CN1333187A - 用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法 - Google Patents

用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1333187A
CN1333187A CN01121794A CN01121794A CN1333187A CN 1333187 A CN1333187 A CN 1333187A CN 01121794 A CN01121794 A CN 01121794A CN 01121794 A CN01121794 A CN 01121794A CN 1333187 A CN1333187 A CN 1333187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrate
wastewater
ammonium
ions
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01121794A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1203007C (zh
Inventor
T·A·约翰逊
M·利菲安
J·E·萨维基
J·J·布尔德尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN1333187A publication Critical patent/CN1333187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1203007C publication Critical patent/CN1203007C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
    • C02F11/08—Wet air oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/903—Nitrogenous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/906—Phosphorus containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/908—Organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/908—Organic
    • Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明涉及一种处理废水的一步湿式氧化方法。该废水含有带有或不带有杂原子的有机物;强酸的阴离子,如硫酸根离子或磷酸根离子;强碱的阳离子,如钠、钾或钙离子;和除加入的铵离子和/或硝酸根离子外,可能含有铵离子和/或硝酸根离子,该方法在水的临界温度附近进行热处理,通过转化为水、二氧化碳或碳酸盐、氮气和少量的一氧化二氮,基本上去除所有的COD和氮。

Description

用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法
用于从工业和城市废水流中去除COD和BOD的湿式空气氧化方法是众所周知的处理方法。该方法包括使废水与一种氧化源接触，如氧气、硝酸铵和硝酸，在高温高压下氧化污染物。大多数含碳物质转变为二氧化碳。存在于有机氮化合物或存在于其它源中的氮转变为氮气。
下面的参考文献说明湿式氧化方法：
Los Alamos国家实验室的Proesmans，Luan和Buelow(《工业与工程化学研究Ind.Eng.Chem.Res.》1997，361559-1566)报道了在高温高压(500℃/345巴)下水热氧化方法，用硝酸铵作为氧化剂从废水流中去除有机化合物。在甲醇和苯酚的氧化中，作者报道除非可氧化的碳过量存在，否则在流出物中的NOx可能成为一个问题。为了避免生成NOx并减少碳成分变成二氧化碳，建议采用用过氧化氢抛光步骤。
GB1,375,259公开了采用HNO3和/或硝酸盐作为氧化剂，在150℃和水的临界温度之间的温度下，将含碳和氮的物质湿式氧化成气体反应产物的方法。优选的氧化剂是硝酸铵NH4NO3，它从反应介质中完全消失。实例VII表明在300℃的温度和15巴压力下，使用硝酸处理己内酰胺、氨基己酸的钠盐和硫酸钠的废水流。专利权所有人报道缓慢加热反应混合物会导致降低反应物混合物的腐蚀性。
US4,654,194公开了在湿式氧化方法中采用负载在二氧化钛载体上的贵金属催化剂，在250℃温度下分解硝酸铵60分钟。在没有空气存在下，硝酸铵和亚硝酸铵可分解约50-99％。更多的实例表明用0.2倍所需量的氧气进行苯酚的湿式氧化。
JP60-98297，JP61257,292和JP61257,291公开了使用1.0-1.5倍用于氨分解所需的化学计算量的氧气，在3-11.5的pH，100-370℃的温度下，采用负载的贵金属催化剂，进行硝酸铵废水的催化湿式氧化。
US5,118,447公开了一种热化学硝酸盐破坏的方法，其中硝酸盐或亚硝酸盐的水溶液同一种取决于pH的化学计算量的甲酸或甲酸盐相接触。湿式氧化通过在液相中加热至200-600℃形成元素氮和二氧化碳而完成。该反应可以在pH为0-14的整个范围内进行。
US5,221,486公开了一种脱氮方法，其中存在于废水流中的氮化合物的种类被确定和定量。平衡氮的氧化态和还原态，然后，加入一种合适的含氮反应物，如氨、亚硝酸盐或硝酸盐化合物，该混合物在加压下被加热至300-600℃，完成脱氮。
US5,641,413公开了含碳和氮物质的废水的两段湿式氧化。在第一阶段，在低于373℃的温度和足以保持液态水相的压力下用湿式氧化去除COD。在第二阶段将剩余的含氮化合物转化为氮气，即通过在氧化的废水中加入足够的无机含氮化合物，以产生基本上等浓度的氨-氮、亚硝酸盐-氮加上硝酸盐-氮和已减少COD的废水；在氧化的废水中加入无机酸以使pH在4和7之间；可选择地加入一种过渡金属盐，以催化热脱氮步骤。在100-300℃进行最后步骤，以分解含氮化合物。
本发明涉及采用硝酸铵作为氧化剂湿式氧化废水的改进方法。该基本方法包括在废水流中加入需要量的硝酸铵或其前体，以减少含碳组分变成二氧化碳和含氮组分变成氮气。在保持反应速率的同时减小被有机的或无机的含硫或含磷化合物污染的废水流的腐蚀性的改进包括：所述操作在pH大约1.5-8内进行，优选的pH范围大约为1.8-4之间。
