CN1334718A - 头发处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理头发的方法,使长效染发和头发的伸直结合起来,没有明显的头发损伤。本发明的头发处理是通过化学性还原头发中的共价二硫键,并且将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶、至少一种介体和至少一种化学氧化剂的组合物接触,其中所说的化学氧化剂的量按染发制剂重量计算相当于0.001－1%的过氧化氢。

Description

头发处理方法
本发明涉及一种进行化学还原步骤的染发方法，更具体说，涉及一种通过至少一种氧化还原酶和至少一种化学氧化剂例如过氧化物的途径染发的方法。
头发定型过程，包括持久性卷发和伸直，通常是在室温下完成的。该过程一般来说包括至少两步基本步骤；i)还原头发角质纤维中的共价二硫键，由此使头发可变形而没有弹性，一般来说将头发用含有还原剂的溶液润温，并且在卷发器上或机械性拉直，和ii)漂洗和中和还原剂，接着通过空气氧化或者通过施用所谓的固定剂(通常含有氧化剂)再建立起头发角质纤维的交联网，由此使卷曲或伸直的形状“长效”。
为破坏二硫化物交联，可以使用很多种还原剂，包括强碱例如氢氧化钠和氢氧化鈲，以及弱碱例如氢硫基乙酸，硫代乙酸和硫醇类。长效卷发过程一般来说使用氢硫基乙酸盐为基料的物质，而长效头发伸直剂(也已知为“蓬松剂”)正常情况下需要更具侵蚀性的还原性化学物质例如氢氧化物，以便达到“长效”伸直。
在固定头发用的试剂中，即能够通过在角蛋白之间形成二硫化物和其它交联而再建立头发物理力学性质的化合物中，过氧化氢(H2O2)是最常用的试剂，因为H2O2可与角蛋白-SH基团快速反应。常用氧化剂的其它实施例是过硼酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、过硫酸盐和连四硫酸盐。这些氧化剂经常氧化过头和损伤头发，产生磺酸类例如磺基丙氨酸，而不是简单地改造二硫化物桥。
过氧化氢还是头发染料制剂中的常规催化剂，并且认识到过氧化物在头发染料制剂中的使用浓度明显大于头发定型处理氧化、恢复阶段中改造头发交联所用的浓度(还可在不同pH下使用)是重要的。
可以使用大气氧作为氧化剂用于头发交联的改造，并且这在家里进行拉直处理并非不常见。然而，直接使用大气氧的缺点是需要花费数小时来使反应完成。当与长效卷发处理联用时，这种选择是不太具吸引力，因为头发的固定应当发生在头发处于所需构型的时候，即当头发在卷发器上时。
很多消费者喜欢在长效头发拉直(或卷发)处理的同时使用染料。遗憾的是，这种结合会严重损伤头发，这主要是由于当头发处于被损伤和与强还原剂接触而造成易损状态时，会加剧与高浓度H2O2(即大于1％的H2O2，例如常规头发染料中使用的)接触而引起的损失。为此，消费者被建议在长效拉直处理和长效染发处理之间等待至少两周。尽管可以在拉直处理之后给头发临时染色，然而允许同时进行长效拉直和长效染发而不过度损伤头发的产品是人们长期存在的需求和期望。
长效头发染料是耐阳光、耐洗涤和耐其它头发处理的并且当新头发长出时一般要重新染色的(约一月一次)。随着这种染发体系，染料直接形成在头发中和头发上。小的芳族无色染料前体(例如，对苯二胺和间-氨基苯酚)深入到头发中，在其中前体被氧化成带色的聚合物型化合物。这些带色的化合物比染料前体大并且不容易从头发中洗掉。
传统上，H2O2作为氧化剂的使用浓度为约1-10％，正常情况下为约3-6％。染料组合物中使用H2O2是不利的，因为H2O2损伤头发。此外，用于氧化染发的条件经常需要在pH下(通常为约pH9-10)进行处理，其也会损伤头发。
为解决使用H2O2的缺陷，人们提出用氧化酶来代替H2O2。
US专利3,251,742(Revlon)描述了一种人头发的染色方法，通过就地形成的染料(即头发上形成的染料)。使用一种氧化酶在基本上中性pH(pH7-8.5)下进行成色反应。漆酶、酪氨酸酶、多酚酶和catacolases作为适宜的氧化酶。
EP专利504.005(Perma S.A.)涉及一种不需要在H2O2(过氧化氢)的存在下染发的组合物。该组合物含有在缓冲剂溶液中的能够催化形成聚合物型染料的酶和染料前体，例如碱和成色剂，其中组合物的pH为6.5-8并且酶在相同pH范围内具有最佳活性。
WO97/19999(Novo Nordisk)和WO97/19998(Novo Nordisk)中描述了酶-媒介的角质纤维例如头发的染色方法。
加拿大专利67；93913公开了一种同时长效卷发和染发的组合物，该组合物含有含金属的染料。EP专利328816描述了一种对卷发或松弛头发进行染色的方法，使用金属离子-催化的头发染发组合物。
仍需要一种商业上可用的方法(即可以不明显损伤头发)，该方法能够同时进行长效定型(拉直或卷发)和长效染发，使头发上的颜色足够深和持久。
同时进行长效染发和头发定型的方法将使消费者在他们的发型选择上提供新的选择。具体说，可以增加消费者的方便，他们将不再在长效定型处理之后和染发之前不得不等待两周。
本发明的目的是提供一种对化学还原头发进行长效染发的改进的方法，从而使染发适宜地持久，并且足够温和以致不会对头发产生明显的损伤并且可以在头发定型之后或者优选在头发定型期间直接进行染发。本发明因此满足了可以对化学还原头发提供长效染发而不明显损伤的长期工业需求，由此可以使长效的定型和染发处理结合起来。
将还原头发作为头发定型处理的一个整体组成部分进行染发是有利的，不仅为消费者提供方便，而且因为酶媒介的氧化过程在头发交联的改造中是一个有效和有益的组成部分，并且相对于正常的氧化态的染发，还原头发的染色效果得到增强(颜色的深度和持久性)。
相对于不掺加H2O2的酶媒介的染发处理，含有少量的过氧化氢或功能等效物可以增强还原头发的染色效果。
本发明可以应用作为长效卷发或拉直过程的一个部分，优选作为拉直烫发过程的一个部分。
本发明提供一种处理还原头发的方法，包括将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶，至少一种介体和至少一种化学氧化剂的组合物接触，其中化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
本发明的另一个目的是提供一种处理头发的方法，包括1)化学性还原头发中的共价二硫键和2)将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶、至少一种介体和至少一种化学氧化剂的组合物接触，其中所说的化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
此外，本发明的目的是提供一种处理头发的方法，包括1)化学性还原头发中的共价二硫键、2)将所说的头发机械性拉直和3)将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶、至少一种介体和至少一种化学氧化剂的组合物接触，其中所说的化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
化学氧化剂的实例是过氧化氢，溴酸盐和其它可就地产生过氧化氢的氧化剂，例如过碳酸盐和过硼酸盐。
经常使用磺基丙氨酸定量分析来评价被氧化头发的头发损伤。磺基丙氨酸化验描述于下面的“材料和方法”部分，用来测定头发损伤程度。当化验值高于1.00mole％时，认为头发明显损伤。当化验值小于1.00mole％、优选小于0.75mole％时，认为头发没有受到明显损伤。因此，本发明内容中，“温和组合物”是指上面具体定义的不明显损伤头发的组合物。
术语“还原”头发包括头发经过化学还原剂处理以致头发中巯基基团的量(主要是还原、非氧化态的半胱氨酸)比类似未经过还原过程处理的正常头发高至少三倍。头发中巯基基团的量可以使用“材料和方法”部分所述的硫醇含量化验来测定。
术语“拉直的”头发包括经过化学还原处理并且经过按伸直方式机械定向处理如梳理的头发。
这种定义同时含盖了经过完全长效头发拉直处理的头发，即经历了氧化固定以改造交联并由此不再呈还原态的还原和机械拉直头发，以及仅仅经历部分或不完全拉直处理的头发，即经过化学还原和机械拉直但没有经过氧化固定(或者处于缓慢空气氧化中间过程)并由此仍呈还原态的头发。
通常来说，通过在一天之内施用，使染发步骤并入完整的头发拉直过程，优选在一小时内，更优选在除去还原剂(通过漂洗)后直接施用。
在一个优选的实施方案中，所说化学氧化剂例如过氧化氢的浓度相对于仅含氧化还原酶的体系足够增强头发上颜色的深度和持久性，以及有助于第一步头发拉直过程中被还原的头发交联的改造，但在缺少氧化还原酶的情况下不足以长效染发，并且不足以引起明显的头发损伤。本发明中，化学氧化剂的使用量按染发组合物的重量计相当于0.001-1％，优选0.01-0.5％。
本说明书和所附的权利要求书中，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数，除非有其它澄清性说明。由此，例如，“氧化还原酶”包括混合物氧化还原酶的混合物。除非有其它定义，这里所用的所有技术和科学术语与本发明领域技术人员普通理解的含义相同。
术语”用于定型组合物的成分”指配制护发组合物领域的技术人员已知的可以掺入到现有技术组合物中的成分。氧化还原酶
氧化还原酶(即根据生物化学和分子生物学国际联合会(International Union of Biochemistry和分子Biology(IUBMB))的推荐书(Recommendations(1992))分类为酶分类号E.C.1(氧化还原酶)的酶)是酶催化氧化还原反应的酶。
本发明中，特别包括三类氧化还原酶；
a)漆酶或相关的酶，包括对分子氧(O2)作用并且产生水(H2O)而不需要任何过氧化物(例如H2O2)的酶；
b)氧化酶，包括对分子氧(O2)作用并产生过氧化物(例如H2O2)的酶；以及
c)过氧化物酶，包括对过氧化物(例如H2O2)并且产生水(H2O)的酶。
优选的氧化还原酶来源于微生物，特别是重组酶和/或基本上纯化的基本上没有任何副活性的酶。微生物酶优选于植物酶或水果酶，因为它们更容易通过本领域已知的重组技术来大量获得。
本发明内容中术语“微生物酶”指得自细菌、丝状真菌或酵母的酶。
在酶对作为受体的氧(O2)进行作用的情形中，所说的氧可以是空气提供的分子氧。在一个优选的实施方案中，部分的氧由含有发泡剂的头发定型/染发组合物所产生的泡沫来提供。
可用于本发明的适宜的染发用含酶泡沫组合物包括含有发泡剂的染发组合物，所说的发泡剂选自肥皂和阴离子，阳离子，非离子，两性，糖类表面活性剂和/或两性离子表面活性剂及其混合物。发泡剂或发泡剂混合物的存在量可以是最终组合物重量的0.1％-15％，优选0.2-13％，更优选0.25-10％，例如0.5 to 8％。适合用作发泡剂的阴离子表面活性剂的实例是肥皂，例如脂肪酸的碱或乙醇胺，异丙醇2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇盐的形式，诸如月桂酸盐，肉豆蔻酸盐，棕榈酸盐，硬脂酸盐，异硬脂酸盐，山嵛酸盐，油酸盐，亚油酸盐等；脂肪醇醚硫酸盐，诸如月桂基醚硫酸钠；脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠(SLS和SDS)；磺基琥珀酸盐，例如磺基琥珀酸二辛基钠；α-烯烃磺酸盐；烷基酰胺醚硫酸盐；脂肪酸缩合产物；烷基醚磷酸盐和甘油单硫酸酯盐。适合作发泡剂的非离子表面活性剂的实例具体说是经常用作泡沫稳定剂，增稠剂和增效剂的非离子脂肪酸和脂肪胺，例如脂肪酸链烷醇酰胺和二链烷醇酰胺以及脂肪酸链烷醇酰胺聚乙二醇醚和脂肪胺氧化物。适合与阴离子表面活性剂联合用作发泡剂的两性表面活性剂的实例是烷基甜菜碱，烷基咪唑啉鎓盐甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，酰氨基烷基甜菜碱，N-烷基-β-氨基丙酸盐等。
糖类表面活性剂形式的发泡剂的实例包括(a)烷基-和/或链烯基低聚糖苷和/或(b)脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺。烷基-和/或链烯基低聚糖苷(a)具有下式：R1-O-[G]p(I)，其中R1＝4-22C烷基和/或链烯基，G＝5或6碳原子糖残基并且p＝1-10。脂肪酸-N烷基多羟基烷基酰胺(b)具有下式：R2CO-N(R3)-[Z](II)，其中R2CO＝6-22碳原子脂族酰基的残基，R3＝H、1-4碳原子烷基或羟基烷基并且Z＝具有3-12碳原子和3-10 OH基团的直链或支链多羟基烷基；
a)式R1-O[G]p(I)的烷基和链烯基低聚糖苷和b)12-22碳原子仲2，3-烷基硫酸的碱和/或碱金属盐(II)。R1＝4-22碳原子烷基和/或链烯基；G＝5-6碳原子糖残基；p＝1-10。(I)∶(II)的重量比优选为1∶99-99∶1；并且
(A)脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺；和(B)糖型表面活性剂：(B1)蔗糖酯，(B2)脱水山梨糖醇酯和/或(B3)聚山梨酸酯。
糖型表面活性剂还可以包括10-40wt％式R1-O-[G]p(II)的烷基和/或链烯基低聚糖苷，10-40％式R2-O-(G)p(III)的烷基-和/或链烯基-低聚糖苷和80-20％式R3-(OCH2CH2)nO-SO3M(IV)的烷基醚硫酸盐，其中R1＝8-11碳原子烷基或链烯基；(G)＝葡萄糖残基；p＝1-10；(1-3)R2＝12-22碳原子烷基或链烯基；R3＝6-22碳原子烷基或链烯基；M＝碱金属或碱土金属，铵或链烷醇铵离子；(优选Na，Mg)，n＝1-20，优选2-7、优选R2，R3＝12-14碳原子烷基；以及聚甘油脂肪酸酯聚氧基亚烷基醚RR1R2R3N+-CH(Y)-CH2-O-CH2-C(CH3)2-C(OH)(H)-C(＝O)-NH-CH2-CH2-OH X-(I)，其中R，R1，R2＝1-24碳原子烷基或8-24碳原子链烯基；R3＝1-18碳原子亚烷基；X＝一价无机或有机阴离子；并且Y＝OH或H；以及
1-5wt％脂肪醇聚乙二醇醚，1-5％格尔伯特醇，1-5wt％多元醇部分酯，(B)1-5％阴离子聚合物，(C)15-30％脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，(D)15-30％烷基低聚糖苷；和
式R1CO-N(R2)-Z(I)脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺的硫酸化产物，R1CO＝6-22碳原子脂族酰基；R2＝H、1-4碳原子烷基或1-4碳原子羟基烷基；Z＝3-12碳原子含有3-10羟基的多羟基烷基；以及
糖型表面活性剂增溶剂，选自式(I)的烷基低聚糖苷和式(II)的羧酸N-多羟基烷基酰胺。R1-O(G)p(I)R2CO-NR3-Z(II)R1＝选择性羟基化的1-8碳原子烷基；G＝5碳或6碳原子糖残基；p＝1-10；R2CO＝1-8碳原子脂族酰基；R3＝H、1-8碳原子烷基或1-8碳原子羟基烷基；Z＝含有3-10 OH基团的3-12碳原子多羟基烷基。
优选的发泡剂的实例SDS(十二烷基硫酸钠)，十二烷基醚硫酸钠和肥皂。
添加其它起稳定剂，增效剂和增稠剂作用的添加剂也是合意的，例如选自脂肪酸链烷醇酰胺，二链烷醇酰胺或脂肪链烷醇酰胺，聚乙二醇醚诸如乙氧基化月桂酸一乙醇酰胺或脂肪胺氧化物诸如烷基二甲基胺氧化物的一种或多种化合物。当与阴离子表面活性剂例如SDS联用时，经常优选使用两性表面活性剂，例如甜菜碱磷酸盐。
而且，本发明包括含有这三种类型酶中一种以上酶的组合的酶体系。酶体系例如可以由漆酶或相关酶与氧化酶；漆酶或相关酶与过氧化物酶；漆酶或相关酶、氧化酶与过氧化物酶；或者氧化酶与过氧化物酶组成。漆酶和相关的酶
漆酶(苯二醇：氧的氧化还原酶)(根据酶命名法(1992)E.C.分类1.10.3.2 Academic Press，Inc)是含多铜的酶，其可以催化酚类的氧化。漆酶-媒介的氧化可以由适宜的酚类底物产生芳氧基中间产物；如此产生的中间产物经过最终的偶联形成二聚、低聚和聚合反应产物的组合。某些反应产物可以用来形成适合染色角质纤维的染料(见下)。
另外，中间产物芳氧基中间产物自身拥有氧化性能，可以利用其用于例如在角质纤维如头发中进行二硫键的改造(见下)。
能够氧化角蛋白-SH基团并因此改造角蛋白二硫化物交联的漆酶及相关酶的所包括的具体实例是一和二酚类氧化酶，例如儿茶酚氧化酶(1.10.3.1)，漆酶(E.C.1.10.3.2)，酪氨酸酶(E.C.1.14.18.1)和胆红素氧化酶(E.C.1.3.3.5)。
适宜的漆酶可以例如得自多孔菌属的菌株，具体说多孔菌属pinsitus(也称作栓菌属villosa)或变色多孔菌菌株，或者毁丝霉属的菌株，例如嗜热毁丝霉，或者丝核菌属的菌株，具体说丝核菌属praticola或立枯丝核菌，或者小柱孢菌属(Scytalidium sp.)的菌株，具体说S.thermophilium，或者Pyricularia sp.的菌株，具体说Pyriculariaoryzae，或者鬼伞属的菌株，例如灰盖鬼伞。
漆酶还可以得自真菌，例如金钱菌属，层孔菌属，香菇属，灰侧耳菌属，曲霉属，链孢霉属，束柄霉属，射脉菌属，例如辐射射脉菌(WO92/01046)，革盖菌属，例如毛革盖菌(JP 2-238885)或者葡萄孢属。
在本发明的一个优选实施方案中，漆酶得自毁丝霉属属的菌株，特别是描述于WO95/33836(Novo Nordisk)中的嗜热毁丝霉(毁丝霉属thermophila)漆酶。
当使用漆酶，例如嗜热毁丝霉漆酶，用于改造角质纤维的交联时，可以同时使角质纤维染色，本发明在室温下，优选约在酶的最佳温度，于pH3.0-9.0，优选4.0-8.0，特别是6.0-8.0下完成。
胆红素氧化酶可以得自漆斑菌属的菌株，例如疣孢漆斑菌。过氧化物酶
将过氧化物酶与H2O2或氧化酶联用获得所需的结果，即在例如头发中的角蛋白二硫化物交联改造。
在对作为受体的过氧化物起作用的酶中可以找到适宜的过氧化物酶，例如E.C.1.11.1，特别是过氧化物酶(E.C.1.11.1.7)。
对作为受体的过氧化物起作用的适宜的酶的实例包括得自真菌鬼伞属菌株的过氧化物酶，具体说是灰盖鬼伞或长根鬼伞菌株，或者得自细菌芽孢杆菌属的菌株，具体说是短小芽孢杆菌。
卤代过氧化物酶也适合于本发明。
卤代过氧化物酶形成一类能够在过氧化氢的存在下将卤离子(Cl-；，Br-，I-)氧化成相应的次卤酸的酶。适宜的卤代过氧化物酶得自弯孢菌属，具体说弯孢菌属verruculosa。氢化酶
将产生过氧化物(H2O2)的氧化酶与过氧化物酶联用，以便不产生或者至少减少所产生的过氧化物。
适宜的氧化酶包括葡萄糖氧化酶(E.C.1.1.3.4)，己糖氧化酶(E.C.1.1.3.5)，L-氨基酸氧化酶(E.C.1.4.3.2)，木糖醇氧化酶，半乳糖氧化酶(E.C.1.1.3.9)，吡喃糖氧化酶(E.C.1.1.3.10)和醇氧化酶(E.C.1.1.3.13)。
如果使用L-氨基酸氧化酶，则其可以得自木霉属，例如木霉属harzianum，如描述于WO94/25574(Novo Nordisk A/S)的L-氨基酸氧化酶，或者绿色木霉。
适宜的葡萄糖氧化酶可以来源于曲霉属，例如黑曲霉属菌株，或者来源于菌株枝孢属，具体说枝孢属oxysporum。
源于红海海藻角叉菜(通常已知为爱兰苔)的己糖氧化酶(Sullivan和Ikawa，(1973)，Biochim Biophys.Acts，309，p.11-22；Ikawa，(1982)，Meth.in Enzymol.89，碳水化合物代谢部分D，145-149)可氧化很多类碳水化合物，例如D-葡萄糖，D-半乳糖，麦芽糖，纤维二糖，乳糖，D-葡萄糖6-磷酸盐，D-甘露糖，2-脱氧-D-葡萄糖，2-脱氧-D-半乳糖，D-果糖，D-葡萄糖醛酸和D-木糖。
红海海藻Iridophycus flaccidum容易产生可提取的己糖氧化酶，其可氧化许多不同的单糖类和双糖类(Bean和Hassid，(1956)，J.Biol.Chem，218，p.425；Rand等(1972)，食品科学杂志37，p.698-710)。
另一种适宜的酶是木糖醇氧化酶(参见例如JP 80892242)，其在氧的存在下可氧化木糖醇，D-山梨糖醇，D-半乳糖醇，D-甘露糖醇和D-阿拉伯糖醇。木糖醇氧化酶可以得自链霉菌属的菌株(例如链霉菌属IKD472，FERM P-14339)。所说酶的最佳pH为7.5并且在pH5.5-10.5且最高65℃下稳定。介体
本发明中，术语“介体”指能够起氧化还原酶底物作用的试剂，并且包括本领域通常称作“前体”和“改良剂”以及“强化剂”的化合物。
因此，该术语包括(i)通常与氧化还原酶使用以提供强色底料的化合物；(ii)能够改进其它介体所产生的颜色的化合物，尽管其本身不能提供实质性的颜色；(iii)正常情况下具有漂白效果的化合物。
能够增强氧化还原酶活性的介体的实例包括描述于WO95/01426的化合物，其引入这里作为参考，并且由以下通式I表示：
Figure A9981393500151
具体说，上述式I中含盖的化合物包括以下化合物：2，2’-联氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐(ABTS)；6-羟基-2-萘甲酸；7-甲氧基-2-萘酚；7-氨基-2-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；1，5-二氨基萘；7-羟基-1，2-萘并咪唑；10-甲基吩噻嗪；10-吩噻嗪-丙酸(PPT)；N-羟基琥珀酰亚胺-10-吩噻嗪-丙酸盐；联苯胺；3，3’-二甲基联苯胺；3，3’-二甲氧基联苯胺；3，3’，5，5’-四甲基联苯胺；4’-羟基-4-二苯基羧酸；4-氨基-4’-甲氧基芪；4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸；4，4’-二氨基二苯基胺；2，7-二氨基芴；4，4’-二羟基联苯；三苯胺；10-乙基-4-吩噻嗪羧酸；10-乙基吩噻嗪；10-丙基吩噻嗪；10-异丙基吩噻嗪；甲基-10-吩噻嗪丙酸盐；10-苯基吩噻嗪；10-烯丙基吩噻嗪；10-吩噁嗪丙酸(POP)；10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)吩噻嗪；10-(2-吡咯烷基乙基)吩噻嗪；10-甲基吩噁嗪；亚氨基芪；2-(对-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸；N-苯亚甲基-4-苯基胺；5-氨基-2-萘磺酸；7-甲氧基-2-萘酚；4，4-二羟基二苯酮；N(4-(二甲基氨基)苯亚甲基)-对-茴香胺；3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲基氨基)苯亚甲基)腙；2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪；10-(2-羟基乙基)吩噻嗪；10-(2羟基乙基)吩噁嗪；10-(3-羟基丙基)吩噻嗪；4，4’-二甲氧基-N-甲基-二苯基胺和香兰素吖嗪。
其它介体包括4-羟基苯甲酸，L-酪氨酸，丁香酸，啊魏酸，芥子酸，绿原酸，咖啡因酸及其酯。
其它的实例包括描述于WO96/10079中的有机化合物，其引入这里作为参考，并且由以下通式II表示：
由上述式II覆盖的化合物是乙酰丁香酮，丁香醛，丁香酸甲酯，丁香酸，丁香酸乙酯，丁香酸丙酯，丁香酸丁酯，丁香己酯，丁香酸辛酯和3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸乙基酯。
前体在这里被定义为通过氧化转化成带色化合物的介体。前体可以是三类主要化学族之一的化合物：二胺类，氨基苯酚类(或氨基萘酚类)，杂环碱类和苯酚类。
此外，许多吲哚或二氢吲哚衍生物前体公开于WO94/00100，并且其它适宜的苯甲酸前体公开于WO98/15257(Novo Nordisk)。这些文献中提及的所说前体引入这里作为参考。
这种适宜的前体的实例包括以下的化合物：邻-苯二胺，对-苯二胺(pPD)，对-甲苯二胺，氯-对-苯二胺，对-氨基苯酚，邻-氨基苯酚，3-甲基-4-氨基苯酚和3，4-二氨基甲苯，2-甲基-1，4-二氨基苯，4-甲基-邻-苯二胺，2-甲氧基-对-苯二胺，2-氯-1，4-二氨基-苯，4-氨基二苯基胺，1-氨基-4-β-甲氧基乙基氨基-苯，1-氨基-4-二-(β-羟基乙基)-氨基苯，1-3-二氨基-苯，2-甲基-1，3-二氨基-苯，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基吡啶，1-羟基-2-氨基-苯，1-羟基-3-氨基-苯，1-甲基-2-羟基-4-氨基-苯，1-甲基-2-羟基-4-β-羟基乙基氨基-苯，1-羟基-4氨基-苯，1-羟基-4-甲基氨基-苯，1-甲氧基-2，4-二氨基-苯，1-乙氧基-2，3-二氨基-苯，1-β-羟基乙基氧基-2，4-二氨基-苯，吩嗪类，例如4，7吩嗪二羧酸，2，7-吩嗪二羧酸，2-吩嗪羧酸，2，7-二氨基吩嗪，2，8-二氨基吩嗪，2，7-二氨基-3，8-二甲氧基吩嗪，2，7-二氨基-3-甲氧基吩嗪，2，7-二氨基3-甲氧基吩嗪，3-二甲基2，8吩嗪二胺，2，2’-[(8-氨基-7-甲基-2-吩嗪基)亚氨基]二乙醇，2，2’-[(8-氨基-7-甲氧基-2-吩嗪基)亚氨基]二-乙醇，2，2’-[(8-氨基-7-氯-2-吩嗪基)亚氨基]二-乙醇，2-[(8-氨基-7-甲基-2-吩嗪基)氨基]乙醇，2，2’-[(8-氨基-2-吩嗪基)亚氨基]二-乙醇，3-氨基-7-(二甲基氨基)-2，8-二甲基-5-苯基-氯化物，9-(二乙基氨基)-苯并[a]吩嗪-1，5-二醇，N-[8-(二乙基氨基)-2-吩嗪基]-甲磺酰胺，N-(8-甲氧基-2-吩嗪基)-甲磺酰胺，N，N，N’，N’-四甲基-2，7-吩嗪二胺，3，7-二甲基-2-吩嗪胺，对-氨基苯甲酸类，例如对-氨基苯甲酸乙基，对氨基苯甲酸甘油酯，对-氨基苯甲酸异丁基，对二甲基氨基苯甲amil，对-二甲基氨基苯甲酸辛基，对-二乙氧基氨基苯甲amil，对-二丙氧基氨基苯甲酸乙基，乙酰水杨酸，以及靛红衍生物例如2，3-二氨基苯甲酸以及上述前体的混合物。
