CN1350510A - 用于背投影显示屏的玻璃微球和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供玻璃微球和含有玻璃微球的背投影屏幕,形成后就具有所需的折射率(较好不高于约1.70)且缺陷量低(所述缺陷例如是气泡、可见的混浊、闷光或不透明,明显的非球状)。还提供在背投影屏幕用的膜上放置微球的涂覆方法。

Description

用于背投影显示屏的玻璃微球和方法
背景
基于嵌入不透明基体中的玻璃微球的背投影显示屏(如Staehle的美国专利2,378,252中所述)已经广为普及，可用于多种用途，例如大屏幕电视。背投影屏幕是一种片状的光学器件，它具有一层较薄的观察层位于光学投影装置的成象表面上。这类背投影屏幕使人们可以看到由投影装置聚焦在成象表面上形成的真实图象。观察层通常是平面的，对应于投影装置产生的成象表面。如果投影装置的成象表面不是平面，其它形状也可以。这类背投影屏幕用来作为过滤器，削弱、阻挡或漫射那些不是投射图象部分的光线，并将那些是投射图象部分的光线从背面传送到正面。这样能使观看者在屏幕的正面观看到投射图象。
已知类型的背投影屏幕是一层薄的光漫射层(light diffusing layer)，如磨砂或半透明的玻璃表面，可对光滑的玻璃表面进行蚀刻、喷砂或其它方式糙化制得。半透明的表面限制了屏幕后面物体的可见度。然而，屏幕又必须具有足够的透光性，使精确聚焦在半透明表面上的投射图象能从屏幕的正面观察到。由于半透明的表面散射光线，因此能够在一定的观察角范围内观察到图象。然而，仅仅是半透明的屏幕往往会强烈地反射入射在正面上的环境光线，从而使得投射图象变淡即冲淡。如果背景或环境光线明亮的话，这个问题就特别严重。
降低环境光线效应同时仍保持可接受程度的投射图象光线的一种方法是用不透明的聚合物粘合剂将一阵列密堆积的玻璃微球(珠)粘合到底材上。这些玻璃微球和底材都是透光(即透明的)。玻璃微球用作透镜收集来自屏幕背面的投影光，在微球表面附近将该投影光聚焦成较小的点。焦距大致在微球接触正面支持层的区域。
因为透明的微球与底材正面接触，所以微球和底材上微球接触区之间空间内的大多数不透明粘合剂材料就被挤了出来。这样在每个微球和底材之间形成了光学孔径。环绕每个光学孔径的区域是不透明的，较好是黑色的，因为不透明的粘合剂材料位于微球之间的空隙内。结果，入射到这些区域上的环境光被吸收。因此，屏幕的正面呈黑色，除了透射通过微球的光线以外。
这种屏幕的外观对所用玻璃微球的质量和位置高度敏感。不恰当尺寸、非球形、破裂、有缺口、有划痕或有其它缺陷的微球都可能产生各种各样可见的缺陷，例如颗粒性、闪烁、闪光、斑纹、击穿或斑点。这些缺陷在屏幕例如用作计算机监视器时尤为麻烦，使用者为了看清高细节的东西，往往不得不长时间地近距离仔细注视着屏幕。
这种屏幕所需微球的尺寸通常小于约150微米，为了获得最大“亮度”，微球的折射率应小于约1.8，较好约为1.45-1.75。美国专利5,563,738(Vance)指出可使用较高折射率的微球，然而，为获得类似亮度需要特殊的光学层，这就增加了额外的制造步骤和成本。该专利还指出，必须除去不圆的、尺寸不适合的和褪色的微球，以便获得均匀的外观。
已经发明出好几种方法制造小尺寸的球状玻璃体。这些方法通常包括将玻璃颗粒自由悬浮在热区中，所用的时间和温度足以使每个玻璃颗粒通过表面张力变成球状。对于经济的商业制造玻璃微球而言，重要的是玻璃粘度在合理的熔融温度(例如不高于约1350℃)时应较低。通常加入碱和氟来降低熔融温度；然而使用氟会产生环境问题，因为氟在熔融过程中容易散失，而加入碱通常会使微球疏水，容易结块而流动性差。
美国专利2,610,922(Beck)说明了适用于制造折射率为1.64-1.74的玻璃微球的玻璃组合物。不含氟的组合物当由熔体直接雾化时容易形成纤维；然而在玻璃中使用氟，又会产生不好的有害排放物。
美国专利5,716,706(Morris)说明了折射率为1.6-1.9的玻璃微球。这些玻璃旨在能满足路面标志用途的折射率、化学耐受性和强度的要求。这些组合物由于在适用的形成微球温度(如约1350℃)时粘度较高，因此难以形成质量合格(如少量气泡)的小微球(如约150微米或更小)。
美国专利3,306,757(Duval d’Adrian)说明了可用于制备所需折射率范围玻璃微球的原料配方；然而所用的组合物不是需要过高的温度(如高于约1350℃)，就是由熔体直接雾化时会形成纤维。
美国专利2,794,301(Law等)说明了含碱金属氧化物流动性良好的玻璃微球，在制造时用酸性蒸气进行处理使表面碱不溶。该方法产生有害的环境排放物，需要耗资对其加以控制。
