CN1344184A - 通过浸渍自聚合法用聚合物涂敷的金属复合材料 - Google Patents

通过浸渍自聚合法用聚合物涂敷的金属复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1344184A
CN1344184A CN00805153A CN00805153A CN1344184A CN 1344184 A CN1344184 A CN 1344184A CN 00805153 A CN00805153 A CN 00805153A CN 00805153 A CN00805153 A CN 00805153A CN 1344184 A CN1344184 A CN 1344184A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
acid
monomer
coating
metallic composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00805153A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1186130C (zh
Inventor
J·P·贝尔
N·贝克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Connecticut
Original Assignee
University of Connecticut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Connecticut filed Critical University of Connecticut
Publication of CN1344184A publication Critical patent/CN1344184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1186130C publication Critical patent/CN1186130C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
    • B05D7/144—After-treatment of auto-deposited coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本文描述了一种在金属如铝、铜、铁、钢、锌上提供保形或装饰性聚合物涂料的组合物和方法,这些涂层通过浸渍自聚合方法成形。根据本发明,有机单体的酸性溶液一旦与金属底材接触就能进行自聚合,从而形成覆盖在底物上的聚合物涂层。该方法包括:用酸性的单体溶液对要被涂敷的金属底材浸渍指定的时间,该指定的时间取决于所需的涂层厚度,然后从溶液中取出底物。重要的是,聚合过程无需施加外部驱动力如热能或电能。这样形成的涂层厚度可达50微米,并且贴合底物的外形。该涂层还具有匀一的厚度、优异的热稳定性和保护性能。在本发明的一个优选实施方案中,组合物包括有机受电子单体的酸性溶液,它与金属底材接触进行自聚合,从而在底物上形成聚合涂层。在本发明的另一个优选实施方案中,组合物包括有机受电子单体和有机供电子单体组成的酸性溶液,它与金属底材接触进行自聚合,从而在底物上形成聚合涂层。还叙述了金属－聚合物复合材料。

Description

通过浸渍自聚合法用聚合物涂敷的金属复合材料
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于覆盖金属底材的组合物和方法。本发明特别涉及通过浸渍自聚合方法在金属表面形成聚合物涂层的组合物和方法。重要的是，该聚合过程无需施加外部驱动力如热能或电能。这样形成的涂层匀一、保形并没有针孔。该方法适于形成具有各种所需性能如抗腐蚀和侵蚀、抗磨损，以及电绝缘性和绝热性的涂层。
2.先有技术概述
金属的表面处理(即涂层)在金属应用中起着重要作用。这些涂敷方法可达到保护或装饰的目的。传统的涂敷方法包括，例如喷涂法、电镀法、电沉积法、粉料涂敷法、阳极氧化法和铬酸盐转化法。通常用这些方法处理的金属包括铁、铝、铜及它们的合金。现在这些生产工艺广泛用于金属表面处理工业，并且每一种都有特定的优点和缺点。
例如，Bell等人的美国专利No.5,232,560和5,466,357描述了一种通过在基本上是水溶液中进行电聚合在导电底材上形成共聚物涂层的方法。在Bell等人的美国专利No.5,238,542描述了相似方法，环状N-取代甲基丙烯酰胺单体可在导电填料上进行电聚合。电聚合的优点在于它能够沉积热稳定的厚涂层。但为达到其预定目的，电聚合需要施加电能作为驱动力。
上述其它方法的实施可能较昂贵，并且会产生随后必须处理的不需要的废物。喷涂法可能需要在涂料的涂敷过程之前进行单独的预聚合步骤。电镀法和阳极氧化法需要专用设备和因此产生的资本投资。许多技术需要供给热量或热能作为沉积过程的驱动力。由于这些原因，工业界一直在研究花费较少的技术来增加在世界市场中的竞争力。另外，越来越受关注的环境问题要求的更为清洁的技术来符合政府规定，并减少废物处理和安排的费用。
特别地，铝按体积计算是当今使用最广泛的金属。铝的应用领域从航空航天到海洋到建筑。几乎在所有使用铝的情况下，都要使用表面处理和表面精加工过程。用于铝的两种最普通的表面处理是阳极氧化和转化涂敷。阳极氧化是一种能量密集型过程，它使用磷酸盐。转化涂敷使用铬酸盐和其它重金属离子。因此这两种处理都会产生危害环境并且必须被正确处理的废物。所以，仍需要用于铝和其它金属的有效价廉并产生最少废物的组合物和涂敷方法。
发明概述：
本发明的组合物和方法克服或缓解了上述问题和其它问题以及先有技术的不足，它通过浸渍自聚合方法来涂敷金属，其中酸性溶液中的有机单体在室温下和金属底材接触，进行自聚合，从而在金属底材上形成聚合物涂层。重要的是，该聚合过程无需施加外部驱动力如热能或电能。这样形成的涂层厚度可达50微米或更多，并且分子量达到约250,000或更高。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物包括有机受电子单体的酸性溶液，它与金属底材接触进行自聚合，从而在底物上形成聚合物涂层。在本发明的另一个优选实施方案中，组合物包括有机受电子单体和有机供电子单体组成的酸性溶液，它和金属底材接触进行自聚合，从而在底物上形成聚合物涂层。受电子单体是指至少含有一个吸电子基团的单体或小聚合物，它能和供电子单体进一步聚合。供电子单体是指至少含有一个给电子基团的单体或小聚合物，它能和受电子单体进一步聚合。适用于本发明实施的其它金属包括铜、铁和锌。
在本发明的另一个优选实施方案中，叙述了包含金属(如铜、铝、铁、锌、钢或它们的合金)和聚合物涂层的金属一聚合物复合材料。
根据本发明的方法，提供一种酸性单体溶液，并且使洁净的金属底材在单体溶液中浸渍指定的时间。聚合作用自发地发生在单体溶液中的金属表面上，不需施加任何外部驱动力如热能或电能。相反地，由于金属表面和溶液中单体的相互作用，聚合作用在金属-溶液接触面上被引发。单体直接转化为金属表面上的聚合物涂层，并因此避免了进行传统涂敷方法中需要的预聚合步骤。
附图概述：
现在参见附图，其中相同元素在数张图中用相同编号：
图1所示的是根据本发明方法得到的涂敷在钢材上的典型的聚(4-CPMI/苯乙烯)的红外透射光谱；
图2所示的是(a)聚(4-CPMI)，(b)聚苯乙烯和(c)两种均聚物的掺混物的红外透射光谱；
图3所示的是1510厘米-1与1493厘米-1的吸光度之比作为聚(4-CPMI)和苯乙烯均聚物混合物中4-CPMI和苯乙烯之比的函数所绘制的曲线图。
图4所示的是4-CPMI和苯乙烯的原料量之比的变化对本发明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)中的4-CPMI与苯乙烯比例的影响的曲线图。
图5所示的是原料中的4-CPMI含量的改变对本发明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)产量的影响的曲线图；
图6所示的是浓度的改变对本发明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)产量的影响的曲线图；
图7所示的是单体溶液pH值的改变对本发明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)产量的影响的曲线图；
图8所示的是根据本发明在钢材上得到的聚(4-CPMI/苯乙烯)涂层在(a)氮气氛和(b)氧气氛下测得的热重分析差示热分析图；
图9所示的是根据以本发明方法形成的聚(NPMI/苯乙烯)涂层重均分子量(Mw)为不同pH值溶液的总单体浓度的函数而绘制的曲线；
