CN1354684A - 膜预处理法 - Google Patents
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Abstract
通过用窄的粒径分布为20－0.01微米的沸石颗粒层涂布底材形成沸石膜的改进的多孔底材。
Description
本发明涉及形成无机膜的方法，更具体地说，本发明涉及生成沸石膜的方法。
众所周知，在底材如金属网筛底材或多孔陶瓷底材上，从凝胶溶液中使沸石结晶可以形成沸石膜。可以用在本发明的这种膜可以用任何方法形成，例如从凝胶或溶液中结晶、等离子体沉积或任何其它的方法如在导电底材上的晶体电沉积(如在DE 4109037中所叙述的)。
当包括沸石型材料薄膜的膜由合成凝胶中结晶制备时，现有技术中任何的方法都可以使用，例如在EP-A-57049、EP-A-104800、EP-A-2899和EP-A-2900中所叙述的方法。由John Wiley出版(1974)的D.W.Breck所著的标准教科书“沸石分子筛，结构化学和应用”(Zeolites Molecular Sieves.Stucture Chemistry and Use)和由Elsevier(1987)出版的P.A.Jacobs and J.A.Martens所著的“表面科学和催化剂的研究”(Studies in Surface Science and Catalysis)No.33.“高硅石硅酸铝沸石的合成”(Synthesis of High SilicaAlumino silicate Zeolites)中讨论了许多这些合成凝胶。可以用的方法包括沸石型材料传统的合成，除了在多孔载体存在下进行的合成外。最常用的是，通过加热使凝胶结晶。
优选的一些方法公开在我们的共同未决的专利申请PCT/GB96/00243、PCT/GB97/00928和PCT/GB97/00635中。
在将沸石沉积在网筛之前对底材进行预处理是熟知的，例如在专利申请书US 5,716,527中所讨论的。
现在我们已经发现了一种预处理多孔底材以得到改进膜的方法。
本发明提供了一种处理多孔底材的方法，该法包括将沸石颗粒的液体悬浮液通过多孔载体直到载体的表面形成沸石颗粒的涂层，其中这些颗粒的直径为20-0.1微米。
我们发现，窄粒径范围的沸石颗粒能得到预想不到的出色结果。
这种粒径范围优选通过将不同的粒径分布的颗粒混合在一起而得到。沸石颗粒在制备时就有粒径分布，如果这些颗粒经研磨或粉碎，则平均粒径将降低，粒径分布也将改变。如果这些颗粒同未研磨的颗粒混合，则得到的混合物具有本发明用的优选的粒径分布。
沸石颗粒优选是近似地符合改进的富勒曲线的颗粒的混合物。
富勒曲线是分级曲线，它能得到沙砾和其它含不同大小颗粒的其它矿物聚集体的最低空隙空间和最密的堆积。富勒曲线的形状决定于最大的粒径，但是，对任何给定的最大粒径将是单一曲线。
在美国土木工程师学会会志1907，59，67-172页公布的Fuller和Thomson的文章“配合混凝土的法则(The laws of ProportioningConcrete)”中讨论了富勒曲线。富勒曲线由最大粒径决定，例如，在本发明中优选的粒径分布是20微米的富勒曲线。
在其上形成沸石型膜并可以用于本发明的多孔载体包括由金属、陶瓷、玻璃、矿物、碳或聚合物纤维或纤维素或有机或无机聚合物形成的多孔载体。适宜的金属包括钛、铬和合金如以商标“Fecralloy”和“Hastalloy”出售的合金以及不锈钢。多孔载体可以由网筛或由烧结的金属颗粒或两者的混合物形成。这些通常是以滤器形式出售。
多孔陶瓷如无机玻璃或碳材料是优选的，包括氧化铝、多孔硅和其它的碳化物、粘土和其它的硅酸盐和多孔硅石。如果需要，载体可以是通过压缩或用粘合剂形成的沸石。载体的形状无关紧要，例如，可以使用平板、管状、卷绕的旋管等。
载体也可以是粒状的固体，例如由紧密堆积的材料(如制成粒状的催化剂)形成的粒状固体。
本发明可以使用任何适宜粒径的多孔载体，当然，对通过膜的大流量，优选使用大孔径。优选使用的孔径为0.01-2,000微米，更优选为0.1-200微米，理想为0.1-20微米。如在ISO 4003中规定的，通过泡点压力可以测定孔径至多300微米。更大的孔径可以用显微方法测量。
本发明的方法特别适用于在管状多孔载体的内部(例如在陶瓷整料)形成沸石膜，
在本发明方法的这种应用中，将沸石颗粒的悬浮液通过管的内径并经管壁出来，从而在管的内表面沉积一层沸石膜。