因此，需要流动性良好的玻璃微球，由具有较低熔点且可以经济地制造玻璃微球的组合物制得。较好是，用于形成玻璃的组合物，它在不高于约1350℃时粘度低(如植物油的粘度)，能形成折射率不大于约1.70缺陷又少的微球。
发明概述
本发明提供玻璃微球和含有玻璃微球的背投影屏幕，这些玻璃微球形成以后(即“制得”后不经拣选挑去有缺陷的)缺陷百分数就低(所述缺陷例如是气泡、可见混浊、闷光或不透明，明显的非球状)，且具有所需的折射率(较好不高于约1.70，更好约1.50-1.70，最好约1.60-1.70)。较好是，制得微球的总数中有缺陷的少于约15％。本文所用的术语“微球”、“珠”和“球状”都是指整体上球形的玻璃元件，可以不是完美的球形。
较好是，玻璃微球是可见透明的(即它们能透射足够量的光线，适用于珠状背投影显示屏)。适用于显示屏的微球较好是直径小于约150微米。较好是，这些微球包含大于约5重量％的碱金属氧化物(选自Na2O、K2O、Li2O，及其混合物)、不大于约40重量％的SiO2和不低于约10重量％的TiO2，这些含量以理论氧化物表示，以初始原料的重量计。为了获得合乎特定要求的优点，微球较好是包含Li2O，Li2O的含量通常至少约0.25重量％。
特别好的玻璃微球，其组成如下：不大于约40重量％的SiO2、不低于约10重量％的TiO2、不低于约5重量％的B2O3、不低于约20重量％的碱土改性剂(选自BaO、SrO，及其混合物)、大于约5重量％的碱金属氧化物(选自Na2O、K2O、Li2O，及其混合物)，较好是以Li2O存在为条件。为了使得缺陷大大减少、易于熔制并得到所需的折射率，本发明的玻璃微球包含：不大于约31重量％的SiO2、不低于约15重量％的TiO2、不低于约10重量％的B2O3、不低于约25重量％的碱土改性剂(选自BaO、SrO及其混合物)、不低于约10重量％的碱金属氧化物(选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物)。
在玻璃领域中通常将组分用氧化物表示，这即是各组分被认为存在于本发明制得的玻璃微球中的形式，它能正确地说明玻璃形成组合物中的化学元素及其比例。用来制备玻璃的初始原料可以是氧化物以外的一些化合物，例如可以是碳酸钡，但是在原料熔制过程中组合物转化成氧化物形式。因此，本发明玻璃微球的组合物是以理论氧化物表示来进行讨论的。
本文所述的配方是根据所用初始原料的量计算的理论氧化物表示的。这些值不一定能完全反映易挥发物质(如易挥发中间物质)，它们在熔制和球化过程中会挥发。氧化硼(B2O3)和碱金属氧化物通常是有一定程度挥发性的。因此，若分析最终产品，加入制造最终微球的氧化硼和/或碱金属氧化物的初始量可能会有5％的损失。然而本文与常规做法一样，最终微球中的所有组分均以初始原料的重量(即形成玻璃用组合物的总重量)计，所报道的氧化物重量百分数以其理论百分数表示。
本发明还提供一种膜，它包含位于底材上和嵌入不透明基体中的许多个玻璃微球；所述玻璃微球具有不大于约1.70的折射率，包含大于约5重量％的碱金属氧化物(选自Na2O、K2O、Li2O，及其混合物，较好是存在Li2O)、不大于约40重量％的SiO2和不低于约10重量％的TiO2，所述含量以理论氧化物表示，以初始原料的重量计；制得的玻璃微球总数中有缺陷的少于约15％。这类膜可用于背投影屏幕。
还提供一种背投影屏幕，它包含许多个本文所述起折射作用的微球，这些微球与底材光学接触结合并嵌入不透明的基体中。这些屏幕的多种实施方案均可包含本发明的微球。
在另一个实施方案中，本发明提供用于背投影屏幕的膜的制造方法，这个方法可利用或者不利用本文所述的玻璃微球。这个方法包括先提供一块底材，该底材上有不透明的基体；从滚动的微球堆中将玻璃微球施加到不透明的基体上，施加条件能有效地使微球与底材光学接触并嵌入不透明基体中。从滚动微球堆施加玻璃微球的过程较好是包括：使底材上的不透明基体与足量的玻璃微球接触，在底材和填装辊(pack roll)之间形成多层玻璃微球；将玻璃微球压入底材上的不透明基体内。较好是形成单层的嵌入微球，其中大多数微球(较好是基本上所有微球)的顶点与不透明基体下面的底材直接接触。
附图的简要说明
图1示出本发明含微球屏幕的一个实施方案；
图2a示出本发明含微球屏幕的另一个实施方案；
图2b示出图2a所示屏幕的另一个实施方案；
图3示出本发明含微球屏幕的另一个实施方案；
图4是本发明玻璃珠施涂机的示意图。
较佳实施方案的详细说明