pH控制的基本方法包括保持M/SO4-2之比为0.1-4，优选0.2-1.0，最优选0.4-0.7。在湿式氧化过程中M/PO4-3的比值为0.1-2，优选0.2-0.67。M是一种碱金属或碱土金属阳离子，M/SO4-2和M/PO4-3的比值是基于等价原理。通过保持这些比值，在平衡反应以便含碳物质转化为二氧化碳，含氮物质转化为氮的同时，减小了反应混合物的腐蚀性，并保持了反应速率。
本发明方法具有一些优点，它们包括：
通过保持pH控制，能够将湿式空气氧化废水流的腐蚀性减至最小；
能够消除第二步氧化的必要性并且符合总有机物(TOC)和总氮的去除要求，而许多现有技术的方法虽去除了硝酸根离子但在流出物中剩有未反应的有机物或铵离子；和，
能够保持极好的反应速率。
本发明涉及一种湿式氧化的改进方法，包括破坏被含硫或含磷组分或弱酸盐和强碱污染的工业和城市废水中的含碳组分和含氮组分。该方法是应用硝酸铵或其前体作为氧化剂的一步湿式氧化工艺。不需要氧气。该方法在pH范围大约1.5-8之间进行，优选的pH范围大约1.8-4。为了将含碳和含氮组分去除到合乎要求的水准，需要平衡存在于废水流中全部可氧化物质和可还原物质的氧化和还原性质。所有无机或有机的含氮物质，基本上仅生成氮气和少量的一氧化二氮气体；所有含碳物质基本上仅生成二氧化碳。
在对被含硫或含磷物质和碱金属、碱土金属(标为M)污染的废水流进行湿式氧化的过程中，pH控制和保持反应速率的关键是控制M/SO4-2和M/PO4-3的比值(基于等价原理)。如下这样完成：污染物其阴离子是强酸的，如硫酸根和磷酸根，用碱金属或碱土金属阳离子来平衡，相反，强碱的阳离子用硫酸根或磷酸根来平衡。在湿式氧化过程中，M/SO4-2的比值保持在0.1-4，优选0.2-1.0，最优选0.4-0.7；M/PO4-3的比值为0.1-2，优选0.2-0.67。当所设计的工艺流出物允许在流出物中带有一些残余的含碳化合物时，可以允许M/SO4-2＜0.4的低比值。高比值减小反应速率。
为了实现该方法和完成废水流中组分的平衡，应用熟知的分析方法如离子、气体和液相色谱以及ICP-AES来分析废水流的组成。首先确定以COD和TOC计的碳含量，尤其在根据成分组成原理难于分析出有机成分时。用重铬酸钾氧化一已知体积的废水并按照将样品中的碳氧化为二氧化碳所需氧的重量表示出结果，便可完成确定COD量的测定。由于COD测定了氧化1升含可还原物质的废水所需氧气的毫克数，仅需将此数折算为进行同样实验所需硝酸铵的重量。有某些情况COD测定不能充分表示可还原物质的总量。某些胺和高熔点的有机物不容易被重铬酸盐氧化，因此不能COD测定来计算。但是，即使存在这有机物，COD测定还是用于确定处理所需硝酸铵量的一个好起点。如果一些TOC不能被氧化，则可以调整(重复过程)加入到流入物中的硝酸铵的量直到足够将可还原物质氧化到合乎要求的水准。有时该步要进行到可还原物质完全氧化，有时可根据所需流出物的标准进行完全或有时不完全。
一旦完成废水的上述分析，可以写下湿式氧化过程的氧化/还原(氧化还原)半反应。这要求识别出氧化物质和还原物质。为了简化，可以采用下列准则：
●包括带有杂原子的那些含碳物质，其中的碳原子被氧化为二氧化碳，它们为还原物质或还原剂。二氧化碳、碳酸氢盐、碳酸盐等含有相同的氧化态，它们不是还原物质或还原剂。
●那些含氮物质，其中的氮原子被氧化为氮气，它们也是还原物质。铵离子是一种还原物质。
●那些含氮物质，其中的氮原子被还原为氮气，它们是氧化物质。硝酸根和亚硝酸根离子是氧化物质。
●氧气和溴氧是氧化物质。
●所存在有机或无机物质中的硫原子将转变为硫酸根离子。
●所存在有机或无机物质中的磷原子将转变为磷酸根离子。
●所存在有机或无机过氧化物中的氧原子将转变为O-2，如在水中。假定下列元素在湿式氧化过程中氧化/还原态不变：
●有机卤素或卤素离子
●醚、醇和羰基中的氧
●碱和碱土金属阳离子
●最高价正氧化态的常见金属阳离子(如从结构物质中生成)，如：Fe+3、Ni+2、Cr+3、Al+3、Cu+2、Zn+2等。
湿式氧化方法的氧化物质是硝酸铵和其前体。在该方法中，根据废水流中污染物的含量，在废水中加入所需要量的硝酸铵，或者通过引入氨或硝酸加入硝酸铵。
保持反应流的pH是基于控制M/SO4-2和M/PO4-3的比值，即在废水中加入所需要的碱金属和碱土金属或硫酸、磷酸。当计算出的M/SO4-2比值或M/PO4-3的比值低于规定的界限时，如优选不低于0.2，则加入碱。当M/SO4-2的比值超过大约1.0，M/PO4-3优选0.67时，以铵盐或游离酸的形式加入硫酸盐或磷酸盐以便减小pH值。高M/SO4-2和M/PO4-3的比值可导致反应时间过长。
用于湿式氧化的碱金属和碱土金属源，虽然可以采用其它碱金属如锂、钾、铯等等，有代表性的是钠离子。考虑到效率，碱金属以氧化物或氢氧化物的形式加入。如果加入相当大量的有机碱金属盐，那么必须考虑在氧化还原半反应中的阴离子成分。当阴离子是氧化物或氢氧化物，那么不需考虑阴离子。在湿式氧化方法中可以使用碱土金属来提供M成分。但是，这些金属经常形成不溶性盐并造成反应器堵塞或结垢。因此，在实际过程中，优先使用I族金属，优先使用钠来提供阳离子成分M。
湿式氧化方法在不使用催化剂的情况下通常在接近水的超临界温度即300-400℃进行，优选360-374℃。如果需要，可以加入那些用于湿式氧化方法中的过渡金属催化剂，这些金属包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo。
控制足够高的压力以保持流入物和流出物的液相状态。如果产生气相条件，在废水氧化产物中的盐可能沉淀并引起反应器堵塞。
不想受到理论的约束，被有机硫或有机磷污染的废水在湿式氧化期间pH值降低。在湿式氧化过程中，有机组分或铵离子被消耗从而产生硫酸或磷酸以及较低的pH值，有时pH值低于1.5。在低pH值，反应混合物的腐蚀性明显增大，例如导致不锈钢反应器的腐蚀。相反，如果在废水中存在有机碱金属或碱土金属盐，盐的有机部分被氧化。该碱金属和碱土金属阳离子与碳酸根离子成对，pH值升高超过8。虽然与高pH反应介质相关的腐蚀最小，但反应速率在高pH值下通常急剧降低并需要延长停留时间来氧化碳物质和还原氮物质。
下面提供的实施例用来说明不同的实施方案，并提供用于指导平衡还原和氧化半反应的规律，这些实施例不是对其范围的限定。
实施例1
用硝酸铵氧化甲醇和硝基苯
在湿式氧化过程中，用硝酸铵作为氧化剂将含有1000ppm甲醇(1000mg/l)和25ppm硝基苯(25mg/l)的1升废水氧化。写出半反应方程式，用以确定在湿式氧化过程中将这些物质转化为H2O、CO2和N2所需硝酸铵的量。
还原半反应
1.
