异辛氧基邻苯二腈。

将4克β-异辛烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL2-氯乙醇，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到3.1g α-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈黄绿色固体。

将3g α -羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-羟乙基-β-异辛烷氧邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-羟乙基-β-异辛烷氧基溴代邻苯二腈。称重2.1g。

将0.9g β-异己烷氧基溴代邻苯二腈、0.9g α-异丙烷氧基溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基溴代邻苯二腈、1.1g α-羟乙基-β-异辛烷氧溴代邻苯二腈黄绿色固体、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图2所示的不对称取代钴(II)酞菁。

IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A5(化合物5)见附图5

3-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL异戊醇。然后分三次加入10g无水K₂CO₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到8.6g浅黄色固体α-异戊烷氧基邻苯二腈。

将8克α-异戊烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL氯代淑丁烷，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到7.4gα-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈黄绿色固体。

将4gα-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈的溶液中。滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈。称重3.1g。

4-硝基邻苯二腈10g溶于50mL新蒸DMF中，通入高纯氮气保护，加入15mL十二醇。然后分三次加入10g无水K₂O₃。反应完毕，将反应液倒入1L水中，抽滤得到棕褐色沉淀。干燥后，过硅胶柱，用乙醚/石油醚洗脱得到浅黄色溶液，旋蒸除掉溶剂，得到82g浅黄色固体β-十二烷氧基邻苯二腈。

将4克β-十二烷氧基邻苯二腈和16g无水AlCl₃溶入40mL二氯甲烷中，逐滴加入5mL氯代异戊烷，冰浴机械搅拌8h。完毕将反应液倒入水中，分液，取出下层黄绿色油装液体。干燥，得到3.0gα-异戊烷基-β-十二烷氧邻苯二腈黄绿色固体。

将0.9g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、3.1gα-异戊烷基-β-十二烷氧邻苯二腈黄绿色固体、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图5所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A6(化合物6)见附图6

将4g α-异戊烷基-β-十二烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷基-β-十二烷氧基邻苯二腈的溶液中。冰盐浴，滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷基-β-十二烷氧基溴代邻苯二腈。称重3.1g。

将1.7g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈、1.2g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷基-β-十二烷氧基溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图6所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A7(化合物7)见附图7

将0.8g α-异戊烷氧基-β-淑丁基邻苯二腈、1.2g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、2.0g α-异戊烷基-β-十二烷氧基溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图7所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A8(化合物8)见附图8

0.9g α-羟乙基-β-异辛烷氧基溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、2.0gα-异戊烷基-β-十二烷氧基溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图7所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1实施例A9(化合物9)见附图9

将4g α-异戊烷基-β-十二烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异戊烷基-β-十二烷氧基邻苯二腈的溶液中。滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈。称重3.3g。

将0.8g α-异丙烷氧基邻苯二腈、0.9g α-羟乙基-β-异辛烷氧基邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.2g α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图9所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A10(化合物10)见附图10

将0.8g α-异丙烷氧基溴代邻苯二腈、0.9gα-羟乙基-β-异辛烷氧基邻苯二腈、1.1gα-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.2g α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图9所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A11(化合物11)见附图11

将0.8g α-异丙烷氧基溴代邻苯二腈、0.9g α-羟乙基-β-异辛烷氧基溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.2g α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图9所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A12(化合物12)见附图12

将4g α-异丙烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-异丙烷氧基邻苯二腈的溶液中。滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-异丙烷氧基二溴代邻苯二腈。称重3.1g。

将0.8g α-异丙烷氧基二溴代邻苯二腈、0.9g α-羟乙基-β-异辛烷氧基邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.2g α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图9所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A13(化合物13)见附图13

将0.8g α-异丙烷氧基二溴代邻苯二腈、0.9g α-羟乙基-β-异辛烷氧基溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.2g α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图9所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A14(化合物14)见附图14

