CN1333717A - 用于包装及由其制造的包装容器的多层结构以及制造该多层结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于包装的多层结构(10;20;30;40),它有至少100mN(毫牛顿)的刚性,至少包括发泡聚合物的中间层(11;21;31;41)和在所述发泡聚合物每一侧上的气体阻挡层(12,13;22,23;34,35;42,43),和涉及制造所述多层结构的方法。本发明还涉及由多层结构制造的包装容器(80;90)。特别是它涉及挤压/吹模容器(90),和生产这样挤压/吹模容器的方法。

Description

用于包装及由其制造的包装容器的多层结构 以及制造该多层结构的方法
技术领域
本发明涉及一种用于包装的多层结构，它有气体阻挡特性和至少100mN(毫牛顿)的刚性，还涉及一种由其制造的尺寸稳定的包装容器。另外还涉及制造这样多层结构的方法。
还有，本发明涉及用按照本发明的多层结构挤压-吹模成型的包装容器和制造这种挤压-吹模成型容器的方法。
背景技术
食品(使用术语“食品”应理解为包括所有种类的食品产品，包含液体和高粘度液体食品产品，这样也包含饮料)的包装容器可以是由柔软类型，如包装膜、袋、囊和类似物组成，或者由较硬类型，如箱、杯、瓶、罐或盆组成，或者是这些的组合物。
在食品包装中，包装根据环境具有保持所包装产品尽可能长时间新鲜的能力是很重要的。例如无菌包装，即在消毒灭菌的条件下食品的包装，如果包装材料有保存食品质量的正确特性，在环境温度下储藏时间可以延长到几个月，甚至一年是很普遍的。在这样的各种特性中最重要的特性是包装材料具有阻碍气体从包装的外侧穿透进入到包装产品中的阻挡特性。特别是氧气的渗透必须减小到最小程度，由于氧气对维他命和其他营养物质的含量有损害变质的作用，还促进微生物的生长。
经常通过在包装材料中夹入由具有这样特性的材料制成的层或包皮，把气体阻挡特性提供给包装。例如最普通的是在包装中夹有一层铝箔。能给予氧气阻挡特性的其他材料例如是玻璃和某些聚合物，如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚乙烯醇(PVOH)或聚酰胺(PA)。
铝是一种很有效的气体阻挡材料，但较贵。其他一些材料也是相当贵并需要加上相当厚的层以便提供足够的和铝箔相当的气体阻挡特性。
在欧洲专利EP-A-590465中描述了在复合包装膜中应用“气体-捕集器”原理以便得到改进的气体阻挡特性。通过在包装容器壁的内层和外层之间装设空的空间，使从包装外侧透入的氧气首先将透过外层进入到空的空间中，在它开始透过内壁进一步进入到包装产品中之前逐渐在那里建立起氧气的分压。因此穿过内层进入到产品中的气体在多层结构制造成后开始时其穿透速率是非常低的。气体渗透中的这种延时将促成包装产品有较长的货架寿命，即在仑库货架上的储存寿命或在厨房中碗橱或冷藏水箱内的储存寿命。
欧洲专利EP-A-590465还详细描述了延迟氧气渗透的计算和与图11相连的叙述，可以包含许多较小空间的塑料由泡沫基体组成空的空间。在计算公式的解释中它说明内层和外层到某种程度有对渗透气体的阻挡特性，和优选的是为了得到结构的最佳气体阻挡特性内外层两者在这方面应有相同的特性。在列6，行5-17中建议了某些适合做内层和外层的材料。作为其他各材料中可采用的几种，描述了PVDC(聚偏二氯乙烯)和尼龙(PA)是合适的材料。但是它没有说明内层和外层必须具有气体阻挡特性。相反，按照欧洲专利EP-A-590465，内层和外层可有利地由任何便宜的聚合物制成，最好带有“气体捕集器”(无氧空间或泡沫)的可食用聚合物组成包装壁中仅有的气体阻挡层。
还有在美国专利US 4454945中，说明了在内外塑料层之间使用发泡的“气体捕集器”空间，虽然该技术说明书整个来说更加趋向于说明箱中袋型的包装。叙述的塑料层材料唯一的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，该材料确实提供某些气体阻挡特性，但是要得到按照本发明所要求的气体阻挡特性是不够的。它没有说明内外塑料层应该包括实际的气体阻挡层。
还有美国专利US 4454945表示许多包括气体捕集器的包装实施方案，包装在结构上可以是柔软的或者是硬的。公开的包装的刚性完全是由分离的包装壁，最好是涂覆塑料的硬纸板的外箱所提供。但没有建议包装容器中发泡聚合物层，以及包围层实际上是层压制品。
德国专利DE-A-1951161描述了一种硬的塑料瓶，作为容量的定量器它有改进的受压能力，在倒空之后能回复到它原来的形状，该包装壁主要包括塑料的泡沫层。该瓶有同一塑料的最外皮层，在泡沫层和朝向包装外侧的最外层之间可以包含PA或EVOH组成的气体阻挡层。德国专利DE-A-1951161一点也没有说明应用泡沫层的气体阻挡层中起作用的可能性。
在瑞典专利申请号97020267中，它相应于国际专利申请PCT/SE/9800970号(不是在这个专利申请的申请日出版)，描述了挤压/吹模成形的瓶子包括塑料的泡沫层，该泡沫层包含第一硬的聚合物，和第二易变形的(软的)聚合物，该泡沫层被与泡沫层中第一硬聚合物相同的聚合物形成的均质的外层所包围。最好第一硬的聚合物是从高密度聚乙烯(HDPE)和高熔体强度的聚丙烯(HMS PP)中选择，而第二易变形聚合物是从低密度聚乙烯(LDPE)和通用级别的聚丙烯(GP PP)中选择。通过以这种方式用两种不同的聚合物组份生产泡沫，得到改进的泡沫层，这样获得的瓶子有优良的机械性能和刚性以及减轻的重量。在SE 97020267中它解释通过所谓的“夹层-结构效应”(也称为“I-梁效应”)使刚性增加，即近似相同刚性的两个外层与在两个外层之间产生一定距离的泡沫层配合，这样与只有实心的同一塑料层的结构比较，得到I-梁夹层结构的强度和刚性但重量显著减轻。
还有在SE 97020267中提出在节约成本方面，生产这样的包装容器比实心壁结构包装减小了用料量，以及因在保持包装刚性的同时减轻重量，使在运输和分配中人工处理更加容易。
但是没有讨论通过发泡聚合物层的帮助在这样的瓶子中提供气体阻挡层。