特别包含的介体混合物包括DK专利申请358/98中公开的混合物(具体参见图1-3的表)。
还包括公开于WO99/36034，99/36035，99/36036，99/36037，99/36038，99/36039，99/36040，99/36041，99/36042，99/36043，99/36044，99/36045和99/36046中的前体。
本发明公开的可以用作着色组合物前体的对苯二胺，特别是可以提及下式的化合物(I)及其酸加成盐：
Figure A9981393500171
其中：-R1表示氢原子，C1-C4烷基基团，一羟基烷基C1-C4，多羟基烷基C1-C4，烷氧基(alcoxy)(C1-C4)烷基(C1-C4)，氮、苯基或4’-氨基苯基取代的C1-C4烷基；-R2表示氢原子，C1-C4烷基基团，一羟基烷基C1-C4，多羟基烷基C2-C4，烷氧基(alcoxy)(C1-C4)烷基(C1-C4)或含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3表示氢原子，卤原子如氯，溴，碘或氟原子，C1-C4烷基基团，一羟基烷基C1-C4，羟基烷氧基(alcoxy)C1-C4，乙酰氨基烷氧基(alcoxy)C1-C4，甲磺酰基氨基烷氧基(alcoxy)C1-C4或氨基甲酰基氨基烷氧基(alcoxy)C1-C4，-R4表示氢原子，卤原子或C1-C4烷基基团。
在上式(I)的含氮基团中，可以特别提及氨基，一烷基(C1-C4)氨基，二烷基(C1-C4)氨基，三烷基(C1-C4)氨基，一羟基烷基(C1-C4)氨基，咪唑啉鎓和铵原子团。
上式(I)的对苯二胺中，更具体说可以提及对苯二胺，对甲苯二胺，2-氯对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺，2，6二乙基对苯二胺，2，5-二甲基对苯二胺，N，N-二甲基对苯二胺，N，N-二乙基对苯二胺，N，N-二丙基对苯二胺，4-氨基N，N-二乙基3甲基苯胺，N，N-二-(β-羟基乙基)对苯二胺，4-N，N-二-(β-羟基乙基)氨基2-甲基苯胺，4-N，N-二-(β-羟基乙基)氨基2氯苯胺，2-β-羟基乙基对苯二胺，2-氟对苯二胺，2-异丙基对苯二胺，N-(β-羟基丙基)对苯二胺，2-羟基甲基对苯二胺，N，N-二甲基3-甲基对苯二胺，N，N-(乙基，β-羟基乙基)对苯二胺，N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺，N-(4’-氨基苯基)对苯二胺，N-苯基对苯二胺，2-β-羟基乙基氧基对苯二胺，2-β-乙酰基氨基乙基氧基对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺及其酸加成盐。
上式(I)的对苯二胺中，优选：对苯二胺，对甲苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟基乙基对苯二胺，2-β-羟基乙基氧基对苯二胺，2，6二甲基对苯二胺，2，6-二乙基对苯二胺，2，3二甲基对苯二胺，N，N-二-(β-羟基乙基)对苯二胺，2-氯对苯二胺，2-β-乙酰氨基乙基氧基对苯二胺及其酸加成盐。
还包括具有下式(II)的前体及其酸加成盐：其中：a)Z1和Z2相同或不同，表示羟基基团或-NH2，其可以取代有C1-C4烷基基团或被Y取代；b)Y表示含有1-14个碳原子的亚烷基链，直链或支链被一个或多个含氮基团和/或被一个或多个杂原子例如氧，硫或氮中断或中止，所说的杂原子上可以取代一个或多个羟基基团或C1-C6烷氧基；c)R5和R6表示氢原子或卤原子，C1-C4烷基基团，一羟基烷基C1-C4，多羟基烷基C2-C4，氨基烷基C1-C4或Y；d)R7，R8，R9，R10，R11和R12相同或不同，表示氢原子，Y或C1-C4烷基基团；
式(II)的含氮基团中，特别提及氨基基团，一烷基(C1-C4)氨基，二烷基(C1-C4)氨基，三烷基(C1-C4)氨基，一羟基烷基(C1-C4)氨基，咪唑啉鎓和铵。
式(II)的前体中，更特别提及N，N’-二(β-羟基乙基)N，N’-二(4’-氨基苯基)1，3-二氨基丙醇，N，NI-二-(β-羟基乙基)N，N’-二-(4’-氨基苯基)乙二胺，N，N’二-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-二-(β-羟基乙基)N，N’-二-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-二-(4甲基氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-二(乙基)N，N’-二-(4’-氨基，3’-甲基苯基)乙二胺，1，8-二-(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
式(II)的前体中，特别优选N，N’-二-(β-羟基乙基)N，N’-二-(4’-氨基苯基)1，3-二氨基丙醇，1，8-二-(2，5-二氨基苯氧基3，5-二氧杂辛烷或其酸加成盐的一种。
本发明公开的可以用作着色组合物前体的对氨基苯酚，特别是可以提及下式的化合物(III)及其酸加成盐：其中：e)R13表示氢或卤原子，C1-C4烷基基团，一羟基烷基C1-C4，烷氧基(alcoxy)(C1-C4)烷基(C1-C4)，氨基烷基C1-C4或羟基烷基(C1-C4)氨基烷基C1-C4。f)R14表示氢或卤原子，C1-C4烷基基团，一羟基烷基C1-C4，多羟基烷基C1-C4，氨基烷基C1-C4，氰基烷基C1-C4或烷氧基(alcoxy)(C1-C4)烷基(C1-C4)，R13或R14的至少一个基团表示氢原子。
式(III)的对氨基苯酚中，具体说有对氨基苯酚，4-氨基3-甲基苯酚，4-氨基3-氟苯酚，4-氨基3-羟基甲基苯酚，4-氨基2-甲基苯酚，4氨基2-羟基甲基苯酚，4-氨基2-甲氧基甲基苯酚，4氨基2-氨基甲基苯酚，4-氨基2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚，4-氨基2-氟苯酚及其酸加成盐。
用作前体的邻氨基苯酚可以具体提及2-氨基苯酚，2-氨基5-甲基苯酚，2-氨基6-甲基苯酚，5-乙酰氨基2-氨基苯酚及其酸加成盐。
用作前体的杂环碱可以具体提及吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，吡唑并-嘧啶衍生物及其酸加成盐。
吡啶衍生物中，可以具体提及公开于例如GB 1 026 978和GB 1 153196的吡啶衍生物，例如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨基3-氨基吡啶，2，3-二氨基6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧基乙基)氨基3-氨基6-甲氧基吡啶，3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
嘧啶衍生物中，可以具体提及公开于例如DE 2 359 399或JP 88-169571和JP 91-333 495或公开于WO96/15765中的嘧啶衍生物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基2，5，6-三氨基嘧啶，2-羟基4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羟基5，6-二氨基嘧啶，2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成盐。
还公开有4，5-二氨基6-羟基嘧啶。
吡唑衍生物中，可以具体提及公开于DE 3 843 892，DE 4 133 957和WO94/08969，WO94/08970，FR-A-2 733 749以及DE 195 43 988中的吡唑衍生物，例如4，5-二氨基1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5-二氨基1-(4’-氯苄基)吡唑，4，5-二氨基1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨基3-甲基1-苯基吡唑，4，5二氨基1-甲基3苯基吡唑，4-氨基1，3-二甲基5-肼基吡唑，1苄基4，5-二氨基3-甲基吡唑，4，5-二氨基3-叔丁基1-甲基吡唑，4，5-二氨基1-叔丁基3-甲基吡唑，4，5-二氨基1-(β-羟基乙基)3-甲基吡唑，4，5-二氨基1乙基3-甲基吡唑，4，5二氨基1-乙基3-(4’甲氧基苯基)吡唑，4，5-二氨基1-乙基3-羟基甲基吡唑，4，5-二氨基3-羟基甲基1-甲基吡唑，4，5二氨基3-羟基甲基1-异丙基吡唑，4，5-二氨基3-甲基1-异丙基吡唑，4-氨基5-(2’-氨基乙基)氨基1，3二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基3，4，5三氨基吡唑，3，5-二氨基2-甲基4-甲基氨基吡唑，3，5-二氨基4-(β-羟基乙基)氨基1-甲基吡唑及其酸加成盐。
还公开有3，4-二氨基羟基吡唑。
吡唑并-嘧啶衍生物中，具体说是具有下式(IV)的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶、及酸/碱加成盐及其互变异构体(当它们存在互变异构体平衡时)：其中：R15，R16，R17和R18相同或不同，表示氢原子，C1-C4烷基基团，芳基基团，羟基烷基基团C1-C4，多羟基烷基基团C1-C4，(C1-C4)烷氧基(alcoxy)烷基C1-C4，氨基烷基基团C1-C4(胺可以被乙酰基团，脲基或磺酰基保护)，(C1-C4)烷基氨基烷基基团C1-C4，二(C1-C4)烷基氨基烷基基团C1-C4(二烷基可以形成环状碳或5或6元杂环)，羟基(C1-C4)烷基基团或二羟基(C1-C4)烷基-氨基烷基基团C1-C4；
基团X相同或不同，表示氢原子，C1-C4烷基基团，芳基基团，羟基烷基C1-C4，多羟基烷基基团C2-C4，氨基烷基基团C1-C4，(C1-C4)烷基氨基烷基基团C1-C4，二[(C1-C4)烷基]氨基烷基基团C1-C4(二烷基可以形成环状碳或5或6元杂环)，羟基(C1-C4)烷基基团或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基烷基基团C1-C4，氨基基团，(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基基团；卤原子，羧酸基团，磺基基团；i是0，1，2或3；p是0或1q is 0或1n是0或1前提条件是：p＋q之和不等于0；当p＋q为2时，n＝0并且基团NR15R16和NR17R18占据位置(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)；当p＋q为1，n＝1并且基团NR15R16(或NR17R18)以及基团OH占据位置(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)；当式(IV)的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶在2，5或7的一个位置且同时是氮原子的α-位上含有羟基时，它们存在由以下式表示的互变异构体平衡：