CH3OH的毫克当量＝1000mg/32mg/meq＝31.25meq
所产生电子的毫克当量＝31.25×6＝187.5meq
2.
硝基苯的毫克当量＝25mg/123mg/meq＝0.20325meq
所产生电子的毫克当量＝0.20325×25＝5meq将这两个还原反应相加，由还原物质产生的每升电子的总毫克当量＝187.5＋5.0＝192.5meq/l
氧化半反应
1.
还原1mg NH4NO3所需电子的毫克当量＝1mg/80(mg/mmole)/2(meq/mmole)＝0.025meq电子或0.025meq/mg NH4NO3。
因此，每升废水所需NH4NO3的重量＝192.5(meq/l)/0.025(meq/mg)＝7,700mg或7.7克分子来氧化含有1000ppm甲醇和25ppm硝基苯的1升废水。
实施例2
       被硫酸根离子污染的废水的湿式氧化
用离子色谱法和COD分析对废水流进行分析，并发现含有下列组分。
 NH4 +   NO3 -    SO4 -2  CODmeq/l    Meq/l    meq/l    mgO2/l
 146.2    25.0     121.2    1500
此处的目的是说明保持流入物和流出物pH值在大约2-8之间的一种方法，即在需要时通过加入还原剂或氧化剂以使阴离子和阳离子处于适当的平衡。
还原半反应
1.
因此，146.2meq NH4 +产生3×146.2或438.6meq的电子。
2.将COD1500mgO2/l转化为电子的毫克当量
1500×0.125meq电子/mgO2＝187.5meq电子
总还原电子＝438.6＋187.5＝626.1meq电子
氧化半反应
1.
25meq NO3 -×5meq e/meq NO3 -＝为NO3 -所需要的125meq电子。还原与氧化半反应之间的电子数差别是反应的附加产物，具体地说现有的626.1meq－125meq＝501.1meq电子过剩。因此，需要氧化剂的501.1meq电子以满足所需要的化学计量。
为了平衡氧化/还原的要求，需要更多的硝酸根离子。由于1当量的硝酸根离子需要5当量的电子才能被还原为氮气，需要100.2meq的硝酸根离子。
为了保持pH值在2-8的合适范围，M/SO4 -2的比值需要在0.1-4的范围内，优选0.4-1。因此，碱金属或碱土金属的量为24.24-121.2meq，以满足存在的硫酸根离子。由于100.2meq的硝酸根离子需要等当量的阳离子，采用100.2meq的钠离子既满足氧化还原又满足碱金属离子/硫酸根离子比值所需的量。因此，加入8.52克的NaNO3。
实施例3
                含有过量碱的废水流
制备一种含有4000ppm/l乙酸钾的模拟废水流。这样，问题将是保持pH值低于8和保持反应速率的其中之一。问题是当阻止pH值升高超过8时，需要多少硝酸铵和硫酸根离子将乙酸根转化为CO2。
氧化/还原平衡
1.钾和乙酸根的当量＝4000mg/l/98(mg/meq)＝40.8meq/l的乙酸根和钾离子
M/SO4 -2为1∶1需要＝1999.2mg/l硫酸，40.8meq/l×49mg/meq
2.氧化反应
由乙酸根离子产生的电子＝40.8meq/l×7电子/meq＝285.7meq电子/l
3.还原反应
需要的NH4NO3＝285.7meq电子/l/(0.025meq电子/mgNH4NO3)或
11，428mg/l
因此，对每升废水进行湿式氧化，必须加入1.9992g的硫酸和11.428g的硝酸铵，将乙酸根转化为CO2，钾转化为硫酸钾，M/SO4 -2＝1，(等当量原理)。在以上情况，当在流入物中加入硫酸，因为形成乙酸，废水的pH值最初将降至大约5；当乙酸和铵离子被硝酸根离子氧化，pH值将升至大约7。如果采用M/SO4 -2的比值低于1∶1，pH值将降至7以下。
实施例4
    含有硫酸根但不含有碳的模拟废水的湿式氧化
用硝酸铵、98％硫酸和30％氨水制备一种合成废水，并用去离子水稀释成硝酸铵浓度为1.26％(硝酸根离子，9754ppm)、硫酸浓度为0.316％和氨浓度为0.242％(总铵离子浓度为5298ppm)。硝酸根离子与铵离子的摩尔比为0.536。
在室温下用泵输送该溶液通过直径为1/8英寸、内容积为70ml的OD316SS管道，流率6.8毫升/分钟。根据室温下的流率表观停留时间为10.3分钟。当用背压调节器将压力调节在3,142磅/英寸2时，在流化砂槽中在363℃加热管道。水冷却冷凝器和管道出口相接，将流出物冷却至室温。几个反应器体积的模拟废水通过反应器后，分析流出物样品的硝酸根离子、铵离子、铁、铬和镍。监测流入物和流出物的pH值。
实施例5
    含有高含量硫酸根但不含钠离子的模拟废水的湿式氧化
如实施例4制备不含碳的合成废水，该废水含有相似浓度的全部组分，调整该合成废水以便硝酸根离子和铵离子的浓度基本上平衡，例如每种物质以化学计量加入，以便所有的的硝酸根和铵根离子能被消耗。调整硝酸根和铵离子的摩尔比到0.598(理论上是0.60)。M/SO4 -2比值是0。这些结果和实施例4的结果列于表1和2。
                                表1
  实施例  NO3-ppm  NH4+ppm  SO4-2Ppm  NO3/NH4摩尔 还原剂过量(％)NH4+ 流入物pH   停留时间min
    45  97549207  52984482  32214827   0.5360.598     15.20.6   6.85.06     10.310.6
由表1可见，采用该处理方法去除了95.86％的硝酸根离子和78.66％的铵离子。但是pH值从6.8降至1.5。流出物含有0.29ppm铁、40.3ppm铬和14.7ppm的镍，这证明虽然硝酸根离子和铵离子被极好地去除了，但其条件严重地腐蚀了不锈钢反应器。(7ppm或更大的腐蚀分析被认为腐蚀过大。)
                          表2
实施例  流出物    在流出物中的金属 去除硝酸根离子  去除铵离子Fe    Cr    NipH       ppm   ppm   ppm        ％            ％
  4      1.5      0.29  40.3  14.7     95.86％       78.66％5      1.5      0.58  92.0  19.3     95.43％       83.69％
由表2可见，实施例4表明硝酸根和铵离子被良好地去除，但是在存在仅约4％硝酸根时，仍存在几乎16％的铵离子，这说明在去除硝酸根离子过程中除铵离子之外，某些其它的还原剂在起作用。由于在模拟废水中除铵离子之外不存在其它还原剂，金属反应器提供了所需要的还原剂，用于还原未被铵离子消耗的那部分硝酸根离子。因此，在湿式氧化过程中，仅采用铵离子来氧化还原平衡硝酸根离子而不腐蚀不锈钢设备是不够的。
实施例6
含有高含量硫酸根的模拟废水的湿式氧化
在实施例4和5中当废水通过反应器时pH值降至1.5。这被认为是废水中的硝酸根和硫酸根离子最初遇到铵离子，但当铵离子发生反应时，便产生成硫酸，pH值降低。该实施例采用钠离子和硫酸根离子配对，以使所有铵离子起反应而pH值未降至低水平。
由11.98g硝酸铵、6.7g硫酸铵、11.9g硫酸钠和1.0g乙酸铵制备合成废水，并用1升去离子水稀释。钠离子对硫酸根离子的当量比为0.59。为了进行计算，假定0.5的M/SO4 -2比值是硫酸氢钠；假定1∶1的M/SO4 -2比值是硫酸钠。
如实施例5一样，将废水在1/8英寸外径、70ml容积的不锈钢管道中，在362℃进行热处理，供料速率大约7ml/min。表3和表4示出条件和结果。
                             表3
实施例 NO3  NH4  SO4  Na   TOC NO3/NH4 M/SO4 -2  去除硝酸根能力 流入物ppm   ppm   ppm    ppm  ppm 摩尔比    摩尔比     NH4 +有机的(a)  pH