出版的瑞典专利申请380470号描述了有良好的折皱、密封和刚性特征的包装层压制件，该制件有泡沫塑料的芯层，在所述泡沫层的每一侧加有纸层和可热密封的热塑聚合物的最外层。它说明聚苯乙烯是合适的可发泡的聚合物并建议聚乙烯作为最外层的热塑层。公开的泡沫层的厚度最好为0.3-1.0mm(毫米)，而公开的各个纸层的厚度最好为0.15-0.60mm。公开的包装层压制件提供的一种结构，比常规的包含硬纸板芯层的层压制件有改进的折皱能力和良好的刚性和密封特征，以及制造便宜。但是SE 380470没有描述由于在它们之间的泡沫基层互相隔有一定距离放置的两个更薄但硬的纸层，所形成的I-梁夹层结构的变硬效应。它公开了在基层的一侧或两侧上可以用纸层覆盖，这意味着在写那个申请时并没有充分理解夹层的变硬效应。这种效应只是先天获得的。此外，SE 380470并没有说明任何关于包装层压制件的气体阻挡特性。
本发明的目的
因此本发明的目的是消除上述先有技术包装材料结构的缺点，并提供一种包装用的多层结构，它有气体阻挡特性和良好的机械特性及减轻的重量，特别是刚性。
按照本发明通过如权利要求1所定义的多层结构已经达到了这个目的，该多层结构有至少100mN(毫牛顿)，最好至少为300mN的刚性(按照SCAN-P 29∶35弯曲阻力试验测量)，和至少包括由发泡聚合物组成的中间层以及在所述发泡聚合物层每侧上的气体阻挡层，气体阻挡层的材料在24小时内1大气压下，23℃和相对湿度为0％每1微米厚度下有氧气渗透率至多约为2000，优选的至多为1000，更优选的至多为100cm3/m2。
通过在所述发泡聚合物层的每一侧层压-层对多层结构总刚性有一定贡献的均匀层，得到所需的刚性。“对多层结构总刚性有一定贡献”指的是各层本身表现出一定刚性以及通过上述夹层效应或I-梁效应起到作用。
通过插入到多层结构中除了所述气体阻挡层之外的分离层，或者另一种通过气体阻挡层本身可以提供该刚性。
所需多层结构的总刚性在至少约100mN高至约2000mN之间，优选的是至少约300mN高至约800mN，如按照SCAN-P标准号29∶35(Scandinavian Pulp)弯曲阻力试验测量的那样。
约300mN的刚性，也称为弯曲阻力，是常规的Tetra Brik或者Tetra Rex(注册商标)一升包装中包装层压制件的刚性。65mN的刚性相当于较小的硬纸板包装的刚性，如2dl(0.1升)的奶油包装或类似产品。2000mN的刚性很硬，如钢的厚片，800mN是食品包装材料中实际可以处理的上限。
多层结构的气体阻挡特性取决于气体阻挡层材料的选择和气体阻挡层的厚度。通过泡沫中间层“气体捕集器”的气体阻挡效应和周围气体阻挡层的气体阻挡特性的组合，可以提供具有优良气体阻挡特性的结构。另外，通过调整所选的材料使其满足特殊目的的有足够的气体阻挡特性的需要，可以提供更加成本-有效的多层结构。较薄的周围的气体阻挡层或者选择较便宜的气体阻挡材料，可以通过由发泡聚合物层增加的气体阻挡效应得到补偿。
本发明的另一目的是提供这样一种多层结构，当用它组成包装容器时其本身可以自我密封。
如果提供的按照权利要求1的多层结构有可热密封的热塑聚合物的最外层，包装容器可以通过常规的热密封技术很容易制成，如感应热密封或通过超声波的热密封。
按照优选的实施方案发泡聚合物层在其微孔和/或开口空穴中用基本绝氧的气体充填，或者有较低的氧气分压，另一种有负压。当首先制成多层结构后在开始阶段对氧气渗透的阻挡性能较大，这是由于在包装外侧和包装的产品之间的渗透率相当低。在长时间之后在发泡聚合物的蜂窝状空穴中将充满与包装外侧周围环境相同的气体或空气，进入到包装的产品中的渗透率将变高。按照最优选的实施方案蜂窝状空穴中将用绝氧气体如氮气或二氧化碳气充满。
最好发泡聚合物有至少约500孔/mm3，优选的至少约1000孔/mm3。本发明的发明者经过科学计算并得到结论，大量的小孔比少量的大孔对气体分子的渗透提供更有效的阻碍。按照本发明另一个优选的实施方案发泡聚合物的各微孔应该大体封闭但在蜂窝状空穴之间无连接。在发泡聚合物层内有封闭的许多微孔，会在该发泡层内产生多个聚合物材料的薄壁，迁移的气体将必须通过扩散而不是对流穿过这些薄壁，这样对气体分子的渗透产生进一步的阻碍。
按照本发明的另一个优选实施方案，发泡聚合物层的聚合物也是有气体阻挡特性的聚合物。在许多微小孔之间形成的多重孔壁甚至有更高的阻挡气体分子渗透的能力。这样发泡气体阻挡聚合物的最优选的聚合物材料有氧气渗透率最大约为2000，优选的最大约1000cm3/m2在下列条件下：在24小时内1大气压下，23℃和相对湿度RH为0％，每1微米厚度。作为发泡聚合物层合适的这类气体阻挡聚合物，例如是聚酰胺(PA)，聚丙烯腈(PAN)或聚环烷酸乙酯(PEN)。
在多层结构中获得的总的气体阻挡特性优选的至少为25，最优选的至少约10cm3/m2，在下列条件下：在24小时内1大气压下，23℃和相对湿度RH为0％，每1微米厚度。
在按照本发明的多层结构中适合作发泡聚合物层的其他聚合物材料，例如有聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚对苯：甲酸乙二醇酯(PET)或者乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。
为了使提供的发泡聚合物层有改进的机械特征，将第一硬组份和第二软聚合物组份混合用作可发泡的聚合物材料。硬的组份在发泡层结构中形成“骨架”或间格，而易变形的(软的)聚合物组份在上述的骨架或间格之间形成“皮”或微孔壁。
优选的第一硬聚合物组份选自主要包括高密度聚乙烯(HDPE)和高熔体强度的聚丙烯(HMS PP)的一组聚合物，而第二软的聚合物组份选自主要包括低密度聚乙烯(LDPE)和通用级聚丙烯的一组聚合物，最优选的硬的和软的聚合物组份是同一种类型的聚合物。
在发泡聚合物层中第一硬的聚合物组份与第二软的聚合物组份的混合比在1∶3和3∶1之间是有利的，优选的是从约1.25∶1到1.5∶1，都是根据重量。
发泡聚合物层合适的厚度变化在约100μm(微米)到约2000μm，优选的从约200μm到约1000μm。