式(IV)的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶中，可以具体提及以下物质：吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-醇3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-5-醇2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇2-(3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基-乙基)氨基]-乙醇2-(7-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基-乙基)氨基]-乙醇5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7二胺；及其酸加成盐以及其互变异构体(当它们以互变异构体平衡存在时)。
式(IV)的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶可以按照以下参考文献中公开的方法制备：EP 628559 BEIERSDORF-LILLYR.Vishdu，H.Navedul，Indian J.Chem.，34b(6)，514，1995.N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-A1，Arch.Pharm.，320，240，1987.R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，.Med.Chem.，25，235，1982.T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，J.Med.Chem.，20，296，1977.US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS
式(IV)的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶还可以按照以下参考文献中公开的方法制备：A.McKillop et R.J.Kobilecki，Heterocycles，6(9)，1355，1977.E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，J.杂环化学.，11(3)，423，1974.K.Sailor I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem Soc.Japan，47(2)，476，1974.
还公开有吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺，2-甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺，2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺，吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺，2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶3，5-二胺，3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-醇，3-氨基5-甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-醇，3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-5-醇，2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇，3-氨基-7-β-羟基乙基氨基-5-甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶，2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)-乙醇，2-[3-氨基-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基乙基)-氨基-乙醇，2-[7-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺，2，5，N-7，N-7-四甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺及其酸加成盐以及其互变异构体。
前体的存在量优选为染发组合物总重量的0,0005-12wt％，更优选0,005-6wt％。
染发组合物中含有被称为改良剂(也已知为成色剂)的化合物，可以获得各种各样的色调。儿茶酚和间苯二酚是这种改良剂的实例。改良剂定义为一类当不存在其它介体而被氧化时提供很少颜色、但在其它介体的存在下可以明显改进所产生的颜色的介体。
优选，本发明的方法中将至少一种改良剂与氧化还原酶联用，由此可以获得很多色调。通常来说，在染发方法要使用改良剂，因为不使用改良剂的染发所获得的颜色效果通常不被大多数人接受。
改良剂一般来说是间-二胺类，间-氨基苯酚类或多元酚类，例如间-二苯酚类或其组合。改良剂可以是杂环或非杂环的。将改良剂在氧化酶的存在下与介体反应，可以使其转化称为带色的化合物。
杂环改良剂的实例包括吲哚，二氢吲哚，单环嘧啶和吩嗪。
改良剂的实例包括间-苯二胺，2，4-二氨基茴香醚，1-羟基萘(α-萘酚)，1，4-二羟基苯(氢醌)，1，5-二羟基萘，1，2-二羟基苯(儿茶酚)，1，3-二羟基苯(间苯二酚)，1，3-二羟基-2-甲基苯，1，3-二羟基-4-氯苯(4氯间苯二酚)，1，2，3，三羟基苯，1，2，4三羟基苯，1，2，4-三羟基-5-甲基苯和1，2，4-三羟基甲苯及其混合物。
改良剂/成色剂的其它实例是2-甲基-5-氨基-苯酚，5-N-(β-羟基乙基)-氨基-2-甲基-苯酚，3-氨基-苯酚，1，3-二羟基-苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基-苯，2，4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)-苯，2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基-苯，1，3-二氨基-苯，1，3-二-(2，4二氨基苯氧基丙烷，芝麻酚，α-萘酚，6-羟基-吲哚，4-羟基-吲哚，4-羟基-N-甲基-吲哚，6-羟基-二氢吲哚，2，6-二羟基-4-甲基-吡啶，1-H-3-甲基-吡唑-5-酮，1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮，2，6-二甲基-吡唑并-[1，5-b]1，2，4-三唑，2，6-二甲基-[3，2-c]-1，2，4，-三唑，6-甲基吡唑并-[1，5-a]-苯并咪唑及其酸加成盐。
成色剂的存在量可以是染发组合物总量的0.0001-10wt％，优选0.005-5wt％。
在本发明着色组合物的成色剂间-氨基苯酚中，可以具体提及下式化合物(III)及其酸加成盐：其中：a)R7表示氢原子，烷基基团C1-C4，一羟基烷基C1-C4或多羟基烷基C2-C4，b)R8表示氢原子，烷基基团C1-C4，烷氧基(alcoxy)C1-C4或卤原子选自氯、溴或氟，c)R9表示氢原子，烷基基团C1-C4，烷氧基(alcoxy)C1-C4，一羟基烷基C1-C4，多羟基烷基C2-C4。
式(III)的间氨基苯酚中，可以具体提及间氨基苯酚，5-氨基2-甲氧基苯酚，5-氨基2-(β-羟基乙基氧基)苯酚，5-氨基2-甲基苯酚，5-N-(β-羟基乙基)氨基2-甲基苯酚，5-N-(β-羟基乙基)氨基4甲氧基2-甲基苯酚，5-氨基4-甲氧基2-甲基苯酚，5氨基4-氯2-甲基苯酚，5-氨基2，4-甲氧基苯酚，5(γ-羟基丙基氨基)2-甲基苯酚及其酸加成盐。
本发明公开的可以用作着色组合物成色剂的间-氨基苯酚中，可以具体提及下式化合物(IV)及其酸加成盐：其中：d)R10表示氢原子，烷基基团C1-C4，一羟基烷基C1-C4或多羟基烷基C2-C4；e)R11和R12相同或不同，表示氢原子，烷基基团C1-C4，一羟基烷氧基(alcoxy)C1-C4或多羟基烷氧基(alcoxy)C2-C4；f)R13表示氢原子，烷氧基基团C1-C4，氨基烷氧基C1-C4，一羟基烷氧基C1-C4，多羟基烷氧基C2-C4或2，4-二氨基苯氧基烷氧基基团。
式(IV)的间苯二胺中，可以具体提及2，4二氨基苯，3，5-二氨基1-乙基2-甲氧基苯，3，5二氨基2-甲氧基1-甲基苯，2，4-二氨基1-乙氧基苯，1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，二-(2，4-二氨基苯氧基甲烷，1-(β-氨基乙基氧基)2，4-二氨基苯，2-氨基1-(β-羟基乙基氧基)4-甲基氨基苯，2，4-二氨基1-乙氧基5甲基苯，2，4-二氨基5-(β-羟基乙氧基)1-甲基苯，2，4-二氨基1-(β，γ-二羟基丙氧基)苯，2，4-二氨基1-(β-羟基乙氧基)苯，2-氨基4-N-(β-羟基乙基)氨基1-甲氧基苯及其酸加成盐。
本发明公开的可以用作着色组合物成色剂的间联苯酚中，可以具体提及下式化合物(V)及其酸加成盐：
Figure A9981393500261
其中：g)R14和R15相同或不同，表示氢原子，烷基基团C1-C4或卤原子选自氯，溴或氟。
式(V)的间联苯酚中，可以具体提及1，3-二羟基苯，2-甲基1，3-二羟基苯，4-氯1，3-二羟基苯，2-氯1，3-二羟基苯及其酸加成盐。
本发明的杂环成色剂是苯并咪唑，苯并吗啉，芝麻酚，吡唑并-吡咯，吡咯并-吡咯，咪唑并吡咯，吡唑并嘧啶，吡唑啉-3，5-二酮，吡咯并-[3，2-d]-噁唑，吡唑并-3，4-d-噻唑，S-氧脱(okyde)-噻唑并-吡咯，S，S-二氧脱(dioxyde)噻唑并-吡咯的衍生物及其酸加成盐。
苯并咪唑衍生物中，可以具体提及下式(I)的化合物及其酸加成盐：
Figure A9981393500262
其中：a)R1表示氢原子或烷基基团C1-C4，b)R2表示氢原子，烷基基团C1-C4或苯基，c)R3表示羟基基团，氨基或甲氧基，d)R4表示氢原子，羟基基团，甲氧基或烷基C1-C4；前提条件是：e)当R3表示氨基基团时，其在第4位，f)当R3占据第4位时，R4占据第7位，g)当R3占据第5位时，R4占据第6位。
式(I)的苯并咪唑衍生物中，可以具体提及4-羟基苯并咪唑，4-氨基苯并咪唑，4-羟基7-甲基苯并咪唑，4-羟基2-甲基苯并咪唑，1-丁基4-羟基苯并咪唑，4-氨基2-甲基苯并咪唑，5，6二羟基苯并咪唑，5-羟基6-甲氧基苯并咪唑，4，7-二羟基苯并咪唑，4，7-二羟基1-甲基苯并咪唑，4，7二甲氧基苯并咪唑，5，6-二羟基1-甲基苯并咪唑，5，6-二羟基2-甲基苯并咪唑，5，6二甲氧基苯并咪唑及其酸加成盐。
苯并吗啉衍生物中，可以具体提及下式(II)的化合物及其酸加成盐：其中：R5和R6相同或不同，表示氢原子或烷基基团C1-C4，Z表示羟基基团或氨基。
式(ii)的苯并吗啉衍生物中，可以具体提及6-羟基1，4-苯并吗啉，N-甲基6-羟基1，4-苯并吗啉，6-氨基1，4-苯并吗啉及其酸加成盐。
芝麻酚衍生物中，可以具体提及下式化合物(III)及其酸加成盐：其中：h)R7表示羟基基团，氨基，烷基(C1-C4)氨基，一羟基烷基(C1-C4)氨基或多羟基烷基(C2-C4)氨基，i)R8表示氢原子，卤原子或烷氧基(alcoxy)基团C1-C4。
式(III)的芝麻酚衍生物中，可以具体提及2-溴4，5-亚甲二氧基苯酚，2-甲氧基4，5-亚甲二氧基苯胺，2-(β-羟基乙基)氨基4，5亚甲二氧基苯及其酸加成盐。
吡唑并-吡咯衍生物中，可以具体提及公开于：FR 2 075 583，EP-A-119860，EP-A-285 274，EP-A-244 160，EP-A-578 248，GB 1 58 377，US 3227 554，US 3 419 391，US 3 061 432，US 4 500 630，US 3 725 067，US 3 926 631，US 5 457 210，JP 84/99437，JP 83/42045，JP 84/162548，JP 84/171956，JP 85/33552，JP 85/43659，JP 85/172982，JP 85/190779和公开出版物：Chem.Ber.32 797(1899)，Chem Ber.89，2550，(1956)，J.Chem.Soc.Perkin trans I，2047，(1977)，J.Prakt.Chem.，320，533，(1978)中的化合物，其引入这里作为参考。