  6    8995  4605  12490  3726 307 0.568     0.59       105.8   114.1   6.18
a)由有机组分提供的过量的还原能力。
                                表4
实施例  pH   停留时间  去除硝酸根  去除铵离子  去除TOC  去除乙酸根流出物   min         ％          ％         ％        ％
  6    6.8     10        26.08       13.11      67.86     72.23
用钠离子和大多数的硫酸根离子配对的确对pH有大的影响。然而，它也降低了反应速率且仅消耗了大约26％的硝酸根和13％的铵离子。在流出物中高含量的铵离子主要涉及高pH值。也注意到大部分的乙酸根离子被消耗，因此，在这些条件下乙酸根离子起还原剂的作用。
实施例7
              硝基芳香族的湿式氧化
在一系列的操作中，将硝基芳香族化合物加入实施例4和5的模拟废水中。当用钠离子和硫酸根离子配对以便缓和pH时，采用较高的温度来增加反应速率。用上述准则仔细地平衡氧化和还原物质以便实现所期望的还原作用。M/SO4 -2比值设在0.49∶1。
由硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵、乙酸钠、2，4-二硝基苯甲酸(DNBA)、4，6-二硝基邻甲酚(DNOC)、氢氧化钠和水制成的模拟废水流，如实施例4一样进行热处理，但采用外径为1/8英寸、内容积为283ml的316SS反应器管道。废水流组成示于表5A，条件示于表5B，结果示于表5C。
                              表5A
操作  NO3  NH4   SO4  Na   DNBA  4，6-DNOC  乙酸根  TOCppm  ppm   ppm  ppm  ppm      ppm      ppm    ppm
 1   15258 5120  1533 375  983      816      844    10752   15258 5120  1533 375  983      816      844    10753   15258 5120  1533 375  983      816      844    1075
                             表5B
                          用NH4用 有机物                           停留操作  NO3/NH4  M/SO4-2  去除NO3  去除NO3  流入物  温度   压力     时间摩尔比   摩尔比    的能力％ 的能力％   pH    ℃   磅/英寸2  min1    0.867     0.5       69.4      24.7    6.67   368    3066     9.42    0.867     0.5       69.4      24.7    6.67   369.1  3062     18.93    0.867     0.5       69.4      24.7    6.67   369.9  3060     29.9
                                 表5C
     流出物   金属                去除    去除      去除   去除   去除操作  pH      Fe     Cr     Ni   硝酸根   铵离子    COD    TOC   乙酸根ppm   ppm    Ppm     ％       ％       ％     ％     ％
 1     7      N/D   N/D    1.15   61.01    51.77    86.36  86.44  74.302    2.9     N/D   0.172  0.712  93.25    89.96    93.64  97.58  98.163    2.1    0.189  0.244  N/D    99.30    96.41    92.73  98.36  96.11
值得注意的是在操作1-3中唯一不同的是供料速率。因此在操作1中的停留时间最短，操作3中的停留时间最长。在所有三次操作中，在369℃的较高温度，表观停留时间大约19-30min，硝酸根离子、铵离子和乙酸根离子均基本完全破坏，芳香族硝基化合物完全破坏。此外在所有实施例中，以在流出物中发现的金属离子的量来表示的腐蚀量几乎为0。显然，当1/2摩尔的钠离子存在时/硫酸根离子的摩尔(M/SO4 -2为0.59)，当发生铵离子转化时pH值降低。(与实施例6高含量的铵离子相比)。甚至在流出物pH值如2.1这样低，腐蚀也很小。在操作3中采用最高的供料速率，因为停留时间太短，仅在部分硝酸根离子、乙酸根离子和铵离子被破坏，但尽管如此，硝基化合物和总的有机化合物被非常有效地去除。
实施例8
       含有硫酸铵但不含有碳和碱金属的废水
由12.0g硝酸铵、17.1g硫酸铵和1升水组成的模拟废水，如实施例1一样用泵送通过外径为1/8英寸的管道。M/SO4 -2比值为0。反应条件示于表6A，结果示于表6B。
                              表6A
操作  NO3  NH4   SO4  摩尔比  用NH4去除硝  温度   压力      停留流入物酸根的能力                   时间#    ppm  ppm  ppm   NO3/NH4      ％       ℃   磅/英寸2  min  pH
 1    9035 7150 12079 0.368      163.6     366    3140      10   5.58
                      表6B
操作   流出物#     pH 金属Fe    Cr    Nippm   ppm   ppm  去除硝酸根％ 去除铵离子％
 1     1.68 0.08  5.2   6.58     59.93       28.29
在本实施例中采用大量过量的铵离子如硫酸铵，来去除硝酸根。在与实施例4和5相似的条件下，几乎完全去除硝酸根离子。主要差别在于实施例4和5中仅存在3000-5000ppm的硫酸根。结果意味着硫酸根离子延缓铵离子与硫酸根的反应。仅28％的铵离子被去除。
注意，对照实施例6的结果，其中停留时间和存在的硫酸根的量相同，在实施例6中对每摩尔硫酸根加入1.25摩尔钠离子(M/SO4 -2比值为0.59)，导致反应更加缓慢，然而腐蚀量明显地更小，pH值持续接近中性。在本实施例8中，铵离子的任何更大的还原，腐蚀都将过度。
实施例9
            含有硫酸根和钠的废水
由51.3g硝酸铵、18.0g硫酸钠、5.7g二硝基苯甲酸(DNBA)、1.51g二硝基邻甲酚(DNOC)、3.0g乙酸铵、2.35g30％的氨水和3升水组成的模拟废水，如实施例1，在3100磅/英寸2压力下用泵运送通过外径为1/8英寸的管道(70ml容积)。在整个操作中，NO3/NH4的摩尔比为0.893，Na/SO4的摩尔比为1.91∶1(M/SO4 -2为0.96)。反应条件示于表7A，结果示于表7B。
                      表7A
操作                    进料ppm  NO3去除能力  温度℃  停留时间min 流入物pH
 NO3  NH4  SO4  Na  TOC 用NH4  有机物
 1  12897  4200  3950  1891  1245  67.5   32.2  361  4.9  6.9
 2  12897  4200  3950  1891  1245  67.5   32.2  362  9.2  6.9
 3  12897  4200  3950  1891  1245  67.5   32.2  361  17.1  6.9