将4gα-羟乙基-β-异辛烷氧基邻苯二腈溶于20mL二氯甲烷中，将10mL液溴加入滴液漏斗中，然后在其中在加入20mL二氯甲烷，将溶有液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到溶有α-羟乙基-β-异辛烷氧基邻苯二腈的溶液中。滴加完毕，继续搅拌1hr。反应结束，停止搅拌。溶液浅橙色，分层。分液，取下层液体，并用3×30mLCH₂Cl₂萃取上层液体，转移到一处，无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥。抽滤、旋蒸。干燥后得到黄褐色固体α-羟乙基-β-异辛烷氧基二溴代邻苯二腈。称重3.7g。

将0.8g α-异丙烷氧基二溴代邻苯二腈、0.9g α-羟乙基-β-异辛烷氧基二溴代邻苯二腈、1.1g α-异戊烷氧基-β-淑丁基二溴代邻苯二腈、1.2g α-异戊烷基-β-十二烷氧基二溴代邻苯二腈、氯化钴、7.6g尿素、少量钼酸铵及少量无水硫酸钠均匀研磨，加入到烧瓶中，在150℃下稳定1小时，在180℃下稳定3小时。将反应后的黑色固体分别用1N盐酸和清水清洗，干燥后用乙醇溶解，溶液用硅胶柱层析，将颜色深浅不同组分分开。即可得到如化合物结构图9所示的不对称取代钴(II)酞菁。IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A15(化合物15)

参照实施例A1～A14，将其中的CoCl₂及其投入量改为Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Pb(II)、P(III)、As(III)、Al(III)、Ga(III)、Sb(III)、Cr(III)、Si(IV)、Ge(IV)、Sn(IV)、V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O或Ti(IV)O等元素的盐酸盐或醋酸盐及相应投入量，即可得到该金属或非金属的酞菁衍生物。

实施例B1见附图15

可录光盘CD-R的读写光源采用780nm红外激光，盘片外形尺寸有直径分别为120mm和80mm两种，盘基的轨道间距为1.2～1.4微米，光学头线速度范围是0.90～1.1米/秒。轨道深度180～220nm，宽度550～600nm。

下面将CD-R的生产流程介绍如下：

1.基片成形及冷却

成型是CD-R生产的头道工序。通过注塑机在制作基片，基片成型取出后，要通过冷却缓冲站，使得盘片均匀冷却，防止高温对染料涂布时某些成分挥发性的影响。

2.染料配制

染料的充分溶解于正丙醇中，保持配比恒定。为了改善CD-R的读写性能，引入了第二种有机溶剂。

3.染料涂布清边烘干

分阶段控制旋涂碗的转速、进料时间和进料量使得染料均匀涂布在盘片上，接着进行清边，然后经过烘干、保证染料中溶剂的充分挥发。

染料层是CD-R基片工作的核心部分，控制的关键在于染料涂布的位置、厚度与均匀性。

4.溅镀

金或银作为反射层，溅镀到涂过染料的CD-R盘片上，是为了获得70％以上的反射率(橙皮书标准)，控制的要点在于反射率和透射率。反射层应完覆盖染料的涂布区域。

5.保护胶涂布

涂保护胶是隔绝空气，防止银层被氧化，增加盘片稳定性的一项措施。控制保护胶的下料量，使之完全覆盖银层是关键，同时盘片要有良好外观性能，无气泡、灰尘或缺口。

 6.成品质检

经过上述步骤后，就得到了DV-R的成品，其检测又分为两大块：未刻录检测和刻录后检测。

光盘生产中各个环节都必须有严格的质量检测与控制方法。

Claims (10)

1.一种不对称酞菁衍生物，其特征在于是酞菁与二价、三价或四价金属、氧合金属、卤合金属、羟合金属、二个氢原子或非金属的配合物，它含有至少两个与外围碳骨架不对称连接的一个-Br，一个-O-KW或一个-KW取代基，其中，KW为饱和的、不饱和的或者芳族的、取代或未取代的烃基。

2.根据权利要求1所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于其具有如下结构通式：

其中：

M是一个二价、三价或四价金属、氧合金属、卤合金属、羟合金属、二个氢原子或非金属；

R是卤素、-ORa、-OOC-R_b、-NHR_a、-N(R_a)R_b、-SR、-CHO、-CH(OR_c)OR_d、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR_c、-CH＝N-NHR_e、-CH＝N-N(R_c)R_e、-CH₂OH、-CH₂OR_c、-CH₂OOC-R_c、-CO-R_c、-CN、-NO₂、-PR_aR_b、-P(X)R_a、-P(X)((Y)、-PZR_aR_b、-PZ(X)R_a、-PZ(X)(Y)、-SO₃R_a、-SO₂R_aR_b、-SiR_aR_bR_c、-CONR_aR_b、萘基、取代萘基、-COOH或-COOR_c；

