CN1348484A - 用于粉末涂料的粘合剂组合物 - Google Patents

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R·A·T·M·范本特姆
P·H·M·亨德里克斯
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Abstract

本发明涉及一种粉末油漆粘合剂组合物,所述组合物包含含羧酸单元的化合物、含羟烷基酰胺单元的化合物以及作为催化剂的次膦酸、(C1－C26)烷基次磷酸、(C6－C20)芳基次膦酸或由这些酸中的一种衍生的酯或酸酐。高度适用于该反应的催化剂为次膦酸、苯基次膦酸以及二基膦酯酸。

Description

用于粉末涂料的粘合剂组合物
本发明涉及粉末油漆粘合剂组合物，所述组合物包含含有羟烷基酰胺单元的化合物和含有羧酸单元的化合物。
如WO-A-95/01406所示，其中描述了一种含有羧基官能的脂族聚酯和β-羟烷基酰胺交联剂的粉末油漆组合物，该公开认为难以催化羟烷基酰胺与含有羧酸基团的化合物之间的反应。
本发明的目的是加速基于芳族羧酸的化合物(如芳族聚酯)和羟烷基酰胺之间的反应。
本发明的特征在于：用于含有羧酸单元的化合物与含有羟基酰胺单元的化合物之间的反应的催化剂为次膦酸、(C1-C26)烷基次膦酸、(C6-C20)芳基次膦酸或由这些酸中的一种衍生而成酯或酸酐。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述催化剂是根据式(I)或(II)的任一种的化合物：
Figure A0080668500041
其中
R1＝氢、(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基
R2＝氢、(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基；以及
R3＝氢、(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基。
由于使用这种催化剂，β-羟烷基酰胺交联剂与含有酸基团的聚合物的固化反应的速率明显得到提高，从而改善了最终固化效果。此外，用较低的固化温度和/或较短的固化时间就能满足。
优选的催化剂是次膦酸(H3PO2)，(C1-C26)烷基次膦酸或(C6-C20)芳基次膦酸。适用的具有环状结构的催化剂为例如1，8-萘二基次膦酯酸(1，8-naphthalene diylphosphinic ester acid)(例如Struktol Polydis PD3710TM)。
在本发明的更优选的实施方案中，所述催化剂为次膦酸、苯基次膦酸或1，8-萘二基次膦酯酸。
催化剂的选择可根据所需的性质、应用及所选定的固化周期而定。
催化剂的用量为0.05至2％重量(基于粘合剂组合物计)，优选为0.1至1％重量。
羧酸化合物与羟烷基酰胺化合物的重量比在70∶30至97∶3之间，优选在80∶20至95∶5之间。该重量比的选择可根据设想的应用而定。
适合的含有羟烷基酰胺单元的化合物的实例为具有式(III)的化合物：
Figure A0080668500051
其中：
-A为一价或多价有机基团，衍生自饱和或不饱和的含有1-60个碳原子的烷基(例如乙基、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基、六十烷基等)、芳基(如苯基、萘基等)、每一个亚烷基含有1-4个碳原子的三亚烷基胺基(例如三亚甲基胺基、三亚乙基胺基等)、或具有一个或多个含有1-4个碳原子的链烯基(-C＝C-)的不饱和残基(例如乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1，3-二基、2-丙烯基-1，2-二基)、羧基链烯基(例如3-羧基-2-丙烯基等)、含1-4个碳原子的烷氧基羰基链烯基(例如3-甲氧基羰基-2-丙烯基等)；
-R1为氢、含有1-5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等)或含有1-5个碳原子的羟烷基(例如3-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基或戊基异构体的脱羟基衍生物)；
-R2与R3相同或不同并且各自代表氢或者含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，而一个R2基团与一个R3基团一起与相邻的碳原子也可以形成一个环烷基，例如环戊基和环己基；R2和R3还可以是羟烷基，例如羟基(C1-C5)烷基，优选是羟甲基和1-羟乙基；和
-n与m各自独立为0-2的数值。
优选A＝(C1-C10)烷基或氢，R1＝氢，而R2与R3＝氢或羟基(C1-C2)烷基。
根据式(III)的化合物的优选实施方案为根据式(IV)和(V)的化合物：
根据式(IV)的适合的化合物为如Primid XL552TM的商品，而根据式(V)的适合的化合物为如Primid QM1260TM的商品。
还可使用如在WO-A-99/16810中公开的缩合聚合物作为含有羟烷基酰胺基的化合物。所述含有羟烷基酰胺基的聚合物可具有800-50000克/摩尔的重均分子量，600-10000的数均分子量和2-250的羟烷基酰胺基的官能度。
所述聚合物可含有至少一个式(VI)的基团：
Figure A0080668500071
其中：
Figure A0080668500072
氢、(C1-C20)(环)烷基或(C6-C10)芳基，
B＝(C2-C20)，任选取代的，芳基或(环)烷基脂族二基，
R1、R2、R3、R4、R5和R3为相同或不同，可各自独立为氢、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(环)烷基，和
P＝1-4
优选P＝1
所述含有β-羟烷基酰胺基的聚合物可为式(VII)的聚合物：
Figure A0080668500073
其中：
Figure A0080668500074
氢、(C1-C20)(环)烷基或(C6-C10)芳基B＝(C2-C20)，任选取代的，芳基或(环)烷基脂族二基，
Figure A0080668500081
X2＝氢或X1，和
R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同或不同，可各自独立为氢、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(环)烷基或CH2-OX2。
在所有式中，R基团可一起或与相邻的碳原子形成环烷基或环芳基的一部分。