 4  12897  4200  3950  1891  1245  67.5   32.2  368  5.4  6.9
 5  12897  4200  3950  1891  1245  67.5   32.2  367  10.3  6.9
 6  12897  4200  3950  1891  1245  67.5   32.2  367  15.2  6.9
                              表7B
   操作    流出物pH       金属ppm   ppm   ppmFe    Cr    Ni  硝酸根离子减少％ 铵离子减少％  乙酸根离子减少％  TOC减少％
    123456     7.07.07.36.97.06.8 N/D  0.44  0.93N/D  0.81  0.56N/D  0.36  1.09N/D  0.31  0.80.19 0.83  0.39   25.2343.3361.8947.2259.2073.85  22.9437.2351.9641.5252.3367.12   46.9346.2276.6756.8171.0787.47  44.1550.8265.5753.4663.8477.27
在这些表中未说明的是二硝基苯甲酸和二硝基甲酚用硝酸铵进行湿式氧化处理被完全去除了。在这些操作中，针对每当量的硫酸根离子存在1当量的钠离子，结果pH保持在中性附近，因此，用流出物中低金属离子浓度表示的腐蚀量很低。
实施例9中的硝酸根、铵离子、乙酸根和TOC的减少速率比实施例7低，在实施例7中相对于供料中存在的硫酸根的量，使用一半的钠离子。在实施例7中pH下降到大约2，因此导致较快的反应速率。即使如此，在中性pH下操作，腐蚀性仍很低，从而获得一个很大的处理速率。
由于预计pH无明显变化，可以预想到采用较长的停留时间，硝酸根离子、铵离子和总有机碳将被减少到很低的水平而无明显腐蚀。
实施例10
                加入硫酸无铵离子
由硝酸钠、硫酸钠、甲醇和水制备的一种模拟废水，如实施例4一样，在外径为1/8英寸的不锈钢管道中进行处理。计算出的M/SO4 -2比值为8.96。这些模拟废水的组成示于表8A，结果示于表8B。
                               表8A
操作  NO3   NH4  SO4  Na   TOC  NO3/NH4  用有机物  流入物  温度   压力     停留去除硝酸                          时间根的能力
 #                                          ％       pH    ℃   磅/英寸2 min1   14068   0  1304 5843  5429  0.000     95.6     6.76  369.8   3235    30.42   14074   0  1274 5523  5431  0.000     95.6     2.86  370.2   3204    32.9
                              表8B
 操作 流出物#    pH       金属Fe    Cr    NiPpm   ppm   ppm 去除硝酸根  去除铵离子  去除TOC％          ％         ％
  1    7.62    6.95  N/D   N/D   N/DN/D   N/D   N/D   7.71％        0        3.96％0.00％        0        0.00％
该实验证明硝酸根离子本身，甚至采用等当量的有机还原剂，也不足以得到用于处理废水流所需要的还原/氧化状态。高的M/SO4 -2比值延缓反应速率，这样甚至是最初的酸度也不足以使硝酸根离子转化。
实施例11
                被氨和钠污染的废水
由铵、硝酸钠、硫酸钠和甲醇制备的一种模拟废水，如实施例1进行处理。计算M/SO4 -2比值为3.13。温度范围从368至大约270℃，压力范围从3103至3119磅/英寸2。废水组成示于表9A，结果示于表9B。
                            表9A
操作 NO3   NH4   SO4  Na   TOC   摩尔比   用NH4    用有机物   流入物    停留去除硝酸  去除硝酸             时间#   ppm   ppm   Ppm  ppm  ppm   NO3/NH4 根的能力  根的能力    pH       min
 1  15280  3132  1533 2399 2188   1.419    29.4      61.6       6       9.92  15280  3132  1533 2399 2188   1.419    29.4      61.6       6       20.43  15280  3132  1533 2399 2188   1.419    29.4      61.6       6       30.4
                       表9B
操作   流出物#      pH      金属Fe    Cr    Nippm   ppm  ppm 去除硝酸根％  去除NH4离子％ 去除COD％ 去除TOC％
 123  7.17.27.2 1.27  N/D  N/D0.13  N/D  N/D0.14  N/D  N/D   78.4178.7379.48     90.3889.6289.52  76.9248.9550.35  73.5341.8642.63
该实验表明，仅需少量的铵离子来活化硝酸根离子，以便氧化有机组分如甲醇。对照实施例10的操作1和2，表明硝酸根离子在没有铵离子存在的情况下在氧化甲醇方面几乎完全无效。还应注意到在该实施例中，由于相对于化学计量平衡硫酸根离子所需的量，钠离子是过量的，pH实际上稍微升高，因此表明较低的比值是较好的。但基本上不存在腐蚀。
实施例12
                被硫酸根和钠污染的废水
由55.4g硝酸铵、5.4g硫酸铵、13.7g硫酸钠、6.1g二硝基苯甲酸、1.62g二硝基邻甲酚、5.6g三水乙酸钠、38.3ml的1N NaOH和1升水制成的模拟废水，如实施例4用泵运送通过外径为1/8英寸的管道(70ml容积)。计算M/SO4 -2比值为0.95，如硫酸钠。温度为367℃，压力范围从3086至3117磅/英寸2。反应条件示于表10A，结果示于表10B。
                          表10A
操作#   NO3ppm   NH4ppm   SO4Ppm Nappm  TOCppm NO3/NH4的摩尔比摩尔  用NH4去除硝酸根的能力 用有机物去除硝酸根的能力  温度℃   流入物pH
 123  381123811238112  123631236312363  117181171811718 557155715571  363436343634  0.8970.8970.897   67.167.167.1  31.831.831.8  367367367     6.66.66.6
                        表10B
操作# 流出物pH      金属Fe    Cr    Nippm   ppm   ppm 硝酸根减少％ 铵离子减少％ 乙酸根减少％  TOC减少％  DNOC减少％  DNBA减少％
 123  6.97.17.3 N/D   N/D   4.050.27  0.36  3.4N/D   N/D   3.24  24.846.262.9  24.543.454.8  26.943.662.7  59.168.282.2  100.0100.0100.0  99.899.899.9