图10所示的是本发明所得聚(NPMI/苯乙烯/MEA)聚合物形成的FTIR重合光谱图；
图11所示的是在实施本发明时不同单体原料组合物的聚合时间对涂层厚度的影响的曲线；
图12所示的是聚合温度随时间对本发明所得聚(NPMI/苯乙烯/MEA/BMI)铝复合材料所测涂层厚度的影响的曲线图；
图13所示的是原料中4-CPMI含量的改变对本发明所得聚(4-CPMI/MMA)涂层的玻璃化转变温度的影响的曲线图；
图14(A)-(C)所示的是显示本发明所得聚(NPMI/苯乙烯/MEA)铝复合材料的抗腐蚀性的照片。
优选实施方案的描述：
本发明旨在提供一种在洁净的金属底材上产生聚合物涂层的组合物和方法，其中酸性溶液中的有机单体在室温下一旦和洁净的金属底材接触就进行自聚合，从而在金属底材上形成聚合物涂层。涂料溶液和方法是对环境无害的。该方法的独特优点在于无需施加外部热能或电能。
根据本方法的一个实施方案，金属底材被浸渍在下述的一个组合物中。在另一个实施方案中，用下述的组合物对金属底材进行涂漆和喷涂。涂漆和喷涂方法专门用于不能使用浸渍方法的底材，例如飞机、轮船和相似物上的大体积涂敷。这一实施方案的组合物优选还包括粘度改进剂和/或增粘剂。粘度改进剂通常是增稠剂，它增加组合物的粘度，从而有助于用各种方法来施用溶液，这些方法如喷涂、涂漆、辊涂、棒涂、刮板涂敷、包线棒涂敷、挤压涂敷、气刀刮涂、幕式淋涂、滑动涂敷、刮涂、凹版涂敷和相似方法，并且防止溶液从底物上溢出。优选的增稠剂有足够的亲水性，以使它能通过水或水一溶剂的清洗从已成形的聚合物涂敷的金属复合材料中被除去。适用于本发明的增稠剂包括、但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸)和它们的衍生物，乙烯-马来酸酐共聚物，植物胶如瓜尔胶、海藻酸钠和黄蓍胶，基于纤维素的化合物如纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠，以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
优选的增粘剂也可加入到用下列方法施用的组合物中，这些方法有喷涂、涂漆、辊涂、棒涂、刮板涂敷、包线棒涂敷、挤压涂敷、气刀刮涂、幕式淋涂、滑动涂敷、刮涂、凹版涂敷和相似方法。增粘剂可选自本领域已知的在室温或接近室温时能起作用的促进剂。优选的增粘剂是硅烷单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷。特别优选的增粘剂是硅烷单体甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯。增粘剂可单独使用，也可和多种增粘剂结合使用。本实施方案最为优选的组合物既含有增稠剂又含有增粘剂。
本发明的组合物包括有机单体的酸性原料溶液，它能一和金属底材接触就进行自聚合，从而在金属底材上形成聚合物涂层。本文所用的、示于所附的实施例1-6中的术语“自聚合”是指：在没有其它一种或多种催化剂存在的情况下，单体溶液一和金属底材接触，单体就产生聚合的这种聚合过程。水可用作合适溶剂的共溶剂来溶解单体，得到更为环境所接受的涂料组合物和方法。聚合作用通常在室温下进行，但是也可对溶液加热来增加聚合速率，或改变最终涂料的性能。
虽然本发明的优选实施方案至少是二元单体溶液，但是一元单体溶液也在本发明范围内。特别优选的一元单体溶液包括N-苯基马来酰亚胺，它可作为单体进行自聚合反应。另外，本文所用的术语“单体”包括单体和小聚合物，例如有一个或更多重复单元的小分子。这些聚合物必须在适用于本发明的溶剂中可溶，并能一和金属底材接触就进行自聚合。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物包括有机受电子单体的酸性原料溶液，它能一和金属底材接触就进行自聚合，从而在底物上形成聚合物涂层。因此，本发明的一个特别优选的实施方案包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-羧苯基马来酰亚胺(4-CPMI)的酸性原料溶液。将钢底材放入该溶液从而引发MMA和4-CPMI的自聚合，从而在钢材上形成聚(MMA/4-CPMI)涂层。这样形成的聚合物涂层厚度可达50微米或更多。涂层平滑、保形并且没有针孔。这种类型的其它特别优选的实施方案包括4-CPMI和丙烯腈(AN)的酸性原料溶液。虽然其它金属也能用，但这些单体溶液优选用于涂敷钢材。不受理论所约束，假定涂敷钢材时，聚合反应是由钢底材表面上的氧化还原过程引发的。该过程不太可能由路易斯酸催化，因为加到酸性单体溶液中的Fe+3不能引发聚合反应。
本发明的另一个优选实施例包括受电子单体和供电子单体的酸性原料溶液。受电子单体是指至少含有一个吸电子基团的单体或小聚合物，它能和供电子单体进一步聚合。供电子单体是指至少含有一个给电子基团的单体或小聚合物，它能和受电子单体进一步聚合。供电子单体和受电子单体的摩尔比范围通常在约5∶95到约95∶5。溶液中供电子单体的优选浓度通常是每摩尔受电子单体0.01-5摩尔左右，并且优选每摩尔受电子单体0.05-1摩尔左右。
受电子单体的典型吸电子基团包括、但不限于羰基、羧基、羧酸酯基、酰胺基、腈基和相似基团。含氧官能团的硫代相似基团也是受电子单体的有效基团。
受电子单体的例子包括、但不限于丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸烷酯，其中烷基部分含1到40个碳原子。烷基部分优选含1到22个碳原子，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯和相似物。
其它受电子单体包括、但不限于丙烯酸芳酯和芳烷酯，如丙烯酸苯酯、丙烯酸对-甲苯酯、丙烯酸环烷酯如丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基部分含有1-40个碳原子。烷基部分优选含1到22个碳原子，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯和相似物。
其它考虑用于本发明的受电子单体包括、但不限于甲基丙烯酸芳烷酯如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸芳酯如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸对-甲苯酯，甲基丙烯酸环烷酯如甲基丙烯酸环己酯，以及各种酮，如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、甲基异丙烯基酮、丙烯醛、异丁烯醛和相似物。
含硫化合物也是有效的受电子单体，包括硫代羧酸如硫代丙烯酸和硫代甲基丙烯酸，硫代羧酰胺如硫代丙烯酰胺和硫代甲基丙烯酰胺，以及烷基、芳基、芳烷基和环烷基的硫代羧酸酯如硫代丙烯酸甲酯、硫代甲基丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苯酯、硫代甲基丙烯酸苄酯、硫代甲基丙烯酸环己酯和相似物。二硫代丙烯酸、二硫代甲基丙烯酸和这些二硫代羧酸酯也是有用的受电子单体。
供电子单体是典型的无环或环状单烯烃和共轭二烯烃。单烯烃可以是d-烯烃或内烯烃，包括环烯烃，可以不被取代，也可含有烷基、芳基或芳烷基取代基。有效的d-烯烃包括、但不限于1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和其它含有达40个碳原子的1-烯烃。
所含取代基远离双键的1-烯烃也是有效的，包括、但不限于3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯和相似物。
芳香族取代的d-烯烃是特别有效的供电子单体，并且包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、对-丁基苯乙烯、对-壬基苯乙烯、对-氯苯乙烯和其它含烷基取代的芳香族部分的1-烯烃。同样的，含有远离双键的芳香族取代基的α-烯烃也是有效的供电子单体，如3-苯基-1-丁烯、4-对-甲基苯基-1-戊烯和相似物。
内烯烃也是本发明的有效供电子单体，它可以是未取代的烷基或芳基取代的无环或环状单烯烃，包括2-丁烯、2-戊烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、4-甲基-2-己烯、5-甲基-2-己烯、2，5-二甲基-3-已烯、1-苯基-3-戊烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、1-甲基环庚烯、5-甲基环庚烯和相似物。