本发明提供玻璃形成组合物，它含有较高量的碱金属化合物(较好是在玻璃形成组合物中大于约5重量％，以理论氧化物表示，以初始原料重量计)，所述组合物可用来制备大量低缺陷量的微球。本发明的重要意义在于，本发明所述的方法能够克服过去使用高含量碱金属化合物的组合物由于流动性差而遇到的问题。
较好是，玻璃微球的所需折射率不大于约1.70，更好约为1.50-1.70，最好约为1.60-1.70。对于含单层微球的屏幕结构而言，折射率约1.50-1.70时屏幕的透光率通常最大。因此，本发明的微球特别适用于背投影屏幕。
本发明玻璃形成组合物中的各组分，通常对组合物贡献不同的性能，或者与其在组合物中的量成比例地对某一种性能的程度作出贡献，并且互相组合获得本发明玻璃微球的一些独特性能。至少对于较大量存在的组分而言，其比例上小小的变动通常不会使性能发生剧烈的变化，本文中所述这些组分含量上的数字范围应结合上下文加以理解。
对各组分及其含量要加以选择，得到折射率较低、缺陷百分数较少的微球，且在合适的熔融温度(较好是不高于约1350℃)时具有流动性。这些组要易于熔化，形成的组合物制得的球中，用光学显微镜测得的缺陷量不大于总数的约15％，较好是不大于约5％，所述缺陷例如是气泡、非球状或不透明的微球，以及碎玻璃。“制得的”一词指微球未经拣选挑去缺陷(如纤维)的，尽管可以对它们进行筛选获得恰当尺寸的微球。
较好是对各组分及其含量加以选择，使得组合物具有操作温度时的低挥发性(即操作温度时挥发损失低于约2重量％)和低毒性。较好是，本发明玻璃形成组合物无需流化剂来提高制造过程中熔体中的流动性。然而，如果使用流化剂的话，它不应是挥发性的。而且，它们不应产生危险的化合物。因此，在本发明的组合物中最好不用金属氟化物。
二氧化硅(SiO2)对玻璃形成起促进作用。然而，太多的二氧化硅往往会增加玻璃形成组合物的粘度，使得熔融玻璃难以在不形成过多形状不规则颗粒和纤维的情况下直接成球。因此，本发明的玻璃微球包含不超过约40重量％的SiO2。为了获得特别好的结果，二氧化硅的含量宜约为10-35重量％。SiO2的含量应不大于约31重量％，为了使气泡含量少。
增加TiO2的比例通常能提高本发明玻璃微球的折射率。TiO2也有助于降低SiO2基玻璃的熔融温度。因此，TiO2的含量不低于约10重量％，较好是不低于约15重量％，以便获得所需的折射率。当含量高于约18重量％时，折射率通常会太高。而当含量低于约10重量％时，可熔融性差。为了获得特别好的结果，TiO2的含量较好约为14-18重量％。
加入碱土改性剂，如BaO或SrO(全部或部分取代BaO)能用来改进玻璃形成过程中玻璃熔体的流动性，并提高玻璃的折射率。本发明微球中至少存在约20重量％(较好至少约25重量％)的BaO和/或SrO。当微球中的该含量低于约20重量％时，玻璃形成组合物难以熔融。当BaO的含量高于约42重量％时，微球的折射率会增加，超过本发明屏幕用途所需的水平。因此，用于本发明微球较好的用量是约25-38重量％。
碱金属氧化物(如Na2O、K2O、Li2O或其混合物)也能促进玻璃的形成。大于约40重量％的用量会使本发明玻璃微球因为过度亲水而不合适。太少的碱金属氧化物会使熔融性能变差。因此，本发明微球中碱金属氧化物的含量较好约为10-35重量％。为了降低直接雾化过程中形成纤维的趋势，玻璃微球中要存在氧化锂，Li2O含量较好是至少约0.25重量％，更好是至少约0.50重量％。
氧化硼(B2O3)能改善可熔性，并促进玻璃的形成；然而低于约5重量％的B2O3不理想。较好是，本发明的玻璃组合物包含不低于约10重量％的B2O3。过多B2O3会造成制造上的问题，例如熔融性能差和过多的相分离。因此，用于本发明微球较好的是包含约10-15重量％B2O3。
如上所述，本发明的玻璃组合物是特别好的，因为它们无需使用流化剂。常用的流化剂是金属氟化物(如NaF、LiF、BaF2、KF)，它们会从玻璃熔体中产生挥发性HF和SiF4形式的有害排放物。非桥键负离子氟的存在也可会使玻璃析晶，这限制了由本发明组合物可制得的玻璃微球的尺寸。因此，本发明玻璃微球的优点是它们无需使用金属氟化物流化剂即可制得。本发明玻璃微球的优点还有它们不含有毒材料，如PbO。
还可加入许多其它组分，用来提供一些特殊性能或者代替一种或多种组分的一部分。这些其它组分的总量通常不超过微球的约10重量％，较好不超过约5重量％，更好不超过约1重量％。ZnO是可添加组分的一个例子，它的加入能使玻璃熔体具有可熔性和流动性。还可使用Al2O3，其用量通常约为1-5重量％，用来贡献强度和改善耐化学性。另一种有用的组分是As2O3，尽管由于其毒性不是很合适，它的加入能使玻璃元件无色且有助于消除气泡。另一种可加入组合物中的组分是CaO，不是很合适；但其含量最好不超过约5重量％。因此，本发明的较佳实施方案包括不含钙或含非钙的微球。
