CN1345291A - 消泡组合物 - Google Patents

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Abstract

通过不含催化剂的现场法赋予二氧化硅疏水性,该方法包括在真空和提高的温度下与疏水剂接触足够的时间,用疏水剂取代二氧化硅中的吸附水。然后对生成的疏水性二氧化硅在惰性液体疏水载体介质中的分散体施以足够长时间的高剪切力,得到疏水性二氧化硅颗粒在消泡组合物中的均匀分散体。

Description

消泡组合物
发明领域
本发明涉及消泡组合物，其制备方法以及使用方法。
背景技术
在造纸厂和制浆厂中产生的泡沫会干扰许多过程，其可以影响精磨机、泵、筛、离心净浆器、脱墨设备以及脱水设备的效率。泡沫还将不利地影响最终的纸张形成、多孔性、不透明性、可印刷性、光滑度以及层间粘合强度。过量的起泡会导致纤维和原材料的损失。进一步地，由于湿纸幅中残存空气的存在可以影响在造纸网上纸张的滤过速率。当纸张或垫纸上具有大量的残存气泡时，由于通过纸张或垫纸的水还必须穿过气泡，所以滤过速率降低了。
然而，在许多主要的工业和医学处理中疏水性二氧化硅组合物仍旧被选作消泡剂。在用于生产条纹水印纸张(例如纸、油毡纸等)的纤维材料的制浆和再制浆中，生产过程的几个阶段都会遇到严重的起泡问题，尤其是当纤维物质受到强烈的搅动时和存在具有发泡性质的天然有机物质时。不受控制的发泡可以导致产量降低、出现低质量的条纹水印纸张产品以及其它不良的结果。在漂白、损纸浆或回用纸浆的脱墨、蒸煮、洗涤以及滤水操作等过程中也能遇到发泡现象。各种废料或者废水或可再循环的液体可以含有相当数量的泡沫，因此可能需要加入消泡剂。Simethicone是一种流体的抗泡沫或消泡组合物，其由聚二甲基硅氧烷和根据其预期用途适当纯化的二氧化硅组成。在U.S.专利2,441,098中描述了液体甲基硅氧烷聚合物的制备，这项公开在此被引入作为参考文献。Simethicone正常的物理状态为水白色至灰色的半透明，粘稠，油样液体，密度为0.965-0.970g/cm3，其与水和乙醇明显可以混溶。
有关Simethicone在医疗上已经建立起来的治疗用途包括作为软膏剂的基质成分、局部药物载体、皮肤保护剂，但最特别的是作为人用的抗气体和抗气胀剂以及兽用的抗肿胀剂。
目前市售的消泡剂可以在令人惊奇低的浓度(低至0.0005％至约3％，优选的是为0.01-1％)下解决许多工业泡沫问题。尽管更高浓度也有效，但其不可行。尤其是在泡沫很难控制(例如对于工业粘合剂配方)的含水体系中，它们是有效的消泡剂。
在含水发泡系统中已经采用细碎的二氧化硅颗粒来抑制泡沫。典型的做法是，处理这些二氧化硅或硅酸盐使它们成为疏水性物质，最常用的处理剂可能是硅油。关于在含水发泡系统中被处理含硅物质有效性的确切原因尚未完全或最终定论，但是科技文献中包含了相当数量对此问题的理论化解释。
本领域一般认为，在含水发泡系统中对于泡沫的抑制来说，无论是疏水性细小的二氧化硅还是硅油都是必不可少的。下列理论可使这个结论合理化：首先，疏水性二氧化硅被认为是泡沫破裂剂，即疏水性二氧化硅的细小颗粒有助于使泡沫的气泡破裂。第二，硅油实质上是一种可以保护填料颗粒并使之与泡沫的气泡表面接触的载体流体。
疏水性二氧化硅和硅酸盐的制备其本身已经变成了一种工艺，并且已经颁布了许多有关这项工艺各个方面的专利。基本上疏水的二氧化硅或硅酸盐的结构尚未肯定。从文献中得知，具有明显的表面羟基化或表面硅烷醇含量的颗粒状含硅物质可以起化学反应。
在本领域中已知两种制备疏水性制剂的主要方法。这些方法是“干法焙烧”法和“现场”法。在两种方法中，用大约5-40wt％的硅油处理二氧化硅。在“干法焙烧”法中，通过加热用硅油处理或浸渍干燥粉末状的二氧化硅，例如在约205℃下处理或浸渍4-6小时，用硅氧烷流体包被二氧化硅。然后将生成的包衣二氧化硅分散在载体流体，例如矿物油、食用油、硅油、脂肪酸、脂肪酯、聚烷氧基化物酯，水或它们的混合物中，从而形成消泡剂。
