JP2002537469A - 粉末コーティング用のバインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カルボン酸単位を含む化合物、ヒドロキシルアルキルアミド単位を含む化合物および触媒としてのホスフィン酸、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルホスフィン酸、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールホスフィン酸またはこれらの酸の１つから誘導されるエステルまたは無水物を含む粉末塗料バインダー組成物に関する。この反応のための触媒として非常に適するのは、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸およびジイルホスフィンエステル酸である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ヒドロキシアルキルアミド単位を含む化合物およびカルボン酸単位
を含む化合物を含む粉末塗料バインダー組成物に関する。

【０００２】 カルボキシル官能性脂肪族ポリエステルおよびβ−ヒドロキシアルキルアミド
架橋剤を含む粉末塗料組成物が記載されているＷＯ−Ａ−９５／０１４０６から
明らかなように、ヒドロキシアルキルアミドとカルボン酸基を含む化合物との反
応は触媒することが困難であると考えられる。

【０００３】 本発明の目的は、芳香族カルボン酸に基づく化合物、例えば芳香族ポリエステ
ルとヒドロキシアルキルアミドとの反応を促進することである。

【０００４】 本発明は、カルボン酸単位を含む化合物とヒドロキシルアミド単位を含む化合物
との反応のために使用される触媒がホスフィン酸、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルホス
フィン酸、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールホスフィン酸またはこれらの酸の１つから誘
導されるエステルまたは無水物であることを特徴とする。

【０００５】 本発明の好ましい実施態様によれば、触媒は、式（Ｉ）または（II）のいずれか
に従う化合物である。

【０００６】

【化２】 または

【０００７】 ここで、Ｒ¹＝Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールであり
、Ｒ²＝Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールであり、Ｒ³＝
Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールである。

【０００８】 この触媒の使用により、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤と酸基を含むポ
リマーとの硬化反応の速度がかなり高められ、その結果、最終の硬化が改善され
る。さらに、より低い硬化温度および／またはより短い硬化時間で十分である。

【０００９】 好ましくは、触媒がホスフィン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルホス
フィン酸または（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールホスフィン酸である。環構造を有する好
適な触媒は、例えば、１，８−ナフタレンジイルホスフィンエステル酸（例えば
Struktol Polydis PD 3710（商標））である。

【００１０】 本発明の更なる好ましい実施態様では、触媒がホスフィン酸、フェニルホスフ
ィン酸または１，８−ナフタレンジイルホスフィンエステル酸である。

【００１１】 触媒の選択は、所望の特性、用途および選択された硬化サイクルによって左右
され得る。

【００１２】 触媒の量は、０．０５〜２重量％（バインダー組成物に対して）、好ましくは
０．１〜１重量％の範囲であり得る。

【００１３】 カルボン酸化合物とヒドロキシアルキルアミド化合物との重量比は、７０：３
０〜９７：３、好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲である。この比の選択は
、意図される用途によって左右され得る。

【００１４】 ヒドロキシアルキルアミド単位を含む好適な化合物の例は、式（III）に従う
構造式を有する化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】 ここで、Ａは、１〜６０個の炭素原子を有する飽和されたまたは飽和されていな
いアルキル基（例えばエチル、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコシル、トリアコンチル、テトラ
コンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチルなど）；アリール基、例えばフェニ
ル、ナフチルなど；アルキレン基１個につき１〜４個の炭素原子を有するトリア
ルキレンアミノ基、例えばトリメチレンアミノ、トリエチレンアミノなど；また
は（1〜４個の）炭素原子を有する１以上のアルケン基（−Ｃ＝Ｃ−）を有する
不飽和残基、例えばエテニル、１−メチルエテニル、３−ブテニル−１，３−ジ
イル、２−プロペニル−１，２−ジイル、カルボキシアルケニル基、例えば３−
カルボキシ−２−プロペニル基など、（1〜４個の）炭素原子を有するアルコキ
シカルボニルアルケニル基、例えば３−メトキシカルボニル−２−プロペニル基
などから誘導される１価または多価の有機基であり； Ｒ¹は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなど）
または１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、３−ヒドロ
キシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルまたはペンチル異
性体のヒドロキシ誘導体）であり； Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっていてもよく、各々、水素または１〜５個の炭
素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、一方、Ｒ²の１つおよび
Ｒ³の１つが隣接する炭素原子と一緒になって、シクロアルキル基、例えばシク
ロペンチルおよびシクロヘキシルなどを形成することができ、Ｒ²およびＲ³はま
た、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル基、好まし
くはヒドロキシメチルおよび１−ヒドロキシエチルであり得る；および ｎおよびｍは互いに独立して、０〜２の値を有する。

【００１７】 好ましくは、Ａ＝（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキルまたは水素であり、Ｒ¹＝水素であり、
Ｒ²およびＲ³＝水素またはヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₂）アルキルである。

【００１８】 式（III）に従う化合物の好ましい実施態様は式（ＩＶ）および（Ｖ）に従う
化合物である。

【００１９】

【化４】 および

【００２０】 式（ＩＶ）に従う好適な化合物は、Primid XL552（商標）として市販されてお
り、式（Ｖ）に従う好適な化合物は、Primid QM1260（商標）として市販されて
いる。

【００２１】 また、ヒドロキシアルキルアミド基を含む化合物として、例えばＷＯ−Ａ−９
９／１６８１０に開示された縮合ポリマーを使用することも可能である。このポ
リマーは、ヒドロキシアルキルアミド基を含み得、８００〜５００００ｇ／モル
の重量平均分子量、６００〜１００００の数平均分子量および２〜２５０のヒド
ロキシアルキルアミド官能価を有する。

【００２２】 このポリマーは、式（ＶＩ）に従う少なくとも１個の基を含み得る。

【００２３】

【化５】 ここで、Ｙは下記の基：

【００２４】

【化６】 あるいはＨ、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）（シクロ）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールで
あり、

【００２５】 Ｂは、所望により置換された、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）のアリールまたは（シクロ）アル
キル脂肪族ジラジカルであり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、互いに独立して、Ｈ，
（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールまたは（Ｃ₁−Ｃ₈）（シクロ）アルキルラジカルであり
、 ｐは１〜４である。

【００２６】 好ましくはｐ＝１である。 β−ヒドロキシアルキルアミド基を含むポリマーは、式（VII）に従うポリマ
ーであり得る。

【００２７】

【化７】 ここで、Ｙは下記の基：

【００２８】

【化８】 あるいはＨ、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）（シクロ）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールで
あり、

【００２９】 Ｂは、所望により置換された、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）のアリールまたは（シクロ）アル
キル脂肪族ジラジカルであり、 Ｘ₁は下記の基：

【００３０】

【化９】 であり、Ｘ₂はＨまたはＸ¹であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、互いに独立して、Ｈ，
（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールまたは（Ｃ₁−Ｃ₈）（シクロ）アルキルラジカルまたは
ＣＨ₂−ＯＸ²である。

【００３１】 全ての式において、Ｒ基は、一緒になってまたは隣接する炭素原子と共に、シ
クロアルキル基またはシクロアリール基の一部を形成し得る。

【００３２】 好ましい実施態様では、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含むポリマーが式
（VIII）に従うポリマーである。

【００３３】

【化１０】 ここで、Ｙは下記の基：

【００３４】

【化１１】 あるいはＨ、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）（シクロ）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールで
あり、 Ａは、下記の基：

【００３５】

【化１２】 またはＯＨであり、 Ｂは、所望により置換された、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）のアリールまたは（シクロ）アル
キル脂肪族ジラジカルであり、 Ｘ¹は、下記の基：

【００３６】

【化１３】 であり、 Ｘ²は、ＨまたはでＸ¹あり、 Ｒ³はＨまたは（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールまたは（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルラジカルであ
り、 Ｒ⁶はＨまたは（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールまたは（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルラジカルであ
る。

【００３７】 ヒドロキシルアミド官能性ならびにカルボキシルまたは無水物官能性であるコ
ポリマーも、自己硬化性ポリマーとして使用され得る。

【００３８】 そのようなポリマーは、例えば米国特許第４１３８５４１号および同第４１０
１６０６号に記載されている。

【００３９】 モノマー、オリゴマーおよびポリマーが、カルボン酸基を含む化合物としての
使用に好適である。

【００４０】 適するモノマーの例は、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルカルボキシレート、（Ｃ₆−Ｃ ₂₀ ）アリールカルボキシレートおよび不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸の半エステル、マレイン酸およびフマル酸である
。