还可向本发明组合物中加入一些着色剂。这些着色剂包括例如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2等。本发明的玻璃微球通常包含不超过约5重量％，较好不超过约1重量％的着色剂。还可包含稀土元素(如铕)用来发出荧光。
本发明的玻璃微球还可包含以杂质形式存在于一些初始原料中的元素氧化物。例如，TiO2原料会将含Al、Si和K的杂质引入玻璃中。玻璃微球这些杂质的总含量通常不超过约5重量％。
本发明的玻璃微球可用常规方法制造。在制造微球的一个有用方法中，按比例称量颗粒形式的初始原料，每种初始原料颗粒的粒度较好约为0.01-50微米，紧密地混合在一起。然后在燃气炉或电炉中熔制初始原料，直至所有的初始原料呈液态。玻璃液体可倒入高速空气喷射流中。在所得气流中直接形成所需尺寸的玻璃微球和其它形状的制品。在该方法中可调节空气的速度使得一部分所形成的微球具有所需的尺寸。尺寸不合要求的玻璃微球可经过粉碎和筛选，确保它们在合适的尺寸范围内。然后将经粉碎的玻璃料送过温度约1100-1350℃的火焰，对颗粒进行球化。
因为本文所述的玻璃形成组合物流动性很好(即粘度低)，所以难以用诸如水冷却金属辊之类的干法来制造玻璃碎料，原因是玻璃容易在辊子之间流动。因此，通常使用水淬冷；然而这会产生废水处理的问题，该废水中污染有微溶的物质(如钡和细粒玻璃)。因此，较佳的方法是用高速空气喷射流使玻璃形成组合物的熔体直接雾化成为玻璃碎料。
本发明的微球较好是在环境条件下用水洗涤，从微球表面上除去碱金属离子，随后施加流动调节剂。合适的流动调节剂包括疏水性化合物如VOLAN甲基丙烯酸铬合四氯化铬(得自Zaclon Inc.，Cleveland，OH)和沉淀二氧化硅(deVries的美国专利3,177,083中所述)。一般来说，流动调节剂涂覆在微球上的涂覆重量至少约为百万分之30(30ppm)，通常不大于约500ppm。这减少了过去使用高含量碱金属化合物的组合物由于流动性差而遇到的问题。
本发明的微球可用于在增益和对比度均佳的背投影显示屏，但还有其它用途。所得的微球缺陷百分数低使得产品的外观具有优良的均匀性。
各种各样实施方案的背投影屏幕都可采用本文所述的微球。例如，图1是本发明背投影屏幕第一个实施方案的剖面图，整体标记为10。透明的折射用玻璃微球1固定在透明底材12的主表面3上并与之紧密接触。微球1用不透明的聚合物粘合剂材料固定在位，这种粘合剂材料至少部分填充空隙2，且与表面3紧密接触。重要的是微球1应粘合在与底材12呈光学接触的位置。这是指微球固定在一合适位置，使得大部分透过微球1的光线能到达底材12，即便微球1未与底材12物质上接触。按照本发明的这个实施方案，表面3显示光线随机化性能，可以由粗糙化或提供其它光学不均匀性来达到。因此，表面3上的不均匀性起着光学漫射体的作用。较好是，不均匀性本质上是随机的，其大小与可见光波长差不多直至该波长的十倍。此随机化层还应较薄。除了表面3以外，底材12较好也是透光的，光学透明的，能够透射光学图象而不会有明显的散射或其它损失。
在另一个实施方案(附图未示出)中，在施涂不透明的粘合剂和微球1之前，在底材12上涂覆光学不均匀材料的单独层，作为漫射层。漫射层也可以是通过涂覆或挤压施加的透明聚合物粘合剂层，粘合剂层内分散有折射率不同于粘合剂折射率的颗粒材料。漫射层提供的光漫射的量可通过加入该层的分散颗粒的类型和用量加以控制。较佳的是，漫射层的厚度较小，但也可使用较大的厚度，只要图象分辨率和其它所需图象性能不会减损到不可接受的程度。也可以有多种其它实施方案，包括一漫射体，只要它的位置使得经过屏幕的光线在经过微球1后但在射出屏幕之前，会经过该漫射体。
再参看图1，背投影屏幕10在使用时放置在与投影装置的投射图象表面120基本上一致的位置，该屏幕的方向应使投影光线50形成的图象射到微球1上。这样，光线从底材12的主表面11射出后，观察者60从屏幕正面上就能看到由背投影屏幕10变得可见的投射图象。
图2a是另一个实施方案，其中膜100具有底材层102，被不透明层104覆盖。在该膜中，折射用微球106、108和110支承在不透明层104中。图象光线114从光源入射到膜100的背面。一些图象光线114在经过微球106、108和110时被折射，然后射到各自的出口部位116、118和120，在这些部位不透明层104最薄。通常，光线经过出口部位116、118和120射入底材102并射出达到膜的观察面113。