在第二种方法即“现场”法中，将二氧化硅的干燥产品、载体以及硅氧烷流体进行混合，在催化剂(例如胺，二胺或碳酸铵)存在下，于约105-140℃下加热4-6小时，形成均匀的混合物，并将二氧化硅转化为疏水性颗粒，以一步形成消泡制剂。
不幸的是，这两种方法均具有某些缺点。干法焙烧法需要大型昂贵的设备来加工商业上无可非议量的低密度二氧化硅粉末。在许多情况下，大型设备的成本有效地限制了整个设备的物料通过量。
常规的现场法提供了液体介质的优势，其可抵消干法焙烧法的低密度/高体积过程的限制，但是以在组合物中引入催化剂/助催化剂残渣作为代价。反过来，这类残渣的有害作用必须通过加入其它成分(例如调节物质)来抵消，这些成分会不利地限制生成的组合物的应用性。
我们期望的是找到一种以半间歇或连续步骤来制备疏水性二氧化硅颗粒的方法。
我们还期望找到一种制备方法，其在疏水性颗粒分散产品中不含催化剂/助催化剂成分残渣。
发明概述
本发明的目的是提供一种不含催化剂/助催化剂残渣的消泡组合物，该消泡组合物是高度有效的且具有恒定的性能水平。
根据本发明的这些和从本文的描述中将逐渐明显的其它目的，本发明的消泡组合物包括具有疏水性二氧化硅分散于其中的载体液体，该组合物是用包括以下步骤的方法制备的：
在无催化剂的情况下，在真空和约100-140℃的温度下，于惰性液体介质中，使亲水性二氧化硅颗粒与疏水剂接触，时间不超过4小时，以形成疏水性二氧化硅颗粒在惰性疏水介质中的分散体。
用本方法制得的疏水性二氧化硅颗粒不含催化剂/助催化剂残渣，这些残渣典型地见于用现场法变为疏水性的二氧化硅中，而且其比先前疏水化过程快。这个性质使得其在制备过程中可以使用半间歇或连续粉碎设备，通过这些可以增加产量，降低单位消耗并提高产品的效果。详细的描述
通过在真空和提高的温度下，使细碎的亲水性二氧化硅颗粒与液体疏水剂在疏水性液体介质中进行接触来制备本发明的疏水性二氧化硅颗粒。然后可以通过合适的粉碎设备对分散体进行加工，使任何体积过大的附聚物破碎，并形成基本上均匀的分散体。生成的分散体不含疏水化催化剂残渣，这一点使得该产品特别适合作为消泡组合物，在工业和医学领域内被广泛应用。
可以通过各种不同的方法来制备本发明中有用的二氧化硅颗粒，每一种方法典型地是形成初始的可附聚的“初级”颗粒。典型地，这些“最终”颗粒的平均直径为约5-50μm。送入疏水化室的附聚颗粒的平均粒度典型的是在0.1-600μm范围内。
本发明中所使用的二氧化硅颗粒的合适来源包括气溶胶二氧化硅、二氧化硅干凝胶、热解法二氧化硅以及沉淀二氧化硅。供本发明疏水化过程使用的优选二氧化硅颗粒为具有平均粒度约为1-20μm，优选的是约为3-10μm，表面积约为100-500m2/g的沉淀二氧化硅。这些沉淀二氧化硅产品可从各种来源从市场上购得，并且它们具有多种粒度分布。
当制备时，二氧化硅颗粒是亲水性的，并且其孔中含有水分子和空气。根据本发明，通过使二氧化硅颗粒与疏水化物质在真空下接触足够长的时间，以置换出二氧化硅附聚结构中的水和空气来完成二氧化硅的“疏水化”过程。在此过程中水和空气释放出来，并可以通过保持真空的排出管线除去。
采用本发明方法可形成疏水形式的二氧化硅，其不需要进行表面反应或通过表面的羟基基团键合即具有有效性。这种挠性允许疏水剂的范围比用其它方法可得到的疏水剂要宽，并且疏水化过程的时间明显地更短。假如避免使用会从二氧化硅聚附物结构中解吸疏水剂的消泡条件，本发明疏水性二氧化硅作为消泡剂显示出良好的可利用性，而没有与典型地见于催化性现场转化过程中的催化剂/助催化剂残渣有关的复杂情况。
本方法中所采用的真空压力还通过降低或消除氧化作用对惰性载体物质的影响而对最终产品有利。这类影响通常表现为最终产品颜色明显变暗，这种情况可干扰消泡组合物的潜在应用。
用于本发明的合适的疏水剂包括液体有机硅氧烷(例如环状或线性的聚二甲基硅氧烷，硅油以及在The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，v.15，pp.234-265(该公开被本文引入作为参考文献)中所述的有机硅氧烷，18-50个碳原子的疏水性醇类，烷基氯代硅烷(例如二甲基氯代硅烷，三甲基氯代硅烷或它们的混合物)，以及聚表面活性剂，例如在US专利No.5,728,895(该公开被本文引入作为参考文献)中所述的那些聚表面活性剂。优选的疏水剂包括液体有机硅氧烷和US专利No.5,728,895中所述的聚表面活性剂。特别优选的疏水剂是液体硅氧烷聚合物，例如含有聚二甲基硅氧烷的硅油。
许多液体硅氧烷聚合物有市售。通常，有用的液体聚合物的动力学粘度约为50-1,000厘沲，优选的约为50-500厘沲。
所使用的疏水剂的量应足以使亲水二氧化硅颗粒变为疏水的。尽管精确的用量要取决于特定的装置以及操作条件，但通常加入的疏水剂量达到约10wt％(以待处理二氧化硅的重量计)。
在无催化剂或其它疏水反应促进剂的存在下，在加入二氧化硅的同时，向惰性液体反应介质中加入液体疏水剂，或者将疏水剂提前混合到惰性反应介质中，使液体疏水剂与二氧化硅进行接触。然后在以足以形成基本上均匀混合物的速率搅动或搅拌下加入二氧化硅。根据惰性反应介质的特性，可以将反应混合物的温度加热到足以保持可混合的粘度的温度。在18℃(室温)-约140℃的温度下加入二氧化硅。
用多种方法中的任一种可将二氧化硅引入到惰性反应混合物中。优选地，是在真空条件下，通过进入疏水化室的真空抽滤管线以间歇、半间歇或连续的方式引入二氧化硅。可用的真空条件包括约10mmHg-约160mmHg，优选的是约60mmHg-约120mmHg的压力。
一旦混合，在真空下将“疏水化”混合物加热至足以将二氧化硅转化为疏水二氧化硅的温度。一般认为有效的疏水化机制是疏水剂对二氧化硅颗粒孔中的残存水和空气的物理性置换。这可以通过疏水化过程中水的释放来证明。然而，随着二氧化硅和液体硅氧烷聚合物之间的化学反应可能有一些吸收作用。本发明被吸附的疏水剂将通过从分离的疏水性二氧化硅中除去或“解吸”疏水剂的能力反映出来。
用于疏水化步骤的温度约为100-180℃，优选的是约115-160℃，更优选的是约125-150℃。
在接触容器中，一旦达到需要的溶液温度，使二氧化硅和疏水剂在搅动下接触足够的时间以生成疏水性二氧化硅颗粒。这样的接触时间通常比常规干法疏水化或催化性现场过程所需要的4小时要短。本发明现场法的接触时间约为0.5-3小时，优选的是约为1.5-2.5小时。
通常，二氧化硅和疏水剂的接触是在惰性载体物质中进行的，这将提高或至少不干扰消泡制剂的性能。本发明所使用的合适的惰性载体包括一些容易得到的有机液体。实例包括下列物质中的任意一种：聚乙二醇类，液体烃类(例如脂族、芳族或脂环族油类，燃料油，矿物油，以及特别是石蜡油)，环烷油，脂肪酸，环己烷，甲苯，二甲苯，癸烷，这些物质的混合物，以及在用于该类型消泡制剂的较宽的温度范围内保持液态的多种液体。
假如其它试剂不干扰或妨碍从二氧化硅中置换水的话，还可以在疏水化过程中加入这些试剂，或可以在疏水化过程之后将这些附加试剂加入到疏水性二氧化硅溶液中。这些附加试剂的实例包括不同于液体硅氧烷聚合物的聚合物，脂肪酸，脂肪酸甘油酯，其它载体以及表面活性剂。
优选地，在本发明疏水化过程中所用的容器中仅存在必需的物质-疏水剂，二氧化硅和惰性载体。优选的是避免使用其它物质，例如催化剂，反应促进剂或设计用来影响二氧化硅颗粒和疏水剂间相互作用其它的试剂，原因是这些试剂将成为生成的消泡组合物的一部分。这类附加试剂的存在会使消泡组合物在一些应用和过程中的使用复杂化，这常常使附加化学试剂的使用成为必需以克服该附加试剂的不利影响。因此，存在于疏水化容器中的物质优选地基本上仅由疏水剂、二氧化硅和惰性载体液体组成。更优选地，存在于疏水化容器中的成分仅由二氧化硅、疏水剂和惰性载体组成。