【００４１】 適するポリマーの例は、カルボキシル基を含むポリエステル、ポリスチレン、
ポリアクリレートおよびポリウレタンを包含する。

【００４２】 好ましくは、ポリエステルが使用される。

【００４３】 一般的な熱硬化性粉末コーティングの製造および粉末塗料の硬化コーティング
への化学硬化反応は、Misev in Powder Coatings, Chmeistry and Technology (
1991, John Wiley) pp.42-54, pp.148およびpp.224-226に記載されている。熱硬
化性バインダー組成物は通常、ポリマーおよび架橋剤から成る粉末塗料の樹脂部
分として定義される。

【００４４】 ポリエステルの製造中または製造後に触媒が添加され得る。触媒は好ましくは
、粉末塗料の製造中に添加される。

【００４５】 ホスフィン酸およびフェニルホスフィン酸が粉末塗料組成物における使用のため
の好ましい触媒である。

【００４６】 本発明の更なる好ましい実施態様では、ホスフィン酸の水性溶液、例えば５０重
量％溶液が触媒として使用される。

【００４７】 所望ならば、通常の添加剤、例えば顔料、フィラー、脱ガス剤、流れ促進剤およ
び安定剤が、バインダー組成物および粉末塗料系に組み入れられ得る。

【００４８】 本発明に従うバインダー組成物は、顔料を有する組成物および顔料を有しない組
成物において使用され得る。

【００４９】 本発明の好ましい実施態様では、バインダー組成物が、顔料を含まない粉末塗料
系（クリアコート）において使用される。

【００５０】 顔料が使用される場合、選択された触媒との相互作用がないものが好ましい。顔
料が使用される場合、有機顔料、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄および
酸化クロムならびに有機顔料、例えばアゾ化合物が好適である。

【００５１】 適するフィラーは、例えば金属酸化物、シリケート、カーボネートおよびサルフ
ェートを包含する。

【００５２】 適する安定剤は、例えば、一次および／または二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、例
えばキノン類、（立体的に束縛された）フェノール性化合物、ホスホナイト、ホ
スファイト、チオエーテルおよびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物
を包含する。

【００５３】 脱ガス剤の例は、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエー
トである。流れ促進剤の範囲は、例えば、ポリアルキルアクリレート、フルオロ
カーボンおよびシリコーン油を包含する。他の適する添加剤は例えば、摩擦電気
帯電性の改善のための添加剤、例えばＥＰ−Ｂ−３７１５２８に記載されている
立体的に束縛された第三級アミンなどである。

【００５４】 本発明に係る粉末塗料は、慣用の方法、例えば、アースされた物質上に粉末を静
電吹付し、適する温度で十分長い時間熱に暴露することにより塗料を硬化するこ
とによって施与され得る。施与された粉末は、例えばガスオーブンまたは電気オ
ーブン中で、または赤外線照射によって、加熱され得る。

【００５５】 工業用途のための粉末塗料組成物に基づく熱硬化性コーティングは、Powder Coa
tings, Chemistry and Technology, Misev, pp.141-173(1991)に一般的にさらに
記載されている。

【００５６】 本発明に係る組成物は、例えば金属、木材およびプラスチック基体上に使用する
ための粉末塗料組成物において適用され得る。例としては、工業用コーティング
、機械および道具のためのコーティング、家庭用途および建築部品が挙げられる
。コーティングは、自動車産業において部品および付属品のコーティングのため
の使用にさらに適する。

【００５７】 本発明に係る系はまた、コーティング産業の他の技術分野、印刷インク用途、お
よび接着剤用途の技術分野においても使用され得る。

【００５８】 また、ＷＯ−Ａ−９８／３０６２７は、触媒の使用が、β−ヒドロキシルアミド
の反応の促進においてほんのわずかに有効であることを開示している。明言され
た課題のためのＷＯ−Ａ−９８／３０６２７に開示された解決は、β−ヒドロキ
シルアミドをヒドロキシルアルキルウレアで置き換えることである。

【００５９】

【実施例】

次に本発明を、下記の非限定的実施例によって説明する。実験１ ヒドロキシアルキルアミド単位を含む化合物の製造 ２３２ｇの無水フタル酸および２７０ｇのジイソプロパノールアミンを、加熱
オイルで加熱可能であり、機械的攪拌機、蒸留ヘッド、および窒素供給および真
空接続を備えた二重ガラス反応器に入れた。攪拌しながら、反応混合物を約７０
℃に徐々に加熱し、次いでより遅い速度で１７０℃に加熱した。加熱中、減圧が
適用された。反応器における圧力は、反応水が蒸留によって反応器の外に除去さ
れ得るように、反応水の放出に適合された。５時間の総反応時間の後、粘性ポリ
マーは０．２ｍｅｑ／ｇ未満のカルボン酸（滴定により測定）を含んでおり、水
を留去することはもはやできなかった。冷却後、ポリマーが得られた。ヒドロキ
シル基含量は、滴定により、５．８ｍｅｑ／ｇであることが分かった。数平均分
子量は、ＧＰＣ（普遍的較正）によって１１００ｇ／モルであることが測定され
、重量平均分子量は４９００ｇ／モルであった。

【００６０】実施例Ｉ〜II 粉末塗料組成物 １７０重量部のカルボキシル官能性ポリエステル（Uralac P860（商標）、DSM
Resins製）、３０重量部の実験１で得られた化合物、さらに、各々２および４
重量部のＨ₃ＰＯ₂（５０％水溶液）、および添加剤（表１に示す）を混合し、そ
して押出す（PRISM押出機、１００℃）ことにより、粉末塗料組成物を慣用の方
法で製造した。 その組成物を、慣用の方法で粉砕し、ふるいにかけ、アルミニウム試験パネル
上に静電吹付（Corona）を行なった。熱空気オーブン中で２００℃で１０分間の
硬化へサイクルの後、パネルの裏面衝撃耐性を試験した（ＡＳＴＭ−２７９４／
６９；インチ／ポンド）。ゲル化時間をＤＩＮ５５９９０に従って測定する。試
験結果を表１に示す。

【００６１】比較例Ａ 実施例Ｉを繰り返したが、Ｈ₃ＰＯ₂を添加しなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】 これらの実施例から、最大衝撃耐性（１６０ｉｐ）が得られる温度が本発明に
係る系ではより低いことが明らかである。これは、反応性がより高い系を示す。
さらに、ゲル化時間がより短い。これは、硬化反応速度がより高いことを意味す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヘンドリクス，パトリック，ヘルマン，マ リー オランダ国， 6191 ビーピー ベーク， ドクター シャエプマンラーン 73 (72)発明者 リートベルグ，ヨハン オランダ国， 8042 エヌアール ツボ レ， ペニングクルイドウェヒ 36 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CG001 DD001 DG001 DH022 GA03 GA06 JB14 JC26 KA03 KA04 KA20 MA02 NA01 NA02 NA11 NA27 PA02 PA19 PB02 PB05 PB06 PB07 PC02 PC06 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸単位を含む化合物、ヒドロキシアルキルアミド単位
   を含む化合物および触媒を含む粉末塗料バインダー組成物において、触媒がホス
   フィン酸、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルホスフィン酸、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールホスフ
   ィン酸またはこれらの酸の１つから誘導されるエステルまたは無水物であること
   を特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 触媒が、式（Ｉ）または（II）のいずれか１つに従う化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物、 【化１】 ここで、Ｒ¹＝Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールであり
   、Ｒ²＝Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールであり、Ｒ³＝
   Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールである。
3. 【請求項３】 触媒がホスフィン酸、（Ｃ₁−Ｃ₂₆）アルキルホスフィン酸また
   は（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールホスフィン酸であることを特徴とする請求項１〜２の
   いずれか１項記載の組成物。
4. 【請求項４】 触媒がホスフィン酸、フェニルホスフィン酸または１，８−ナフ
   タレンジイルホスフィンエステル酸であることを特徴とする請求項３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒の存在下でヒドロキシア
   ルキルアミド単位を含む化合物とカルボン酸単位を含む化合物との反応を行なう
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー組成物を含む粉末
   塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー組成物を含む、顔
   料を有しない粉末塗料組成物。
8. 【請求項８】 請求項６〜７のいずれか１項記載の粉末塗料組成物を硬化するこ
   とにより得られる粉末コーティング。
9. 【請求項９】 施与されるコーティングが請求項８記載の粉末コーティングであ
   ることを特徴とする、完全にまたは部分的にコーティングされた物質。