此过程继续直到在内表面沉积的颗粒达到所要求的厚度或预定流量的液体经过管壁。
沸石颗粒的悬浮液优选是颗粒的水悬浮液，通过形成沸石颗粒和水的混合物并在研磨机中研磨这种混合物直到颗粒达到用于本发明的所要求的尺寸，可得到这种悬浮液。颗粒的研磨或压碎可以在传统的研磨机或压碎机中进行。或者，通过剪切、空化和冲击的组合(例如在粉碎机中发生的)，可使颗粒的粒径减小。这些经研磨的颗粒可以同较大的颗粒混合以得到所需的颗粒大小分布。
经处理后，通过现有技术中的任何方法在处理过的底材上可形成沸石膜，这种方法特别适用于通过凝胶结晶生成膜的情况。
用下面的实施例讨论本发明。
实施例
图1中所示的设备用于沉积沸石颗粒。这种设备的组成为：通过能达到流速16升/分钟和压力35磅/平方英寸的循环泵(2)将储存容器(3)连接于位于适当套箱(1)中的管状膜(8)。进料出口通过压力计(4)和能够全面限制进料流的可调节阀(5)返回连接于储存容器。套箱的渗透液出口(7)通过柔性管也连接于储存容器，使可在定时间隔可接受渗透液流的样品。温度由温度计(6)检测。
下面的方法用于沉积沸石晶体。
在7升的蒸馏的去离子水中加入总的粒径分布为20微米和0.1微米之间标准的沸石4A颗粒30克(如示于图2的)和已粉碎到由FritschParticle Size Analyser Model 22测定的总的粒径范围为20和0.1微米之间的沸石4A颗粒3克(如图3所示)。在粉碎之前的粒径分布示于表1，粉碎后的粒径分布示于表2。
表1 粉碎前的粒径(体积％)
00.50％ ＜0.20微米 00.90％ ＜0.24微米
03.32％ ＜0.43微米 04.30％ ＜0.49微米
05.00％ ＜0.53微米 10.00％ ＜0.77微米
15.00％ ＜1.02微米 20.00 ＜1.33微米
30.00％ ＜2.16微米 40.00％ ＜3.15微米
50.00％ ＜4.05微米 60.00％ ＜4.88微米
70.00％ ＜5.75微米 80.00％ ＜6.75微米
90.00％ ＜8.29微米 99.00％ ＜12.62微米
表2 粉碎后的粒径(体积％)
内插值
00.50％ ＜0.17微米00.90％ ＜0.19微米
03.32％ ＜0.30微米04.30％ ＜0.34微米
05.00％ ＜0.37微米10.00％ ＜0.53微米
15.00％ ＜0.66微米20.00％ ＜0.79微米
30.00％ ＜1.05微米40.00％ ＜1.35微米
50.00％ ＜1.69微米60.00％ ＜2.05微米
70.00％ ＜2.47微米80.00％ ＜2.97微米
90.00％ ＜3.69微米99.00％ ＜5.64米
这种悬浮液在横向流动条件下围绕系统循环1分钟(阀(5)完全打开)。此后，在将其返回到主储存容器之前，收集渗透液30秒并称重。将阀(5)完全关闭1分钟以确保所有的流动经过多孔载体壁。再次收集渗透液30秒，称重并返回储存容器，然后将阀(5)完全打开1分钟。
这种打开和关闭阀(5)的方法持续达到经过多孔介质的目标流量。例如，对于孔径4.5-1.3的α-氧化铝多孔底材，在死点流动条件下目标渗透液流量为＜50立方厘米/分钟。
将管从设备中取出，并在70℃干燥3-4小时。
通过在下面讨论的条件下使水凝胶悬浮液同该表面接触，用颗粒预处理的载体的内部形成沸石膜。
通过将两种分开的溶液(溶液A和溶液B)混合形成均相的悬浮液而得到水凝胶。
溶液A
将24.49克铝酸钠、3.75克氢氧化纳和179.74克去离子水经机械摇动直到溶解。铝酸钠的实际组成为62.48％Al2O3、35.24％Na2O和2.28％H2O。
溶液B
将组成为14.21％Na2O、35.59％SiO2和50.20％H2O的硅酸钠50.57克溶解于148.8克的去离子水中。
将溶液A加热到50℃，并在搅拌下缓慢地加到已经预热到90℃溶液B中，要确保完全混合(必须没有生成水凝胶块)。然后将混合物加热到95℃，得到摩尔组成如下的水凝胶：
2.01 Na2O∶Al2O3∶2.0SiO2∶143.10 H2O
将预处理的管浸于去离子水中15秒使之润湿。然后将管垂直悬在生长容器底部之上。然后将热的水凝胶加到生长容器中，小心处理以确保将所有的空气从载体的内部排除。
将生长容器密封并加热到100℃5小时。
5小时后，将管从容器中取出，稍微冷却，然后取出并用去离子水洗16小时。然后将陶瓷管在100℃干燥6小时。
X-射线分析表明这就是沸石4A。
用乙醇将平均分子量为约800的聚硅酸的混合物稀释成5％重量固体。将这种溶液500毫升从膜的进料侧向下循环流经膜以处理表面，同时在真空加热到70℃5小时，使膜孔中的硅酸交联。
用各种的颗粒预处理管，在上述涂布管的内表面上生成沸石膜。结果讨论如下。
在实验1中，预处理使用了在实施例1中形成的颗粒混合物，其性质如表1和2所示的。接着一次沸石生长。
在实验2中，预处理只使用了表1的颗粒，接着是两次沸石生长。
如果只使用表2中粉碎的颗粒，则不能形成真空。
实验1和实验2的结果示于下面的表3中。
表3
实验1 实验2管净重(克) 298.43 298.83管真空(毫巴) 0.786 0.7895预处理后管重(克) 298.47 307.69重量增加(克) 0.04 8.86预处理后管真空 0.7202 0.69晶体生长后重量 299.79 304.14重量增加 1.36 -3.55生长后管真空 0.0088 0.2144第二次生长晶体生长后重量 305.76重量增加 1.62生长后管真空 0.045实验1的液流特性示于图4，实验2的液流特性示于表5。实验1中生成的膜的操作性能示于下面的表4中。
表4进料 渗透液 总流量 水流量 水流量 溶剂流量 时间％/W/W ％/W/W 克/小时 克/小时 K％/m2/d K％/m2/d 小时3.32 99.17 34.438 34.152 17.59 0.15 0.51.75 96.9 21.778 21.103 10.87 0.35 0.50.91 88.15 10.258 9.042 4.66 0.63 0.50.44 68.61 8.196 5.623 2.90 1.32 0.6
表5进料 渗透液 总流量 水流量 水流量 溶剂流量 时间 累计时间％/W/W ％/W/W 克/小时 克/小时 Kg/m2/d Kg/m2/d 小时 小时
0.000 0.00 0.00 0.0 0.03.99 99.34 31.640 31.431 15.62 0.10 0.5 0.52.55 98.48 22.32 21.894 10.88 0.17 0.5 1.01.55 94.23 14.618 13.775 6.85 0.42 0.5 1.50.94 83.74 9.760 8.173 4.06 0.79 0.5 2.00.58 62.68 7.668 4.730 2.35 1.46 0.5 2.50.36 35.08 7.390 2.592 1.29 2.38 0.5 3.0可以看出，一定范围大小的混合物得到出色的结果。
Claims (16)
1.处理多孔底材的方法，该法包括将沸石颗粒的液体悬浮液通过多孔载体直到在载体表面形成沸石颗粒的涂层，其中粒径为20微米-0.1微米。
2.权利要求1的方法，其中沸石颗粒具有一定的粒径范围，是通过将不同粒径分布的颗粒混合在一起得到的。
3.权利要求2的方法，其中研磨过的沸石颗粒经粉碎并和未研磨的颗粒混合。
4.权利要求1或2的方法，其中沸石颗粒是近似地符合改进的富勒曲线的颗粒混合物。
5.权利要求1-4中任何一项的方法，其中多孔底材由金属、陶瓷、玻璃、矿物、碳或聚合物纤维或纤维素或有机或无机聚合物形成。
6.权利要求5的方法，其中多孔底材由网筛或由烧结的金属颗粒或两者的混合物形成。
7.权利要求4的方法，其中多孔底材是氧化铝、碳化物、粘土、硅酸盐、碳化硅或多孔硅石。
8.权利要求6的方法，其中多孔底材是由紧密堆积的材料颗粒形成的粒状固体。
9.上述权利要求中任何一项的方法，其中多孔载体的孔径为0.01-2,000微米。
10.上述权利要求中任何一项的方法，其中多孔载体的孔径为0.1-20微米。
11.上述权利要求中任何一项的方法，其中多孔底材具有在其内形成的管状导管，沸石颗粒的悬浮液向下流经管状导管并经管状导管的管壁流出，从而在管状导管的内表面沉积了沸石颗粒层。
12.权利要求11的方法，其中沸石颗粒的悬浮液是通过形成沸石颗粒和水的混合物并将此混合物在研磨机中研磨直到颗粒成为所需的大小而形成的。
13.通过权利要求1-12中任何一项的方法在其上形成沸石涂层的多孔底材。
14.权利要求13的多孔底材，其中在底材上有形成的沸石膜。
15.权利要求14的多孔底材，其中膜是由凝胶结晶形成的。
16.由陶瓷整料形成的多孔底材，其中在陶瓷整料的内部有形成的管状导管，按照权利要求1-12中任何一项的方法，在管状导管的内壁形成沸石颗粒的涂层，其中沸石膜是在涂布的壁形成。
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