在一个优选的实施方案中，所述含β-羟烷基酰胺基的聚合物是根据式(VIII)的聚合物：
Figure A0080668500082
其中：氢、(C1-C20)(环)烷基或(C6-C10)芳基，或羟基，B＝(C2-C20)，任选取代的，芳基或(环)烷基脂族二基，
Figure A0080668500091
X2＝氢或X1，
R3＝氢或(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基，和
R6＝氢或(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基。
也可以使用羟基酰胺官能的以及羧基或酸酐官能的共聚物作为可自固化的聚合物。
这类聚合物在如US-A-4138541与US-A-4101606中描述。
单体、低聚物或聚合物都适合用作含羧酸基团的化合物。
适合的单体的实例为羧酸(C1-C26)烷基酯，羧酸(C6-C20)芳基酯以及不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、半酯化(semi-ester)的衣康酸、马来酸和富马酸。
适用的聚合物的实例包括聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯和含羧基的聚氨基甲酸酯。
但优选使用聚酯。
热固性粉末涂料的制备以及用以固化涂料的粉末油漆的化学固化反应主要由Misev在Powder Coatings，Chemistry andTechnology(1991，John Wiley)中的第42-54页，第148和第224-226页中描述。热固性粘合剂组合物通常定义为由聚合物和交联剂构成的粉末油漆的树脂部分。
所述催化剂可在聚酯的制备过程中或之后加入。优选在粉末油漆的制备过程中加入所述催化剂。
次膦酸和苯基次膦酸是优选在粉末油漆组合物中使用的催化剂。
在本发明的一个更优选的实施方案中，使用次膦酸的水溶液，例如50％重量的溶液作为催化剂。
如果需要，在粘合剂组合物和粉末油漆系统中可以掺入常用的添加剂，例如颜料、填料、脱气剂、流动促进剂和稳定剂。
本发明的粘合剂组合物可在含有颜料的组合物中使用，也可以在不含颜料的组合物中使用。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述粘合剂组合物用在不含颜料的粉末油漆系统(″清漆″)中。
如果使用颜料，优选使用那些不与所选的催化剂相互作用的颜料。如果使用颜料，适合的有无机颜料，例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬，以及有机颜料如偶氮化合物。
适合的填料包括如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
适用的稳定剂包括如主抗氧化剂和/或二次抗氧化剂，紫外线稳定剂，例如醌类、(空间位阻)酚类化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚及HALS(位阻胺类光稳定剂)化合物。
脱气剂的实例为苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。流动促进剂的范围包括例如聚丙烯酸烷基酯、碳氟化合物和硅油。其它适合的添加剂为如改善摩擦起电能力的添加剂，如在EP-B-371528中描述的空间位阻叔胺。
本发明的粉末油漆可通过传统方法施用，如将所述粉末通过静电喷涂到已接地的基体上然后将其暴露在适当温度的热下一段足够长时间以固化所述油漆。已涂复的粉末可在煤气炉或电炉中或用红外辐射的方法进行加热。
工业上应用的基于粉末油漆组合物的热固性涂料在PowderCoating，Chemistry and Technology，Misev，第141-173页(1991)中有更进一步的描述。
本发明的组合物可在用于如金属、木材和塑料基体的粉末油漆组合物中使用。实例是工业涂料，机器及工具、家居应用和建筑组成部分用涂料。所述涂料更适合在汽车工业中涂布零件及配件。
本发明的系统也可用于如涂料工业的其它技术领域、印刷油墨的应用和粘合剂技术领域的应用中。
同时，WO-A-98/30627也指出使用催化剂只有限地作用于促进β-羟基酰胺的反应。在WO-A-98/30627中公开的解决所述问题的方法是用羟烷基脲代替β-羟基酰胺。
现在将用下列非限制性例子对本发明进行阐述。实验1制备含羟烷基酰胺单元的化合物
将232克邻苯二甲酸酐和270克二异丙醇胺导入一个双壁玻璃反应器中，所述反应器可通过油浴加热，并装配有机械搅拌器，蒸馏头，氮气供应连接器和真空连接器。在搅拌下，逐步将所述反应物加热至约70℃然后用较低的速率升温至170℃。加热过程在真空下进行。调节反应器内的压力以释放出反应水，这样便可以通过蒸馏将其从反应器中除去。经过总反应时间5小时后，粘稠的聚合物含有少于0.2meq/g的羧酸(滴定法测定)，并且不能再蒸馏出水分。经冷却后得到所述聚合物。通过滴定确定羟基含量为5.8meq/g。用凝胶渗透色谱法(普适标定)测定的数均分子量为1100g/mol；重均分子量为4900g/mol。
实施例I-II粉末油漆组合物
通过混合和挤出(PRISM挤出机，100℃)170重量份的羧基官能的聚酯(Uralac P860TM，来自DSM的树脂)，30重量份的在实验1中制得的化合物，再分别加入2和4重量份的H3PO2(50％的水溶液)和添加剂(如表1所示)，以常规方法制得粉末油漆组合物。
将所述混合物粉碎，过筛并以常规的方式静电喷涂(电晕放电)在测试铝板上。在200℃的热空气烘箱中经过10分钟的固化周期后，对该板进行耐反面冲击测试(ASTM-2794/69，单位英寸/磅)。凝胶时间根据DIN 55990进行测定。测试结果如表1所示。对比实施例A
在没有添加H3PO2下重复实施例1。表1
    I     II     A
Uralac P860 TM     170     170     170
实验1所得的混合物     30     30     30
H3PO2(50％的水溶液)     2     4     0
Resiflow PV5TM     3     3     3
苯偶姻     0.8     0.8     0.8
挤出前的凝胶时间(秒)     130     86     220
挤出后的凝胶时间(秒)     100     90     220
梯度10’200℃的冲击温度℃     160     170     192
从这些实施例可见，本发明的系统在测得完全冲击(fullimpact)(160ip)时的温度较低。这表明系统更具有反应活性。另外，凝胶时间较短，表示固化反应速率较快。

Claims (9)

1.一种粉末油漆粘合剂组合物，所述组合物包含含羧酸单元的化合物，含羟烷基酰胺单元的化合物以及催化剂，其特征在于：所述催化剂为次膦酸，(C1-C26)烷基次膦酸、(C6-C20)芳基次膦酸或由这些酸中的一种衍生的酯或酸酐。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于：所述催化剂为根据式(I)或(II)的任一种的化合物：其中
R1＝氢、(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基
R2＝氢、(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基；以及
R3＝氢、(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基。
3.根据权利要求1-2的任一项的组合物，其特征在于：所述催化剂为次磷酸、(C1-C26)烷基次膦酸或(C6-C20)芳基次膦酸。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于：所述催化剂为次膦酸、苯基次膦酸或1，8萘二基膦酯酸。
5.一种用于含羟烷基酰胺单元的化合物与含羧酸单元的化合物之间的反应的方法，所述方法在根据权利要求1-4的任一项的催化剂的存在下实施。
6.一种粉末油漆组合物，所述组合物含有根据权利要求1-4的任一项的粘合剂组合物。
7.一种未着色的粉末油漆组合物，所述组合物含有根据 1-4的任一项的粘合剂组合物。
8.一种粉末涂料，所述粉末涂料通过固化根据权利要求6-7的任一项的粉末油漆组合物得到。
9.全部或部分涂布的基体，其特征在于：施用的涂料是根据权利要求8的粉末涂料。
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