可以对疏水二氧化硅悬浮液进行各种混合、研磨、粉碎或其它加工以提高制剂或消泡产品的有效性。合适的加工包括使被加工物通过高剪切研磨混合器，例如在US临时申请系列号No.60/083,234(其内容被本文引入作为参考文献)中所述的混合器，常规的均化器，介质磨，喷射磨以及其它高剪切混合设备。磨碎和/或混合过程可由那些具有本领域内现有技术水平的熟练人员来控制，从而使粒度范围和分布适合于本发明疏水颗粒的特定的应用。总之，已经发现对于几种消泡制剂来说，被磨碎达到粒径小于25μm的颗粒是有用的。然而，本发明并不限制在需要疏水性二氧化硅大颗粒时使用较大颗粒的二氧化硅。
在形成基本上均匀的组合物后，将消泡制剂冷却，使之通过排出口进入接收容器中。
本发明消泡制剂可用于因加工或产品整理原因必须抑制或避免泡沫生成的含水系统。典型的应用包括纺织材料的整理浴，造纸中的纤维悬浮液，纸张油漆组合物，油漆，水性粘合剂，墨水，聚合物乳胶以及食品加工。
实施例
实施例1-14
制备市售的(PA-1，PA-2)及实验室制得的消泡组合物样品，用常规的油漆试验比较它们的消泡性能。实验样品包括通过与硅油在205℃下干法焙烧6小时(DR-A至D-G)变为疏水性的二氧化硅和本发明的疏水剂：无催化剂，130℃下2小时(VAC-H至VAC-L)。设计实验配方以使所有的样品具有可比的浓度和成分。换句话说，试验设计特性将是直接可比的，并能反映出疏水化方法的效果。结果列于表1。
                        表1-在油漆中的消泡性能
实施例 消泡剂 ％空气 破泡时间(秒)     光泽20D/60D
    1     无     7.8     ＞300     22/68
    2     PA-1     1.9     ＞300     27/72
    3     PA-2     2.0     ＞300     26/71
    3     DR-A     2.1     ＞300     24/70
    4     DR-B     2.3     ＞300     25/70
    5     DR-C     2.1     ＞300     24/70
    6     DR-D     1.9     ＞300     23/69
    7     DR-E     2.3     110     23/69
    8     DR-F     1.7     ＞300     25/70
    9     DR-G     1.8     ＞300     23/69
    10     VAC-H     1.5     12     25/71
    11     VAC-I     2.3     26     26/70
    12     VAC-J     4.7     ＞300
    13     VAC-K     2.2     40     25/69
    14     VAC-L     1.9     21     24/67
气泡破裂时间的显著不同显示用本方法得到的消泡组合物无论是与市售的现有技术产品还是与通过慢速干法焙烧法制得的消泡组合物相比都更为有效。
实施例15-20
实施例15-20将两种市售的产品(PA-1和PA-2)的性能与含有用催化的现场法变为疏水性的二氧化硅的消泡组合物进行了比较，所述的二氧化硅已经在高压(F)下碾碎，同时还与本发明的含有疏水性二氧化硅的两种消泡组合物进行了比较，所述的疏水性二氧化硅已经用高压(G)和在管线中的混合器(H)碾碎。结果列于表2。
                        表2-在油漆中的消泡性能
  实施例   消泡剂   ％空气   破泡时间(秒) 光泽20D/60D
    15     无     9     ＞300     28/69
    16     PA-1     2.5     ＞300     38/78
    17     PA-2     2.5     ＞300     38/77
    18     F     1.8     6     34/77
    19     G     1.9     7     45/81
    20     H     1.7     5     35/78
表2结果显示本发明的疏水性二氧化硅可以通过快速耗能少的方法制成消泡组合物，并且它们比先前的疏水化方法及组合物具有更好的性能。
实施例21
采用聚表面活性剂如US专利5,728,895中描述的那些替代硅油作为疏水剂，其重量百分比相同。混合物在140℃和80mm Hg的真空条件下处理2小时并研磨以降低平均粒度。生成的组合物的性能见表3。
                   表3-聚表面活性剂
实施例 消泡剂 ％空气 气泡破裂时间(秒)
 21 无 10.4 ＞300
 22 DehydranTM2620 1.8 203
实施例 消泡剂 ％空气 气泡破裂时间(秒)
23 聚表面活性剂 1.4  86

Claims (17)

1.制备含有疏水性二氧化硅颗粒的消泡组合物的方法，其包括以下步骤：在无催化剂的情况下，在真空和约100-140℃温度下，于惰性液体介质中，使亲水性二氧化硅颗粒与疏水剂接触，时间不超过4小时，以形成疏水性二氧化硅颗粒在惰性疏水介质中的分散体。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述的二氧化硅颗粒为多孔二氧化硅颗粒和/或由沉淀的二氧化硅制得的它们的附聚物。
3.权利要求1中所述的方法，其中所述的水在接触步骤中释放出来。
4.权利要求1中所述的方法，其中所述的疏水剂选自有机聚硅氧烷、卤代有机硅烷、具有8-30个碳原子的疏水醇、多聚表面活性剂及其混合物。
5.权利要求4中所述的方法，其中所述的疏水剂为硅油。
6.权利要求1中所述的方法，其中所述的惰性介质选自矿物密封油、石蜡油、聚乙二醇、燃料油、环烷油、脂肪酸、环己烷、甲苯、二甲苯以及十二烷。
7.权利要求1中所述的方法，其中所述的温度约为125-140℃。
8.权利要求1中所述的方法，其中所述的接触时间在0.5至4小时之间。
9.权利要求7中所述的方法，其中所述的接触步骤不超过2小时。
10.权利要求1中所述的方法，其中所述的真空的压力范围约为20-160mmHg。
11.权利要求10中所述的方法，其中所述的真空的压力范围约为40-120mmHg。
12.不含疏水催化剂残渣并基本上由带有分散于其中的疏水性二氧化硅颗粒的惰性疏水液体载体构成的消泡组合物，该组合物是用包括以下步骤的方法制备的：
在无催化剂的情况下，在真空和约100-140℃温度下，于所述载体中，使亲水性二氧化硅颗粒与硅油接触，时间不超过4小时。
13.权利要求12中所述的组合物，其中所述的亲水性二氧化硅颗粒为多孔二氧化硅颗粒和/或由沉淀的二氧化硅形成的附聚物。
14.权利要求12中所述的组合物，其中所述的水在接触步骤中释放出来。
15.权利要求12中所述的组合物，其中所述的液体载体选自矿物密封油、石蜡油、聚乙二醇、燃料油、环烷油、脂肪酸、环己烷、甲苯、二甲苯以及十二烷。
16.权利要求12中所述的组合物，其中所述的硅油被吸附到所述的二氧化硅颗粒的孔中。
17.权利要求12中所述的组合物，其中所述的组合物具有高达25％(重量)的疏水性二氧化硅颗粒。
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