作为本发明供电子单体的共轭二烯烃例子包括丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、丙烯、2，4-己二烯、2-甲基-1，3戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3己二烯和相似物。环状共轭二烯烃如1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环壬二烯和相似物，也是有效的供电子单体。
优选的受电子单体是4-羧苯基马来酰亚胺(4-CPMI)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、双马来酰亚胺(BMI)、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEA)，丙烯腈(AN)。优选的供电子单体是苯乙烯。
供电子/受电子单体溶液的特别优选实施方案包括苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺。不受理论的约束，假定在该系统中，铝底材上的供电子/受电子系统中的自聚合驱动力来自于铝底材浸渍在酸性溶液时产生的路易斯酸如Al3+的金属表面。Al3+离子属于硬路易斯酸，因此对电子对有强烈的亲和性。路易斯酸通过络合其孤电子对，可以增加缺电子单体的亲电性。随之增大了二种反应物之间的电子差异。本文建议，由这些过渡金属路易斯酸和受电子单体如NPMI互相作用增加了该单体的亲电性，并导致自发形成NPMI-苯乙烯四亚甲基双自由基。随后的聚合反应是通过供电子单体如苯乙烯和受电子单体如NPMI轮流加成到增长的自由基中来进行的。这种单体的交替加成也被称为交叉增长。
如果单体溶液中存在两种单体，这样形成的聚合物实质上是交替共聚物，即共聚单体基本等摩尔量并沿共聚链位于交替位置的共聚物。但是通过本发明的自聚合方法也能形成无规共聚物。另外，还可在单体溶液中引入第三和第四(或更多)单体。改变单体的数量、比例和它们的组成会改变成形的涂层的最终性能。其它可用于影响涂料最终性能的过程参数包括单体浓度、金属表面的预处理、聚合时间和干燥温度。
烃溶剂、卤代溶剂、芳香族溶剂或供氧溶剂中的单个溶剂或数种溶剂的混合物都可用于溶解单体。合适的溶剂包括、但不限于苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。在许多情况，特别是在使用其它极性溶剂如丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、环己基-2-吡咯烷酮、吡啶或二甲基亚砜的情况下，水可用作共溶剂。这种含水系统由于生产费用低，是优选的。聚合反应以自由基机理进行时，含水系统会有助于该机理，从而容易获得高分子量的聚合物涂层。
本发明方法中所用的溶剂或溶剂混合物必须和所用单体相容。溶剂或溶剂混合物在生产过程中应该对所用的单体有适当的溶解性，也就是说，能够将每种单体溶解到约0.01-5摩尔的浓度，并优选约0.1-1摩尔的浓度。或者，单体可以水乳液的形式存在于溶液中。但这些溶剂或溶剂混合物优选对成形的聚合物有极低的溶解性，因为聚合物应该是不溶性的以防止溶解到溶液中。使用正确的溶剂或溶剂混合物从而在金属底材上就能形成匀一的涂层了。
重要的是，单体溶液的pH值必须是酸性的，优选pH值约小于6.5。最佳的pH值在约1到约6.5的范围内，并优选约2.5到约5.5。基本pH中性的溶液不能进行自聚合，即使有金属底材也不能。当单体溶液在制备时本身是酸性的，就无需调节pH值了。否则，pH值可以用酸来调节，如稀硫酸、盐酸、稀硝酸、醋酸、磷酸和柠檬酸。
虽然并不是必须的，但单体溶液中可加入促进剂来增加反应速率。优选的促进剂是金属盐。这种盐很可能是和受电子单体相互作用以增加其反应性。可能的盐类包括、但不限于卤化铝、卤化锌、卤化镍、卤化镁、卤化铈、卤化锡、卤化锆、卤化铬、卤化钒、卤化钛和卤化钼，以及三氟化硼、二氯化乙基铝或三氯化乙基铝。促进剂的用量可大范围改变。但优选的浓度通常在每摩尔受电子单体约0.01-5摩尔之间，最优选是每摩尔受电子单体约0.05-1摩尔促进剂。
可用本发明方法涂敷的金属底材包括多种工业上的重要金属，包括、但不限于铝、铁、铜、钢、锌和它们的合金。其它金属也可以，例如其它过渡金属和它们的合金，如铬、锡、铟、镍、钴和钛和它们的合金。金属如镁、或惰性物质如硅或玻璃不能用本发明的自聚合方法涂敷。
根据本发明的一个方法，制得上述酸性单体原料溶液，并将洁净的金属底材在单体溶液中浸渍指定时间。单体溶液中的金属表面上自发产生聚合反应，而无需施加任何外部动力如热能或电能。此外由于金属表面和溶液中的单体的相互作用，聚合反应在金属-溶液的接触面上被明显引发，单体在金属表面上直接转化为聚合物涂料，并且消除了传统涂敷方法中的预聚合步骤。
根据本发明的另一个方法，上述酸性单体溶液被涂漆或喷涂到金属底材上，或通过棒涂、辊涂和相似方法施用。在该实施方案中，上述单体溶液优选还含有粘度改进剂和/或增粘剂，更优选是两者皆有。
粘度改进剂优选是增稠剂，它增加组合物的粘度，从而有助于用各种方法来施用溶液，这些方法如辊涂、棒涂、涂漆和喷涂，并且防止溶液从底物上溢出。优选的增稠剂有足够的亲水性，以使它能通过水或水一溶剂的清洗从已成形的聚合物涂敷的金属复合材料中被除去。适用于本发明的增稠剂包括、但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸)和它们的衍生物、乙烯-马来酸酐共聚物，植物胶如瓜尔胶、海藻酸钠和黄蓍胶，基于纤维素的化合物如纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠，以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
优选的增粘剂也可加入到通过涂漆和喷涂施用的组合物中。增粘剂可选自本领域已知的在室温下或接近室温时能起作用的促进剂，例如硅烷、钛酸酯如新戊基(二烯丙基)三新癸酰钛酸酯(neopentyl(dially)trineodecanoyl titanate)、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸钛酸酯(neopentyl(dially)oxytri(dioctyl)phosphate titanate)，以及锆酸酯如新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸锆酸酯(neopentyl(dially)oxytri(dioctyl))pyrophosphate zirocnate)和新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基锆酸酯(neopentyl(diallyl)oxytri(N-ethylenediamine)ethyl zirconate)。优选的增粘剂是硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，和它们的混合物。特别优选的增粘剂是甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯。增粘剂可单独使用，也可和多种增粘剂结合使用。本实施方案最为优选的组合物既含有增稠剂又含有增粘剂。
在涂漆或喷涂的涂敷方法中，聚合物涂敷的金属复合材料优选在聚合后进行处理以除去粘度改进剂。该处理可以是任何能除去粘度改进剂的处理方法。优选的方法是用水或水-溶剂清洗经聚合物涂敷的金属复合材料。水-溶液清洗中的优选溶剂是水溶性的，能溶解粘度改进剂和残余单体，但不能溶解已成形的聚合物。合适的溶剂包括、但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、环己基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺和相似物。
自聚合方法无需专门的表面处理。唯一需要的是洁净的、优选干燥的表面。另外，简单的清洁过程如用洗涤剂清洗、喷砂处理和用三氯乙烯去油就足以除去金属表面的污垢和有机污物了。
本发明的方法可用于各种需要涂敷涂层的金属，如汽车车身和部件、电路板散热器、电动机起动机、空调叶片和任何其它类型的需要有机涂层的金属部件或装置。该方法能放大到满足工业的需要，而且并没明显的复杂操作。工艺放大只包括简单增大溶液体积配方和使用较大的聚合槽。
因此本发明的还有一个实施方案是聚合物-金属复合材料，它包括金属底材和聚合物涂层。在该实施方案中，金属底材包括铝、铜、钢、铁或锌，以及它们的合金。聚合物涂层优选包括聚(4-CPMI/苯乙烯)涂层、聚(4-CPMI/MMA)涂层、聚(4-CPMI/AN)涂层、聚(NPMI/苯乙烯)涂层、聚(NPMI/BMI/苯乙烯)涂层和聚(NPMI/BMI/MEA/苯乙烯)涂层。