其中R_a至R_c彼此独立地是C1-C20烷基，它是未取代的或者被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基或C2-C20二烷基氨基取代，且可以插入-O-、-S-、-PO-、-NH-或-NR6；也可以是C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、C1-C20环烯基、C1-C20炔基、C1-C20环炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基；

X和Y，是彼此独立的-R_a、-SR_a或-NR_aR_b；

Z是O、S或Se；

卤代的烷基、链烯或炔基是C1-C20烷基、链烯或炔基的单卤或多卤代物，多卤代烷基，也可以带有各种卤素；

烷基、链烯基或炔基是C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C2-C20炔基，可以是直链、支链、单环或多环基团；C2-C20链烯基是单或不饱和的C2-C20烷基，其中两个或多个双键可以分离或者共轭；

C7-C18芳烷基是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1，1，3，3-四甲基)丁基苄基；此外，C7-C18芳烷基是2，4，6-三叔丁基苄基或1-(3，5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基；如果C7-C18芳烷基是被取代的，则该芳烷基的烷基和芳基部分均可被取代；

C6-C18芳基是苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基或三联苯基；

C1-C20烷氨基是-NH-C1-C20烷基。

C2-C18烷氨基是-N(烷基1)烷基2，其中两个烷基内的碳原子数总计为2-20。

3.根据权利要求2的所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于所述的-NH-C1-C20烷基是是甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基或辛氨基；所述的-N(烷基1)烷基2是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、乙基己基氨基、辛基十二烷基氨基或乙基十八烷基氨基。

4.根据权利要求2所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于所述的M是Cu(II)、Zn( II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)、Pb(II)、P(III)、As(III)、Al(III)、Ga(III)、Sb(III)、Cr(III)、Si(IV)、Ge(IV)、Sn(IV)、V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O或Ti(IV)O。

5.根据权利要求2所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于所述的其中R_a优选未取代的C1-C10烷基，或取代苯基，它可以有-O-插入；其中R_b优选未取代的C1-C8烷基，它可以有-O-插入；所述的R_c优选未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入；其中R_d优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入；其中R5优选C4-C13叔烷基或苯基，它是未取代的或被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷基氨基取代；其中R6优选是C1-C4烷基，特别优选甲基或乙基。

6、根据权利要求5所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于所述的其中R_a优选未取代且有几个分支的C4-C8仲烷基，其中R_b优选未取代的C1-C3烷基；所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基或3-34.氧杂-35.1-36.戊基。

7.根据权利要求2所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于所述的R_a和R_b一起形成一个基团，则该基团为C4-C8亚烷基，它是未取代的或者被氧、羟基或C1-C20羧基取代，并且可以插入-O-、-S-、-NH-或-NR_f-；所述的R_c和R_d一起形成一个基团，则该基团是未取代的或被羟基或C1-C8环氧基取代的C2-C20亚烷基。

8.根据权利要求7所述的不对称酞菁衍生物，其特征在于所述的R_a和R_b一起形成的C4-C8亚烷基优选-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₂N(CH₃)(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂CH₂COCH₂C(CH₃)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-、-(CH₂)₂O(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂C(CH₃)₂-或-C(CH₃)₂CH₂CH(OCOCH₃)CH₂C(CH₃)₂-；所述的R_c和R_d一起形成的未取代的或被羟基或C1-C8环氧基取代的C2-C20亚烷基基团优选-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2-CH(CH2OH)-。

9.根据权利要求2所述的不对称酞菁衍生物，其中骨架外围上的取代是四取代、八取代或十六取代，取代基可以相同，可以不同。

10.一种含有权利要求1化合物的光学记录介质，其特征在于其包括一个基片、一个记录层和一个反射层或部分反射层，其中记录层含有不对称酞菁衍生物。

Images