不透明层(此处指不透明基体)具有几个功能，包括支承微球，确定微球的出口孔径，控制经过微球间空隙的光线，以及控制环境光线。理想的是，形成该不透明基体的材料的不透明度要高，以便消除经过空隙区光线的镜面透射，并吸收环境光线。然而，不透明度又应该低，以便用来控制微球的孔径。原因在于大部分经过微球出口部位的光线都经过一部分不透明层。为了允许合理量的光线经过出口部位，就要提高膜的透光率，因此不透明层的不透明度又应该低。所以不透明层的光学性能需要有个折衷，以便优化环境和间隙光线的控制，并同时优化膜的透光性能。
不透明基体可由多种多样的材料制造。其材料的选择较好是能适合于其与微球粘合用的粘合剂，并且应该是如上所述足够不透明的。用于不透明基体的较佳材料是能接受着色剂如染料、颜料或炭黑的聚合物材料。较好是使用黑色着色剂。也可以用炭黑、黑色染料、不透明颗粒或无机颗粒的粉末涂层，或者是这些颗粒分散在聚合物粘合剂材料内。
较好例如是，不透明基体能够涂覆在表面3(图1)上，并保持软化状态，以便微球能放置在此涂层上并压入其中与表面3接触(图1)。较佳的该材料是含有炭黑使其不透明的丙烯酸酯。可以使用各种各样的热塑性或热固性(尤其是可热固化或可UV固化)的聚合物。
底材12(图1)或102(图2a)可以是能透过可见光的任何材料。对于图1所示的实施方案，该材料可以加工形成在表面3上的光学漫射体。已发现合适的有聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。尽管聚合物材料具有轻质和柔性的优点，但也可使用玻璃。
本发明屏幕中可使用覆盖层112，它覆盖着微球106、108和110以及不透明层104，如图2b所示。覆盖层112可由任何合适的透明材料形成，如聚合物、溶胶凝胶法涂料等。由覆盖层112提供的优点包括能保护微球，将微球支承在膜内，以及改进漫射光的透射。覆盖层112可提供平坦的外表面，在它上面还可以施加其它层，或者覆盖层也可以贴合于微球的表面形态，产生减小微球曲率半径的效果。
屏幕的另一个实施方案示于图3。膜150具有透明底材层152、它上面是一层光学透明的材料153。底材层152可由任何合适的透明材料形成，包括如上所述的丙烯酸类聚合物。当需要膜150为柔性时，底材层152可由聚酯形成，如果要求光学各向同性的材料时，也可由聚碳酸酯形成。在底材层152上涂覆光学透明的聚合物层，形成透明材料层153。该聚合物可以是适顺性材料，例如热塑性材料或压敏粘合剂，也可以是可固化的透明层，例如可热固化或者可辐射固化的聚合物。
不透明层154覆盖在透明材料层153上面。在此实施方案中，不透明层154的光学密度通常大于4，这样由于经过微球168和170之间的空隙光165被消减而能够保持高的膜对比度。在此实施方案中，膜150的不透明层154无需用来支承微球。因此不透明层154可以做得相对于微球直径而言非常薄。
微球156、158和160的放置要使其穿过不透明层154进入透明材料层153，使得相应光线出口部位166、168和170位于透明材料层153内。透明材料层153可做成大大小于微球半径，甚至小于微球半径的大约10％，这样在微球下部的周围就有充足的吸收材料，能保持高的膜对比度。膜150可以加上覆盖微球156、158和160以及不透明层154的覆盖层162使用，也可以不加覆盖层162使用。
微球156、158和160的光线出口部位166、168和170位于透明材料层153内。这个实施方案具有的一个优点是，即使微球158小于相邻微球156和160，从其出口部位168射出的光线也能传播到透明材料层153内，穿过底材层152到达膜的观察面。这样就避免了在微球的光线出口有吸收材料。膜150中的透光孔径能通过透明材料层153的厚度有效地控制。因此，膜150的透光率高于单层膜100的透光率。
参看图1作为示例，屏幕的制造可如下进行：先在底材12的表面3上形成光学漫射层，它可用多种方法来形成。用100粒度的砂纸打磨PET膜发现合适的方法。其它可用的方法例如是压花、化学蚀刻、在适度粗糙的流延表面上流延制膜。一般来说，任何适用于形成微复制或其它结构表面的方法都适合用于在表面3上产生光学漫射层。
然后在底材上施加不透明材料。可以将某种液体涂料(例如溶解在合适溶剂体系中的聚合物材料)施涂在底材上作为不透明材料。也可以将熔融的热塑性树脂挤出到底材上作为不透明材料。不透明材料层的厚度由微球之间空隙的体积来决定。这些空隙应被填满。若不透明材料用溶剂基涂覆方法施涂，方便的做法是将涂层部分干燥后，施加微球，通常是让微球落到涂层上再将它们压至与表面3接触(图1)。在微球被压到合适位置之后，完成对不透明材料的干燥。较好是，微球在施加之前，用美国专利3,22,204(Weber)中所述的含氟化合物加以处理。
