CN1331731A - (甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂溶解性组合物的制备方法,以及该组合物用作防污船舶涂料的用途 - Google Patents
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Abstract
为了得到(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物,在溶剂介质中,用Ti(OR)4酯化一种聚合物的－COOH官能团,而该聚合物含有由甲基丙烯酸衍生的链节,式中R代表选自乙基,异丙基,正丁基,叔丁基,2－乙基己基和叔戊基的一个基。根据本发明,在至少一种一元羧酸R’COOH的存在下进行酯化,R’代表直链,支链或环的C1－C18烷基;芳基;烷芳基;或芳烷基,当树脂的－COOH官能团和R’COOH的－COOH官能团加和时,Ti(OR)4/树脂的－COOH官能团摩尔比在1和3之间,R’COOH/Ti(OR)4摩尔比在1和6之间,在形成凝胶之前停止酯化。
Description
本发明涉及特别用作防污船舶涂料中粘合剂的(甲基)丙烯酸树脂有机溶剂溶解性组合物的制备方法，所述组合物具有自行抛光并且对海洋环境没有生态毒性影响的特点。本发明还涉及相应的涂料组合物。
曾描述过带钛酸根基团的丙烯酸单体用于制备在防污船舶涂料组合物中作为填料使用的交联聚合物颗粒。这些颗粒具有在低碱性介质中，特别是在海水中解聚的性质，并且还具有导致自行抛光涂层的性质。
然而，令人感兴趣的是提出在防污船舶涂料组合物中用作粘合剂的有机溶剂溶解性树脂。
本申请公司那时发现，当用四烷氧基钛酯化具有甲基丙烯酸官能团的聚合物时，使用与-COOH官能团相比过量的这些四烷氧基钛，能够获得有机溶剂溶解性反应产物，该产物用作船舶涂料中的粘合剂。在四烷氧基钛的存在下，采用自由基方法将三烷氧基钛甲基丙烯酸酯与至少一种共聚单体进行共聚合也一样。在两种情况下获得的这些产物在蒸发前溶于在其一般制备的常用有机溶剂(甲苯，二甲苯或醚-醇)中。在蒸去溶剂之后不再溶解(在上述一种或多种溶剂中)。使用这些产物用作粘合剂制备的涂层(涂料)的腐蚀速度可通过直接测定涂料制剂进行评价，该腐蚀速度随着时间流逝而不变。
正如在法国专利申请号2752581中曾描述一种(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂溶解性组合物，它包含一种聚合物，该聚合物含有用-Ti(OR)3基团酯化的由甲基丙烯酸衍生的链节，与游离Ti(OR)4混合，为制备上述聚合物加入过量的Ti(OR)4，其量足以使得到的组合物是有机溶剂溶解性的，而不是呈凝胶形式的，R代表选自乙基，异丙基，正丁基，叔丁基，2-乙基己基和叔戊基的一个基。
这些有机溶剂溶解性组合物令人满意地用作防污的船舶涂料中的粘合剂。但是，存在过量的Ti(OR)4使其变得不太经济。
在研究工作期间，为了解决上述问题，针对降低在这些组合物中Ti(OR)4的极限浓度，本申请公司出人意料地发现，当含有由甲基丙烯酸衍生链节的树脂官能化时加入一种一元羧酸，能够使用比由上述法国专利申请号2752581为代表的现有技术更低的Ti(OR)4量。这个量可能有利地接近于与树脂-COOH官能团相比的化学计算量，而没有出现不溶性凝胶。
因此，本发明的一个目的是一种(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物的制备方法，根据该方法，在溶剂介质中，用Ti(OR)4酯化一种聚合物的-COOH官能团，而该聚合物含有由甲基丙烯酸衍生的链节，式中R代表选自乙基，异丙基，正丁基，叔丁基，2-乙基己基和叔戊基的一个基，其特征在于在至少一种一元羧酸R’COOH的存在下进行酯化，R’代表直链，支链或环的C1-C18烷基；芳基；烷芳基；或芳烷基，当树脂的-COOH官能团和R’COOH的-COOH官能团加和时，Ti(OR)4/树脂的-COOH官能团摩尔比在1和3之间，特别地在1.1和2之间，R’COOH/Ti(OR)4摩尔比在1和6之间，特别地在2和4之间，在形成凝胶之前停止酯化。
作为实施本发明方法可以使用的一元羧酸R’COOH的例子，可以提到乙酸，丁酸，己酸，癸酸，2-甲基己酸，2-乙基己酸，苯甲酸，氢化肉桂酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，在10℃至50℃的温度下，在大气压下进行酯化10至36小时；特别优选的温度和时间条件分别是15℃至35℃和16至24小时。
另一方面，有利地在溶剂介质中进行酯化，所述溶剂包括甲苯，二甲苯，醚-醇，例如2-甲氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，2-乙氧基-丙醇和它们的混合物。
根据本发明进行酯化的含有甲基丙烯酸链节的聚合物特别是，甲基丙烯酸和至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等的共聚单体的共聚物。
因此得到的(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物一般是在溶剂介质中，其干提取物一般是约20-80％(重量)，优选地约30-60％(重量)。
该酯化产物是粗产物，含有起作助溶剂作用的所生成的醇。
本发明的另一个目的是防污的船舶涂料组合物，其特征在于它含有采用上面定义的方法获得的(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物作为粘合剂。
所述涂料组合物除了含有常规成分外，还含有其它的一般成分，例如：
-添加剂，如大豆卵磷脂，改性的氢化蓖麻油，粘度稳定剂(例如ELFAQUITAINE公司制造的Viscostab CNF896)；
-颜料和填料，如非针状氧化锌，氧化亚铜和金红石二氧化钛；和
-溶剂和稀释剂，如石脑油溶剂，甲苯和二甲苯。
下面的实施例详细说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
由ICI公司制造并且由SPCI公司提供给本申请公司所用的Elvacite2669树脂，是一种在弱碱性水溶液中可溶的丙烯酸树脂；它涉及四元共聚物，除了甲基丙烯酸链节外，该共聚物还含有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯这些链节。
由制造商标示的酸值：124；由制造商标示的分子量：60000；Tg＝100℃。
另一方面，在这些实施例中，EH代表2-乙基己基残基。
实施例1(对比)：在Ti/COOHElva摩尔比2.5/1下用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669树脂
向顶上置有等压滴液漏斗的250毫升圆底烧瓶中加入20.6克(3.647×10-2摩尔)的Ti(OEH)4。
在圆底烧瓶中，这时制备在42克二甲苯和31.7克2-乙氧基丙醇(二甲苯与2-乙氧基丙醇的质量比为57∶43)溶解的含有11克Elvacite2669(2.43×10-2摩尔官能团COOH)的溶液。搅拌至聚合物全部溶解。
该溶液倒入滴液漏斗中，然后在磁搅拌下逐滴加入。搅拌漩涡消失出现稀薄凝胶时停止加入。
在形成凝胶时，Ti/COOHElva比是2.5/1。
实施例2：在Ti/COOHElva摩尔比1.7/1下用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669树脂
在与实施例1相同的条件下准备Ti(OEH)4圆底烧瓶和Elvacite2669圆底烧瓶。向Elvacite2669溶液加入7.3克(0.215摩尔)乙酸。以每个钛原子带有4个酸官能团的方法计算加入的酸量，Ti/COOHElva理想极限值是1.5/1(3.647×10-2/2.43×10-2)。
对于Ti/COOHElva比固定为1.5/1，计算待加入乙酸的摩尔数n
在这种情况下，n＝3×(2.43×10-2)＋4×(3.647×10-2－2.43×10-2)＝0.1215摩尔。
该溶液(Elvacite＋乙酸)倒入滴液漏斗中，然后在磁搅拌下逐滴加入。搅拌漩涡消失出现稀薄凝胶时停止加入。在出现凝胶时，加入的量是80克。加入的时间大约是24小时。
在形成凝胶后，因此加入约2.128×10-2摩尔Elvacite的COOH官能团。Ti/COOHElva比是1.7/1。
于是加入1.064×10-1摩尔乙酸，COOH总/Ti比是3.5/1。
实施例3-9
向顶上置有等压滴液漏斗的250毫升圆底烧瓶中加入6.24克(1.1048×10-2摩尔)的Ti(OEH)4。
在圆底烧瓶中，这时制备在25.63克二甲苯和19.33克2-乙氧基丙醇(二甲苯和2-乙氧基丙醇的质量比为57∶43)中溶解的含有5克Elvacite2669(1.1048×10-2摩尔COOH官能团)的溶液。搅拌至聚合物全部溶解。
向该溶液加入3.3144×10-2摩尔如下表1中指明的酸。以每个钛原子带有4个酸官能团的方法计算加入的酸量，Ti/COOHElva的理想极限值是1/1。
对于Ti/COOHElva比固定为1/1，计算待加入酸的摩尔数n
R’如上定义，
n＝3×1.1048×10-2＝3.3144×10-2。
该溶液倒入滴液漏斗中，然后在磁搅拌下逐滴加入。搅拌漩涡消失出现稀薄凝胶时停止加入。出现凝胶时，计量加入的酸量。加入的时间约24小时。
下面表1中给出了不同试验羧酸在凝胶点的Ti/COOHElva比和在凝胶点的COOH总/Ti比。
表1
| 实施例 | 酸 | 在凝胶点Ti/COOHElva比 | 在凝胶点COOH总/Ti比 |
| 3 | 丁酸CH3-(CH2)2-COOH | 1.4/1 | 2.8/1 |
| 4 | 己酸CH3-(CH2)4-COOH | 1.5/1 | 2.7/1 |
| 5 | 癸酸CH3-(CH2)8-COOH | 1.4/1 | 2.9/1 |
| 6 | 苯甲酸C6-H5-COOH | 1.3/1 | 3/1 |
| 7 | 氢化肉桂酸C6H5-(CH2)2-COOH | 1.5/1 | 2.6/1 |
| 8 | 2甲基-己酸CH3-(CH2)3-CH(CH3)-COOH | 1/1 | 4/1 |
| 9 | 2-乙基己酸CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-COOH | 1/1 | 4/1 |
实施例10：在Ti/COOHElva摩尔比1.5/1或1.1/1下用Ti(OEH)4酯化的Elvacite2669树脂
如实施例2一样进行，除了用2-乙基己酸代替乙酸。
用48小时加入68％的溶液(1.1048×10-2摩尔COOHElva官能团+3.3144×10-2摩尔的2-乙基己酸)。将该混合物搅拌12小时。注意没有出现任何凝胶。
换句话说，加入7.51×10-3摩尔的COOHElva官能团后，因此Ti/COOHElva比＝1.5/1。
还加入2.25×10-2摩尔2-乙基己酸；因此COOH总/Ti比等于2.7/1。
又加入20％加合溶液直到凝胶出现。测量加入的酸量。
生成凝胶时，加入初始质量的90.32％，即9.98×10-3摩尔COOHElva官能团。因此，Ti/COOHElva比＝1.1/1。
还加入2.99×10-2摩尔2-乙基己酸；因此COOH总/Ti比等于3.6/1。
实施例11
向顶上置有等压滴液漏斗的250毫升圆底烧瓶加入13.6克(2.407×10-2摩尔)Ti(OEH)4。
在圆底烧瓶中，制备在16.6克邻-二甲苯和12.6克2-甲氧基丙醇(二甲苯与2-甲氧基丙醇的质量比为57/43)中溶解的含有4.47克Elvacite2669(9.89×10-3摩尔COOH官能团)的溶液。搅拌至聚合物全部溶解。Ti/COOHElva比固定为2.5/1。
向该溶液加入2.9克(4.84×10-2摩尔)乙酸。加入的酸量在这里相当于COOH总/Ti比2.45/1。
向滴液漏斗中倒入该溶液，然后在磁搅拌下逐滴加入。加完全部的溶液。加入时间总共大约10小时。
补充研究表明，在该实施例11中，全都加入所有添加的乙酸。
Claims (12)
1.一种(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物的制备方法，根据该方法，在溶剂介质中，用Ti(OR)4酯化一种聚合物的-COOH官能团，而该聚合物含有由甲基丙烯酸衍生的链节，式中R代表选自乙基，异丙基，正丁基，叔丁基，2-乙基己基和叔戊基的一个基，其特征在于在至少一种一元羧酸R’COOH的存在下进行酯化，R’代表直链，支链或环的C1-C18烷基；芳基；烷芳基；或芳烷基，当树脂的-COOH官能团和R’COOH的-COOH官能团加和时，Ti(OR)4/树脂的-COOH官能团摩尔比在1和3之间，R’COOH/Ti(OR)4摩尔比在1和6之间，在形成凝胶之前停止酯化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于其中使用选自下面的一元羧酸R’COOH：乙酸，丁酸，己酸，癸酸，2-甲基-己酸，2-乙基己酸，苯甲酸，氢化肉桂酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于当树脂的-COOH官能团和R’COOH的-COOH官能团加和时，Ti(OR)4/树脂的-COOH官能团摩尔比在1.1和2之间时停止酯化。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于当树脂的-COOH官能团和R’COOH的-COOH官能团加和时，R’COOH/Ti(OR)4摩尔比在2和4之间时停止酯化。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于在10℃-50℃温度下，特别是在15℃-35℃温度下进行酯化。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于在大气压下进行酯化。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于酯化进行10-36小时，特别是16-24小时。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于在溶剂介质中进行酯化，所述溶剂包括甲苯，二甲苯，醚-醇，例如2-甲氧基乙醇，1-甲氧基2-丙醇，2-乙氧基-丙醇和它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于含有甲基丙烯酸链节的聚合物是甲基丙烯酸和至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯的共聚单体的共聚物。
10.根据权利要求8和9的方法，其特征在于该方法得到(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物，它含有20-80％重量，特别是30-60％重量的干提取物。
11.防污船舶涂料组合物，其特征在于它含有采用权利要求1-10中任一权利要求所限定方法得到的(甲基)丙烯酸树脂的有机溶剂可溶性组合物作为粘合剂。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于它含有其它常规成分，例如：
-添加剂，如大豆卵磷脂，改性的氢化蓖麻油，粘度稳定剂；
-颜料和填料，如非针状氧化锌，氧化亚铜和金红石二氧化钛；和
-溶剂和稀释剂，如石脑油溶剂，甲苯和二甲苯。
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