在本发明金属上进行自聚合的组合物和方法使聚合物涂料直接合成到金属表面上。该方法可在室温下进行，而且无需外部驱动力，即热能或电能。该方法和其它传统涂敷方法如浸渍涂敷法或电泳法的关键差异在于，聚合物链在金属表面“生长”从而形成具有复合外形的匀一涂层。该组合物和方法还能使金属底材对聚合物涂层有更好的粘合力，这是因为单体比聚合物更易于润湿金属表面。另外，干燥聚合物涂层时，不用像传统涂敷方法那样需要蒸发大量溶剂。
通过下述非限制性实施例进一步说明本发明。
材料
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯从Fisher科学公司获得。无抑制剂的苯乙烯通过在40℃下真空蒸馏得到。甲基丙烯酸甲酯也用真空蒸馏提纯。所用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来自Fisher科学公司。4-羧苯基马来酰亚胺(4-CPMI)根据B.S.Rao在《聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)》的C部分：26卷第三页《聚合物字(Polymer Letter)》(1988)中所描述的方法制备。单体的纯度由核磁共振(NMR)和差示扫描量热法(DSC)确定。DSC差示热分析图显示，只有一个241℃的尖锐熔融峰。N-苯基马来酰亚胺(NPMI)和双马来酰亚胺(BMI)购自日本的MitsuiToatsuo化学公司。NPMI通过使用环己烷来重结晶，BMI就用购得的来自Aldrich化学公司的乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEA)通过流经从Scientific PolymerProducts购得的DHR-4抑制剂去除柱来纯化。甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯购自Fisher科学公司。
金属底材是来自Q-Panel公司的SAE 1010碳钢板，铝1100，2024，6061，或7071合金。也可用铝3000系列的金属底材。钢表面的清洁是用洗涤剂清洗，用充分剂量的蒸馏水漂洗，并在烘箱中以90℃干燥。铝的清洁是用下列两种方法之一：(i)用含水5％的Micro(碱性皂)溶液在超声波浴中去油5分钟，用蒸馏水漂洗，用5％氢氟酸处理15秒，并用蒸馏水漂洗；或(ii)用170目二氧化硅喷砂处理，然后用蒸馏水漂洗。
                            表征
通过用由约150毫克KBr粉末和10毫克聚合物混合物形成的KBr压片，对聚合物涂层组合物用Nicolet 60SX傅立叶变换红外分光计(FT-IR)以4厘米-1分辨率进行表征。购自TA仪器公司的差示扫描量热计(DSC)型2920以DSC10℃/分和热重分析仪(TGA)以20℃/分的加热速率来进行热分析。聚合物分子量通过GPC法，在Waters150C凝胶渗透色谱仪上使用聚苯乙烯的标准测得。测量在35℃四氢呋喃中进行。涂层的介电常数用购自IMASS公司的时域介电分光计(TDDS)测量。聚合物涂层的防腐蚀性能根据ASTM B-117测试法，将样本暴露在5％NaCl盐雾中测得。
实施例1：在钢材上的聚(4-CPMI/苯乙烯)
一般聚合步骤：单体溶液的制备是：先在NMP中以1∶1摩尔比溶解苯乙烯和4-CPMI，然后和水混合形成每种单体0.2摩尔的最终浓度。聚合反应通过将洁净的底材浸渍在溶液中引发。单体聚合反应的同时，所形成的聚合物的在金属表面产生沉积。在预定的1分钟到1小时之后，从溶液中取出金属底材，用蒸馏水充分漂洗，并在烘箱中以50℃到150℃干燥1-24小时。在250℃真空下进一步干燥以除去任何截留的溶剂。
结果和讨论：根据上述步骤得到的典型聚(4-CPMI/苯乙烯)聚合物涂层的IR光谱示于图1。酰亚胺环上的羰基基团的对称和不对称C＝O拉伸分别在1776厘米-1和1714厘米-1吸收。由于酰亚胺环的对称C-N-C拉伸在1383厘米-1有强吸收。1512厘米-1处的峰是由于4-CPMI的对位取代苯环，而1608厘米-1处的芳香族C-C拉伸是由于4-CPMI和苯乙烯。聚苯乙烯在1493和1452厘米-1特有的吸收是由于单基取代苯环的半圆拉伸和混合的C-H弯曲。苯乙烯乙烯基团的C-H弯曲在991厘米-1和908厘米-1，且光谱中没有4-CPMI的酰亚胺环的C-C拉伸，这确定了聚合反应是通过打开双键发生的。
为确定涂层的组成，用4-CPMI和苯乙烯的均聚物作为校准。图2(a)和2(b)分别是从THF中进行溶液聚合反应获得的聚苯乙烯和聚(4-CPMI)的红外透射光谱。均聚物掺混物的光谱与共聚物光谱一致无附加峰出现，示于图2(c)。
然后用不同比例的这两种均聚物形成的掺混物建立校准曲线。苯乙烯在1510厘米-1处的吸收峰和4-CPMI在1493厘米-1处的吸收峰分别选作苯乙烯和4-CPM1的特征峰。如图3所示，将这两个峰的吸收比作为掺混物中所含聚(4-CPMI)与聚苯乙烯摩尔比的函数所绘制的曲线具有良好的线性。聚合反应用这种单体以低转变率进行反应的方法控制，该情况下单体浓度在反应过程中可假定为常数。使用上述校准曲线，测得掺入所得聚合物的4-CPMI和苯乙烯比例为1∶1。如图4所示，随着原料中4-CPMI与苯乙烯比例的变化，聚合物涂层中4-CPMI与苯乙烯之比基本保持不变。
经确定所形成的聚合物分子量非常高，其重均分子量MW通过GPC法测得为146,000，多分散性系数MW/MN为2.4。这些结果对自由基聚合反应来说是典型的，因在自由基聚合中高分子量聚合物通常相对易于制得。
各种过程参数对聚(4-CPMI/苯乙烯)产率的影响示于图5，6和7。图5是5分钟聚合时间的产率基于原料中4-CPMI摩尔百分数含量的曲线图。如图6所示，无论是增加反应时间还是增加两种单体的摩尔浓度，产率通常都会随之增加。产率随pH值增加而降低(图7)。
4-CPMI的刚性五元环结合入聚合物主链严重阻碍了链段旋转并使链硬化，从而使其热稳定性与聚苯乙烯均聚物相比获得极大的改进。如图8的TGA差示热分析图所示，当在氮气氛下测量时，共聚物在高达450℃时是稳定的，在此之后它会进行单级分解。在氧气氛下其热稳定性仍是优异的，其降解的起始温度仅比前者低50℃左右，为400℃。通过本发明方法制得的聚(4-CPMI/苯乙烯)与聚苯乙烯相比其热性质的显著改进，很可能是因为有大量4-CPMI结合入聚合物链。
低介电常数对绝缘应用来说是非常关键的。涂层上的介电常数在所选频率下的测量值列于下表1。聚(4-CPMI/苯乙烯)涂层的介电常数在所研究的频率范围中约为2.6，与广泛使用的工业聚酰亚胺相等或略低。因此本发明的涂层对绝缘应用将是具有吸引力的选择。
表1.聚(4-CPMI/苯乙烯)的介电常数
频率(赫兹)      介电常数
    1      2.68
    10      2.65
    60      2.64
    100      2.64
    600      2.63
    1000      2.63
    6000      2.60
    10000      2.55
实施例2：在铝材上的聚(NPMI/苯乙烯)
一般聚合步骤：在NMP中等摩尔溶解NPMI和苯乙烯以获得如图9所示的最终浓度。然后将含水稀硫酸(0.025摩尔)一边搅拌一边缓慢加入溶液，直到NMP/水的体积比为57/43。
随后用氮气吹扫单体溶液。使溶解的氧含量保持少于2ppm。当经过预处理的铝被浸渍在单体槽中时，白色、溶胀的聚合物涂层开始形成。样本在槽中的聚合反应时间从10分钟到120分钟不等。然后将经涂敷的样本在轻微搅拌的10％NMP溶液中浸渍1小时，以去除过量的NMP，并在烘箱中以150℃干燥1小时，接着以225到250℃干燥4-6小时。
结果和讨论：NMP/水为57/43的溶液的溶剂量接近单体的溶度极限。在铝表面形成的聚合物虽不溶于该溶液但它是一种溶胀态。聚合物涂层的溶胀特性使单体能通过聚合物扩散到铝的表面，而且还能和增长链端反应。因此，能获得达50φm的厚度。通过改变聚合反应时间或单体浓度可控制涂层厚度。
图9显示的是由GPC法确定的经自聚合形成的涂层的重均分子量(Mw)作为各种pH值溶液中的总单体浓度的函数而绘制的曲线图。低pH值时铝的金属表面会产生较大量路易斯酸位点，从而导致高速率引发。这会产生分子量相对较低的聚合物，与经典的自由基聚合方程式相一致。随着pH值增加，路易斯酸位点的形成变少，因此所得的聚合物分子量应更高。还发现聚合反应可通过添加2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼水合物(DPPH)来终止，这证实了在铝上的NPMI和苯乙烯的自聚合反应的自由基特性。