如果不透明材料是通过挤压加热的热塑性树脂来施加的话，微球可施加到不透明材料上，然后将不透明材料加热至其软化温度，再将微球压到合适位置。将微球压到合适位置可通过使其经过压机(例如一对辊子)来进行，该压机将微球压入不透明层14中(图1)。重要的是，不透明层14应做得足够软，使得微球1能压入不透明层14中并与表面3接触。这个方法必须形成光学透明的孔径，同时不得施加太大的作用力，以致会损坏微球1或底材12的表面3。例如，若底材12是玻璃的，应小心不要压碎它。若底材12是聚合物膜而微球1是玻璃的，所用的力应注意勿使微球压入底材12在其中产生压痕。
参看图4，涂覆微球的另一种方法是使用一台珠施涂机200。使用该施涂机时，将足量微球201放在珠料斗202中，以一定速率给料，确保在填装辊204的夹入位置点形成滚动的微球堆203。经不透明基体涂覆的底材205(不透明基体通常是液态或基本上未干状态)从填装辊204下送过，在底材和填装辊之间有许多层玻璃微球201。当底材205从填装辊204下经过时，例如传送底材的张力就将玻璃微球压入底材上的不透明基体内。由于此时微球是许多层，所以传送底材的张力能够将压力均衡施加到不同直径微球上。这样就形成一单层的嵌入式微球，其中大多数(通常基本上所有)微球的顶点与不透明基体下面的底材接触，其意义在于这使得非常大量的透射光能经过微球和底材，而不会被不透明基体所吸收。
过量的微球201与输出的底材分离，沿线206泻落到填装辊204顶部，再回到滚动的微球堆203中。然后，如上所述，上面涂覆有微球的底材通过一个干燥炉，卷绕在卷筒上供进一步处理。有时珠施涂机200中有块遮护板207，以免在底材205与滚动堆203接触之前另外有微球冲击到底材205上。
填装辊204可用多种材料制得，例如钢、橡胶、陶瓷等。其所用的材料和填装辊204的张力状况和旋转速度等可随所需结果变化。本领域技术人员无需过多试验即可做出这些选择。
在这些干涂覆施加方法中，微球通常是干燥的，落在热粘的热塑性涂层或部分干燥仍有粘性的溶剂涂层上，或者落在具有非常薄的干皮覆盖层的液态涂层上。在这两种情况下，装填密度都约为65-85％，而理论的最佳装填密度为91％。
现在进一步用以下一些实施例说明本发明，但这些实施例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应被认为是对本发明的限制。
实施例
折射率
折射率用Becke Line方法测量，该方法揭示于F.Donald Bloss的“光学性结晶学方法入门”(An Introduction to the Methods of OpticalCrystallography)；Holt，Rinehart and Winston；New York；47-55(1961)，其内容参考结合于本发明。
缺陷百分数
在光学显微镜下计数微球和具有缺陷的各微球数来表征缺陷的程度。缺陷百分数是就含气泡、具有不规则形状、不透明的或形成碎玻璃的微球的总数计算成的。
流动
流动性能如下测量。将一定量微球倒入一个玻璃容器，倾斜该容器观察微球的行为。容器倾斜时微球若断续地流泻下来，表示流动性差。容器倾斜时微球连续地运动就表示流动性好。
微球尺寸和尺寸分布
用Coulter LS100激光粒度分析仪测量微球的尺寸及尺寸分布。
实施例1
混合以下原料：14.03％TiO2、28.96％BaCO3、22.62％硅酸钠(23％SiO2：77％Na2O)、13.57％无水硼砂、3.62％NaNO3、2.71％Na2CO3、3.62K2CO3、9.05％SiO2和1.81％Li2CO3。将原料批料连续加入加热至约1200℃的炉中。在炉子的另一端提供一根排料管，低粘度熔融玻璃从该排料管中排出经过雾化，再如通常所做的用经加热的高压空气淬冷，(40-60psi，500-1000°F空气温度)。液态玻璃在从炉子中出来时，观察到其流动性非常好(象水一样)。该炉子和雾化装置说明于美国专利3,150,947(Bland)。得到具有以下理论氧化物组成的玻璃(以初始原料的重量计)：16.1％TiO2、25.8％BaO、10.77％B2O3、14.1％Na2O、2.84％K2O、1.18％Li2O和30.4％SiO2。收集玻璃微球，过筛获得小于150微米且大于约35微米所需尺寸的微球。随后使所需尺寸的玻璃微球经过甲烷/空气燃烧器(具有稍微氧化性的火焰)，进一步精制玻璃，并将大多数玻璃微球转化成微球。
随后对玻璃微球过筛至所需尺寸范围并除去杂质，再用水洗涤并用VOLAN甲基丙烯酸铬合四氯化铬(得自Zacon Inc.，Cleveland，OH)进行表面处理。水洗涤步骤如下进行：将所需量的玻璃微球放入尺寸恰当的容器中，在该容器中水从底部缓慢渗入，从顶部漫出。洗涤微球约20分钟，所用水流流量应足够缓慢以防止对微球进行淘洗分选，20分钟过后让水排干，再从容器底部抽真空除去残余的水。此时，封住容器底部，从顶部加入去离子水中含0.44％VOLAN甲基丙烯酸铬合四氯化铬的溶液，让微球浸在溶液中约20分钟，过后再藉真空作用抽去溶液。每500磅微球加入8加仑量的溶液。随后在干燥器中干燥微球的湿滤饼，过筛除去杂质。
然后用3M SCOTCHBAN纸保护剂FC414含氟化合物(得自美国3M公司)对微球进行表面处理，其方法是在一螺旋加料器中将玻璃微球与去离子水中含1.06％FC414含氟化合物的溶液进行搅和，每磅玻璃微球的溶液用量为16.8毫升。螺旋加料器混合了溶液和微球，将其送入干燥器进行干燥，再一次对经表面处理的微球过筛除去杂质。
所得微球的缺陷百分数低于15％，这是没有拣选去有缺陷微球测得的。所得微球的折射率为1.66，具有良好的流动性，平均尺寸为63-65微米，尺寸范围在38-40微米之间。
实施例2
混合以下干燥粉末制得玻璃批料：11.24％TiO2、27.16％BaCO3、23.41％硅酸钠、14.05％无水硼砂、3.75％NaNO3、3.07％Na2CO3、5.62 K2CO3、9.37％SiO2和2.34％Li2CO3。得到具有以下氧化物组成的玻璃：13.04％TiO2、24.49％BaO、11.28％B2O3、14.94％Na2O、4.44％K2O、1.10％Li2O和31.79％SiO2。将原料加入铂坩埚中，随后置入已被预热至1350℃的炉内。观察到原料容易熔化，形成流动性非常好的流体(即象水一样)。让坩埚在炉内静置总共15分钟，然后取出坩埚。将液态玻璃直接倒入被上述甲烷/空气燃烧器环绕的高速空气流中，从熔体直接形成玻璃微球。测得折射率为1.63。
实施例3
混合以下干燥粉末制得玻璃批料：14.09％TiO2、28.18％BaCO3、22.73％硅酸钠、13.64％无水硼砂、3.64％NaNO3、2.73％Na2CO3、3.64K2CO3、9.09％SiO2和2.27％Li2CO3。得到具有以下氧化物组成的玻璃：16.23％TiO2、25.22％BaO、10.87％B2O3、14.22％Na2O、2.85％K2O、1.06％Li2O和30.62％SiO2。将原料加入铂坩埚中，随后置入已被预热至1350℃的炉内。观察到原料容易熔化，形成流动性非常好的流体(即象水一样)。让坩埚在炉内静置总共15分钟，然后取出坩埚。将液态玻璃直接倒入被上述甲烷/空气燃烧器环绕的高速空气流中，从熔体直接形成玻璃微球。测得折射率为1.65。
本文所引用的专利、专利文件和出版物的全部内容参考结合于本发明中，正如它们各自被单独引用一样。在不偏离本发明本质的情况下，本领域技术人员可以想到对本发明上述的实施方案做出各种改动。本发明应是将所有这些改动包括在权利要求书范围内的。

Claims (20)

1.一种背投影屏幕，它包含许多个玻璃微球与底材光学接触并嵌入不透明基体中，所述玻璃微球：
具有不大于约1.70的折射率，
包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的：
大于约5重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物；
不大于约40重量％的SiO2；
不低于约10重量％的TiO2；
制得的玻璃微球总数中有缺陷的少于约15％。
2.如权利要求1所述的背投影屏幕，其特征在于所述玻璃微球包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的：
不大于约40重量％的SiO2；
不低于约10重量％的TiO2；
不低于约5重量％的B2O3；
不低于约20重量％的碱土改性剂，选自BaO、SrO及其混合物；
大于约5重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物。
3.如权利要求1所述的背投影屏幕，其特征在于所述玻璃微球包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的：
不大于约31重量％的SiO2；