气体阻挡层最好包括选自下列组中的一种材料，该组包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚乙烯醇(PVOH)，聚环烷酸乙酯(PEN)(Pdyethylene naphthenate)，聚丙烯腈(PAN)，丙烯腈和丁烯的共聚物(“巴雷克斯”(商品名))，定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET)或SiOx，因为这些材料以前已经证明在各种包装材料中有适当的特性并满足所需气体阻挡特性的要求。
最好每个气体阻挡层的气体阻挡特性至少是150，最优选的是至少约100cm3/m2，在下列条件下：在24小时内1大气压下，23℃和相对湿度RH为0％，每1微米厚度。
按照本发明多层结构的一个优选实施方案，对层压制件的总刚性有一定作用的各层包括一种聚合物，该聚合物选自包括高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的一组聚合物，因为由这些聚合物组成的各层表示出很大的刚性，能满足本发明对刚性的要求。
当加到发泡聚合物层的每一侧时它们由于上述的夹层效应或I-梁效应对多层结构的总刚性有一定作用。
气体阻挡层的总厚度和对多层结构的总厚度有一定作用的该层应在发泡聚合物层的每一侧有约50μm到约250μm是合适的。
但是按照另一个实施方案，对层压制件的总刚性有一定作用的层可以与气体阻挡层是同一层，例如包含聚酰胺(PA)，PEN，EVOH，PAN或是丙烯腈和丁烯的共聚物，最优选的是PA。但这个实施方案需要层较厚的更贵的气体阻挡材料，因此不是最优选的。当为了刚性和为了气体阻挡特性需要应用不同的各层时，可以使用多一些较便宜的硬的聚合物，少一些贵的气体阻挡材料。
例如用聚酰胺的该层的厚度应至少在约50μm高至250μm。
本发明还有一个目的是提供一种多层结构，它有良好的气体阻挡特性，刚性以及在发泡聚合物层和周围的各层之间有高度的粘合力。
按照本发明的优选实施方案，通过各层的共同挤压在一次操作中将不同的各层互相层压在一起。通过共同挤压在多层结构中各层之间基本上没有可能发生的粘合力问题。
按照本发明这些目的也已经达到，通过如权利要求15所定义的多层结构，至少包括一层发泡聚合物和在所述发泡聚合物层的每一侧加上纸层和气体阻挡层，气体阻挡层在24小时内1大气压下，23℃，相对湿度为0％，每1微米厚度下有氧气渗透率最大约2000，优选的最大约1000，最优选的最大约100cm3/m2。
通过用气体阻挡层以及纸层包围发泡聚合物层，纸层由于夹层效应对多层结构的总刚性有一定作用，获得有改进的气体阻挡特性以及改进的折皱和折合能力和刚性的多层包装结构。发泡聚合物层由于泡沫中可折合的微孔和/或空穴是可压缩的，与常规用于液体食品包装的那类厚纸板基层比较起来，因此很容易起折痕和折合形成在多层结构折合成的包装中明显的折叠和折角。还有多层结构有提高的刚性。另外，在包装中的这样清楚的折叠和折角，在处理整个包装容器时对刚性和刚性也有一定作用。
有发泡聚合物层形成基层的多层结构其另一优点是，当沿着密封区通过同时加热和加压密封层压制件时，该发泡聚合物将压缩和被密封在一起。这样多层结构就没有开口的潮气可以渗透进入的边缘，有纸板芯层的层压制件就有这种情况。
优选的是，用作包装容器的这样的多层结构本身表现出可以热密封。在多层结构中包括由可密封的热塑聚合物形成的最外层液体阻挡层，达到了这个目的。如果给按照权利要求15的多层结构装设由可热密封的聚合物形成的最外层，那么通过常规的热密封技术，如感应热密封或超声波热密封，可以很容易制成包装容器。这样合适的可热密封的聚合物是热塑聚合物，如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯，最好是低密度聚乙烯(LDPE，LLDPE(线型低密度聚乙烯)，M-PE(金属茂-聚乙烯))。这样可热密封低密度聚乙烯的最外层，所加的量约为5-25，优选的约5-20，最优选的约5-15g/cm2是合适的。
按照本发明多层结构优选的实施方案，气体阻挡层是直接粘合到发泡聚合物层。通过这种结构可以提高发泡聚合物层和周围各层的粘合力。
按照如权利要求15所定义的本发明另一个优选实施方案，在所述气体阻挡层中的该材料至少包括一种含有氢氧基官能团的聚合物，如各种生物可降解的聚合物或从包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚乙烯醇的一组中所选择的聚合物。通过所谓的液膜涂覆技术(LFC)，用该聚合物的含水分散相或溶液可以将这样的气体阻挡聚合物有利地加到纸的基层上。LFC技术使得有可能在基层上加上极薄，均匀，高质量的各层，这样减少所用材料的数量也节约成本。所加的溶液/分散相的数量可以变化，但这样的数量是优选的，在干燥之后形成整个成一体的基本不断裂的层，根据干重约0.5-20g/m2，优选的约2-10g/m2。
在本发明多层结构的另一个优选实施方案中，气体阻挡层还包括有官能团的加成共聚物，官能团选自基本包括羧酸官能团，羧酸酐官能团和羧酸金属盐的一组中。这样的聚合物可以是聚烯烃的均聚或共聚物，它们已经用含有这样官能团的单体改性或接枝，另一种是烯烃单体与含有这样官能团的单体组成的共聚物。这样加成共聚物的例子有乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，用马来酸酐或离聚物接枝的烯烃聚合物，例如Surlyn(注册商标)。另一种合适的加成共聚物是乙烯醋酸乙烯共聚物(EVAc)。按照本发明最优选的加成共聚物是EAA，特别是为发泡聚合物层基本包含乙烯或丙烯聚合物时，因为在气体阻挡层和发泡聚合物之间的粘合力将进一步得到改善。另一方面，当发泡聚合物层使用聚苯乙烯时，在气体阻挡层组份中EVAc是最合适的加成共聚物。
当加热含有氢氧官能团的聚合物和含有一半羧基的加成共聚物的涂覆的水样组份时，产生干燥以及某种粘合以便提供有优良气体阻挡特性的抗潮气的聚合物层。
特别是通过LFC技术所加的气体阻挡层组份包括了PVOH和EAA加成共聚物。优选的是该组份包括约5到约50重量的百分比的EAA，更优选的是约10到约30，最优选的约20重量百分比。
这样可以得到气体阻挡性能小于10，优选的小于3，最优选的小于1cm3O2的渗透/m2，在24小时内1大气压下，23℃，RH50％的条件下。
适合做如权利要求15定义的按照本发明多层结构中发泡聚合物层的聚合物材料有聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。聚乙烯的泡沫是优选的，因为它们更加容易粘合到结构中邻近的纸层，如上所述最优选的是泡沫有硬和软的聚乙烯组份。
最好纸层有表面重量在约20g/m2到约120g/m2之间，优选的在约30g/m2到约60g/m2之间，最优选的在约40g/m2到约60g/m2之间。
通过使用更薄的纸层，将避免在包装层压制件中由纸板芯层通常表现出来的对折皱和形成折合的阻力。因此纸厚度的上限应与生产纸板层压件通常应用的厚度有足够的差距，在纸板层压件中刚性主要取决于纸板基层。但是为了对有发泡聚合物中心层的多层结构的总刚性有一定的作用，在其每一侧上所加的纸层不能太薄和太弱，发泡聚合物层有良好的折皱能力。
本发明还有一个目的是提供制造按照本发明多层结构的方法。
特别是本发明目的是提供这种多层结构的层压和挤压/发泡的方法，即至少包括如下各步的方法：在加热的同时将可发泡聚合物材料的颗粒与化学的，产生二氧化碳的发泡剂混合，使化学的发泡剂分解和形成有均匀分布的二氧化碳气泡的熔融塑料体；将熔融的含有二氧化碳的塑料体压至超压，同时冷却使二氧化碳气泡转化成超临界状态，和迫使压缩、冷却的塑料熔融体通过喷嘴孔同时超临界的二氧化碳气泡膨胀，从而形成发泡聚合物层。
化学的产生二氧化碳的发泡剂选自基本包括碳酸氢钠，柠檬酸和其混合物的一组是优选的，发泡剂的数量约为混合物总重量约0.5-2.5％。
可以用不同的方法实现各层之间的层压。
在优选的实施方案中，通过迫使可发泡聚合物材料熔融的冷却的塑料体通过喷嘴的孔，同时用共同挤压方法迫使熔融的同一种聚合物通过相应的喷嘴孔，可以形成如权利要求1-4中所定义的多层结构的周围的外层。通过对不同的层选择正确的材料组合，用这样的共同挤压，发泡的方法可以得到各层间粘合良好的多层结构。
按照本发明的另一个实施方案，该方法包括如下各步，用气体阻挡层聚合物涂覆两个纸层中的每一个，使所述纸层朝对方前进，在所述纸层之间加上所述可发泡聚合物并发泡，将各层互相层压在一起。
将纸层层压到发泡聚合物层可以通过中间粘合层，热熔化或挤压层压来实现。
按照本发明优选的实施方案，这样的方法包括如下各步，将应用在多层结构中的两个纸层每一个用气体阻挡聚合物涂覆，加热纸层使所述纸层以这样的方式互相面对，即将涂覆气体阻挡层的各侧互相面对，把所述可发泡聚合物加在所述纸层之间并使其发泡，通过热熔化将各层互相层压在一起。
涂覆和加热步骤可以同时实行，通过挤压涂覆气体阻挡聚合物到纸层上，在纸层还热时通过在热的挤压涂覆过的纸层之间同时挤压和发泡可发泡聚合物材料，将它们互相层压在一起。通过直接热熔化的层压，只使用挤压步骤中的热量提供良好的粘合，这样获得更加经济和有效的生产方法。
按照本发明方法的另一个优选实施方案，方法包括如下各步，通过液膜涂覆技术用气体阻挡聚合物组份的水分散相涂覆两个纸层的每一个，接着在高温下，优选的高至190℃，最优选的约170℃干燥涂覆的纸层，以这样的方式使它们互相朝着对方前进，将涂覆气体阻挡组份的各侧互相面对，在还是热的时候在它们之间同时加上所述可发泡聚合物材料并使其发泡，把各纸层互相层压在一起。
通过直接热熔化在还热的气体阻挡层和发泡聚合物层之间实行这样的层压，只使用由干燥和挤压步骤中的热量提供良好的粘合，这样提供更加经济和有效的生产方法。如果没有挤压过程和分散相涂层干燥过程各自的热量，将需要用约700℃的热空气加热。
特别是当气体阻挡聚合物分散相包括一种聚合物，它表现出与可发泡材料聚合物有良好的相容性时，如在气体阻挡聚合物中还附加使用EAA时，这将进一步改善在气体阻挡层和中间发泡层之间的粘合。尤其是用PVOH和EAA作为气体阻挡层的组份，当用液膜涂覆技术施加和接着干燥时，在获得优良的气体阻挡特性的同时气体阻挡层还将提高对水份和潮气的阻力，如国际专利申请(出版号)WO97/22536所公开的那样。还有由于在气体阻挡层中含有EAA，使气体阻挡层与周围各层的粘合力进一步提高，特别是当发泡聚合物层包含聚烯烃和最特别的是当它含有聚乙烯时。
出于上述相同的理由最好是本发明的方法还包括用可热密封的液体阻挡聚合物涂覆每个纸层它的另一侧这一步骤。
包括发泡塑料层的多层结构是用挤压发泡方法常规生产的。按照本发明用这样挤压发泡生产的多层结构，其一个重要的优点是发泡聚合物层的微孔和/或空穴将自动地被绝氧的发泡气体，最优选的是二氧化碳充满。如果发泡层同时封闭在实心的均匀的气体阻挡聚合物层之间的话，这是更重要的优点。
按照本发明的另一方面提供用本发明的多层结构制造尺寸稳定的包装容器。
这样的包装容器可用多层包装材料的白坯，或连续的坯料通过折皱，形成折合和密封来制造。白坯形成折合和密封成小盒，小盒的顶或底还是开口的，这样容易充装要包装的食品产品，接着例如通过常规的热密封技术密封所述的顶或底，如感应加热或用热空气或超声波加热。连续的坯料首先通过成形和将坯料纵向密封成连续的管子，用要包装的食品产品连续充满该管子，由充满的管子横向密封成枕头状的包装，通常用感应加热的密封夹或另一种是用超声波密封装置，这样将连续的坯料转变成包装。
本发明还有一个目的是提供一种挤压/吹模包装容器，它有气体阻挡特性以及改进的良好的机械特性，特别是刚性和重量减轻。
塑料瓶和类似容器是由组合的挤压/吹模方法常规生产的。用按照本发明的多层结构通过挤压/吹模方法生产的一个重要优点是，发泡聚合物层的微孔和/或空穴将自动地被绝氧吹模气体最优选的是二氧化碳充满，同时发泡层将被封闭在实心的气体阻挡塑料层之间。还有挤压/吹模一般来说对生产多层模制容器是高度优选的方法。
按照本发明的还有另一方面，提供了生产这样挤压-吹模容器的方法。这样组合的(共同)挤压/吹模方法包括第一(共同)挤压步骤和接着的第二吹模步骤。
该方法包括至少如下各步：在加热的同时将可发泡聚合物材料的颗粒与化学的产生二氧化碳的发泡剂混合，使化学的发泡剂分解和形成有均匀分布的二氧化碳气泡的熔融塑料体；将熔融的含有二氧化碳的塑料体压至超压，同时冷却使二氧化碳气泡转化成超临界状态；迫使压缩、冷却的塑料熔融体通过环形的喷嘴孔同时超临界的二氧化碳气泡膨胀形成发泡结构的软管，在形成发泡结构软管的同时迫使熔融的同一种聚合物通过共挤压方法通过相应的环形喷嘴孔形成多层结构的周围外层；将多层结构软管接纳在模腔内，用高压气体吹胀软管使它压在模腔的内壁上，从而形成有所述多层壁结构的挤压-吹模容器。优选实施方案的详细描述
现在将参考附图通过优选的但不是限制的例子详细描述本发明，附图有：
图1，2，3和4每个分别示意地说明按照本发明一个优选实施方案的多层结构的剖面，
图5a和5b示意地说明按照本发明制造多层结构和通过挤压/吹模制造包装容器的一个优选方法，和
图6和7每个分别示意地说明按照本发明制造多层结构的另一个优选的方法。
图8和9每个示意地说明用按照本发明多层结构生产的尺寸稳定的包装容器。
按照图1示意地表示的优选实施方案，多层结构包括发泡聚合物材料的中心层11，在发泡聚合物11每一侧的气体阻挡聚合物的层12，13，在该结构两侧的最外侧的皮层14、15。
在层12和13中的气体阻挡聚合物材料例如是聚酰胺或EVOH。
在中心发泡层11中的材料最好包括从基本包含高密度聚乙烯(HDPE)和高熔体强度聚丙烯(HMS PP)的一组中选择的第一硬聚合物组份，和从基本包含低密度聚乙烯(LDPE)和通用级聚丙烯(PP GP)的一组中选择的第二软聚合物组份。更优选的是硬和软的聚合物组份是同一种聚合物。第一硬聚合物组份与第二软聚合物组份在发泡聚合物层中的混合比根据重量在1∶3和3∶1之间，优选的从约1.25∶1到约1.5∶1，是有利的。
当硬组份是HDPE和软组份是LDPE以及LDPE对HDPE的混合比是1.5∶1时获得按照本发明的挤压/吹模包装容器关于重量和刚性/厚度的最佳结果。
在按照本发明的挤压多层结构中发泡中间层内硬的形成骨架的聚合物组份，也可以定义为有高结晶度(高度结晶的)，高密度，每1000碳原子很少有短链分枝和根本没有长链分枝的聚合物组份。相应地易变形的(软的)聚合物组份可以定义为，有低的结晶度，低密度，每1000碳原子有许多短链分枝和也有长链分枝的聚合物组份。考虑HDPE的硬聚合物组份，这意味着密度在950-970范围内和熔融指数在0.1-1.5g/10min(分钟)范围内，在190℃和2.16kg条件下(ASTM1278)，而LDPE的易变形的(软的)聚合物组份，这意味着密度在915-922范围内，和熔融指数在4.5-8.5g/10min范围内。
使其与硬的和软的聚合物组份的混合物膨胀和发泡的化学发泡剂优选的可以是碳酸氢钠和/或柠檬酸，优选的是这两种发泡剂以理想配比比例的混合物。发泡剂在按照本发明的方法生产挤压多层结构中所使用的总量可以在混合物总重量的约0.5到约2.5％之间变化。这样发泡聚合物层的微孔和/或空穴将基本上被绝氧的二氧化碳气体充满，使多层结构产生显著提高的气体阻挡效应。
发泡聚合物层合适的厚度在约100μm(微米)到约2000μm，优选的在约200μm到约1000μm。
多层结构的两个外层14，15可以是相同的或者不同的，但相同是优选的由具有高弹性模量的聚合物如HDPE生产，从而因所谓的I-梁效应将获得高的强度和刚性。
中心发泡层11和两个外侧同质层14、15的相对厚度最好是这样，中心发泡层11有多层结构总重量的近似50-90％，而外侧同质层14、15与气体阻挡层一起构成总重量的约10-50％。最好两个外周围层14、15表现出基本相等的层厚度。
最好在每一侧上的气体阻挡层和最外层的总厚度是约50μm到约250μm。每个独立层的厚度取决于在该层中不同材料的相对弯曲阻力(刚性)特性。例如，如果气体阻挡层是EVOH，每个气体阻挡层的厚度将是约2到约20μm，优选的是约5μm到约10μm。例如HDPE，PP，PET或PBT的最外层那么应该相应地厚些以便提供所需的刚性。另一方面如果气体阻挡层是PA，在每一侧上20-50μm的气体阻挡层与约20-50μm的HDPE最外层在一起将是合适的。
按照图2中示意表示的实施方案，多层结构包括发泡聚合物材料的中心层21，和在发泡聚合物层21每侧上的气体阻挡聚合物的外层22，23，这样提供气体阻挡特性以及刚性给多层结构。这种多层结构在材料消耗方面可能更加昂贵，因为气体阻挡聚合物可能比有高的弹性模量而没有气体阻挡特性的聚合物，如HDPE更加贵，和因为可能必须使用比通常得到足够气体阻挡特性所需的厚度更厚的气体阻挡聚合物层以便得到多层结构足够的刚性。另一方面该结构可能在经济上是有利的，因为只有一种聚合物与发泡聚合物层共同挤压在一起，这样在共同挤压设备中使用较少的挤压机，加热器和孔喷嘴。也作为外层给多层结构提供刚性的气体阻挡聚合物最好是聚酰胺(PA)，PAN或PEN，从先有技术目前所知的这些材料中最好选择PA。
发泡聚合物包括如与图1相关的实施方案所述的聚合物混合物，或另一种是与使用在层12和13中聚合物相同或不同的聚酰胺。
取决于为外层12和13所选的气体阻挡材料，这两层每层的厚度最好应在约50μm到约250μm。
按照图3中示意的实施方案，多层结构包括发泡聚合物材料的中心层31，在发泡聚合物31每一侧上某种聚合物的外层32，33该聚合物有硬的特性，从而对多层结构的总刚性有一定作用。层32和33的聚合物材料例如可以是HDPE，PP或PET。
发泡聚合物的中心层31可以是如前面与图1和2相关定义的那样，但也可以由PET制备。
在层32和33的最外表面上加上氧化铝，碳等离体沉积的涂层(所谓“金刚石涂层”)或氧化硅(SiOx)的薄层34和35作为气体阻挡层。这样的SiOx材料中x变化在约1.5到约2.2之间，这些类型的涂层是通过等离子体或先有技术已知的真空沉积技术，如化学等离子体蒸气沉积(CPVD)加上的。这样等离子体沉积层是非常薄和对刚性来说可以忽略。
按照图4中示意表示的本发明另一个优选的实施方案，多层结构包括发泡聚合物材料的中心层41，在发泡聚合物层41每一侧上的气体阻挡聚合物层42、43，在该结构两侧上的纸层44、45以及可热密封的热塑聚合物的最外层46、47。
在层42和43中气体阻挡聚合物材料最好包括PVOH，还包含EAA共聚物。通过液膜涂覆技术加上气体阻挡层，在高温下进行干燥，最好温度约为170℃，从而使气体阻挡层涂覆的纸的表面温度在干燥之后将是约120-130℃。所加气体阻挡聚合物材料合适的量约为0.5-20g/m2，优选的约2-10g/m2，干燥重量。
在中心发泡层41中的材料可以包括任何合适的可发泡聚合物材料，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另一种它可以包括本身具有至少某些气体阻挡特性的聚合物阻挡材料，如聚酰胺(PA)，乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚丙烯腈(PAN)或聚环烷酸乙酯(PEN)。
根据选作发泡聚合物层的聚合物类型和该多层结构计划的用途，它的厚度可以变化在约100μm和约200μm之间，优选的在约200和约1000μm之间。
在优选的实施方案中它由聚烯烃组份组成，包括第一硬聚合物组份，选自基本包含高密度聚乙烯(HDPE)和高熔体强度的聚丙烯(HMSPP)的一组，和第二软聚合物组份，选自基本包含低密度聚乙烯(LDPE)和通用级聚丙烯(PP GP)的一组。更优选的是，硬和软的聚合物组份是同一类聚合物。在发泡聚合物层中第一硬聚合物组份和第二软聚合物组份的混合比根据重量在1∶3和3∶1之间，优选在约1.25∶1到约1.5∶1，是有利的。
当硬组份是HDPE和软组份是LDPE以及LDPE对HDPE的混合比是1.5∶1时获得按照本发明多层结构关于重量和刚性/厚度的最佳结果。按照本发明含有这样发泡聚合物层的多层结构，有改进的机构特性，如刚性，和处理强度但仍然有良好的折皱能力。
在按照本发明的挤压多层结构中的发泡中间层内硬的形成骨架的聚合物组份，也可以定义为有高结晶度(高度结晶的)，高密度，每1000碳原子很少有短链分枝和根本没有长链分支的聚合物组份。相应地易变形的(软的)聚合物组份可以定义为，有低的结晶度，低密度，每1000碳原子有许多短链分枝和也有长链分枝的聚合物组份。考虑到HDPE的硬聚合物组份，这意味着密度在950-970范围内和熔融指数在0.1-1.5g/10min(分钟)范围内，在190℃和2.16kg条件下(ASTM1278)，而LDPE易变形的(软的)聚合物组份，这意味着密度在915-922范围内，和熔融指数在4.5-8.5g/10min范围内。
使其与硬的和软的聚合物组份的混合物膨胀和发泡的化学发泡剂优选的可以是碳酸氢钠和/或柠檬酸，优选的是这两种发泡剂以理想配比比例的混合物。发泡剂在按照本发明的方法生产挤压多层结构中所使用的总量可以在混合物总重量的约0.5到约2.5％之间变化。这样发泡聚合物层的微孔和/或空穴将基本上被绝氧的二氧化碳气体充满，使多层结构具有改进的气体阻挡效应。图4多层结构的总厚度优选的从约0.2mm到约2mm，更优选的从约0.3到约1mm。
最好纸层的表面重量在约20g/m2和约120g/m2之间，优选的在约30g/m2和约60g/m2之间，最优选的在约40g/m2和约60g/m2之间。
合适的作为最外层46和47的可热密封的聚合物是热塑聚合物，如聚乙烯，聚丙烯可聚苯乙烯，最好是低密度聚乙烯(LDPE，LLDPE，M-PE(金属茂-聚乙烯))。可热密封的低密度聚乙烯这样的最外层所加的量约为5-25，优选的约为5-20，最优选的约为5-15g/m2是合适的。
图5示意地表示按照本发明制造多层结构的挤压/吹模包装容器的优选方法，即组合的(共同)挤压/吹模方法，包括第一(共同)挤压步骤和接着的第二吹模步骤。
颗粒状的开始物料最好包括i)第一硬聚合物组份，优选的是HDPE，ii)第二易变形的(软的)聚合物组份，优选的是LDPE，和iii)化学发泡剂，优选的是碳酸氢钠和/或柠檬酸，将开始物料通过位于设备后部的供给漏斗52送料进入到螺杆/圆筒设备51中。最好包含在颗粒开始物料中各组份之间的比是这样，软组份对硬聚合物组份的比在1∶3到3∶1的范围之内，最优选的为1.25∶1。化学发泡剂的量应为全部颗粒开始物料总重量的约0.5到约2.5％。
横向进入的颗粒状开始物料在螺杆/圆筒设备的横向进入区53内经受高温，在设备内圆筒壁和螺杆芯之间的自由区是最小的，以便为开始物料中横向进入的各组份创造良好的混合条件，同时开始物料被加热到这样高的温度，使化学发泡剂分解形成二氧化碳和碳酸氢钠和柠檬酸的残渣，其作用如在熔融的塑料体中的核心形成中心。
熔融的均质混合塑料开始物料通过装有螺旋形叶片的螺杆的转动被推向前，从横向进入区前进到进一步加压区54，同时为了形成冷却的在200和300巴超压下的均质混合物冷却开始物料。在这个高压下，释放的二氧化碳转化成超临界状态。
接着迫使冷却、压缩的塑料熔融体通过放置在螺杆/圆筒设备前端的工具(喷嘴)55，该工具装设用于形成软管的环形的喷嘴孔56，同时由于压力从上述200-300巴的超压跃迁到正常的大气压，超临界的二氧化碳立刻膨胀从而形成发泡的软管结构。
最好由LDPE/HDPE组成的挤压出的发泡软管被引入到两个可动的半个模型之间的区域57，两个半模合在一起组成接纳软管的模腔。切断放在模腔中的软管并把两个半模传送到吹模站58，在那里通过至少部分插入到软管中和与高压空气源(未表示)相连的吹管59，吹胀接纳在半模之间的软管部分，使其压向由半模确定的模腔的内壁。接着使半模互相分离，取下吹模成的容器，容器的几何外形基本与内模腔的构形相一致。
上述的螺杆/圆筒设备至少要增补一个与同一共同工具56(图5b)相连的辅助螺杆/圆筒设备(未表示)，用于共同挤压实心(密的)的周围外层12，13和/或14，15。
图5b示意地表示用于共同挤压软管的环形喷嘴孔的横剖面。在图1中各层相应的数字已表示在挤压头中各自的孔处。这样在迫使熔融、冷却的可发泡聚合物体通过环形喷嘴孔56的同时，应用共同挤压方法迫使熔融的同一种聚合物通过相应的环形喷嘴孔，用于形成发泡中心软管层的周围外层。周围外层最好由硬聚合物组成，优选的是与用在发泡中心软管层优选的聚合物组份中硬的聚合物组份同一类的聚合物。这样的壁结构从整个容器来看在极低的材料消耗下，具有非常高的机械强度和刚性。
用上述的方法可以有利地生产有标称1升内容积的挤压/吹模塑料包装容器，特别是瓶子，有与用HDPE生产的常规包装/瓶子相同或可比较的刚性和强度，但节约高至约30％的材料消耗。
图6示意地说明按照本发明制造多层结构的方法60的优选实施方案，其中两个相同或相似类型的纸坯61和61＇，分别送料到挤压机62，62＇用于涂覆热塑气体阻挡聚合物，最好是EVOH 63，63＇。在还是热的时候，以这样的方式使挤压涂覆的纸层64，64＇互相朝着对方前进，使气体阻挡聚合物涂覆侧互相面对。在组合的挤压层压和泡沫发泡站65，在涂覆的纸层之间发泡和挤压可发泡的聚合物66，通过热熔化将涂覆的纸层互相层压在一起形成包含中间发泡聚合物层的多层结构67。纸层在它们的另一侧上可以涂覆热塑可热密封层，形成多层结构中相应的最外层，这可在气体阻挡层涂覆和发泡层层压各步之前或之后在另一个独立的挤压涂覆操作(未表示)中进行。
如果需要，气体阻挡涂覆层的表面温度从上述涂覆操作后还热的时候，通过将表面暴露在热空气流68，68＇或类似的介质之下可以使其进一步增加温度，从而达到足够的表面温度。
另一种是发泡聚合物层可以预先制造，后来再通过常规的层压技术如用中间粘接或粘合剂层的挤压层压与周围层层压在一起。
图7示意地说明按照本发明制造多层结构的方法70，其中两个相同或相似类型的纸坯71和71＇分别送料到液膜涂覆站72，72＇，用于涂覆水状气体阻挡聚合物组份的分散相，该聚合物组份优选的是还含有EAA和PVOH。这样涂覆的纸坯前进到干燥站74，74＇中，在那里在高至190℃，最好约为170℃的高温下干燥湿的涂层。在还热时，干燥的涂覆过的纸层75，75＇以这样的方式互相朝着对方前进，使气体阻挡层的涂覆侧互相面对。在组合的挤压层压和泡沫发泡站76，在涂覆的纸层之间发泡和挤压可发泡的聚合物77，通过热熔化将涂覆的纸层互相层压在一起形成包含中间发泡聚合物层41的多层结构。纸层在它们的另一侧上可以涂覆热塑可热密封层，形成多层结构中相应的最外层，这可在气体阻挡层涂覆和发泡层层压各步之前或之后在另一个独立的挤压涂覆操作(未表示)中进行。
图8示意地表示如上所述通过折合成形得到的包装容器80的例子。
图9示意地表示如与图5相关描述的那样用挤压/吹模法得到的包装容器90的例子。挤压/吹模包装容器壁中多层结构的总厚度最好在约200到约2000μm，取决于容器的尺寸和几何构形。
不应该认为本发明受上述的和在图中表示的各例子的限制，可以想象有许多修改而不会背离附属的权利要求所定义的范畴。
这样上述的本发明解决了提供成本有效并有气体阻挡特性的硬的多层结构的问题。在附属的专利权利要求所定义的本发明范畴内，根据计划的用途和成本的要求通过选择和“剪裁”与所需特性相关的合适厚度和材料，可以想象出这些多层结构的许多变化。还有，提供了生产这样的多层结构以及用该多层结构制造包装容器的有利方法。特别是提供了挤压/吹模包装容器和生产它们的方法。

Claims (31)

1.用于包装的多层结构(10；20；30；40)，具有弯曲阻力刚性至少为100mN(根据SCAN-P 29∶35测量)，至少包括发泡聚合物(11；21；31；41)的中间层和在所述发泡聚合物层每一侧上的气体阻挡层(12，13；22，23；34，35；42，43)，气体阻挡层的材料的氧气渗透率在24小时内1个大气压下，23℃和相对湿度0％，每1μm(微米)厚度下至多约为2000cm3/m2。
2.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于最外层(14，15；22，23；46，47)包括可热密封的热塑聚合物。
3.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于所述发泡聚合物层(11；21；31；41)在其微孔和/或敞开的空穴中用绝氧气体充满或有较低的氧气局部压力。
4.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于该发泡聚合物至少有约500微孔/mm3，优选的至少约为1000微孔/mm3。
5.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于所述发泡聚合物层(11；21；31；41)有许多微孔，这些孔大体是封闭的而在孔穴之间没有连接。
6.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于在所述发泡聚合物(11；21；31；41)层中聚合物材料也是有气体阻挡特性的聚合物。
7.如权利要求6所述的用于包装的多层结构，其特征在于发泡聚合物的聚合物材料的氧气渗透率在24小时内一个大气压下，23℃和相对湿度0％，每1μm厚度下，至多约为1000cm3/m2。
8.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于可发泡聚合物材料包括第一硬的组份和第二易变形的聚合物组份。
9.如权利要求8所述的用于包装的多层结构，其特征在于第一硬聚合物组份选自基本包括高密度聚乙烯和高熔体强度的聚丙烯的组，并且第二易变形聚合物组份已经选自基本包括低密度聚乙烯和通用级聚丙烯的组。
10.如权利要求8或9任何一项所述的用于包装的多层结构，其特征在于在发泡聚合物层中第一硬聚合物组份与第二易变形聚合物组份的混合比在1∶3和3∶1之间，优选的从约1.25∶1到约1.5∶1。
11.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于所述气体阻挡层(12，13；22，23；34，35；42，43)包括的材料选自包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚乙烯醇(PVOH)，聚环烷酸乙酯(PEN)，聚丙烯腈(PAN)，丙烯腈和丁烯共聚物，SiOx或碳等离子体涂层(“金刚石涂层”)的组。
12.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于它在发泡聚合物的每一侧上还包括对多层结构的总刚性有一定贡献的均质层(14，15；22，23；32，33；44，45)，该层包含的聚合物选自包括高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的组。
13.如权利要求1-10中任何一项所述的用于包装的多层结构，其特征在于在发泡聚合物层每一侧上所述气体阻挡层(12，13；22，23；34，35；42，43)具有一厚度并且包括例如对多层结构的总刚性有一定贡献的材料，例如优选的是聚酰胺(PA)，PEN，EVOH，PAN或丙烯腈和丁烯的共聚物，最优选的是PA。
14.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于所述层通过层的共挤压在一次操作中已经互相层压在一起。
15.如权利要求1-11中任何一项所述的用于包装的多层结构，其特征在于在所述发泡聚合物层的每一侧上它包括一纸层(44，45)。
16.如前述任何一项权利要求所述的用于包装的多层结构，其特征在于气体阻挡层(12，13；22，23；42，43)是直接粘接到发泡聚合物层(11；21；31；41)上。
17.如权利要求15或16的任何一项所述的多层结构，其特征在于在所述气体阻挡层(42，43)中的材料至少包括一种聚合物，其选自包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚乙烯醇(PVOH)的组。
18.如权利要求15-17中任何一项所述的多层结构，其特征在于气体阻挡聚合物通过液膜涂覆技术施加到纸层(44，45)上。
19.如权利要求15-18中任何一项所述的多层结构，其特征在于气体阻挡聚合物材料还包括含有官能团的共聚物添加剂，该官能团选自基本包括羧酸官能团，羧酸酐官能团和羧酸和醋酸金属盐官能团的组中。
20.如权利要求15-19中任何一项所述的多层结构，其特征在于气体阻挡聚合物包括PVOH和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
21.如权利要求15～20中任何一项所述的多层结构，其特征在于纸层(44，45)有在约20g/m2和约120g/m2之间的表面重量，优选的在约30g/m2和约60g/m2之间，最优选的在约40g/m2和约60g/m2之间。
22.制造如前述权利要求任何一项所述的多层结构的方法，至少包括如下各步：在同时加热(51，53)期间将可发泡聚合物材料的颗粒与化学的产生二氧化碳的发泡剂混合(52)，使化学的发泡剂分解和形成有均匀分布的二氧化碳气泡的熔融塑料体；在同时冷却(54)期间将熔融的含有二氧化碳的塑料体挤压至超压，使二氧化碳气泡转化成超临界状态，和在超临界的二氧化碳气泡同时膨胀期间迫使压缩的冷却的塑料熔融体通过一喷嘴孔(55，56)，从而形成发泡聚合物层。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于该化学的产生二氧化碳的发泡剂选自基本包括碳酸氢钠，柠檬酸和它们混合物的组，并且发泡剂的量接近混合物总重量的0.5-2.5％。
24.如权利要求22-23中任何一项所述的方法，其特征在于在应用共同挤压方法迫使熔融的同族的聚合物通过喷嘴孔的同时，迫使熔融的冷却的塑料体通过喷嘴孔(56)，用于形成多层结构的周围外层(12，13，14，15)。
25.制造如权利要求15-21中任何一项所定义的多层结构的方法，还包括如下各步：用气体阻挡聚合物涂覆在两个纸层的每一个上，使所述纸层互相朝着对方前进，在所述纸层之间加上和发泡所述的可发泡聚合物，和把各层互相层压在一起。
26.制造如权利要求15-21中任何一项所定义的多层结构(40)的方法，还包括如下各步：用气体阻挡聚合物(63，63＇)涂覆在两个纸层(61，61＇)的每一个上，加热纸层，使所述涂覆过的纸层(64，64＇)以这样的方式互相朝着对方前进，即使涂覆气体阻挡层的侧互相面对，在所述纸层之间加上和发泡所述可发泡聚合物(66)，和通过热熔化将各层互相层压在一起。
27.制造如权利要求15-21中任何一项所定义的多层结构(40)的方法，至少包括如下各步：通过液膜涂覆技术(72，72＇)将气体阻挡聚合物(73，73＇)组份的水分散体涂覆在两个纸层(71，71＇)的每一个上，接着在高温下干燥(74，74＇)涂覆过的纸层，和使它们以这样的方式相互朝着对方前进，即使气体阻挡层涂覆侧互相面对(75，75＇)，在仍然热着的同时通过在它们之间同时加上和发泡所述可发泡的聚合物材料(77)将纸层互相层压在一起。
28.制造如权利要求25-27中任何一项所述的多层结构的方法，还包括用可热密封的液体阻挡聚合物(46，47)涂覆在每个纸层(61，61＇；71，71＇)它的另一侧上的步骤。
29.用如权利要求1-21中任何一项所定义的多层结构制造为尺寸稳定的包装容器(80；90)。
30.一种具有如权利要求1-14或16中任何一项所定义的多层壁结构的挤压-吹模容器(90)。
31.制造如权利要求30所述的挤压-吹模容器(90)的方法，至少包括如下各步：在同时加热(51，53)期间将可发泡聚合物材料的颗粒与化学的产生二氧化碳的发泡剂混合(52)，使化学的发泡剂分解和形成有均匀分布的二氧化碳气泡的熔融塑料体，在同时冷却(54)期间将熔融的含有二氧化碳的塑料体挤压至超压，用以使二氧化碳气泡转化成超临界状态，和在超临界的二氧化碳气泡同时膨胀期间通使压缩的冷却的塑料熔融体通过一环形的喷嘴孔(55，56)，以形成发泡结构的软管，在迫使熔融的同族的聚合物通过共挤压方法通过相应的环形喷嘴孔(56)的同时形成发泡结构的软管，以形成多层结构的周围外层(12，13，14，15；22，23)，将多层结构软管接纳在模腔(57)内，用高压气体吹胀软管使它压在模腔的内壁上，从而形成有所述多层壁结构的挤压-吹模容器(90)。
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