更具体说，可以提及：j)2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，k)2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，l)2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，m)2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，n)2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，o)7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，p)3，6-二甲基-吡唑并4-三唑，q)6-苯基-3-甲硫基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，r)6-氨基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑及其酸加成盐。
吡咯并-吡咯衍生物中，可以具体提及公开于：US 5 256 526，EP-A-557 851，EP-A-578 248，EP-A518 238，EP-A-456 226，EP-A-488 909，EP-A-488 248和公开出版物：s)D.R.Liljegren Ber.1964，3436；t)E.J.Browne，J.C.S.，1962，5149；u)P.Magnus，J.A.C.S.，1990，112，2465；v)P.Magnus，J.A.C.S.，1987，109，2711；w)Angew.Chem.1960，72，956；和x)Rec.Tray.Chim.1961，80，1075中的化合物，其引入这里作为参考。
更具体说，是如下的化合物：y)-5-氰基-4-乙氧基羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]1，2，4-三唑，z)5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并1，2-b-1，2，4-三唑，aa)7-氨基-6-乙氧基羰基吡咯并[1，2-a]-苯并咪唑及其酸加成盐。
咪唑并-吡咯衍生物中，可以具体提及公开于：US 5,441,863；JP62-279 337；JP 06-236 011和JP 07-092 632中的化合物，其引入这里作为参考。
更具体说可以提及：bb)7，8-二氰基-咪唑并-[3，2-a]-咪唑，cc)7，8-二氰基-4-甲基-咪唑并-[3，2-a]-咪唑及其酸加成盐。
吡唑并-嘧啶衍生物中，可以具体提及公开于EP-A-304 001中的化合物，其引入这里作为参考。
更具体说，可以提及如下化合物：dd)吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，ee)2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，ff)2-甲基-6-乙氧基羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，gg)2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，hh)2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，ii)2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮及其酸加成盐。
用作杂环改良剂/成色剂的吡唑啉-3，5-二酮，可以具体提及公开于：JP 07-036159，JP 07-084348和US 4 128 425以及公开出版物：jj)L.WYZGOWSKA，Acta.Pol.Pharm.1982，39(1-3)，83kk)E.HANNIG，Pharmazie，1980，35(4)，23111)M.H.ELNAGDI，Bull.Chem.Soc.Jap.，46(6)，1830，1973mm)G.Cardillo，Gazz，Chim.Ital.1966，96(8-9)，973中的化合物，其引入这里作为参考。
吡唑啉-3，5-二酮具体说可以提及：nn)1，2-二苯基吡唑啉-3，5-二酮，oo)1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二酮及其酸加成盐。
吡咯并-[3，2-d]-噁唑衍生物中，可以具体提及公开于JP 07 325 375中的化合物，其引入这里作为参考。
吡唑并-[3，4-d]-噻唑衍生物中，可以具体提及公开于JP 07 244 361和J.Heterocycl.Chem.16，13(1979)中的化合物。
S-氧脱-噻唑并-吡咯和S，S-二氧脱-噻唑-吡咯衍生物中，可以具体提及公开于：pp)JP 07 09 84 89，qq)Khim.Geterotsilk，Soedin，1967，p.93，rr)J.Prakt.Chem.，318，1976，p.12，ss)Indian J.Heterocycl.Chem.1995，5(2)，p.135，tt)Acta.Pol.Pharm.1995，52(5)，415，uu)Heterocyel.Commun.1995，1(4)，297，vv)Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)，1994，327(12)，825中的化合物。
还可以将直接染料与前体联合使用，其中所说的直接染料能够在不存在前体的情况下染发。
阳离子直接染料可以选自阳离子氨基蒽醌染料，阳离子一-或二偶氮染料，阳离子萘醌。
实例是chlorure[8-(对氨基苯基)azol]-7-羟基-2-萘基三甲基铵(染料索引中Basic Brown 16或Arianor Mahogany 306002)，chlorure 3-(4-氨基6-溴-5，8-二氢-1-羟基-8-亚氨基-5-氧代-2-naphtalenyl)氨基-N，N，N-三甲基-benzenaminium(染料索引中Basic Blue 99或ArianorSteel Blue 306004)，chlorure 7-羟基-8(2-甲氧基苯基)偶氮-N，N，N-三甲基-2-naphtalenaminium(染料索引中Basic Red 76或ArianorMadder Red)，chlorure 8-(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮-7-羟基-2萘基三甲基铵(染料索引中Basic Brown 17或Arianor Sienna Brown 306001)和chlorure 3-(4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮-N，N，N三甲基-benzenaminium(染料索引中Basic Yellow 57或Arianor Straw Yellow 306005)。
直接染料可以选自：a)式(V)的化合物：
Figure A9981393500311
其中：D表示氮原子或-CH，R19和R20相同或不同，表示氢原子；烷基基团C1-C4，其可以被-CN，-OH或-NH2取代或者与苯环的一个碳原子形成氧或氮的杂环，其可以被一个或多个烷基基团C1-C4；4’-氨基苯基基团取代，R21和R22相同或不同，表示氢原子或选自氯，溴，碘，氟的卤原子；氰基基团，烷氧基(alcoxy)C1-C4或乙酰氧基，X表示一阴离子，优选选自chlorure，甲基硫酸根和乙酸根，A表示选自如下结构A1-A19的基团： 其中R22表示烷基基团C1-C4，其可以取代有羟基基团，R23表示烷氧基(alcoxy)基团C1-C4；b)式(VI)的化合物：
Figure A9981393500332
其中：R24表示氢原子或烷基基团C1-C4，R25表示氢原子；烷基基团，其可以取代有-CN或氨基；4-氨基苯基基团或与R24一起形成氧和/或氮的杂环化合物，其可以取代有烷基基团C1-C4，R26和R27相同或不同，表示氢原子，例如溴、氯、碘或氟的卤原子，烷基基团C1-C4或烷氧基(alcoxy)C1-C4，-CN，X表示一阴离子，优选选自chlorure，甲基硫酸根和乙酸根，B表示选自结构B1-B6的基团：
Figure A9981393500333
Figure A9981393500341
其中R28表示烷基基团C1-C4，R29和R30相同或不同，表示氢原子或烷基基团C1-C4；c)式(VII)和(VII’)的化合物：其中：R31表示氢原子，烷氧基(alcoxy)基团C1-C4，例如溴、氯、碘或氟的卤原子或者氨基基团，R32表示氢原子，烷基基团C1-C4或与苯环碳原子形成杂环，杂原子可以是氧和/或取代有一个或多个烷基C1-C4，R33表示氢原子或卤素例如溴，氯，碘或氟，R34和R35相同或不同，表示氢原子或烷基基团C1-C4，D1和D2相同或不同，表示氮原子或-CH，m＝0或1X表示一阴离子，优选选自氯离子，甲基硫酸根和乙酸根，E表示选自结构E1-E8的基团： 其中R36表示烷基基团C1-C4；当m＝0且D1表示氮原子时，E可以表示具有结构E9的基团：
Figure A9981393500352
其中R36表示烷基基团C1-C4。
式(V)，(VI)，(VII)和(VII’)的阳离子直接染料可以按照WO 95/01772，WO95/15144和EP-A-0 714 954中公开的方法制备。
式(V)的阳离子直接染料中，可以提及具有以下结构(V1)-(V52)的化合物：
Figure A9981393500361
Figure A9981393500371
Figure A9981393500381
Figure A9981393500401
Figure A9981393500421
Figure A9981393500431
Figure A9981393500461
具有结构(V1)-(V52)的化合物中，优选结构(V1)，(V2)，(V4)，(V14)和(V31)。
式(VI)的阳离子直接染料中，特别优选具有以下结构(VI1)-(VI12)的化合物：
Figure A9981393500462
式(VII)的阳离子直接染料中，优选具有以下结构(VII1)-(VII18)的化合物：
Figure A9981393500501
Figure A9981393500511
Figure A9981393500521
具有结构(VII1)-(VII18)的化合物中，特别优选具有结构(VII4)，(VII5)和(VII13)的化合物。
式(VII’)的阳离子直接染料中，特别优选具有以下结构(VII’1)-(VII’3)的化合物：
Figure A9981393500522
阳离子直接染料的使用量可以是染发组合物总量的0,001-10wt％，优选0,05-5wt％。
按通常的方式，本发明着色组合物中可以使用的酸加成盐(前体和成色剂)特别选自盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐和酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐。
本发明备用着色组合物的合适的着色环境(或载体)通常来说由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成，以溶解在水中不能充分溶解的成分。有机溶剂的实例可以是C1-C4链烷醇例如乙醇和异丙醇，以及芳族醇如苄基醇和类似物及其混合物。
溶剂的存在量优选可以是着色组合物总重量的1-40％，尤其是5-30wt％。
选择本发明备用组合物的pH，以致保证漆酶的足够酶活性。pH通常来说为4-11并且优选6-约9。
本发明的备用着色组合物中还可以含有头发着色组合物中典型使用的不同添加剂，例如阴离子，阳离子，非离子，两性或两性离子张力活性剂或其混合物，聚合物，增稠剂，抗氧化剂，与本发明中所用的酶不同的漆酶例如具有两个电子的过氧化物酶或氧化还原酶，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，成膜剂，过滤剂，维生素，防腐剂和遮光剂。
当然，本领域技术人员将仔细选择可能补充的组分，以致本发明备用着色组合物的优点特性不会或基本上不会因预知的辅料而发生改变。
本发明的备用着色组合物可以具有不同的形式，例如液体，乳膏，凝胶，可以是经过加压的或任何其它适合于着色角质纤维特别是人的头发的形式。在此情形中，氧化着色剂与漆酶存在于同一备用组合物中，由此所针对的组合物必须是不含气态氧的，以便避免氧化着色剂的任何提前氧化。
本发明还有一个目的是角质纤维特别是人角质纤维如头发的着色过程，使用上述定义的备用着色组合物。
在该过程中，给纤维施用如前定义的至少一种备用着色组合物，施用的时间足以产生所需的颜色，之后将纤维漂洗，如果需要用香波洗涤，再次漂洗和干燥。
角质纤维上产生色泽所必需的时间通常是3-60分钟和更准确说是5-40分钟。
根据本发明的一个具体实现形式，着色过程包括预备阶段，即以分开的形式储备原料，一面在适合着色的环境中储备组合物(A)，其含有至少一种氧化着色剂、至少一种阳离子直接染料，另一面在适合着色的环境中储备组合物(B)，其含有至少一种漆酶型的酶，接下来，在使用的时刻将它们混合，然后将混合物施用给角质纤维。
本发明的另一方面是具有多个隔室的设备或着色工具包或然后其它的具有多个隔室的容器系统，其中第一个隔室装有如上定义的组合物(A)而第二个隔室装有如上定义的组合物(B)。这些设备中可以设置允许将所需混合物施用到头发上的装置，如描述于FR-2 586 913的设备。
通过一起添加少量(即0.001-1％，优选0.01-0.5％)的过氧化氢源与至少一种氧化还原酶和一个或多个介体，染发效率得到根本上的增加，同时没有观测到明显的头发损伤。此外，含有过氧化氢源有助于初期头发伸直过程中交联还原之后的头发交联改造。所以，本发明提供了一种使头发伸直与长效染发相结合以致所得的头发损伤不明显的方便的方法。
本发明中，头发的染色包括将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶、至少一种介体和至少一种化学氧化剂的染发组合物接触，其中化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
本发明内容中，“至少一种”指可以结合使用例如介体(即前体)、改良剂/成色剂和强化剂，以致可以一起使用多种前体、改良剂/成色剂和强化剂。材料和方法材料：酶漆酶溶液：描述于WO95/33836(Novo Nordisk)的嗜热毁丝霉漆酶(MtL)，储备溶液，1170LAMU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属的浓缩酶溶液(6,092PoxU/mL)。方法：磺基丙氨酸化验
经常使用磺基丙氨酸定量分析来评价头发损伤。可以使用本领域公知的常规氨基酸分析技术来测定该值。硫醇化验
经常使用硫醇含量来评价头发的固定程度。硫醇含量值较高说明头发处于还原状态；即比正常情况有更多的硫醇基团。使用极谱法测定硫醇值。用已知过量的甲基氯化汞处理角蛋白样品，并且通过极谱法估计与头发反应的试剂的量。测定POXU
POXU是在将ABTS(2，2’联氮基二[3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸])氧化的体系中每分钟催化1μmol H2O2转化的酶量。测定漆酶活性(LAMU)
LAMU法用于测定嗜热毁丝霉漆酶的活性。1漆酶单位(LAMU)为在以下的分析条件下每分钟催化1.0μmol丁香醛连氮转化的酶量。测定LAMU的进一步的细节可见WO98/40471(P18-20)(Novo Nordisk)。
实施例
实施例1
制备14份非洲人-美国人头发的样品(得自De Meo兄弟有限公司，各样品含有约1g头发)，通过用粘合剂将发根融合。一半样品进行空白对照处理，而另一半进行市售拉直化学还原剂(Revlon Fabulaxer，氢氧化钙基料)处理。漂洗后，对样品进行描述于下表中的多种不同第二次氧化处理中的一种处理。
样品 预处理 催化剂体系
 1 松弛 A
 2 松弛 B
 3 松弛 C
 4 松弛 D
 5 松弛 E
 6 松弛 F
 7 空白 A
 8 空白 B
 9 空白 C
 10 空白 D
 11 空白 E
 12 空白 F
蓬松剂处理：空白：对照样品，浸入水中蓬松剂：市售头发蓬松剂凝胶(Revlon Fabulaxer，氢氧化钙基料)。介体介体溶液：0.6g对苯二胺，0.6g3-氨基苯酚，0.6g4-氨基-苯酚，溶解于18mL丙酮。
所有氧化处理中添加1mL该溶液。催化剂体系催化剂体系A，“低浓度漆酶”：15μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.015％H2O2)，250μL漆酶溶液，50mL缓冲剂。催化剂体系B，“高浓度漆酶”：50μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.05％H2O2)，500μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系C，“低浓度过氧化物酶”：15μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.015％H2O2)，100μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系D，“高浓度过氧化物酶”：100μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.1％H2O2)，300μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系E，“低浓度过氧化物”：2.0mL50％过氧化物溶液(最终溶液中2％H2O2)，不含酶，50mL缓冲剂催化剂体系F，“高浓度过氧化物”：5.0mL50％过氧化物溶液(最终溶液中5％H2O2)，不含酶，50mL缓冲剂。酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：描述于WO95/33836(Novo Nordisk)的嗜热毁丝霉漆酶(MtL)，储备溶液，1170LAMU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属的浓缩酶溶液(6,092POXU/mL)，pH8缓冲剂溶液：0.05M Britton和Robinson缓冲剂(B-R缓冲剂)，pH8
第一次(还原)处理：给样品施用还原乳液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压25分钟。用流动的水冲洗头发，在pH6乙酸钠缓冲剂中旋转并且再用附加的流动水冲洗。
氧化/染发处理：将上述的催化剂体系的组分添加到烧杯中，接着加入头发和介体溶液(1mL)。将头发简单旋转一下，然后在溶液接触5分钟后取出，并且放在纸巾上，20分钟之后，将头发样品彻底漂洗。
待头发干燥后，在分光光度计(MacBeth ColorEye)上读取色度值。将头发洗涤，干燥并且再分析色度。再重复一遍该过程，这次是在洗涤1小时之后。将头发在罐中用200mL香波溶液(由于2L水中的10mL潘婷Pro-V香波)在摇动器环境中于45℃下洗涤5分钟，同时进行中度搅动(100rpm)，除非另有说明。
通过将头发缠绕于一小片卡片纸板周围，获得隐匿卡片纸板的缠绕卷，然后分光光度测定法分析色度。色度损失分析以DE*值为基础。在每次色度测定循环中，将头发样品与校准过的参照物比较，因而记录在数据表中的绝对L*a*b*值可能与计算的色度损失值不完全一致。在下示的数据表中，“色度损失”＝(DE*洗涤/DE*未洗涤)，测定洗涤后颜色的相对损失。结果示于下表。
处理  样品  #冲洗  L*  a*  b*  DE* 色度损失
未处理  Std.  0  19.34  1.91  4.32  1.10
 Std.  1  19.34  1.94  4.14  1.10
 Std.  2  19.77  2.61  3.36  1.10
    拉直的头发，样品1-6
低浓度  1  0  16.48  0.77  1.10  4.46
 1  1  17.56  0.76  1.22  3.62  19
 1  2  18.02  1.98  1.83  2.41  46
高浓度漆酶  2  0  14.70  0.28  0.16  6.45
 2  1  17.91  0.39  0.68  4.06  37
 2  2  17.68  1.04  0.57  3.82  41
低浓度过氧化物酶  3  0  15.05  0.47  0.34  6.03
 3  1  16.85  0.53  0.60  4.55  25
 3  2  17.09  1.04  0.45  4.26  29
高浓度过氧化物酶  4  0  15.39  0.47  0.45  5.72
 4  1  17.15  0.47  0.87  4.20  26
 4  2  18.02  1.46  1.11  3.07  46
低浓度过氧化物  5  0  15.73  0.65  0.78  5.21
 5  1  17.31  0.88  1.37  3.60  31
 5  2  17.27  1.32  0.91  3.73  28
高浓度过氧化物  6  0  16.26  0.79  0.99  4.67
 6  1  16.92  0.94  1.37  3.81  18
 6  2  17.65  1.67  1.54  2.95  37
    未处理头发，样品7-12
低浓度漆酶  7  0  16.20  1.40  2.72  3.57
 7  1  17.64  1.08  2.06  2.82  21
 7  2  17.76  2.05  2.18  2.40  33
高浓度漆酶  8  0  14.77  0.82  1.38  5.54
 8  1  17.03  1.04  2.07  3.23  42
 8  2  17.22  1.70  1.81  3.11  44
低浓度过氧化物酶  9  0  14.25  1.17  2.11  5.60
 9  1  17.98  1.30  2.75  2.05  63
 9  2  18.68  2.20  2.59  1.40  75
高浓度过氧化物酶  10  0  14.89  0.94  1.69  5.27
 10  1  17.86  1.08  2.21  2.58  51
 10  2  18.87  2.16  2.41  1.39  74
低浓度过氧化物  11  0  14.92  0.87  1.42  5.39
 11  1  17.22  0.94  1.55  3.50  35
 11  2  17.79  1.66  1.65  2.79  48
高浓度过氧化物  12  0  14.50  0.87  1.42  5.75
 12  1  16.79  0.87  1.39  3.90  32
 12  2  17.83  1.78  1.73  2.67  53
总之，化学拉直头发的染色比未处理头发的染色更有效，得到更深的颜色。此外，对大部分处理来说，染发后颜色在头发上的保留百分比对于开始接受拉直处理的样品来说明显高于开始接受空白处理的样品。所有样品中，经过化学拉直处理的头发经多此洗涤后的最终颜色更深。
实施例2
制备12份非洲人-美国人头发的样品(得自De Meo兄弟有限公司，各样品含有约1.00g头发)，通过用粘合剂将发根融合。对大部分样品进行化学还原(Revlon Fabulaxer)和机械拉直处理，对两份样品进行空白对照处理。漂洗后，对样品进行描述于下表中的多种不同第二次氧化处理中的一种处理。
    样品 预处理     介体     催化剂
    1 松弛     y     A
    2 松弛     y     B
    3 松弛     y     C
    4 松弛     y     D
    5 松弛     N     E
    6 松弛     y     F
    7 松弛     y     G
    8 松弛     y     H
    9 松弛     y     I
    10 松弛     y     G
    11 空白     y     G
    12 空白     y     C
蓬松剂处理：空白：对照样品，浸入水中蓬松剂：市售头发蓬松剂凝胶(Revlon Fabulaxer，氢氧化钙基料)。介体介体溶液：0.6g对苯二胺，0.6g3-氨基苯酚，0.6g4-氨基-苯酚，溶解于18mL丙酮。
所有氧化处理中添加1mL该溶液。催化剂体系s催化剂体系A：10μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.01％H2O2)，100μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系B：10μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.01％H2O2)，400μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系C：50μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.05％H2O2)，100μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系D：50μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.05％H2O2)，400μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系E：6.0mL50％过氧化物溶液(最终溶液中6％H2O2)，不含酶，不含介体，50mL缓冲剂催化剂体系F：10mL50％过氧化物溶液(最终溶液中10％H2O2)，50μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系G：10μL50％过氧化物溶液(最终溶液中)0.01％H2O2，150μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系H：10μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.01％H2O2)，450μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系I：30μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.03％H2O2)，150μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂。酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：描述于WO95/33836(Novo Nordisk)的嗜热毁丝霉漆酶(MtL)，储备溶液，1170LAMU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属种的浓缩酶溶液(6,092POXU/mL)，pH8缓冲剂溶液：0.05M Britton和Robinson缓冲剂(B-R缓冲剂)，pH8
第一次(还原)处理：给样品施用还原洗液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压25分钟。用流动的水冲洗头发，在酸性缓冲剂中旋转并且再用附加的流动水漂洗。
氧化/染发处理：将上述的催化剂体系的组分添加到烧杯中，接着加入头发和介体溶液(1mL)。将头发简单旋转一下，然后在溶液接触5分钟后取出，并且放在纸巾上，20分钟之后，将头发样品彻底冲洗。
待头发干燥后，按实施例1所述获得色度测定值。
将头发冲洗，干燥并且再分析色度。再重复十遍该过程。将头发在罐中用200mL香波溶液(由于2L水中的10mL潘婷Pro-V香波)在摇动器环境中于45℃下冲洗5分钟，同时进行中度搅动(100rpm)，除非另有说明。
结果示于图1。头发被染成黑色。
相对于完全氧化形式的头发染色样品，拉直头发可被染成更深的颜色，并且具有杰出的速洗性，而且是直发而不是卷发。
实施例3
制备8份非洲人-美国人头发的样品(得自De Meo兄弟有限公司，各样品含有约1.00g头发)，通过用粘含剂将发根融合。对一些样品进行化学还原(Revlon Fabulaxer，氢氧化胍)，在其中将头发机械拉直，对其它样品进行空白对照处理。冲洗后，对样品进行多种不同第二次氧化处理中的一种处理，添加所指定的催化剂和介体(见图1中的表)。蓬松剂处理：空白：对照样品，浸入水中蓬松剂：市售头发蓬松剂凝胶(氢氧化胍基料)介体溶液：0.6g对苯二胺，0.6g3-氨基苯酚，0.6g4-氨基-苯酚，溶解于18mL丙酮，在所指定的处理中(表的介体一栏中“Y”所指的)添加1mL。催化剂体系催化剂体系A：15μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.015％H2O2)，250mL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系B：15μL50％过氧化物溶液过氧化物溶液(最终溶液中0.015％H2O2)，100μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系C：100μL50％过氧化物溶液过氧化物溶液(最终溶液中0.1％H2O2)，300μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系D：2.0mL50％过氧化物溶液(最终溶液中2％H2O2)，不含酶，50mL缓冲剂催化剂体系E：Rave市售的中和溶液(烫发用)催化剂体系F：水空白酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：描述于WO95/33836(Novo Nordisk)的嗜热毁丝霉漆酶(MtL)，储备溶液，1170LAMU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属种的浓缩酶溶液(6,092POXU/mL)，pH5.5缓冲剂溶液：0.05M乙酸钠缓冲剂，pH5.5
第一次(还原)处理：给样品施用还原洗液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压25分钟。用流动的水漂洗头发，在酸性缓冲剂中旋转并且再用附加的流动水漂洗。
氧化/染发处理：将上述的催化剂体系的组分添加到烧杯中，接着加入头发和介体溶液(1mL)。将头发简单旋转一下，然后在溶液接触5分钟后取出，并且放在纸巾上，20分钟之后，将头发样品彻底冲洗。表：头发损伤和固定
样品 预处理 介体(Y/N) 催化剂 硫醇含量(mmol/g头发) 磺基丙氨酸含量(mol-％)
 1 空白 N  E  41  0.75
 2 空白 N  F  44  0.66
 3 空白 Y  A  42  0.59
 4 松弛 Y  A  69  0.56
 5 松弛 Y  B  66  0.54
 6 松驰 Y  C  58  0.66
 7 松弛 Y  D  43  0.94
 8 松弛 N  E  46  1.00
经常使用磺基丙氨酸定量分析来评价头发的损伤。优选较低的值。在上表中，可以看出酶-介体的染发，当在化学松弛步骤之后使用时，对头发组成非常少的损伤(样品4，5，和6)，与未处理的头发(样品2)基本上没有区别。
经常使用硫醇含量来评价头发的固定即，头发中的交联改造。通常来说，较低含量值说明固定性优越。在持久性卷发或拉直处理中之后和没有进行侵蚀性氧化步骤(即单独依赖空气氧化)中，硫醇值据观测为70-150，取决于还原处理。在上表中，显然所有样品的硫醇含量都较低，酶法固定的样品(样品4-6)不如通过过氧化氢氧化的样品(样品7和8)低，但低于没有进行侵蚀性氧化处理的还原头发(市售拉直产品经常的情形)。
实施例4
制备12份非洲人-美国人头发的样品(得自De Meo兄弟有限公司，各样品含有约1.00g头发)，通过用粘合剂将发根融合。对所有样品进行化学还原(Revlon Fabulaxer)和机械拉直处理。冲洗后，对样品进行多种不同第二次氧化处理中的一种处理。拉直处理：
市售头发蓬松剂凝胶(Revlon Fabulaxer)。介体介体溶液：0.6g对苯二胺，0.6g3-氨基苯酚，0.6g4-氨基-苯酚，溶解于18mL丙酮。
所有氧化处理中添加1mL该溶液。催化剂体系催化剂体系A：0mL过氧化氢，(最终溶液中0％H2O2)，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系B：10μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.01％H2O2)，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系C：20μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.02％H2O2)，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系D：30μL50％过氧化物溶液(最终溶液中)，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂0.03％H2O2催化剂体系E：40μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.04％H2O2)，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系F：50μL50％过氧化物溶液(最终溶液中0.05％H2O2)，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：描述于WO95/33836(Novo Nordisk)的嗜热毁丝霉漆酶(MtL)，储备溶液，1170LAMU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属种的浓缩酶溶液(6,092POXU/mL)pH8缓冲剂溶液：0.05M Britton和Robinson缓冲剂(B-R缓冲剂)，pH8
第一次(还原)处理：给样品施用还原洗液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压25分钟。用流动的水洗洗头发，在酸性缓冲剂中旋转并且再用附加的流动水漂洗。
氧化/染发处理：将上述的催化剂体系的组分添加到烧杯中，接着加入头发和介体溶液(1mL)。将头发简单旋转一下，然后在溶液接触5分钟后取出，并且放在纸巾上，20分钟之后，将头发样品彻底冲洗。
待头发干燥后，在分光光度计上读取色度值。色度测定按实施例1的描述获得。
将头发冲洗，干燥并且再分析色度。再重复十遍该过程。将头发在罐中用200mL香波溶液(由于2L水中的10mL潘婷Pro-V香波)在摇动器环境中于45℃下洗涤5分钟，同时进行中度搅动(100rpm)，除非另有说明。
结果示于下表中，显示经过十次洗涤后头发的色度。头发被染成黑色。
 样品  催化剂 L*  a*  b*  dE*
 1  A(0) 18.88  2.57  2.57  1.01
 2  A(0) 18.23  2.55  2.57  1.54
 3  B(10) 16.94  0.93  0.31  4.38
 4  B(10) 16.55  0.86  0.25  4.69
 5  C(20) 16.78  0.75  0.11  4.69
 6  C(20) 16.46  0.61  0.06  4.98
 7  D(30) 16.47  0.60 -0.02  5.02
 8  D(30) 16.42  0.64  0.05  4.99
 9  E(40) 15.99  0.87  0.14  5.13
 10  E(40) 16.07  0.77  0.10  5.15
 11  F(50) 16.10  0.99  0.28  4.93
 12  F(50) 16.61  0.83  0.09  4.78
注：标题为催化剂的栏中，圆括号内的值表示添加的过氧化氢的量(L)。相对于L*，a*，和b*值分别为19.57，2.80和3.27的未处理发绺计算dE*值。
结果显示，在染发期间与H2O2接触的样品，其染发性能比没有接触H2O2的样品(样品1和2)有所增强。
实施例5
制备8份金色头发(得自De Meo兄弟有限公司，各样品含有约1.0g头发)的样品，通过用粘合剂将发根融合。将一半的样品进行空白预处理，是将其浸入水中，而另一半用市售头发蓬松凝胶(Revlon Fabulaxer)。漂洗之后，使用漆酶或过氧化物酶对样品进行酶-介导的染发。介体介体溶液：0.9g对苯二胺，0.9g 1-萘酚，溶解于18mL丙酮。催化剂体系催化剂体系A：30μL50％过氧化物溶液，500μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系B：30μL50％过氧化物溶液，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：MtL(嗜热毁丝霉漆酶)，储备溶液，1170LamU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属种的浓缩酶溶液(6,092PoxU/mL)pH8缓冲剂溶液：0.05M Britton-Robinson缓冲剂，pH8.0
第一次(还原)处理：给样品施用还原洗液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压25分钟。用流动的水冲洗头发，在酸性缓冲剂中旋转并且再用附加的流动水漂洗。
氧化/染发处理：将上述的催化剂体系的组分添加到烧杯中，接着加入头发和介体溶液(1mL)。将头发简单旋转一下，然后在溶液接触5分钟后取出，并且放在纸巾上，20分钟之后，将头发样品彻底漂洗。
待头发干燥后，在分光光度计上读取色度值。色度测定按实施例1的描述获得。
将头发冲洗，干燥并且再分析色度。再重复十遍该过程。将头发在罐中用200mL香波溶液(由于2L水中的10mL潘婷Pro-V香波)在摇动器环境中于45℃下洗涤5分钟，同时进行中度搅动(100rpm)，除非另有说明。
结果示于下表中，其显示没有洗涤和经过10次洗涤后的头发颜色。头发被染成黑色。作为测试样品比较用的标准金色头发样品(未处理，未洗涤)当在第一次读数(当样品未洗涤时)时测定L*，a*和B*值分别为35.89，6.48和14.46，在分析经过十次洗涤后的样品发绺之前时测定，L*，a*和B*值分别为36.45，6.38和14.37。
样品 预处理 酶     未洗涤     10次洗涤
L*  a*  b*  dE*  L*  a*  b*  dE*
 1 松弛 漆酶 21.34  2.56  -0.57  21.28  26.49  2.61  2.83  15.71
 2 松弛 漆酶 21.94  3.15  -0.05  20.40  25.92  2.99  3.04  15.84
 3 松弛 过氧化物酶 22.64  2.05  -0.73  20.63  26.92  3.09  3.62  14.74
 4 松弛 过氧化物酶 21.58  2.71  -0.31  20.90  25.68  2.33  2.50  16.54
 5 空白 漆酶 22.80  4.01  0.53  19.27  28.17  4.61  5.33  12.39
 6 空白 漆酶 24.41  4.22  0.15  18.48  28.86  4.72  5.89  11.50
 7 空白 过氧化物酶 23.40  4.37  1.64  18.02  29.19  4.89  7.38  10.19
 8 空白 过氧化物酶 24.59  4.45  2.60  16.50  28.75  5.14  7.09  10.68
结果显示当染发在经过化学拉直的头发上进行且与未处理的头发相比金色头发的染发效率提高。初始颜色更深，并且速洗性也更好。
实施例6
制备12份非洲人头发(得自De Meo兄弟有限公司，各样品含有约1.0g头发)，通过用粘合剂将发根融合。在染发之前不久，对四份样品进行空白预处理，即浸入水中，而将另外四份用市售头发蓬松凝胶(Revlon)处理然后漂洗。其余四份进行48小时的预先头发拉直处理和后调理处理。24小时之后用香波洗涤，并且在染发之前用水冲洗。冲洗之后，使用漆酶或过氧化物酶对样品进行酶-介导的染发。介体介体溶液：0.6g对苯二胺，0.6g3-氨基苯酚，0.6g4-氨基-苯酚，溶解于18mL丙酮。催化剂催化剂体系A：50μL50％过氧化物溶液，500μL漆酶溶液，50mL缓冲剂催化剂体系B：50μL50％过氧化物溶液，400μL过氧化物酶溶液，50mL缓冲剂酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：MtL(嗜热毁丝霉漆酶)，储备溶液，1170LamU/mL过氧化物酶溶液：得自鬼伞属种的浓缩酶溶液(6,092PoxU/mL)pH8缓冲剂溶液：0.05M Britton-Robinson缓冲剂，pH8.0第一次(还原)处理空白处理：将头发浸入水中30分钟，染发前取出。松弛(48)处理：给头发样品施用市售的头发蓬松剂还原洗液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压20分钟。用流动的水冲洗头发，然后用附带的市售中和洗液处理。冲洗之后，用附带的市售调理香波处理头发，然后放置24小时。改进下面给出的方案洗涤头发样品，然后放置另外24小时。将头发在染发之前冲洗。松弛(0)处理：给头发样品施用市售的头发蓬松剂还原洗液，然后梳理拉直并且在纸巾上烫压20分钟。用流动的水冲洗头发，在酸性缓冲剂旋转，并且用附加的流动水再次冲洗。
氧化/染发处理：将上述的催化剂体系的组分添加到烧杯中，接着加入头发和介体溶液(1mL)。将头发简单旋转一下，然后在溶液接触5分钟后取出，并且放在纸巾上，20分钟之后，将头发样品彻底冲洗。
待头发干燥后，在分光光度计上读取色度值。色度测定按实施例1的描述获得。
将头发洗涤，干燥并且再分析色度。再重复十遍该过程。将头发在罐中用200mL香波溶液(由于2L水中的10mL潘婷Pro-V香波)在摇动器环境中于45℃下洗涤5分钟，同时进行中度搅动(100rpm)，除非另有说明。
结果示于下表中，其显示没有洗涤和经过10次洗涤后的头发颜色。头发被染成黑色。作为测试样品比较用的标准非洲人头发样品(未处理，未洗涤)当在第一次读数(当样品未洗涤时)时测定的L*，a*和B*值分别为19.15，2.75和3.47，在色度分析经过十次洗涤后的样品发绺之前时测定，L*，a*和B*值分别为19.23，2.38和2.76。
样品 预处理 酶     未洗涤     10次洗涤
L*  a*  b*  dE*  L*  a*  b*  dE*
 1 空白 漆酶 15.36  1.54  1.66  4.38  16.98  1.69  1.57  2.64
 2 空白 漆酶 15.53  1.54  1.63  4.24  16.68  1.63  1.54  2.93
 3 空白 过氧化物酶 15.11  1.83  1.82  4.47  16.75  1.83  1.86  2.70
 4 空白 过氧化物酶 15.41  1.90  1.93  4.14  16.71  1.96  1.96  2.68
 5 松弛(48) 漆酶 15.95  0.99  0.69  4.60  16.42  1.33  0.92  3.53
 6 松弛(48) 漆酶 16.12  0.78  0.48  4.69  16.18  1.31  0.89  3.73
 7 松弛(48) 过氧化物酶 16.01  0.70  0.40  4.85  16.51  1.24  0.84  3.53
 8 松弛(48) 过氧化物酶 16.15  0.77  0.51  4.66  16.58  1.25  0.75  3.52
 9 松弛(0) 漆酶 16.58  0.72  0.07  4.73  15.86  1.01  0.39  4.34
 10 松弛(0) 漆酶 16.76  0.57  0.12  4.83  15.88  1.22  0.47  4.22
 11 松弛(0) 过氧化物酶 16.54  0.44  0.21  5.08  15.44  0.92  0.17  4.82
 12 松弛(0) 过氧化物酶 15.85  0.90  0.40  4.88  16.47  1.68  1.24  3.23
结果表明对染发前不久经过松弛处理的头发，比预先松弛处理48小时的头发，酶介导的染发效果更好，后者又比未处理的头发染发效果好。

Claims (19)

1、一种处理还原头发的方法，包括将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶，至少一种介体和至少一种化学氧化剂的染发组合物接触，其中化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
2、一种处理头发的方法，包括
1)化学还原头发中的共价二硫键，和
2)将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶、至少一种介体和至少一种化学氧化剂的染发组合物接触，其中所说的化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
3、一种处理头发的方法，包括
1)化学还原头发中的共价二硫键，
2)将所说的头发机械性拉直，和
3)将所说的头发与含有至少一种氧化还原酶、至少一种介体和至少一种化学氧化剂的染发组合物接触，其中所说的化学氧化剂的量按组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
4、权利要求1-3的方法，其中使用氢氧化物基料的化学还原剂将所说的头发还原。
5、权利要求4的方法，其中使用氢氧化钠，氢氧化钙或氢氧化胍将头发化学还原。
6、权利要求1-5的方法，其中氧化还原酶来源于微生物，例如细菌，丝状真菌或酵母。
7、权利要求6的方法，其中氧化还原酶是漆酶，氧化酶或过氧化物酶或其混合物。
8、权利要求7的方法，其中氧化还原酶是得自鬼伞属种的过氧化物酶。
9、权利要求7的方法，其中漆酶得自毁丝霉属种。
10、权利要求9的方法，其中漆酶得自嗜热毁丝霉。
11、权利要求1-10的方法，其中介体选自二胺类，氨基苯酚类，氨基萘酚类和苯酚类或其组合。
12、权利要求1-11的方法，其中介体选自2，2’-联氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐(ABTS)；6-羟基-2-萘甲酸；7-甲氧基-2-萘酚；7-氨基-2-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；1，5-二氨基萘；7-羟基-1，2-萘并咪唑；10-甲基吩噻嗪；10-吩噻嗪-丙酸(PPT)；N-羟基琥珀酰亚胺-10-吩噻嗪-丙酸盐；联苯胺；3，3’-二甲基联苯胺；3，3’-二甲氧基联苯胺；3，3’，5，5’-四甲基联苯胺；4’-羟基-4-二苯基羧酸；4-氨基-4’-甲氧基芪；4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸；4，4’-二氨基二苯基胺；2，7-二氨基芴；4，4’-二羟基联苯；三苯胺；10-乙基-4-吩噻嗪羧酸；10-乙基吩噻嗪；10-丙基吩噻嗪；10-异丙基吩噻嗪；甲基-10-吩噻嗪丙酸盐；10-苯基吩噻嗪；10-烯丙基吩噻嗪；10-吩噁嗪丙酸(POP)；10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)吩噻嗪；10-(2-吡咯烷基乙基)吩噻嗪；10-甲基吩噁嗪；亚氨基芪；2-(对-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸；N-苯亚甲基-4-二苯基胺；5-氨基-2-萘磺酸；7-甲氧基-2-萘酚；4，4-二羟基二苯酮；N(4-(二甲基氨基)苯亚甲基)-对-茴香胺；3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲基氨基)苯亚甲基)腙；2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪；10-(2-羟基乙基)吩噻嗪；10-(2-羟基乙基)吩噁嗪；10-(3-羟基丙基)吩噻嗪；4，4’-二甲氧基-N-甲基-二苯基胺，香兰素吖嗪，4-羟基苯甲酸，L-酪氨酸，丁香酸，啊魏酸，芥子酸，绿原酸，咖啡因酸及其酯，乙酰丁香酮，丁香醛，丁香酸甲酯，丁香酸，丁香酸乙酯，丁香酸丙酯，丁香酸丁酯，丁香己酯，丁香酸辛酯和乙基3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸酯或其组合。
13、权利要求1-12的方法，其中化学氧化剂是过氧化氢的一个来源。
14、权利要求13的方法，其中过氧化氢来源是过氧化氢。
15、权利要求14的方法，其中过氧化氢的浓度按染发组合物的重量计算为0.001-1％，优选0.01-0.5％。
16、权利要求13的方法，其中过氧化氢的来源是作用于适宜底物的氧化酶，例如作用于葡萄糖的葡萄糖氧化酶。
17、一种用于处理头发的组合物，含有至少一种氧化还原酶，一种或多种介体和至少一种化学氧化剂，其中化学氧化剂的量按染发组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
18、权利要求17的组合物，其中化学氧化剂是过氧化氢或过硼酸钠。
19、一种用于处理头发的组合物，其含有不同的组分1)一种化学还原剂和2)至少一种氧化还原酶，一种或多种介体和至少一种化学氧化剂，其中化学氧化剂的量按染发组合物重量计算相当于0.001-1％的过氧化氢。
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