该实施例表明增加模拟废水中的有机和无机组分的浓度不改变热处理的总结果。在实施例9的操作1-6中，组分的浓度约是该实施例操作1-3中组分浓度的1/3，但在相当的停留时间，处理效果近于相同。0.95的M/SO4 -2比值在pH控制方面给予了良好的结果。然而，停留时间相当长。较长的停留时间是硝酸根离子、铵离子和TOC减少到所期望的水平所必需的。
实施例13
                  DNT流的湿式氧化
                   不控制M/SO4 -2比
来自DNT厂的废水在外径为1/8英寸、容积为37ml的反应器中，在停留时间为10.6分钟、367-369℃和3000磅/英寸2的条件下进行处理。在操作1中，物流的十分之一是3％的过氧化氢，十分之九是废水，而在操作2中，物流的100％是废水。分析废水的COD、TOC、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲酚(TNC)、乙酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、铵离子和pH。采用同样的分析步骤分析处理后的废水，另外分析处理后的废水的Fe、Cr和Ni。处理前、后各组分的浓度和COD、TOC、DNT、TNC、乙酸根离子、铵离子及硝酸根离子的去除百分数示于表9。在该废水流中不加入钠离子，所以M/SO4 -2比值为0。
                       表11废水分析
物流          处理前          处理后       处理后的去除％
操作     1    2     1     2    1     2
H2O2(mg/L)    3000    0     -     -
COD(mgO2/L)    2027   2150     0     0   100     100
TOC(ppm)    689   766     17     20   97.6     97.4
DNT(ppm)    678   719     0     0   100     100
TNC(ppm)    458   486     0     0   100     100
乙酸根(ppm)    125   133     24     19   72.6     85.6
硝酸根(ppm)    16591   17596     3119     3343   81.2     81.0
铵离子(ppm)    5906   6264     1784     1917   69.8     69.4
硫酸根(ppm)    6680   6995     -      -
pH    7.1   6.9     1.3     1.7
Fe(ppm)     -    -     4.1      0
Cr(ppm)     -    -     11.0     3.2
Ni(ppm)     -    -     11.7     5.8
在操作1和2中，如已有技术的方法一样，没有尝试设法达到氧化还原平衡体系或用碱金属或碱土金属阳离子与硫酸根离子配对。由于硝酸根离子的量(需要1419毫克当量电子/升)远超过还原物质的量，还原物质的量由COD和铵根离子(产生1279毫克当量电子/升)的总和测定，所以可以预计假如停留时间足够长，全部的有机物和铵离子将会反应。仅10分钟后，只有大约70％的铵离子已经反应；但是，所有的COD和97％的TOC已不存在了。如DNT和TNC的毒性组分完全被破坏。仅少量的乙酸根离子存在。
当在操作1中加入大量的过氧化氢(等于所需的176meq电子/l)来补充氧化过程，这种情况下比不存在过氧化氢时(操作2)没有发生更强的氧化作用。这些数据表明，在铵离子存在时硝酸根离子是一种非常好的氧化剂，在这些条件下其氧化性比由过氧化氢生成的氧气强得多。在处理结束时pH已下降到大大地低于2，从处理过的废水中发现的铁、铬和镍的量可知不锈钢反应器管道被严重腐蚀。该实施例表明保持M/SO4 -2比值为从0.1至4∶1，优选从0.2至1∶1是重要性的。
实施例14
                       模拟废水
在以下三种操作条件下，发现除了去除几乎所有的有机碳外，硝酸根离子和铵离子被去除了87-95％。该废水由示于表12A的、溶于3000ml的去离子水中的组份制得。
                              表12A
操作  NH4NO3   98％H2SO4  28％NH3  (NH4)2SO4克 Na2SO4  DNBA  NaOAc·3H2O 1NNaOHml
 1  63.05  22.67     7.25  7.72     16.17 114.80
 2  59.06  11.79  8.26  28.05  9.05
 3  59.06  11.79  8.26  28.05  9.05
DNBA指
所得到的合成废水的组成示于表12B。
                              表12B
操作 NO3 NH4 SO4 Na TOC   摩尔比NO3/NH4  M/SO4 -2比Na/SO4   去除硝酸根离子的能力
 #                 ppm  NH4 有机物 总和
 1 15115 4999 9977 2435 883     0.88     0.49  68.4  24.1  92.5
 2 14681 5104 9720 2914 1151     0.84     0.6  71.8  23.1  95.0
 3 14681 5104 9720 2914 1151     0.84     0.6  71.8  23.1  95.0
用于处理废水的条件和流出物的pH示于表12C。
                              表12C
操作   流入物pH   流出物pH  流出物温度℃     压力磅/英寸2     流量ml/min   停留时间min
 1     1.8     1.6     372     3090     13.7     20.7
 2     2.0     1.8     371     3060     13.2     21.4
 3     2.0     1.8     371     3081     8.5     33.3
表12D和12E表示关于去除硝酸根离子、铵根离子、COD、TOC和乙酸根离子和反应器的腐蚀的处理结果。
                        表12D
操作           金属ppm           硝酸根离子ppm           铵根离子ppm
 #  Fe  Cr  Ni   进料 流出物    ％去除  进料 流出物    ％去除
 1  1.9  2.4  14314  698  95.1％  5103  297  94.2％
 2  0.1  2.5  1.4  14773  1440  90.3％  5348  714  86.6％
 3  0.4  3.4  1.1  14773  1114  92.5％  5348  518  90.3％
                       表12E
操作            COD毫克O2/升              TOC毫克碳/升            乙酸根ppm
 #  进料  流出物  去除％  进料  流出物  去除％  进料  流出物  去除％
 1  2420    90  96.3％  922    15  98.4％  2503   8.3  99.7％
 2  3185    56  98.2％  1158    33  97.2％
 3  3185    45  98.6％  1158    16  98.6％
在这些实施例中废水很接近平衡的氧化还原，但缺少一点还原剂。在所有的例子中，去除了大于90％的硝酸根离子，除操作2外，去除了大于90％的铵离子在所有情况下，COD和TOC的去除超过96％。由于强酸阴离子，即硫酸根离子与钠离子至少在1∶1摩尔的基础上配对，(M/SO4 -2的比值从0.49至0.6)，废水的pH没有下降至1.6以下，存在小的腐蚀，如在流出物中有少量的铁、铬或镍离子。通过采用1∶1的Na+∶SO4 -2比来保持低pH，即使硫酸根离子的浓度约为1％(10,000ppm)，反应速率仍相当快，在大约30分钟或更少的时间里，所有氧化和还原物质均获得很高的转化率。

Claims (11)

1.一种含有有机污染物的废水流的湿式氧化方法，该方法采用硝酸铵或其前体作为氧化剂，在下面条件下进行，其中测定了碳和氮的形态，平衡了碳和氮的氧化态和还原态，以便在足以保持液相状态的升温加压的条件下，将碳物质转化为二氧化碳和氮物质转化为氮气到所期望的水平；其中在湿式氧化过程中，当保持反应速率时，用于减小被无机的、有机的或无机和有机的含硫或含磷组分污染的废水流的腐蚀性的改进包括：上述操作在pH大约1.5-8的范围内进行。
2.权利要求1的方法，其中在湿式氧化过程中，通过保持M/SO4-2的比值为0.1-4∶1和M/PO4-3的比值为0.2-0.67∶1来控制pH，其中的M为一种碱金属或碱土金属阳离子，该比值根据等价原理保持。
3.权利要求2的方法，其中通过加入一种碱金属来控制pH。
4.权利要求3的方法，其中湿式氧化过程中的pH值保持在约1.8-4的范围内。
5.权利要求4的方法，其中废水流被含硫组分污染，并通过保持M/SO4-2的比值为0.2-1∶1来控制pH。
6.权利要求5的方法，其中湿式氧化的温度在300-400℃之间。
7.权利要求5的方法，其中废水流是一种被硝基芳香族化合物污染的液流。
8.权利要求2的方法，其中的氧化剂是硝酸铵。
9.权利要求8的方法，其中为了保持pH值，在废水中加入的金属是一种碱金属。
10.权利要求9的方法，其中碱金属是钠。
11.权利要求10的方法，其中废水流被含硫组分污染，并保持M/SO4-2的比值在0.2-1∶1的范围内。
CNB011217944A 2000-07-10 2001-07-10 用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法 Expired - Fee Related CN1203007C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/613,206 2000-07-10
US09/613206 2000-07-10
US09/613,206 US6332986B1 (en) 2000-07-10 2000-07-10 Treatment of water containing organic wastes with ammonium nitrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1333187A true CN1333187A (zh) 2002-01-30
CN1203007C CN1203007C (zh) 2005-05-25

Family

ID=24456314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011217944A Expired - Fee Related CN1203007C (zh) 2000-07-10 2001-07-10 用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6332986B1 (zh)
EP (1) EP1172336A3 (zh)
JP (1) JP2002059176A (zh)
CN (1) CN1203007C (zh)
BR (1) BR0102715A (zh)
CA (1) CA2352039C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113830971A (zh) * 2021-10-09 2021-12-24 广东先导稀材股份有限公司 一种提高难降解有机废水可生化性的处理方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19958271C1 (de) * 1999-12-03 2001-08-30 Klaus Kretschmer Zusammensetzung und Verfahren zur Aufbereitung von verunreinigten Wässern und Gewässersedimenten
US6379562B1 (en) * 2001-03-21 2002-04-30 Atr Products And Chemicals, Inc. Treatment of water containing organic wastes with aromatic amine nitrate salts
US20050019207A1 (en) * 2001-11-02 2005-01-27 Michael John Basil Oliver Process for deodorizing and disinfecting a bioorganic material
US6994793B2 (en) * 2002-04-19 2006-02-07 Hydro-Trace Incorporated Process for remediating ground water containing one or more nitrogen compounds
US7029588B2 (en) * 2003-03-19 2006-04-18 Samuel Rupert Owens Oxidizing solution and process for contaminants
US7186345B2 (en) * 2003-05-06 2007-03-06 Engineered Support Systems, Inc. Systems for water purification through supercritical oxidation
FR2871794B1 (fr) * 2004-06-18 2007-07-20 Centre Nat Rech Scient Cnrse Procede de traitement d'effluents aqueux comprenant des sels metalliques de type nitrates ou nitrites
US9193613B2 (en) 2006-10-03 2015-11-24 Siemens Energy, Inc. pH control to enable homogeneous catalytic wet air oxidation
WO2008091578A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Siemens Water Technologies Corp. Wet air oxidation process using recycled catalyst
US9315401B2 (en) 2007-01-22 2016-04-19 Siemens Energy, Inc. Wet air oxidation process using recycled copper catalyst
US8734648B2 (en) 2007-09-11 2014-05-27 Siemens Energy, Inc. Treatment of spent caustic waste
EP2429953B1 (en) * 2009-05-15 2017-07-12 Noram International Limited Sub-critical partial oxidation for treatment of nitration wastes
WO2012112826A1 (en) 2011-02-18 2012-08-23 Siemens Industry, Inc. H2s conversion to sulfur using a regenerated iodine solution