不低于约15重量％的TiO2；
不低于约10重量％的B2O3；
不低于约25重量％的碱土改性剂，选自BaO、SrO及其混合物；
不低于约10重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物。
4.如权利要求1所述的背投影屏幕，其特征在于所述微球的折射率约为1.60-1.70。
5.如权利要求1所述的背投影屏幕，其特征在于所述微球包含Li2O。
6.如权利要求5所述的背投影屏幕，其特征在于所述微球包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的至少约0.25重量％的Li2O。
7.如权利要求1所述的背投影屏幕，其特征在于所述微球由在低于约1350℃的温度熔化的组合物制得。
8.如权利要求1所述的背投影屏幕，其特征在于所述微球涂有流动调节剂。
9.一种背投影屏幕，它包含许多个玻璃微球与底材光学接触并嵌入不透明基体中，所述玻璃微球：
具有不大于约1.70的折射率，
包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的
不大于约40重量％的SiO2；
不低于约10重量％的TiO2；
不低于约5重量％的B2O3；
不低于约20重量％的碱土改性剂，选自BaO、SrO及其混合物；
大于约5重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物。
10.一种膜，它包含许多个玻璃微球位于底材上并嵌入不透明基体中，所述玻璃微球：
具有不大于约1.70的折射率，
包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的
大于约5重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物，以存在Li2O为条件；
不大于约40重量％的SiO2；
不低于约10重量％的TiO2；
制得的玻璃微球总数中有缺陷的少于约15％。
11.一种玻璃微球，它包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的
不大于约40重量％的SiO2；
不低于约10重量％的TiO2；
不低于约5重量％的B2O3；
不低于约20重量％的碱土改性剂，选自BaO、SrO及其混合物；
大于约5重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物，以存在Li2O为条件。
12.如权利要求11所述的玻璃微球，它包含：
不大于约31重量％的SiO2；
不低于约15重量％的TiO2；
不低于约10重量％的B2O3；
不低于约25重量％的碱土改性剂，选自BaO、SrO及其混合物；
不低于约10重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物。
13.如权利要求11所述的微球，其直径小于约150微米。
14.如权利要求11所述的玻璃微球，其折射率约为1.60-1.70。
15.如权利要求11所述的玻璃微球，它包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的至少约0.25重量％Li2O。
16.如权利要求11所述的玻璃微球，它由在低于约1350℃温度熔化的组合物制得。
17.如权利要求11所述的玻璃微球，它还具有含流动调节剂的涂层。
18.一种不含钙的玻璃微球，它包含以理论氧化物表示以初始原料重量计的
不大于约40重量％的SiO2；
不低于约10重量％的TiO2；
不低于约5重量％的B2O3；
不低于约20重量％的碱土改性剂，选自BaO、SrO及其混合物；
大于约5重量％的碱金属氧化物，选自Na2O、K2O、Li2O及其混合物。
19.一种制造用于背投影屏幕的膜的方法，该方法包括：
提供一块底材，该底材上有不透明的基体；
从滚动的微球堆中将玻璃微球施加到所述不透明基体上，施加条件能有效地使微球与底材光学接触并嵌入不透明基体中。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于从滚动微球堆中施用玻璃微球，包括：
使底材上的不透明基体与足量的玻璃微球接触，在底材和填装辊之间形成多层玻璃微球；
将玻璃微球压入底材上的不透明基体内，形成一单层嵌入的微球，大多数微球的顶点与不透明基体下面的底材直接接触。
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