另外，使用较高单体浓度会产生较高分子量的聚合物。在任何给定浓度下，分子量随溶液pH而增加。所有情况下的多分散性系数(PDI)都在2.5到3.5的范围。
实施例3：铝材上的聚(NPMI/MEA/苯乙烯)
在铝材上形成的聚(NPMI/苯乙烯)聚合物涂层当其涂层厚度大于10微米时，在烘干时显示出有破裂趋向。为解决该问题，将另一种单体结合入聚合物。MEA单体是一种受电子体，因为它和NPMI相似，有和C＝C键相邻的吸电子基团羰基，并已在先前用在粘合剂和抗腐蚀剂底涂料组合物中。
因此，MEA被引入原料溶液，并且NPMI/MEA之比可变，但苯乙烯的浓度保持不变。这样，就能保持溶液中有等摩尔比的受电子和供电子单体。根据实施例2的一般步骤合成聚(NPMI/MEA/苯乙烯)涂层，其中NPMI和苯乙烯在NMP中溶解。然后一边搅拌一边将含水稀硫酸(0.025摩尔)缓慢加入到该溶液中，直到NMP/水的体积比为57/43。接着滴加MEA，以产生pH值为3.3的澄清黄色溶液。
聚合物中含有MEA，可形成无裂缝的涂层，并且极大地改进溶胀涂层对铝底材的粘合力。添加MEA还能改进经涂敷样品的抗腐蚀性(见图14)。
为检测聚合物涂层中所含的MEA，通过将NPMI/MEA之比以0.01摩尔的增量从0.10摩尔/0.00摩尔改变到0.00摩尔/0.10摩尔所制得的一系列涂层收集FTIR光谱。NPMI和MEA的总浓度保持在0.10摩尔。苯乙烯浓度为0.10摩尔。这一系列的光谱如图10所示。随着原料中MEA浓度增加，在1625-1635厘米-1的区域中出现羰基峰，并相对于NPMI在1774厘米-1处的酰亚胺峰增大其强度。MEA峰的低波数是由于本β-二酮键处形成的氢键键合的烯醇。1720厘米-1区域处还出现羰基光谱带的变宽，这是因为MEA和NPMI重叠造成的。1598厘米-1处的峰是NPMI的苯环引起的。它的强度也会随所得聚合物中MEA含量相对于NPMI的增加而降低。
实施例4：铝材上的聚(NPMI/MEA/BMI/
            苯乙烯)
用实施例4的方法在铝材上制备一系列聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)涂层，其中BMI的浓度为0.0025摩尔。得到和实施例3相似的FTIR结果。在共聚单体中加入BMI也说明了自聚合方法的通用性，这样就可用不同的单体或不同的单体比例来调节最终涂层的性能。在用聚合物涂敷了金属底材之后，将它从槽中取出，然后在另一个槽中漂洗并干燥。在干燥过程中，由于它的沸点(NMP的熔点为210℃)较低，所以水蒸发较迅速，并且NMP在聚合物涂层中的相对含量增加。随后，溶胀的聚合物涂层被塑化，并且在溶剂蒸发前涂层出现一些流动。该现象常常在干燥聚(NPMI/MEA/苯乙烯)涂层干燥时出现。
为阻止这种流动，要引入BMI使涂层交联，并增加涂层的分子量。在NMP/水原料溶液中添加0.0025摩尔的BMI能阻止干燥期间涂层的流动，并使涂层具有匀一的厚度。
图11显示了以所得的涂层厚度作为原料中各种单体组成的聚合时间的函数所绘制的曲线图。横轴以时间的平方根划分，这使得所得涂层的厚度曲线是线性的。该图显示，这样一种聚合过程受到单体扩散到增长自由基的速率所限。这些观测值符合用平板表面反应模型获得的方程式，其中限制速率的步骤是单体在铝表面上正在成形的溶胀聚合物涂层中的扩散过程。根据该模型，聚合物涂层的厚度与反应时间的平方根成正比。随原料中MEA与NPMI比值的增加，聚合反应速率降低。这显示MEA单体的活性比NPMI单体低。喷砂处理和HF蚀刻预处理提供了相似的动力学结果。
图12显示了在不同聚合温度和时间下所得的涂层厚度。由于单体在溶液中扩散系数增加使聚合速率增加，这符合扩散极限模型。回归拟合显示了聚合速率随温度的增加。虽然结果并非是惊人的。但它显示了聚合过程受单体扩散所限，而非反应速率所限。
实施例5：钢材上的聚(4-CPMI/MMA)
使用和实施例1相同的一般步骤制得由聚(4-CPMI/MMA)在钢材上组成的涂层。这样，在NMP中以1∶1的摩尔比溶解4-CPMI和MMA，然后将之与水混合以形成每种单体0.2摩尔的溶液。将洁净的底材浸渍在溶液中以引发聚合反应。单体聚合的同时，所形成的聚合物在金属表面产生沉积。如图13所示，涂层组成(以Tg的改变为指示)随原料中4-CPMI含量的改变而改变，这显示形成的是无规共聚物，而不是交替共聚物。也可用该方法在钢材上形成聚(4-CPMI/丙烯腈)。
实施例6：通过涂敷在铝材上形成的聚(NPMI/BMI/苯乙烯)
粘性涂料溶液的制备是：将57毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂和足量NPMI、BMI和苯乙烯混合，使形成的溶液在和下述43毫升去离子水混合时使该溶液中有0.3摩尔的N-苯基马来酰亚胺、0.3摩尔的苯乙烯和0.075摩尔的双马来酰亚胺。将该溶液置于冷水浴中，并且将含有足以使溶液pH值保持在2.5到3.5范围的H2SO4的43毫升去离子水一边加入一边充分搅拌，以使该溶液中有0.3摩尔的N-苯基马来酰亚胺、0.3摩尔的苯乙烯和0.075摩尔的双马来酰亚胺。可用其它酸调节酸性，例如H3PO4。酸的选择取决于所要涂敷的金属底材的选择。然后溶液通过用氮气鼓泡来从系统中除去大部分溶解的氧来净化。净化后将占溶液总重约12.5到25％(重量)浓度的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量1,300,000)作为增稠剂加入，以形成粘性的涂料溶液。在刚要将溶液涂敷到金属表面之前加入甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯作为增粘剂。
将铝底材在含5％氢氟酸的水槽中进行预处理以除去薄氧化层，用去离子水进行漂洗，并在用涂料溶液刚要涂敷之前用实验室纸巾擦干。其它标准金属处理如喷砂处理或碱性处理也能用。
将粘性的涂料溶液倒在铝金属底材的表面上，用刮板涂开，并在室温下静置数小时。由于单体移动到金属表面上可观察到聚乙烯基吡咯烷酮外皮。最后观察到在聚乙烯基吡咯烷酮下面的不透明层。这是由于聚合物的不溶性造成的。
聚合反应以后，用水-溶剂漂洗槽漂洗经涂敷的铝底材，槽中含有占水和N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂淋洗剂总体积约15-20％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，从而除去聚(乙烯基吡咯烷酮)、过量的单体等，但不除去成形的涂层。
                              物理性质
热性质：用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。观察到所有聚(NPMI/苯乙烯)聚合物和所有其它聚(NPMI/MEA/苯乙烯)和聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)的组合物都具有单一的玻璃化温度Tg。未观察到聚(MEA)(25℃)单独的Tg。这显示MEA-苯乙烯受电子-供电子单体已被包括在NPMI/苯乙烯共聚物的无规单元内。如下表2所示，不管是否存在BMI，随聚合物涂层中MEA含量的增加Tg仅是略微降低。所有的转变温度都高于200℃。该涂层的玻璃化转变温度也随原料中BMI的添加而增高。这种巨大成果说明，自聚合方法适于在室温下聚合制造耐高温涂料。涂层被发现有很好的热稳定性。如图14所示，氮气氛下铝材上的聚(NPMI/苯乙烯)在高于350℃时开始产生降解，并且不受加入MEA的影响。
表2.玻璃化转变温度
    单体原料组合物NPMI/MEA/苯乙烯(摩尔/升)  玻璃化温度Tg(℃)           单体原料组合物NPMI/MEA/苯乙烯/BMI(摩尔/升)   玻璃化温度Tg(℃)
    0.10/0.00/0.10     216.2       0.10/0.00/0.10/0.0025      219.8
    0.08/0.02/0.10       -       0.08/0.02/0.10/0.0025      218.4
    0.07/0.03/0.10     207.7       0.07/0.03/0.10/0.0025      215.8
    0.06/0.04/0.10       -       0.06/0.04/0.10/0.0025      215.5
    0.05/0.05/0.10     205.5       0.05/0.05/0.10/0.0025         -
    0.04/0.06/0.10     197.2       0.04/0.06/0.10/0.0025      215.-1
    0.03/0.07/0.10     200.4       0.03/0.07/0.10/0.0025      210.3
    0.02/0.08/0.10     200.6       0.02/0.08/0.10/0.0025        -
    0.01/0.09/0.10     198.6       0.01/0.09/0.10/0.0025      201.8
电阻：该涂层显示出良好的抗直流(DC)电势性能。由NPMI/MEA/BMI/苯乙烯的比例为0.05/0.05/0.0025/0.10摩尔的原料溶液自发聚合成的20φm厚聚合物涂敷的的样品，在高达1800伏的电势下也没有显示出任何严重的漏电。
腐蚀研究：图11A显示了未暴露的6061铝样品，它用20φm厚聚(NPMI/MEA/苯乙烯)聚合物涂敷在右半面。
图11B显示了该样本在盐雾中暴露1500小时后用ASTM B-17测量的结果。涂敷的一侧未受影响，而未涂敷的一侧被腐蚀了。在聚合物-金属接触面处没看到腐蚀的蔓延。样品的任何边缘周围都没有腐蚀，这说明聚合物涂层有均匀性。暴露3000小时的样品(图11.C)可看到相似结果。这是浸渍自聚合方法的固有特性和优点。因为聚合反应只在表面被引发，所以具有复杂表面外形的金属样品可被均匀地涂敷。孔中和边缘上也形成涂层。
总之，本发明方法容易、有效并且对环境无害。它需要最少的设备，还有节约的优点。可形成达到50微米厚度的聚合物涂层，并有非常高的分子量，在Mw＝250,000和高于该值的范围内。涂层具有匀一的厚度，并且是保形的，对底材有优异的粘合力。涂层易于在复杂表面上成形。另外，通过选择适当的单体和比例，该涂层易于得到这些性质，如耐高温性和稳定性、优良的抗电击穿性、低介电常数和耐磨损及耐腐蚀性。这种涂层也可用于各种涂敷应用，其范围从电路板元件的涂敷到汽车元件的涂敷。
虽然示出和描述了优选的实施方案，但仍可进行各种改良和取代，而不违背本发明的主旨。因此，应该了解对本发明的描述是为了说明，而非限定。

Claims (28)

1.一种用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于它由如下步骤制备：
提供酸性原料溶液，它基本上是由至少两种化学性质不同的单体和至少一种溶剂组成的，该溶剂能使至少两种该单体溶解或形成乳液，其中所述的至少两种单体在没有其它催化剂的情况下，一旦和金属底材接触就能在金属底材的表面上聚合；
将酸性原料溶液涂敷到金属底材上，其中金属底材是能够引发所述的至少两种单体在该金属底材表面上聚合反应的金属；并且
使金属底材和原料溶液接触，直到在金属底材上有效形成聚合物涂层，从而制造出经聚合物涂敷的金属复合材料。
2.如权利要求1所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液还包括
粘度改进剂。
3.如权利要求2所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
所述的粘度改进剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸和它的衍生物、乙烯-马来酸酐共聚物、植物胶、瓜尔胶、海藻酸钠、黄蓍胶、纤维素基化合物、纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液还包括增粘剂。
5.如权利要求4所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
所述的增粘剂选自硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯、钛酸酯、新戊基(二烯丙基)三新癸酰钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸钛酸酯和锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸锆酸酯和新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基锆酸酯。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
所述的涂敷方式有喷涂、涂漆、辊涂、棒涂、刮板涂敷、包线棒涂敷、挤压涂敷、气刀刮涂、幕式淋涂、滑动涂敷、刮涂或凹版涂敷。
7.如权利要求2-6中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于它的制造方法还包括对制得的用聚合物涂敷的金属复合材料进行处理，以将制得的用聚合物涂敷的金属复合材料中的增稠剂除去。
8.如权利要求7所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的处理是干燥或漂洗。
9.如权利要求8所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的漂洗是水洗或水-溶剂漂洗。
10.如权利要求9所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
水-溶剂漂洗剂中的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、环己基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜、二噁烷和N，N-二甲基甲酰胺。
11.如权利要求1-10中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液的pH值小于6.5。
12.如权利要求11所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液的pH值在6.5和1之间。
13.如权利要求12所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液的pH值在5.5和2.5之间。
14.如权利要求1-13中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
调节酸性原料溶液的pH值是通过添加选自下列酸中的至少一种进行的：硫酸、盐酸、稀硝酸、醋酸、磷酸和柠檬酸。
15.如权利要求1-14中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的至少一种溶剂选自
苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、烃溶剂、卤代溶剂、芳香族溶剂、供氧溶剂或上述溶剂和水的混合物。
16.如权利要求1-15中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的金属底材选自下列金属：
铝、铜、铁、钢、锌、过渡金属、铬、锡、铟、镍、钴、钛和它们的合金。
17.如权利要求1-16中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的至少两种具化学性质不同的单体包括
至少一种具有至少一个吸电子基团的受电子单体；和
至少一种具有至少一个供电子基团的供电子单体。
18.如权利要求17所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
受电子单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸烷酯、丙烯酸环烷酯、丙烯酸芳酯、丙烯酸芳烷酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸环烷酯、甲基丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸芳烷酯、乙烯基甲酮、异丙烯基甲酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代羧酸、硫代羧酰胺、硫代羧酸烷酯、硫代羧酸环烷酯、硫代羧酸芳酯、硫代羧酸芳烷酯、二硫代丙烯酸、二硫代甲基丙烯酸、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐和二硫代羧酸的烷基、环烷基、芳基和芳烷基酯。
19 如权利要求17或18所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
所述的供电子单体选自1-烯烃、烷基-取代的1-烯烃、环烷基-取代的1-烯烃、芳基-取代的1-烯烃、芳烷基-取代的1-烯烃、内烯烃、烷基-取代的内烯烃、环烷基-取代的内烯烃、芳基-取代的内烯烃、芳烷基-取代的内烯烃、共轭二烯烃、烷基-取代的共轭二烯烃、环烷基-取代的共轭二烯烃、芳基-取代的共轭二烯烃和芳烷基-取代的共轭二烯烃。
20 如权利要求17-19中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的供电子单体是α甲基苯乙烯或苯乙烯。
21.如权利要求1-20中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的至少两种化学性质不同的单体包括
至少一种单体，选自4-羧苯基马来酰亚胺和苯乙烯；和
至少一种附加单体，选自N-苯基马来酰亚胺、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、双马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、4-羧苯基马来酰亚胺和丙烯腈。
22.一种用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于它由如下步骤制得：
提供酸性原料溶液，它基本上是由一种单体和至少一种溶剂组成的，该溶剂能使所述单体溶解或形成乳液，其中所述的单体在没有其它催化剂的情况下，一旦和金属底材接触就能在金属底材的表面上聚合；
将酸性原料溶液涂敷到金属底材上，其中金属底材是能够引发所述的单体在金属底材表面上聚合反应的金属；并且
使金属底材和原料溶液接触，直到在金属底材上有效形成聚合物涂层，从而制造出经聚合物涂敷的金属复合材料。
23.如权利要求22所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的单体是N-苯基马来酰亚胺。
24.如权利要求22和23中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液还包括
粘度改进剂。
25.如权利要求24所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
所述的粘度改进剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸和它的衍生物、乙烯-马来酸酐共聚物、植物胶、瓜尔胶、海藻酸钠、黄蓍胶，纤维素基化合物、纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠，以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
26.如权利要求22-25中任何一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液还包括粘合促进剂。
27.如权利要求26所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于：
所述粘合促进剂选自硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯、钛酸酯、新戊基(二烯丙基)三新癸酰钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸钛酸酯和锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸锆酸酯和新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基锆酸酯。
28.如权利要求22-27中任何物一项所述的用聚合物涂敷的金属复合材料，其特征在于
所述的涂敷方式有喷涂、涂漆、辊涂、棒涂、刮板涂敷、包线棒涂敷、挤压涂敷、气刀刮涂、幕式淋涂、滑动涂敷、刮涂或凹版涂敷。
CNB008051534A 1999-02-18 2000-02-18 通过浸渍自聚合法用聚合物涂敷的金属复合材料 Expired - Fee Related CN1186130C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/251,041 1999-02-18
US09/251,041 US6355354B1 (en) 1996-08-06 1999-02-18 Polymer-coated metal composites by dip autopolymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1344184A true CN1344184A (zh) 2002-04-10
CN1186130C CN1186130C (zh) 2005-01-26

Family

ID=22950232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008051534A Expired - Fee Related CN1186130C (zh) 1999-02-18 2000-02-18 通过浸渍自聚合法用聚合物涂敷的金属复合材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6355354B1 (zh)
EP (1) EP1154866A1 (zh)
JP (1) JP2003504225A (zh)
KR (1) KR20010108238A (zh)
CN (1) CN1186130C (zh)
CA (1) CA2362803A1 (zh)
MX (1) MXPA01008428A (zh)
WO (1) WO2000048750A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162641A (zh) * 2017-06-05 2017-09-15 安徽省亚欧陶瓷有限责任公司 一种具有非光滑微表面结构的耐磨瓷砖的制备方法
CN112673030A (zh) * 2018-08-16 2021-04-16 西锐斯材料科技有限公司 制备聚合物及金属-聚合物复合材料的方法
CN113195644A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 汉高股份有限及两合公司 通过原位聚合进行的对着基材的涂覆

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807612A (en) 1996-08-06 1998-09-15 The University Of Connecticut Method for coating metals by dip autopolymerization
US6451383B2 (en) 1996-08-06 2002-09-17 The University Of Connecticut Polymer-coated metal composites by dip autopolymerization
US20180258243A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Composition For Adhering A Polymer To A Substrate and A Method Of Preparation Thereof
WO2020163586A1 (en) 2019-02-08 2020-08-13 Minimax Viking Research & Development Gmbh Fire protection sprinkler having gradient material components & methods of evaluating corrosive environment use

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397077A (en) 1963-05-14 1968-08-13 Ernest R Boller Metal finishing process and composition therefor
GB1044976A (en) 1963-10-10 1966-10-05 Ici Ltd Plastic-coated articles
US4373050A (en) 1966-06-01 1983-02-08 Amchem Products, Inc. Process and composition for coating metals
US3592699A (en) 1966-06-01 1971-07-13 Amchem Prod Process and composition for coating metals
JPS5036649B2 (zh) 1971-08-11 1975-11-26
JPS4999630A (zh) 1973-01-26 1974-09-20
JPS5130245A (ja) 1974-09-09 1976-03-15 Nippon Paint Co Ltd Metarukooteinguhoho
FR2297092A1 (fr) 1975-01-08 1976-08-06 Ugine Kuhlmann Procede de revetement de surfaces metalliques continues au moyen d'un polymere organique
EP0012134A1 (en) 1978-11-29 1980-06-25 Amchem Products, Inc. a Corporation organised under the Laws of the State of Delaware United States of America Process for forming a polymeric coating on a metallic surface, acidic aqueous coating compositions and coating systems employing such compositions
US4366195A (en) 1979-03-27 1982-12-28 Amchem Products, Inc. Formation of polymeric coatings
ZA845691B (en) 1983-07-25 1985-03-27 Amchem Prod Vinylidene chloride latex in autodeposition and low temperature cure
GB8806590D0 (en) * 1988-03-19 1988-04-20 British Petroleum Co Plc Phosphate esters
US5232560A (en) * 1989-06-16 1993-08-03 Bell James P Electropolymerization method
US5238542A (en) 1991-03-05 1993-08-24 The University Of Connecticut Process for forming methacrylamide polymer prepreg composite by electropolymerization
US5061523A (en) * 1990-09-24 1991-10-29 Henkel Corporation Autodeposition process with low volatile organic chemical emissions
US5385758A (en) 1992-12-30 1995-01-31 Henkel Corporation Method for applying autodeposition coating
US5750252A (en) 1995-06-02 1998-05-12 The Dow Chemical Company Protective coating for metal surfaces
US5817376A (en) * 1996-03-26 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Free-radically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
US5807612A (en) 1996-08-06 1998-09-15 The University Of Connecticut Method for coating metals by dip autopolymerization

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162641A (zh) * 2017-06-05 2017-09-15 安徽省亚欧陶瓷有限责任公司 一种具有非光滑微表面结构的耐磨瓷砖的制备方法
CN112673030A (zh) * 2018-08-16 2021-04-16 西锐斯材料科技有限公司 制备聚合物及金属-聚合物复合材料的方法
CN112673030B (zh) * 2018-08-16 2023-08-01 西锐斯材料科技有限公司 制备聚合物及金属-聚合物复合材料的方法
CN113195644A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 汉高股份有限及两合公司 通过原位聚合进行的对着基材的涂覆

Also Published As

Publication number Publication date
CN1186130C (zh) 2005-01-26
JP2003504225A (ja) 2003-02-04
CA2362803A1 (en) 2000-08-24
EP1154866A1 (en) 2001-11-21
US6355354B1 (en) 2002-03-12
WO2000048750A1 (en) 2000-08-24
KR20010108238A (ko) 2001-12-07
MXPA01008428A (es) 2003-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Electrodeposition of silane films on aluminum alloys for corrosion protection
JP2002536159A5 (zh)
Shabani-Nooshabadi et al. Electropolymerized polyaniline coatings on aluminum alloy 3004 and their corrosion protection performance
JPS59207972A (ja) 金属表面処理用の水溶液と金属表面処理方法
JP2008544081A5 (zh)
JP2006523754A5 (zh)
JP2006522863A5 (zh)
CN1186130C (zh) 通过浸渍自聚合法用聚合物涂敷的金属复合材料
CN1082400C (zh) 在金属底材上形成聚合物涂层的方法
TWI490254B (zh) 無機鈍化塗料、其形成方法、及所形成之無機鈍化保護膜
CN1210441C (zh) 水基金属表面处理剂及用其处理的金属材料
CN109181525B (zh) 一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂
CN102011114A (zh) 一种用于钢板处理的无磷离子化成剂
CN106637174A (zh) 一种用于金属涂装前处理的硅烷自组装处理剂及其应用
CN115477893B (zh) 一种水性醇酸防腐涂料的制备方法
JP2019533080A (ja) 鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を腐食保護前処理するための改善された方法
JPS58109569A (ja) 熱硬化性陰極電着組成物およびその製法
US6451383B2 (en) Polymer-coated metal composites by dip autopolymerization
CN103147036B (zh) 汽车空调压缩机配件的局部渗碳方法
Palraj et al. Effect of pretreatments on electrodeposited epoxy coatings for electronic industries.
JP3264552B2 (ja) 有機高分子絶縁性膜による金属表面の保護被覆処理方法
CN107325706B (zh) 一种uv光油及其制备方法和一种水性uv光油
CN104962894B (zh) 车辆专用磷化液及其制备方法
AU724978B2 (en) Method and compositions for preventing corrosion of metal substrates
Niknahad et al. Corrosion Protection of Aluminum Alloy by Sol-Gel Derived Organic-Inorganic Hybrid Pretreatments Based on Epoxy Resin Modified Silane Precursor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee