CN1339072A - 钨掺加层坩埚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

揭示一种用于制造石英坩埚的方法,在此坩埚内表面,外表面或是内、外两表面具有一个钨掺加层。坩埚的一个或多个表面暴露于一蒸汽钨源,将钨退火渗入到坩埚表面,而生成一个钨掺加层,起到与用于拉晶过程的无泡层相同的作用。

Description

钨掺加层坩埚及其制造方法

本发明涉及一种钨掺加层坩埚和一种制造钨掺加层坩埚的方法。更主要是涉及用钨掺入石英坩埚的内表面，外表面，或内、外两表面，产生一个起到与用于晶体生长过程的无泡层相同作用的薄层的一种方法。

在用切克劳斯基(晶体生长)法生产单晶硅时，多晶硅首先要在石英坩埚内熔融。多晶硅熔融且温度均衡后，将一籽晶浸入熔融物，接着晶体析出形成单晶硅结晶块，同时将石英坩埚旋转。由于在结晶块生长期间温度达到特别高，结晶块生长时石英坩埚会在坩埚-熔融物界面缓慢地溶化。

由于结晶块生长时所面临的苛刻条件，高质量的石英玻璃以其纯度、温度稳定性和化学安定性而成为半导体技术中一种不可或缺的坩埚材料。目前，切克劳斯基(晶体生长)法中所采用的坩埚多数用一种石英矿砂制造。可以采用碱纯度水平和颗粒尺寸有区别的几种不同级别的矿物石英。然而与级别无关，这些原材料以两种形式含有气体形成物或生成物。第一种，气体可吸附在石英砂的表面上。因为吸附的气体高温下可能离开颗粒表面并聚集形成大尺寸气泡，故这类形成物一般称作“气泡形成物”。第二类气体形成物是砂粒本身内部溶解的气体。同样，在高温下，溶解的气体也会聚集并形成气泡。石英砂中吸附和溶解的气体样品包含有氮、氩、氧或别的有机类气体。这些气体形成物，与熔融石英坩埚内本来就存在的气泡一道，可能会在晶体生长过程中产生许多问题，并导致结晶块缺陷。

在晶体生长过程中使用石英坩埚，硅石母体内的气体形成物在坩埚内表面和坩埚内表面下面可聚集，产生核晶作用和/或气泡在坩埚表面生长而导致坩埚有效加热期的缩减。这一气泡核晶作用和/或在坩埚内表面生长可致使在石英表面上形成凹点，此凹点又会可导致形成微粒，微粒又可能会进入熔融物而使生长的结晶块失去其完美结构。一般用于结晶块生长过程的坩埚在表面上可能含有约20个凹点/cm²，每个凹点直径大约100至400微米。另外，气泡形成物本身会被带到硅熔融物-晶体交界面，成为生长的晶体的一部分，使晶体中产生空泡缺陷。

为了提高用于结晶生长过程的石英坩埚的功能性，单晶体结晶块的切克劳斯基(晶体生长)法中所采用的坩埚一般有两个相异薄层。与支撑坩埚的石墨基座接触的外层，含有高密度气泡来控制到熔融物和生长的结晶块的辐射热量传导。与硅熔融物接触的坩埚内层，含有减少了气泡的薄层，在本领域中一般称作“无泡层”或“净层”。此无泡层并非完全无泡，一般在晶体生长过程中暴露于高温下，故可能会由于核晶作用和/或气泡生长而剥蚀，这就限制了坩埚的寿命，并可能使生长的结晶块质量下降。

近来，在本领域中人们做了许多尝试，以制出一种在坩埚内表面上基本没有气泡的无泡层。尽管针对气泡的产生在内层的热稳定性方面作了一些改进，但由于至今所使用的方法不能将石英颗粒组成的坩埚上吸附的或其内部溶解的气体完全排出，气泡在结晶块生长时还是会成核和/或生长。因此，在本领域中还是需要一种内表面具有基本无泡层的石英坩埚，使得不出现结晶块裂构。另外，生产中还需要一种外表面具有基本无泡层的石英坩埚，在结晶块生长、与石墨基座接触时能够使坩埚的化学稳定性提高。

因此，本发明的目的在于，提供一种用来生产在内表面具有钨掺加层的石英坩埚的方法；提供一种用来生产在外表面具有钨掺加层的石英坩埚的方法；提供一种用来生产在内、外两表面具有钨掺加层的石英坩埚的方法；提供一种用来生产涉及核晶作用和/或气泡生长的热稳定性提高了的石英坩埚的方法；和提供一种与石墨组份反应能力降低了的坩埚。

因此，简而言之，本发明是针对一种制造具有钨掺加层的石英坩埚的方法。此方法包括在坩埚表面上涂镀钨和在一基本上无氧的场区将钨扩散到坩埚表面里。

本发明还针对一种制造具有二个钨掺加层的石英坩埚的方法。此方法包括在坩埚的内、外两表面上涂镀钨和在一基本上无氧的场区将钨退火渗入到表面里。

本发明还针对一种制造在一个内表面上具有钨掺加层的石英坩埚的方法。此方法包括在一基本上无氧的场区将钨源通电来加热钨源、产生钨蒸汽。加热钨源的场区由坩埚的内面确定。内表面暴露于钨蒸汽中让钨扩散到内表面里、生成一个钨掺加层。

本发明还针对一种制造具有钨掺加层的石英坩埚的方法。此方法包括将一层含钨化合物涂镀到坩埚的一个表面并让其干燥。然后用一层硅石涂盖此涂层，并将坩埚在约550℃至900℃的温度下退火处理，使化合物和硅石层相互扩散，在坩埚内生成一个含钨至少约100ppba的薄层。

本发明还针对一种制造具有钨掺加层的石英坩埚的方法。此方法包括将一种含钨化合物和一种含硅胶体混合，并将此混合物涂镀到坩埚的一个表面，让其干燥。然后将坩埚在约550℃至900℃的温度下退火处理，以在坩埚内生成一个含钨至少约100ppba的薄层。

本发明还针对一种在一内表面上具有钨掺加层的坩埚。此钨掺加层厚度在约0.1毫米和4毫米之间，并含有不少于约100ppba的钨。

本发明还针对一种在一外表面上具有钨掺加层的坩埚。此钨掺加层厚度在约0.1毫米和6毫米之间，并含有不少于约100ppba的钨。

本发明还针对一种在内、外两表面上具有钨掺加层的坩埚。内表面上的钨掺加层厚度在约0.1毫米和4毫米之间，且外表面上的钨掺加层厚度在约0.1毫米和6毫米之间。两钨掺加层均含有不少于约100ppba的钨。

本发明还针对一种含有钨掺杂剂的坩埚。此掺杂剂在坩埚里的内表面和中央平面这样地分布：掺杂物的密度从内表面向中央平面降低，以生成一个至少有100ppba的钨聚集的、厚度在约0.1毫米和4毫米之间的区域。另外，钨掺杂剂在外表面和中央平面这样地分布：钨掺杂物的密度从外表面向中央平面降低，以生成一个至少有100ppba的钨聚集的、厚度在约0.1毫米和6毫米之间的区域。

本发明还针对一种用来将钨扩散到石英坩埚的一个表面以生成钨掺加层的装置。此装置包括一个支撑坩埚的水平支撑，一个穿过支撑、进入被支撑的坩埚内部的钨源，一个用来通电和加热钨源以产生灼热钨蒸汽的电源，一个定位于水平支撑用来将驱排气体导入被支撑的坩埚的进气口，和一个定位于水平支撑用来将驱排气体从坩埚内部排出的排气口。

本发明其他的目的和特征将在随后有所表现和指出。

图1为一个将钨掺杂剂退火渗入到坩埚内表面里的装置示图。

图2为一个石英坩埚示图。

图3为一个将钨掺杂剂退火渗入到坩埚内和/或外表面里的装置示图。

全部图形中以相同的标号表示相应的部件。

根据本发明，通过在高温下将少量的钨掺杂剂扩散到石英坩埚的一个表面里，可使坩埚在其内表面，外表面，或内、外两表面，具有一个起到与用于晶体生长过程的无泡层相同作用的钨掺加层。出乎意料地，石英母体中的钨掺杂剂使得石英坩埚处理过的表面内的气泡消去，并且在随后加热时不会重新形成，没有钨从坩埚表面散出或可能导致零位错生长损失和/或晶体质量降低的生长晶体块杂质。气泡的消除阻止了颗粒物和气泡从内表面进入熔融物并避免了在生长晶体块中产生缺陷。另外，消除外表面上的气泡可增加坩埚的机械强度，并减少不期望的与石墨支撑的反应。

现参照图1，所示为一个按照本发明将钨掺杂剂退火渗入到坩埚4内表面里的装置2。图1所示坩埚4在图2中进一步示出，其中所示的坩埚2具有一内表面6和一外表面8。再参照图1，装置2包括一水平支撑台10、连接到电源(未示出)的电线12和14、连接到惰性气体源(未示出)的惰性气体进气管16、惰性气体排气管18和钨源20。惰性气体将氧气从钨源中除去，以减少不期望的钨源氧化和固体氧化物的形成。适用的惰性气体可包括，诸如氩、氦、氙之类。水平支撑台10支撑着要处理的坩埚，该支撑台可由例如不锈钢、玻璃、或陶瓷组成。台10具有钻入其表面的孔22和24，以使惰性气体进气管16和惰性气体排气管18通入到要处理的坩埚的围绕场区。另外，台10还具有钻入到其表面的孔22和24，以使电线12和14接通到钨源20。

根据本发明，当电线12和14通电加热钨源20时，在坩埚内部生成钨蒸汽。在加热钨源20、产生钨蒸汽之前，惰性气体通过惰性气体进气管16被导入钨源20的围绕场区。在钨源加热、产生钨蒸汽的全过程当中，惰性气体被持续地导入钨源20的围绕场区。惰性气体通过惰性气体排气管18从钨源的围绕场区排出。钨源20围绕场区的这一持续的驱排基本上将所有氧气从钨源20的围绕场区排出。驱排气体的流动应足以使基本上所有的氧气排出，而能够基本避免固体氧化物的形成。应当注意：本领域的技术人员应知道在坩埚和支撑台之间可利用少量的密封，如真空润滑油、硅或别的适用密封剂，来确保减少进入钨源围绕场区的氧气量。另外，以降低压力的方法代替或结合惰性气体，可用来减少氧气在钨源区域的集中。

在基本无氧的场区通过加热钨源产生的汽态钨扩散到坩埚的内表面。钨源被加热至一个温度，该温度使内表面上的温度升高进而促进扩散。坩埚的内表面通常暴露于汽态钨约1至10小时之间的一段时间，更好一些是约2至8小时，再好一些是约4至6小时，最好是约5小时，在坩埚的内表面生成一个含钨不少于100ppba(parts per billion atomic十亿原子分之)，更好一些是不少于200ppba，最好是不少于300ppba的钨掺加层。钨扩散到内表面里约0.1毫米至4毫米，在该表面上生成一个深度等于扩散的钨深度的钨掺加层。钨可以扩散到任何尺寸的坩埚里来改善性能。本领域的技术人员应知道，退火处理时间越长，内表面里的钨就会退火渗入得越深，商业成本也会升高。用于晶体生长过程时，钨掺加层起到犹如，可能也就是无泡层的作用。

本领域的技术人员还会知道，退火渗入的钨不会在坩埚内部生成一个从例如100ppba到0ppba的尖锐阶跃。当钨退火渗入到表面里时，形生一个种梯度变化，尽管生成的钨掺加层的厚度例如为4毫米，但还是有一些钨超出4毫米的范围扩散到坩埚里。

这里所说的无泡层可指完全无气泡层，或是基本无气泡。目前识别石英坩埚中气泡的分析探测法能探测出直径约15微米的气泡。根据本发明，在坩埚内表面中退火渗入钨至深度为约0.1毫米至4毫米之间时，含钨区域每立方毫米有0个直径至少约15微米的气泡。同样，在结晶块生长过程的标准加热循环之后，坩埚每立方毫米有0个直径至少约15微米的气泡。本领域的技术人员还知道，由于分析探测法的发展，而能够识别出更小直径的气泡，如以上所探讨的，退火渗入到坩埚表面里的钨量还是按照以达到在钨掺加区域没有可探测出的气泡的水准来调整要好一些。

而后，当具有钨掺加层的坩埚用于拉晶过程时，由于结晶块生长所需的苛刻条件，坩埚缓慢地溶化到硅的熔融物中。因此，溶化到熔融物中的石英母体上的钨进入硅的熔融物。然而已表明这些钨不会有可探测出的数量进入到生长的结晶块中去。这种现象的原因有两方面。第一，因为这样少量的钨需要被退火渗入到坩埚以达到预期效果，熔融物中没有更多的钨量。第二，因为钨的熔析率很低，它趋向于呆在液态硅中而不结晶到生长的结晶块中。

不一定非得限于某一特别理论，可以相信，在坩埚表面之中和之下，以及石英或硅石里退火渗入钨增大了在熔融的石英或硅石母体本身内部气泡形成物气体的溶解度。气泡形成物的溶解度增大可由多面体的重排和随后在热处理时发生的分子间距变化引起。在随后的热处理作用下，退火渗入的钨能形成一个八面体的无序网络，致使硅石母体内出现相当大的空白空间。此空白空间大大改变了硅石特性，如气体在硅石里的扩散性和溶解度。多面体重排产生的空白空间至少会对可能在晶体生长过程中产生气泡的气体形成物的扩散性和溶解度有一定影响。

在本发明的另一实施例中，可将钨退火渗入到石英坩埚的内和/或外表面，在内、外两表面生成钨掺加层。将钨退火渗入到石英坩埚的外表面生成钨掺加层可提高坩埚的机械强度以减小结晶体生长过程中坩埚的变形。另外，外表面上的钨掺加层降低了坩埚与支撑坩埚的石墨支撑结构的反应能力，因而减少了生长的结晶体和硅熔融物外围的杂质数量。

现参照图3，所示为一个用来将钨退火渗入到石英坩埚内和/或外表面里的装置40。除了图1所示用来将钨退火渗入到石英坩埚内表面里的装置中示出的组件，装置40还包括一个罐体42，一个第二钨元件44，一个第二惰性气体进气管30，一个第二惰性气体排气管32，和连接到电源(未示出)的一个第二套电线34和36。罐体42可由例如玻璃、不锈钢或陶瓷组成，并应与水平支撑面10紧密配合，以确保密封严密，阻止氧气进入惰性气体驱排区域。第二钨源44与上述钨源相似，并且惰性气体进、排气管30和32，分别在退火渗入时驱清罐体。

石英坩埚的内、外表面可用图3所示的装置进行处理，使钨退火渗入到两表面里生成钨掺加层。坩埚内表面如上所述地进行处理，使钨源20通电，将钨退火渗入到坩埚内表面里至所期望的深度。将钨退火渗入到坩埚外表面里也要使钨源44通电。在加热钨源时，两钨源的周围区域持续地用惰性气体驱排，使氧气含量最少并减小钨源氧化的可能性和固体氧化物的形成。

为将钨退火渗入到坩埚的外表面里，使第二钨源通电、加热。坩埚的外表面通常暴露于汽态钨约1至10小时之间的一段时间，更好一些是约2至8小时，再好一些是约4至6小时，最好是约5小时，在坩埚的外表面里生成一个含钨不少于100ppba，更好一些是不少于200ppba，最好是不少于300ppba的钨掺加层。钨被扩散到外表面中约0.1毫米至6毫米的范围，在该表面上生成深度等于扩散的钨深度的钨掺加层。含钨区域每立方毫米有0个直径至少约15微米的气泡。

本领域的技术人员应知道，可只对坩埚的外表面进行处理，来制成只是将钨退火渗入到外表面的坩埚。只在外表面上生成钨掺加层，利用图3所示的装置简单地将第二钨源通电所期望的一段时间即可完成。在此实施例中，当用于处理内表面的钨源不通电时，就只是对外表面进行退火。

在本发明的另一实施例中，通过使用一种含钨的金属-有机化合物可将钨退火渗入到石英坩埚的内表面、外表面或是内、外两表面。在此实施例中，金属-有机化合物为一种钨化物在一有机溶剂中的溶液。将此化合物涂镀到坩埚的内表面、外表面或是内、外两表面，至约500至2000埃之间的某一厚度，并让其干燥。然后利用一种干燥形成硅石层的硅胶，将一层硅石层涂镀到处理过的坩埚上。硅胶成层可反复进行来形成几层。然后将坩埚在约550℃至900℃的温度下退火处理约1至10小时，使两层间相互扩散，从而使硅石母体的物理结构改变，致使气泡如上所述地由于溶解度增大而被消除。退火处理时至少约100ppba的钨扩散到坩埚表面里，且有机化合物被汽化。

在另一实施例中，对于上述的成层工序，用适宜的原始溶液，如可用异丙氧化钨和原硅酸四乙酯，将硅石和钨组份相互混合。随后如上所述加热相混合的组份，使有机组份汽化并将钨退火渗入，退火后达到所期望的物理效果。另外，根据本发明可使用电弧熔融钨和石英砂的混合物，使钨能够存留在硅石母体。适于电弧熔融的钨源可能包含有钨的氧化物。

综上所述，可见本发明的几个目的达到了。

因为可由上述的钨掺加方法得出各种变化，而不脱离本发明的范畴，故上述说明书中的所有内容应理解为说明性的，而非限制性的。

Claims (14)

1.一种用来制造具有钨掺加层的石英坩锅的方法，此坩埚具有一内表面和一外表面，此方法包括将钨涂镀到坩埚的表面上并将钨扩散到坩埚的表面里。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的内表面涂镀并扩散。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的内表面涂镀并扩散以生成至少约100ppba的钨聚集、厚度在约0.1毫米和4毫米之间的钨掺加层。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的内表面涂镀并扩散以生成一个厚度在约0.1毫米和4毫米之间的钨掺加层，使含钨区域没有直径至少约15微米的气泡。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的外表面涂镀并扩散。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的外表面涂镀并扩散以生成至少约100ppba的钨聚集、厚度在约0.1毫米和6毫米之间的钨掺加层。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的外表面涂镀并扩散以生成一个厚度在约0.1毫米和6毫米之间的钨掺加层，使含钨区域没有直径至少约1 5微米的气泡。

8.一种用来制造具有二个钨掺加层的石英坩锅的方法，此坩埚具有一内表面和一外表面，此方法包括：

将钨涂镀到坩埚的内表面上并将钨扩散到坩埚的内表面里；和

将钨涂镀到坩埚的外表面上并将钨扩散到坩埚的外表面里。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，将钨在坩埚的内表面涂镀并扩散，以在坩埚的内表面上生成不少于约100ppba的钨聚集、厚度在约0.1毫米和4毫米之间的钨掺加层，并将钨在坩埚的外表面涂镀并扩散，以在坩埚的外表面上生成不少于约100ppba的钨聚集、厚度在约0.1毫米和6毫米之间的钨掺加层。

10.一种在内表面上具有钨掺加层的坩埚，坩埚内表面上的钨掺加层具有不少于约100ppba的钨聚集并且厚度在约0.1毫米和4毫米之间。

11.一种在外表面上具有钨掺加层的坩埚，坩埚外表面上的钨掺加层具有不少于约100ppba的钨聚集并且厚度在约0.1毫米和6毫米之间。

12.一种在内表面上具有钨掺加层且在外表面上具有钨掺加层的坩埚，内表面上的钨掺加层具有不少于约100ppba的钨聚集并且厚度在约0.1毫米和4毫米之间，外表面上的钨掺加层具有不少于约100ppba的钨聚集并且厚度在约0.1毫米和6毫米之间。

13.一种用来将钨扩散到石英坩埚的一个表面内以生成钨掺加层的装置，此坩埚具有一内表面和一外表面，此装置包括：

一个支撑坩埚的水平支撑，石英坩埚定位于水平支撑上，使坩埚的开口端与水平支撑接触；

一个穿过水平支撑、进入被支撑的坩埚内部的钨源；

一个用来通电和加热钨源以产生被加热的含钨蒸汽的电源；

一个定位于水平支撑之中用来将驱排气体导入被支撑的坩埚以将氧气从被支撑的坩埚内部驱排出去的进气口；和

一个定位于水平支撑之中用来将驱排气体从被支撑的坩埚内部排出的排气口。

14.按照权利要求13所述的一种装置还包括：

一个围绕被支撑的坩埚的罐体；

一个穿过罐体的第二钨源；

一个用来通电和加热第二钨源以产生被加热的含钨蒸汽的第二电源；

一个定位于罐体之中用来将驱排气体导入罐体内部被支撑坩埚的周围场区以将氧气从罐体内部驱排出去的进气口；和

一个定位于罐体之中用来将驱排气体从罐体内部排出的排气口。

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