JP2016515927A (ja) * 2013-03-15 2016-06-02 シーメンス エナジー インコーポレイテッド 均一触媒湿式酸化を可能にするためのｐＨ制御
US20200055762A1 (en) * 2017-05-01 2020-02-20 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Re Method for conversion of wet biomass to energy
US10688464B2 (en) 2017-06-05 2020-06-23 General Atomics Corrosion inhibition in hydrothermal processing
CN109374559B (zh) * 2018-12-24 2020-04-07 燕山大学 一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法
CN113526647A (zh) * 2021-09-14 2021-10-22 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 一种含硫废水的处理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793225A (fr) 1971-12-22 1973-06-22 Stamicarbon Procede de traitement des eaux residuaires
US4070281A (en) * 1974-08-05 1978-01-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for treating waste water
JPS6098297A (ja) 1983-11-02 1985-06-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 方形低温貯槽
DE3685674T2 (de) 1985-03-28 1993-01-28 Osaka Gas Co Ltd Verfahren fuer die behandlung von ammoniumnitrat-haltigem abwasser.
JPH0691992B2 (ja) 1985-05-09 1994-11-16 大阪瓦斯株式会社 高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
JPH0691991B2 (ja) 1985-05-09 1994-11-16 大阪瓦斯株式会社 高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
US5118447A (en) 1991-04-12 1992-06-02 Battelle Memorial Institute Thermochemical nitrate destruction
US5221486A (en) 1991-04-12 1993-06-22 Battelle Memorial Institute Aqueous phase removal of nitrogen from nitrogen compounds
JPH0698297A (ja) 1992-09-11 1994-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd ビデオディスク再生装置
US5641413A (en) 1995-10-27 1997-06-24 Zimpro Environmental, Inc. Removal of nitrogen from wastewaters

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113830971A (zh) * 2021-10-09 2021-12-24 广东先导稀材股份有限公司 一种提高难降解有机废水可生化性的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002059176A (ja) 2002-02-26
US6395188B1 (en) 2002-05-28
CA2352039C (en) 2005-09-20
CA2352039A1 (en) 2002-01-10
BR0102715A (pt) 2003-09-30
US6332986B1 (en) 2001-12-25
CN1203007C (zh) 2005-05-25
EP1172336A2 (en) 2002-01-16
EP1172336A3 (en) 2002-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1333187A (zh) 用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法
EP2559667B1 (en) Method and system for the treatment of wastewater containing persistent substances
CN101659484B (zh) 一种废渣循环利用的催化氧化方法
Zhao et al. Advanced oxidation removal of hypophosphite by O3/H2O2 combined with sequential Fe (II) catalytic process
JP4382556B2 (ja) シアン含有廃水の処理方法
CN110799461A (zh) 用于去除化学需氧量的废水处理方法
CN1215986C (zh) 利用芳族硝酸胺盐处理含有机废物的水
CN102452737A (zh) 丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法
JP5637797B2 (ja) 難分解性物質を含む排水の処理方法及び処理装置
CN108083563A (zh) 一种锌镍合金废液、化学镍废液和酸洗废液协同处理工艺
CN105836913A (zh) 一种难降解废水脱氮的方法
JP2020025955A (ja) シアン含有水の処理方法
TWI646057B (zh) 硝酸鹽氮水溶液之處理方法
JP2002336880A (ja) 有機廃棄物を含有する水の芳香族アミン硝酸塩による処理
CN102701395A (zh) 一种深度氧化低浓度芳香硝基化合物废水的方法
CN101734812B (zh) 一种将烟道气用于催化氧化处理废水过程的方法
CN107540117B (zh) 含氨废水处理装置
CN1333188A (zh) 用硝酸铵处理含有机废物的废水
JP7454096B1 (ja) 廃水の処理方法
RU2310614C1 (ru) Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод
CN109851157B (zh) 一种处理高氨氮废水的方法及系统
WO2015159654A1 (ja) アンモニア含有排水の処理方法
CN114054052A (zh) 一种新型氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法
KR20220023894A (ko) 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매 및 이를 포함하는 폐수 처리 방법
TW202110751A (zh) 混成式有機廢水處理設備

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee