CN1331661A - 在基板上形成选择颜色涂层用的组合物、装置和涂覆方法以及由此制备的制品 - Google Patents

在基板上形成选择颜色涂层用的组合物、装置和涂覆方法以及由此制备的制品 Download PDF

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Abstract

向基板表面施加含铜组分和含锰组分,形成具有选择CuMn比和所需颜色的涂层。另外,通过确定涂层中最易移动的组分,然后在基板和涂层之间施加一层最易迁移物质的氧化物浓度梯度层,减少或防止多组分涂层在随后的热处理期间颜色发生变化。在后期的热处理期间,梯度层中的迁移物质比涂层中的迁移物质更容易扩散到基板中。另外,向FeOx系统中添加钙,防止因加热,例如淬火的热处理后膜的颜色变黑。一种在基板上形成梯度涂层的装置包括沿着输送机设置的涂覆台。涂覆台包括枢轴地安装在第一支承体上的第一涂覆布料器和至少一个排气罩。第一涂覆布料器的设置应使得一根延伸穿过第一涂覆布料器的输送端的轴,以一预定角度对着基板。

Description

在基板上形成选择颜色涂层用的组合物、 装置和涂覆方法以及由此制备的制品
相关申请的交互引用
本申请为美国专利申请08/992484的部分继续申请，后一申请于1997年12月18日提交，题目为“在基板上沉积具有衰减区的热解涂层的方法和装置和由其制备的制品”。本申请还要求了美国临时申请60/096415(1998年8月13日提交，题目为“在基板上沉积形成具有梯度衰减区的方法和装置和由其制备的制品”)的优先权。上述公开引入本文作为参考。
发明背景
1.所属领域
本发明一般来说是涉及在基板上形成选择颜色涂层用的组合物、装置和方法，更具体地说，是涉及改变有机金属组合物的含水悬浮液中的组分，并将这种悬浮液沉积到玻璃基板上，在玻璃基板上热解形成一层具有选择着色或颜色的稳定涂覆膜。在本发明的一个实施方案中，在诸如浮法玻璃带的基板表面上涂覆了一层具有梯度衰减区(fadezone)的涂层。
2.现有技术的描述
在玻璃基板的各种工业应用中，要求在其表面上形成一层涂层。例如汽车挡风玻璃涂覆有称作“隔热带”或“衰减区”的涂覆区。在许多客车上，其后座和后窗上都涂覆有一层均匀的厚涂层。这些涂层区减少了可见光、红外光或紫外光的透过，减弱了眩光，降低了车内物的可见度和/或太阳能的透过，从而降低了车内的吸热。术语“衰减区”一般是指透明体边缘例如汽车挡风玻璃顶部边缘邻接的带，在该带上，透明体的能见度从较低的透明区变成较高的透明区。
在美国专利US3660061中，是将有机金属盐溶解在有机溶液中，将它们喷涂到热玻璃表面上形成一层金属氧化物膜。在美国专利US4719127中(该专利引入本文作参考用)，是将有机金属盐的含水悬浮液喷涂到热玻璃表面上，在该表面上热解形成金属氧化物涂层。
目前，特别是在汽车工业中，采用的涂覆工艺是形成灰色或深灰色的涂层，从而镀膜玻璃能在有多种车体上使用，而不会与车体的颜色发生“冲突”。另外，在淬火和成型涂覆的基板时，有许多已知的涂覆基板在进行后期的热处理期间，颜色或色调会发生改变。这种导致颜色发生改变的热处理使得很难生产颜色稳定性恒定的涂覆材料。还有许多已知的涂覆基板的化学耐久性差，例如当与含柠檬酸的溶液接触时。
美国专利US2676114公开了使用相对于许多个蒸发涂覆源几何定位的多个固定挡板，以在基板上形成一系列相邻的、厚度不同的间断涂覆带。这种技术的局限性是涂覆基板上形成的间断涂覆带的外观从美学的角度看是不受欢迎的带状或条状。
美国专利US3004875公开了多个位于挡板方的喷枪，用来向基板的边缘上喷涂梯度涂层。所形成的带在远离喷枪处的区域较厚，在靠近喷枪的区域较薄。这种技术的局限性是装置还需要配备一个复杂的挡板式喷涂设备，所形成的带因涂覆作业期间在靠近挡板边缘的挡板下方形成旋涡而呈现出花斑状的外观。
Postupack的美国专利US4138284公开了沿着玻璃基板的一个边缘施加一种染料组合物。所形成的带在较宽的范围内具有基本上均匀的厚度，基板的涂覆和未涂覆部位之间的梯度边界区较窄。
应该认识到，最好能提供一种组合物、涂覆方法和装置，在基板的表面上形成具有选定透过颜色的涂层，降低或消除目前已知的组合物和方法存在的局限性。
发明概述
本发明涉及在基板上形成所需颜色涂层的方法，所述的涂层例如是含铜和锰的涂层，基板可用诸如玻璃基板类的材料，所述方法包括向基板上施加选定比例的含铜组分和含锰组分，形成铜与锰比例选定的涂层。更具体地说，当含铜组分和含锰组分之比为1时，涂层透过兰色。当含铜组分和含锰组分之比小于1时，透过的颜色随着比例的降低从灰兰色变成琥珀色。当含铜组分和含锰组分之比大于约1时，透过的颜色随着所述比例的增大从灰兰色改变成褐色。
本发明进一步涉及在基板上形成具有选择颜色的涂层用的组合物。根据铜与锰的比例关系，可用含铜和含锰的涂料形成颜色范围从琥珀色至兰色至浅褐色的涂层。铬、铜和锰系统提供了一种透过中性灰色的涂层。铜和锰系统中可添加钴，以提高涂层的耐化学性，例如耐柠檬酸的性能。氧化铁系统提供的是透过金色的涂层。氧化铁系统中可添加铜，以提供一种透过浅灰-褐色的涂层。氧化铜铁系统中可添加铬，以提供一种透过深灰-褐色的涂层。氧化锰(Mn2O3)涂层提供的是紫红色/淡紫色的涂层，而具有(Mn++)(Mn+++)2O4相的膜提供的是淡琥珀色的膜。(Mn++)(Mn+++)2O4是指“Mn3O4”。
本发明还涉及防止多组分或多层涂覆基板在随后的热处理期间发生颜色改变的方法，包括确定涂层中最易迁移的物质并在基板例如玻璃板和涂层之间设置易迁移物质的氧化物的浓度梯度层。浓度梯度层最好直接施加在玻璃基板上，但是，也可以施加在玻璃基板上形成的涂层上。在后期的热处理期间，浓度梯度层中的易移动物质比涂层中的易移动物质更容易扩散到基板中，使涂层中易迁移物质的消耗减至最低，降低或消除透射的增加。
本发明还涉及在基板表面(例如一块玻璃)上形成梯度涂层的装置。该装置包括涂覆台并且相对于涂覆台便于移动玻璃块。涂覆台包括安装在第一支承体上的涂覆布料器，最好是枢轴安装的。在涂覆布料器的一侧或两侧安装有一个排气罩。涂覆物料源和加压流体源与涂覆布料器连通。涂覆布料器相对于移动玻璃的装置安装，以便有一根假想的轴延伸到涂覆布料器的输送口，例如喷嘴或预期涂覆喷涂流的中心线(如果使用一个以上的喷嘴时)上，该假想轴以一预定角度与移动玻璃的装置相交，使从涂覆布料器的输送端排出的涂覆喷涂物在玻璃表面上形成一梯度涂层。靠近涂覆布料器输送端的梯度层较厚，远离涂覆布料器输送端的梯度层较薄。当距涂覆布料器的输送端或靠近涂覆布料器的玻璃块边缘的距离增大时，层厚均匀地降低。
所述装置可包括枢轴地安装在第二个支承体上的第二涂覆布料器。一个或两个涂覆布料器可以垂直和水平地移动。
在本发明的另一实施方案中，所述装置包括数个分开设置的涂覆布料器或喷嘴，它们成一直线或彼此间交错地位于待涂覆基板表面的上方。每一涂覆布料器向基板的表面区域喷射出锥形或扇形的涂覆物料雾液，例如椭圆形图案。从一个喷嘴喷出的涂覆区与从另一个喷嘴喷出的涂覆区重叠，形成一层中心区厚度基本上均匀，中心区的每侧上具有梯度区的涂层。
本发明还涉及在基板的表面上形成衰减区的方法，包括在邻接基板的一侧设置涂覆布料器，涂覆布料器成一角度地对着基板的另一侧，使从涂覆布料器喷出的涂覆物料沉积在基板上，形成一个梯度衰减区。在实施本发明时，最好使用热解形成涂层的有机金属材料。
另外，本发明还涉及采用上述方法和装置制备的制品，例如建筑用窗或汽车透明配件。
附图说明
图1是体现本发明特征的涂覆台的等比例图；
图2是本发明涂覆台另一方案的等比例图；
图3是制备浮法玻璃用的装置的方框图，配有本发明的涂覆台；
图4是用本发明涂覆台涂覆基板，在基板上形成梯度衰减区的侧视图。
图5是结合了本发明方案的CVD涂覆器的底视图；
图6是本发明另一涂覆装置的透视图；
图7是由图6所示装置形成的涂覆图案的平面图；
图8是由图6涂覆装置涂覆的基板的端部截面图；
图9和10是由图6涂覆装置生产的涂覆玻璃块宽度方向上的反射和透射百分数图；和
图11是汽车的等比例图，配有按本发明涂覆的玻璃基板制成的窗。
图12是表I试样A1至A14的平面图。
优选实施方案的描述
为了便于下文描述起见，术语“近”、“远”、“上”、“下”、“右”、“左”、“垂直”、“水平”、“顶部”、“底部”、“之上”、“之下”和其衍变形式实际上是指在下文的详细说明中对本发明的描述。应该清楚的是可设想本发明有各种的改变形式和步骤顺序，除非另有清楚的详细说明。还应该清楚：下面详细描述的具体方法、组合物、装置和制品是本发明实施方案的简单实例。因此，在这里，实施方案公开的具体尺寸和其它物理特性不应认为是对本发明的限制。
在基板上形成遮光带或衰减区时，最好形成选择透过颜色的衰减区。这对汽车窗来说是特别重要的，以便汽车窗的颜色相对于汽车的颜色在美学上是令人赏心悦目的。关于这一点，本发明的实施方案包括涂覆组合物和涂覆方法，用于在玻璃基板上形成选择透过颜色的涂层。这些组合物和方法可采用常规的涂覆装置，例如(但不限于此)常规的化学气相沉积(CVD)、PVD、MSVD或热解涂覆装置。这类常规涂覆装置的实例公开于美国专利US2676114；3004875和4138284中，将这些专利引入本文作参考用。
参见图1，该图示出了结合本发明特征的涂覆装置10。涂覆装置10包括一个在基板上沉积梯度涂层的涂覆台14。在图1和2中，本发明的梯度涂层用厚度变小的有间距的线表示。但是，应该清楚：这种表示只是象征性的，实际上，本发明的涂层表现出非带状的梯度外观。在本发明的描述中，尽管不是对其进行限制，但是是在热的基板上沉积热解涂层。因此，在下面的讨论中，采用了加热室，例如炉12和输送机16以及涂覆台14。输送机16从炉12延伸经过涂覆台14，并且其结构使得以选定的速度将基板18，例如一块待涂覆的平板玻璃从炉12输送到涂覆台14中。输送机16可以是任何常规类型的，例如数个可滚动的金属或陶瓷辊。正如可以意识到的，炉12可以是本领域熟悉的平板玻璃成型室，在该炉内，熔融的玻璃在金属槽中移动，形成一玻璃带。输送机16可以将玻璃带从成型室输送到本领域中采用的退火窑中，对浮法玻璃带进行退火处理。
涂覆台14包括涂覆布料器20，例如常规的空气雾化Binks-Sames95型喷嘴。涂覆布料器20向涂覆台14上的基板表面18喷雾扇形或锥形图案的雾化液态物料。涂覆布料器20通过一柔性管24与涂覆物料源22连通，涂覆物料最好是一种或多种金属乙酰丙酮酸盐或其它的常规涂覆物料。适宜的涂覆物料例如公开于Greenberg的美国专利US4719127中，在这里，将该专利引入本文作为参考。诸如常规的Cole-Parmer MasterFlex 07523-20泵的计量泵26与管道24连通。涂覆布料器20还通过一柔性管30与压缩流体(例如空气)源28连通。
涂覆布料器20最好以任何常规方式枢轴、侧向和垂直可移动地安装在支承体34上，例如金属框上。涂覆布料器20最好安装在相对于待涂覆的玻璃块的位置上，或输送机16的支承表面上，以便在假想轴或线L与垂直轴V之间形成一角度α(仅在图1中示出)，该角度约为0-90°，优选在约20-40°之间，线L是通过从喷嘴或涂覆布料器20的排料端喷出的中心画出的，垂直轴V基本上与支承面或涂覆基板18的表面垂直。涂覆布料器20也可以垂直和水平地移动，以便可以选择固定输送机16上方涂覆布料器20的高度以及布料器20沿着输送机16方向的位置和涂覆布料器20相对于输送机16的侧向位置。尽管图1中只示出了一个涂覆布料器20，但是在第一支承体34上可设置多个这样的涂覆布料器20，例如设置在第一个涂覆布料器20的旁边、上方或下方。
第一个排气罩40位于涂覆布料器20的上游，在相对于输送机16的移动方向上，如由数字41标明的箭头表示的，而第二个排气罩42位于涂覆布料器20的下游，在相对于输送机16的移动方向上。任选地并且优选地是温度传感器43，例如常规的远红外温度计可设置在输送机16的上方，靠近第一个排气罩40，检测热解涂覆的基板的温度。每一排气罩40和42与各自的排气管道44或45连通。一个辅助排气罩49可位于基板18的较远侧，远离涂覆布料器20，用于提供另外的排气能力。为了避免在玻璃表面上出现不期望的过喷，可设置一阻挡层51，如图2所示，和/或使用排气罩49。按这种方式，从涂覆布料器20喷出的物料不会发生接触，防止了喷雾物料的干扰，同时将防止任何从涂覆布料器20喷出的被空气随机载带的涂覆物料被立即载带和沉积到玻璃的位置上。
接着参见图2，图中示出了结合本发明特征的涂覆装置100。涂覆装置100包括第二涂覆台114，配有枢轴地安装在第二支承体134上的第二个涂覆布料器120。第三个排气罩47位于第二个排气罩42的下游。虽然在图2中未示出，但是在图1中示出的辅助排气罩49也可分别地位于第一和第二涂覆台14和114中。第二支承体134与第一支承体34侧向间隔一段距离，使第二涂覆布料器120位于第二和第三排气罩42和47之间。正如图2中虚线所示的，另外的涂覆布料器121可设置在第二涂覆台114处，例如位于第二涂覆布料器120的旁边，上方或下方。在两个装置10和100中，在涂覆布料器喷出的雾液和涂覆目的物之间未设置挡板或偏转板。
第二涂覆布料器120可以与压缩流体源28和第一涂覆布料器20的涂覆物料源22连通，将相同的涂覆物料喷涂到基板18上。或者，如图2所示，第二涂覆布料器120可以经管道130与单独的压缩流体源128连通并且经管道124与单独的涂覆物料源122连通，以便将相同的或不同的涂覆物料喷涂到基板18上，管道124上配备有计量泵126。另外的涂覆布料器121类似地可以与相同的或不同的压缩流体源和涂覆物料源连通如同涂覆布料器20和120。
图3示出了体现本发明特征的常规浮法玻璃系统46。作为浮法玻璃制造领域普通熟练技术人员很容易地知道：常规的浮法玻璃系统46包括形成熔融玻璃的炉48。熔融的玻璃随后被输送到成型室50中的熔融金属槽中，在金属槽的表面上形成玻璃带。玻璃带离开成型室50后，经输送机54输送到退火窑52中。如图3所示，涂覆台，例如图1的涂覆台14或图2中串联设置的涂覆台100可位于成型室50和退火窑52之间。
现在具体参照图1的实施方案描述涂覆台14的运作过程。在下面的描述中，可将图1的加热室或炉12看作图3用于连续的块状玻璃，例如玻璃带的成型室50，或看作用于单块玻璃的常规炉。
将连续的基板例如玻璃带或待涂覆的单块基板18例如平板玻璃块分别在成型室50或炉12中加热到预定的温度。输送机16将加热的基板18输送到涂覆台14中。选择涂覆布料器20的设置位置，以使其达到要求的高度和侧向位置，即距输送机16的一侧有一段距离，涂覆布料器20以一角度α设置，当基板18通过涂覆台14传送时，涂覆布料器20将涂覆物料喷涂在基板18的上表面上。涂覆布料器20的位置既可通过人工定位，也可通过与涂覆布料器20连接的常规自动化定位装置进行自动定位。
当基板18移动通过涂覆台14时，涂覆物料源22的涂覆物料进入涂覆布料器20中，与压缩流体源28的压缩空气混合，从涂覆布料器20的喷嘴喷出，以锥形的图案将涂覆物料喷涂到热基板18上。第一和第二排气罩40和42除去涂覆台14的过量涂覆物料，提供一个基本上无缺陷或瑕疵的均匀涂层。也可使用辅助的排气罩49进一步强化对涂覆台14的排气效果。正如上文讨论的，为防止空气中的涂覆颗粒在远离涂覆布料器的带部分上方飘动并沉积在带上，可采用一个图2所示的阻挡层51。当基板18移动通过涂覆台14时，涂覆布料器20将涂覆物料喷涂在热基板18顶上，在基板上，涂覆物料热解，形成基本上耐久的梯度热解涂层。
通过测定玻璃表面上扇形喷涂图案的尺寸，确定输送机16的输送速度和涂覆布料器20的喷嘴和基板18之间的距离，以便喷出的图案在基板18上形成符合要求的涂覆分布或涂覆梯度。选择性地控制通过涂覆布料器20的涂覆压力和体积，在基板18的表面上沉积所需的涂层梯度和厚度。因为涂覆布料器20以一角度地朝着基板18的远侧，因此，在靠近基板18的一侧，即基板靠近涂覆布料器20的那一侧上沉积的涂覆物料层较厚，而基板18上沉积的涂覆物料层的厚度随着距基板另一侧(远离涂覆布料器的那一边)的距离缩短而减小，在其间形成基本上连续的厚度梯度，即距涂覆布料器20的距离拉长时，涂覆厚度下降。于是，在基板18上表面的所需宽度上形成了平缓的基本上连续的梯度变化涂层60。因为在实施本发明时，未使用现有技术中常用的挡板或偏转板，所以在基板62上形成了平缓的、具有连续梯度的涂层，克服了采用现有技术涂覆装置涂覆时出现的带状或斑点缺陷。此外，由于采用的是热解涂覆物料，而不是现有技术中常见的染料，因此，例如可直接将本发明的涂覆基板用作汽车透明配件，而无需额外的防护措施，例如现有技术染料涂覆基板时所需的防护罩面层或覆盖层(lamination)。
作为涂覆玻璃技术领域的普通熟练技术人员应该意识到：涂覆系统的参数对形成的涂层有影响。例如在其它条件都相同的情况下，基板18通过涂覆台的速度越快，整个涂层的厚度越薄。角度越大，涂覆布料器20附近的涂层越薄，远离涂覆布料器20的涂层越厚。涂覆布料器20距基板18的距离越远，整个涂层的厚度越薄。涂覆物料通过涂覆布料器20的流速越大，整个涂层的厚度越厚。
实施例#1
用图1所示的本发明涂覆台涂覆厚度约为0.157英寸(4.0毫米)、宽度为24英寸(60.1厘米)和长度为30英寸(76.2厘米)的平板玻璃块或基板(可从Pittsburgh，Pennsylvania的PPG工业股份有限公司买到，注册商标为SOLARBRONZE)。用稀释的洗涤液洗涤基板，用蒸馏水冲洗，然后进行空气干燥。在水平辊道电炉中加热洁净的玻璃基板，炉内温度为约1150°F(621℃)。通过输送机将加热的基板从炉内输送到涂覆台中，输送的线速度为约250英寸(635厘米)/分钟。进入涂覆台的基板的温度为约1135-1139°F(613-615℃)，是由刚好处于第一排气罩40上游位于输送机上方的远红外温度计43测定的。所用的涂覆物料是磨细的金属乙酰丙酮酸盐与水混合的含水悬浮液，该盐在水中的浓度为16.5重量％，在72°F(22℃)下测定的比重为1.025。金属乙酰丙酮酸盐混合物由95重量％Co(C5H7O2)3(下文称为“乙酰丙酮酸钴(III)”)和5重量％Fe(C5H7O2)3(下文称为“乙酰丙酮酸铁”)组成。含水悬浮液被装在容器中，容器配有叶轮型搅拌器，以352rpm的速度搅拌，使其呈悬浮液状态。通过试验室规模的蠕动计量泵(Cole-Parmer MasterFlex 07523-20)将液态悬浮液输送到喷嘴中，供料速度为85毫升/分钟。喷嘴是常规的空气雾化型喷嘴(Binks-Sames95型)，压缩空气的压力为50磅/英寸2，标准量为3.5千克/厘米2。喷嘴被侧向置于基板的旁边距基板近侧的距离为约7英寸(17.8厘米)，并且垂直地位于待涂覆的玻璃基板表面的上方，距表面的高度约为11英寸(27.9厘米)。喷嘴成一角度地设置，以便喷嘴的中心线与基板顶部相交所成的角度α为约25°这种设置的结果是在玻璃基板上形成了梯度的基本上呈青铜色的衰减区。
正如图2所示，可以串联设置数个涂覆台14、114，在每一涂覆台14、114上向基板18喷涂相同或不同的涂覆物料。例如可采用标题为“在基板上形成具有选择颜色涂层的组合物和方法以及由此制成的制品”的共同未决美国专利申请中描述的组合物和方法，在基板上形成层状或堆叠多层的涂层以形成选定颜色的涂层，或在相同的基板上形成多种颜色的涂层，所述专利申请引入本文作参考用。
尽管上述的讨论集中在用常规的空气雾化喷嘴的涂覆装置实施本发明上，但是，本发明不限于这类涂覆装置，采用其它类的涂覆装置也可实现本发明，例如气相沉积涂覆用的涂覆器(“CVD涂覆器”)。CVD涂覆技术领域内的普通技术人员都清楚：CVD涂覆器一般是位于移动基板的上方。涂覆滑块(block)包括输送槽，通过该输送槽排出涂覆物料并且一个或多个排气槽与基板的移动方向横向地设置。图5示出了结合本发明原理的CVD型涂覆滑块(block)140的底部138，例如可将它们置于图3虚线所示的浮法玻璃系统46的成型室50内。如图5所示，CVD涂覆滑块140可以有至少一个楔形涂覆输送槽142，输送槽呈楔形，一端较窄，另一端较宽，通过该槽将涂覆物料按常规方法输送到基板的表面上，基板在涂覆槽板140的下方按照箭头X所指的方向正在移动。排气槽144位于输送槽142的每一侧上。排气槽144的宽度也均等，如图5所示，也可以是楔形的，例如与输送槽142类似。或者，输送槽142也可以是等宽的，而排气槽144是楔形的。位于输送槽142较窄部分之下的基板表面上涂层的厚度比位于输送槽142较宽部分之下的厚，在其两者之间沉积了具有厚度梯度的涂层。
图6示出了本发明涂覆台148的另一实施方案。涂覆台148设置有第一排气罩40，与第二排气罩42隔开一段距离，位于两个排气罩之间的是数个交错设置、隔开一段距离的涂覆布料器200，例如常规的空气雾化喷嘴。图6所示的方案不应理解为对本发明的限制，在该图中示出了3个这样的涂覆布料器200。涂覆布料器200最好可移动或枢轴地安装在输送机16上方的固定框架上，输送机16是用来将待涂覆的基板18输送到涂覆台148中。当然，也可将涂覆布料器200安装在可移动的框架或构架上，使涂覆布料器200相对于基板18移动。涂覆布料器200与一个或多个涂覆物料源和/或压缩流体源连通。
如图6所示，涂覆布料器200最好向下地朝着基板18，在基板18上形成喷涂图案，例如椭圆形或细长形的喷涂图案150。如图7所示，每个细长的图案150有一主轴152、一中心154和一外周边或外边缘156。涂覆布料器200以这样的方式排列：使从一个涂覆布料器200喷出的喷涂图案与从另一涂覆布料器200喷出的喷涂图案互不发生干扰。例如，涂覆布料器200可以交错的排列，使主轴152都基本上是平行的并且隔开一段距离。如图7所示，当基板18移动通过涂覆台148时，每一涂覆布料器200在基板18上形成一个涂覆区158。涂覆布料器200最好按这样的方式设置：以使用一个涂覆布料器200形成的涂覆区158不会伸过相邻涂覆布料器200的图案中心154。于是，涂覆区158相互重叠，形成图8所示的涂层，涂层具有基本上均匀的厚中心区域162，位于涂层每一侧为呈楔形(渐细的)或梯度的边部区域164。需要时，也可将涂覆基板18切割成两块或多块。例如，可将基板18沿图8所示的纵轴Z切成两半，形成两个分开的涂覆块，每一块具有梯度的边部区域164，或将基板18切割成3块，其中心具有均匀的涂层，外部具有梯度区域。
尽管在该实施方案中讨论了形成椭圆形涂覆图案的涂覆布料器200，但是，本发明不受这类椭圆形涂覆图案的限制。例如涂覆图案可以是任何形状的，例如园形和蛋形的等。另外，可串联设置多个这样的涂覆台148，向基板上喷涂相同或不同的涂覆物料。
图9示出了涂覆表面上的反射百分率(“R1”)；未涂覆表面上的反射百分率(“R2”)和根据本发明的原理在涂覆台上涂覆的玻璃基板的透射百分率。所采用的涂覆台与图6所示的涂覆台148类似，但是有两个涂覆布料器200，一个涂覆布料器200与另一个涂覆布料器侧向偏离约5英寸(12.7厘米)。用由铜、钴和锰的乙酰丙酮酸盐混合物组成的含水悬浮液喷涂平板玻璃块(可从Pittsburgh，Pennsylvania的PPG工业股份有限公司买到，注册商标为SOLEXTRA)，在玻璃表面上热解沉积一层涂层，玻璃块的厚度约为0.157英寸(4.0毫米)，宽度为24英寸(60.1厘米)和长度为30英寸(76.2厘米)至40英寸(101.6厘米)。沉积涂层的最大厚度为约400-600埃，而在涂覆玻璃块的每一侧上具有渐薄区域。在从玻璃的一个楔形侧或边缘朝向另一楔形侧的涂覆玻璃的方向上的选定位置上测定反射百分率R1和R2，和透射百分率。图9中的横坐标上的“0”位置相当于涂覆玻璃板的一个边缘，例如左侧边缘，另一横坐标位置表示了距该边缘的距离，测定在该位置的反射百分率R1和R2以及透射百分率值。基板的侧部区域，即楔形区域的涂层具有较高的透射度，而靠近基板18的中部区域，即较厚的中心区域透射度较低，而在其间具有平缓梯度透射区；相反，基板侧部的涂层的反射率R1和R2较低，靠近基板中部的反射率较高。每次测定中，R1值均高于R2值。
如上所述，相邻的涂覆布料器200应该这样设置：使一个涂覆布料器200的喷涂图案150与另一涂覆布料器200的喷涂图案150相互间不发生干扰。图10示出了涂层的反射百分率R1和R2和透射值，该涂层的涂覆过程与上述方法类似，但是使用两个相邻涂覆布料器200的每一个进行喷涂，排成垂直于玻璃边缘的直线沉积，从而使相邻的喷涂导致两个喷涂图案相互间发生干扰。由涂覆布料器200喷出的两个喷涂图案间的相互干扰使得形成的涂层具有严重的斑点，厚度不均匀的中心区域。反射百分率和透射百分率是采用标准的C.I.E.光源C，在亮度为2度的情况下通过观察者测定的。
图11示出了汽车210。汽车210包括挡风玻璃212，后窗214和侧窗216、218和220。为便于描述起见，都将它们简称为“窗”。侧窗216和218用本发明的涂覆玻璃制成，形成一梯度衰减区222，从薄的涂层，即基本上透明的靠近底部的第一区224逐渐变成较厚的涂层，即靠近顶部透明性较差的第二区226。在优选的实施方案中，安装在汽车210上的窗具有垂直取向的衰减区222，如图中侧窗216和218所示的。但是，如图中侧窗220所示的，如有需要，衰减区222可水平取向。必要时，在窗的顶部，还可使衰减区222的取向与第一区224一致。此外，如上所述，可在涂覆组件100上形成衰减区222，使第一区224呈第一种颜色，第二区226呈另一种颜色，第二种颜色是在相邻的涂覆台上在形成衰减区222时由不同的涂覆物料形成的。
现在描述涂覆选择透过颜色的涂层的具体涂覆组合物和方法。根据所产生的颜色，为了易于描述，将这些组合物和方法进行分组讨论。但是，具体的每一组不应看作是对本发明的限制。铜-锰氧化物涂层
已经发现：采用含铜和含锰组分的悬浮液形成的涂层，特别是热解沉积的涂层，在透过琥珀色或浅褐色至兰灰色至兰色的范围内是优异的，这取决于使用的悬浮液中铜与锰的摩尔比。具体地说，已经发现：用包括含锰的乙酰丙酮酸盐(例如Mn(C5H7O2)2，下文称为“乙酰丙酮酸亚锰”或Mn(C5H7O2)3也称为“乙酰丙酮酸锰”)和含铜的乙酰丙酮酸盐(例如Cu(C5H7O2)2也称为“乙酰丙酮酸铜”)混合物的含水悬浮液形成的涂层在铜含量较高时能透过浅褐色，在锰含量较高时能透过琥珀色，在涂层中铜与锰的摩尔比为1时，透过兰色，在铜与锰的摩尔比稍高于1或稍低于1时，透过兰-灰色。当铜与锰的摩尔比按表I和图7所示的数值增加或减少时，颜色发生改变，下文中将进行更详细地描述。
用人工喷涂方式将含铜和锰的乙酰丙酮酸盐，例如铜(II)亚锰(II)的乙酰丙酮酸盐混合物的含水悬浮液喷涂到透明的浮法玻璃基板上，形成涂覆的基板，其中将该基板切割成4×4英寸(10.2×10.2厘米)的正方形。用稀释的洗涤液洗涤基板，用蒸馏水冲洗，然后用空气干燥。按常规的湿法研磨技术生产乙酰丙酮酸铜(II)Cu(C5H7O2)2和乙酰丙酮酸亚锰(II)Mn(C5H7O2)2的含水悬浮液，将含铜和锰的乙酰丙酮酸盐按所需比例与去离子水和化学湿润剂混合，分散、脱气和悬浮金属乙酰丙酮酸盐颗粒。将基板在常规的台式顶部马弗(benchtop muffle furnace)窑中加热至某一温度，然后用Binks 95型喷枪进行人工喷涂，喷枪配有重力供料储罐，所述加热温度例如约为600℃，应足以确保涂覆的悬浮液热解。
表I示出了作为组成函数的涂覆基板的透射和反射颜色的范围，图7示出了试样的颜色。按常规方式，在1′Eclairage国际委员会(CIE)制定的标准色度坐标Y、x、y和光源A，2°下经观察者观察条件下列出了涂覆基板的反射和透射颜色。通过X射线衍射分析涂覆的基板。参见表I可以发现：经X射线荧光分析(“XRF”)确定，表I的试样A6-A8主要含一般在涂层中的Cu/Mn摩尔比为0.8-1.1时出现的立方Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相作为主相。富含Cu的试样A1和A2的涂层透过褐色，富含Mn的试样A13和A14的涂层透过琥珀色。
                      表I透明玻璃上CuMn氧化物膜的反射性和透射性CIE色度坐标
试样  悬浮液中Cu(II)/Mn(II)摩尔比     膜中Cu/Mn摩尔比 *(i11.A，2°) **(i11.A，2°) ***(i11.A，2°)
 Y  x  y     Y     x     y     Y     x     y
 A1     只有Cu     只有Cu  23.81  0.4350  0.4084     17.41     0.4419     0.4131     57.13     0.4679     0.4139
 A2     9.00     20.57  26.27  0.4389  0.4092     19.61     0.4400     0.4122     52.71     0.4676     0.4135
 A3     4.00     5.48  19.06  0.4338  0.4047     11.38     0.4347     0.4072     58.87     0.4576     0.4131
 A4     2.03     2.42  26.92  0.4517  0.4047     12.04     0.4312     0.3945     37.26     0.4399     0.4115
 A5     1.50     1.75  24.87  0.4610  0.4044     10.83     0.4460     0.3937     35.78     0.4290     0.4090
 A6     1.00     1.10  28.22  0.4778  0.4075     13.61     0.4769     0.4009     27.46     0.4065     0.4029
 A7     0.82     0.91  24.56  0.4734  0.4057     9.82     0.4722     0.3960     34.78     0.4149     0.4058
 A8     0.67     0.79  28.52  0.4734  0.4067     13.09     0.4698     0.3978     27.85     0.4107     0.4039
 A9     0.54     0.86  23.97  0.4597  0.4027     9.71     0.4432     0.3887     38.16     0.4266     0.4083
 A10     0.49     0.61  27.00  0.4641  0.4036     12.74     0.4500     0.3932     31.37     0.4213     0.4075
 A11     0.33     0.38  27.07  0.4452  0.4021     13.88     0.4203     0.3915     40.13     0.4389     0.4109
 A12     0.25     0.28  24.90  0.4355  0.4009     15.14     0.4146     0.3950     49.09     0.4478     0.4125
 A13     0.11     0.12  25.23  0.4235  0.4019     20.52     0.4177     0.4045     61.80     0.4600     0.4147
 A14     只有Mn     只有Mn  31.17  0.4294  0.4076     28.89     0.4266     0.4114     61.68     0.4650     0.4150
*沉积膜膜一侧上的反射色度值**沉积膜相对侧上的反射色度值***玻璃上沉积膜的透射色度值
实施例#2
在该实施例中，按下列方法制备和涂覆基板。将4块毫米厚的浮法玻璃基板移动通过稀释的洗涤液进行洗涤，用蒸馏水冲洗基板，然后进行空气干燥，基板为4×4英寸(10.2×10.2厘米)的正方形。向洁净的玻璃基板上喷涂50/50％(体积)的2-丙醇和蒸馏水溶液，用纤维素-聚酯布擦干基板，除去污垢、不希望有的膜、指纹和/或碎片。按常规的湿磨技术制备乙酰丙酮酸铜(II)和乙酰丙酮酸锰(III)的含水悬浮液。将这些单一金属乙酰丙酮酸盐悬浮液混合在一起，形成Cu/Mn摩尔比在9.09-0.43范围内的二元悬浮液。将玻璃基板输送到台式顶部马弗窑中加热至约600℃。借助于配有重力供料储罐的喷枪通过人工喷涂将含水悬浮液喷涂到热基板上。试验中使用的喷枪包括Binks 63 PB气帽型，Binks 63 SS流体喷嘴型和Binks 663指针型。喷枪的雾化空气压力设定在50 PSI。在约8秒的时间内，在距玻璃表面约10英寸(25.4厘米)的距离上，向基板上喷涂含水悬浮液。
如表II所示，涂覆基板上形成的Cu/Mn摩尔比等于或大于约15.13的膜透过褐色。当通过XRF确定膜中的Cu/Mn摩尔比降低时，根据表II的试样B1-B9，透过的颜色从浅褐色变成灰兰色至深兰色至淡兰色。通过XRF分析确定透过深兰色的表II试样B6-B8涂层主要含立方的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相，根据XRF确定，该相一般在膜中Cu/Mn摩尔比为0.8-1.2时存在。在沉积后，加热涂覆基板至650℃，保温约十分钟。加热引起的变化包括透光率的百分改变值(ΔY)和表II所示的颜色改变值ΔE(FMCII)。为了便于讨论起见，在这里，将热处理后出现的透光率增加称为“变白”。表II中的ΔE(FMCII)是根据热处理前后涂覆基板上颜色的差异定义的。根据CIE比色法委员会制定的标准式确定ΔE(FMCII)。
应该注意：兰色的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相可按表I中的试样A6-A8的Cu(II)/Mn(II)乙酰丙酮酸盐悬浮液生产。对表II中的试样B6-B8所用的Cu(II)/Mn(III)乙酰丙酮酸盐悬浮液的观察发现它们具有相同的尖晶石型相。虽然表I未示出试样A6-A8热处理后的结果，但是，可以预料到它们与表II试样B6-B8的方式类似，这些试样变白。
                            表II
  试样序号   悬浮液中Cu(II)/Mn(III)摩尔比    沉积膜中Cu/Mn摩尔比(XRF)                 沉积的膜透过的色度值I11.A，2°               在650℃下热处理10分钟后透过的色度值的改变I11.A，2° ΔE(FMCII)
      Y        x        y     ΔY        Δx      Δy
   B1     9.09     15.13     50.59     0.4713     0.4135     2.56      -0.0049     0.0001     6.56
   B2     4.00     5.93     47.98     0.4644     0.4138     2.95      -0.0111     -0.0009     12.81
   B3     2.33     3.31     38.66     0.4538     0.4135     1.90      -0.0130     -0.0020     13.13
   B4     1.49     2.11     38.56     0.4417     0.4188     2.14      -0.0123     -0.0020     12.48
   B5     1.00     1.41     37.15     0.4288     0.4089     6.42      -0.0058     -0.0016     13.33
   B6     0.82     1.15     31.57     0.4164     0.4058     7.07      0.0041     0.0012     15.54
   B7     0.67     0.94     29.57     0.4112     0.4043     7.10      0.0103     0.0029     19.19
   B8     0.54     0.78     23.55     0.4044     0.4009     8.13      0.0167     0.0059     27.14
   B9     0.43     0.60     39.38     0.4266     0.4082     6.88      0.0100     0.0027     16.61
扩散耦合试验
在Cu-Mn系统中，铜是一种较易移动的组分。按照下列试验进行测定。向第一块加热的石英基板表面喷涂CuO膜。在下面的描述中，在喷涂时基板温度约600℃。向第二块加热的石英基板表面喷涂Mn3O4膜。然后将两块基板的涂覆表面面对面地合并，使一部分涂覆表面彼此间进行接触，剩余部分的涂覆表面彼此间隔开一段距离，即有部分涂覆表面彼此间未接触。将基板加热到650℃保温16.2小时。用肉眼观察发现：分开后的第二块基板直接与第一块基板涂覆表面的CuO膜接触的部分涂覆表面呈深兰色。据推测，这是由于CuO膜中迁移出来的Cu离子进入Mn3O4膜中，形成深兰色的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相涂层的缘故。在加热期间CuO膜的相应区域变得更淡，说明Cu离子减少。未与CuO膜接触的第二块基板上的部分Mn3O4膜在加热期间从琥珀色转变成紫红/淡紫色的Mn2O3膜。
在另一试验中，将CuO膜沉积在加热的石英基板上，将Mn3O4膜沉积在加热的玻璃基板上。然后将两块基板面对面地合并，使一部分涂覆表面相互接触，剩余的部分彼此间不发生接触。加热基板至650℃保持30分钟的时间。用肉眼观察发现：分开后的第二块基板直接与第一块基板涂覆表面的CuO膜接触的部分涂覆表面透过深兰色。据推测，这是由于氧化铜(CuO)膜中迁移出来的Cu离子进入Mn3O4膜中，形成深兰色的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相涂层的缘故。石英基板上的相应膜区域变得极淡，说明Cu离子减少。剩余区域的膜几乎没有改变，说明Cu离子不容易扩散到石英中，而是优先扩散到沉积在玻璃基板上的Mn3O4膜中，形成深兰色的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相。这也说明Mn离子不是先扩散到玻璃中，或者说它们扩散的速度比Cu离子的扩散速度慢的多。
将CuO膜沉积在加热的玻璃基板上，将Mn3O4膜沉积在加热的石英基板上。然后将两块基板面对面地合并，加热至650℃保持30分钟的时间。用肉眼观察发现：分开后的石英基板上的Mn3O4膜未与玻璃基板上的CuO膜接触的表面的颜色从琥珀色转变成淡紫色的Mn2O3膜。小部分的石英基板呈兰色，这说明有深兰色的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相存在。但是，大部分的Cu离子扩散到玻璃中，而不是扩散到沉积在石英上的Mn3O4膜中。因此，通过这些试验，可以断定：Cu离子是CuMnOx系统中最易移动的离子，它是要必须防止的扩散到玻璃基板中的主要物质。预防变白
正如上述实施例#2讨论的，当在玻璃基板上沉积薄膜时，在随后进行的诸如淬火或退火热处理后，颜色易于发生改变。据推测这是由于涂层和玻璃基板之间可移动离子发生离子交换引起的。已知在玻璃基板和涂层之间设置一层起阻挡层作用的惰性层，有助于防止这种扩散。但是，这些阻挡层不总是有效的。因此，已经研制了一种中止这类扩散或使扩散速度减慢的替代方法，该方法是在涂层和基板之间涂覆一层浓度梯度层。下面大概地解释了该概念：
如果已知一单层氧化物涂层(例如为讨论方便起见，用ABCOx表示，A、B和C代表涂层中的金属离子)会改变颜色，即在进行热处理后由于例如B离子扩散到玻璃基板中与离开玻璃基板的诸如碱金属离子的D离子发生交换，使涂层变白，那么在玻璃基板和ABCOx涂层之间就会沉积一层BOx薄膜。正如可以意识到的，本发明也可以涂覆具有两种或多种金属离子的单层氧化物涂层。BOx层是一层贡献层或浓度梯度层，为的是防止出现这类变白。贡献层中的B离子比ABCOx涂层中的B离子更容易扩散到玻璃中。于是，在ABCOx层和玻璃之间形成了一层BOx层，BOx底涂层中的B离子部分或全部地扩散到玻璃中。BOx层起浓度梯度阻挡层的作用，防止或减缓顶部涂层或ABCOx涂层中的B离子扩散到玻璃基板中。于是，ABCOx顶涂层中的B离子很缓慢地扩散到底涂层BOx层中，如果真是这样，就会减缓ABCOx层的变质，而BOx底涂层中的B离子几乎全部扩散到玻璃中，或许有会一些扩散到顶部涂层中。从而可通过BOx层的厚度和组成以及ABCOx顶涂层的厚度和组成控制涂覆玻璃透过的颜色。结果，由于时间、温度和膜厚的作用，大部分或所有的BOx层被消耗掉，基本上只留下了所需的ABCOx顶涂层。理想地是直接将BOx层沉积在玻璃基板上，但是，也可以将它们沉积在另一涂层上，而这一涂层则沉积在基板上。
从起浓度梯度阻挡层作用的目的来看，沉积的BOx层不但要减少涂覆玻璃中颜色的改变，还应该减少顶涂层中的B离子扩散到玻璃中。例如，上述的Cu1.4Mn1.6O4兰色膜在热处理期间的变白导致发色团的晶体结构遭到破坏，结果不再有颜色(例如，在650℃下加热16小时)，并且Cu和Mn离子扩散到玻璃中。正如上文讨论的，铜是该系统中最易移动的组分。因此，制成了包含玻璃/CuO/Cu1.4Mn1.6O4的两层体系。
下列表III示出了沉积各种厚度的CuO层的试验结果。向生产过程中未支承在锡槽的一侧的加热浮法玻璃板沉积涂层。仿照当前在浮法玻璃带生产线上进行的热解或CVD涂覆法涂覆未支承的表面。在试验室试验中，可在从浮法玻璃带上切割下来的富锡玻璃表面上进行涂覆。但是，已经测定玻璃的富锡表面起阻挡层的作用，阻止热处理期间涂层中的离子扩散到玻璃中，并且锡离子也起阻挡层的作用。在玻璃上先沉积一层CuO层，然后在CuO层上再沉积一层Cu1.4Mn1.6O4层。通过改变向玻璃基板上喷涂乙酰丙酮酸铜的喷涂时间来改变CuO的层厚，即喷涂2秒钟形成的CuO层比喷涂8秒钟的薄。喷涂时间为2秒时，CuO的层厚为约50埃，喷涂时间为8秒时，CuO的层厚为200埃。应该清楚本发明CuO的层厚不限于此，在本发明的实施过程中，层厚可在25-260埃的范围内改变。Cu1.4Mn1.6O4的层厚不发生改变，约为300埃。通过在8秒的时间内喷涂Cu/Mn摩尔比为0.54的铜(II)和锰(III)的乙酰丙酮酸盐，沉积一层厚度为约300埃的Cu1.4Mn1.6O4膜。应该知道，本发明Cu1.4Mn1.6O4的膜厚也不受该厚度的限制，厚度为100-700埃时也是可行的。根据光学椭偏法测定试样的膜厚。
特别注意到了在玻璃上沉积的涂层的变白效果，例如浮法制备的玻璃，但是，对于石英上沉积的涂层，其变白效果不如玻璃上的明显，这是因为在石英基板和涂层之间很少或不发生离子交换，因为石英基板中的离子存在量为百万分之几，因而降低了离子交换。
                                  表III
在650℃下热处理10分钟前后，改变透明玻璃/CuO/Cu1.4Mn1.6O4试样的CuO层厚的效果。用Cu(II)/Mn(III)摩尔比为0.54的悬浮液喷涂8秒后，沉积该Cu1.4Mn1.6O4膜。
试样序号 喷涂时间(秒)CuO/Cu1.4Mn1.6O4             沉积的膜透过的色度值i11.A，2°       在650℃下热处理10分钟后透过的色度值的改变i11.A，2°
      Y    x    y  ΔY  Δx  Δy
    D1     2/8     热处理前     47.20  0.4271  0.4086
    热处理后     53.03  0.4317  0.4092  5.83  0.0046  0.0006
    D2     3/8     热处理前     42.97  0.4279  0.4088
    热处理后     44.78  0.4245  0.4076  1.81 -0.0034  -0.0012
    D3     4/8     热处理前     40.09  0.4328  0.4099
    热处理后     40.83  0.4273  0.4085  0.74 -0.0055  -0.0014
    D3     6/8     热处理前     33.01  0.4333  0.4111
    热处理后     33.55  0.4280  0.4096  0.54 -0.0052  -0.0015
    D4     8/8     热处理前     34.03  0.4444  0.4126
    热处理后     34.72  0.4408  0.4119  0.69 -0.0036  -0.0008
由于存在浅褐色的CuO底层，两层系统(玻璃/CuO/Cu1.4Mn1.6O4)未产生Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相具有的典型兰色。在650℃下，对两层系统进行热处理，热处理时间为10分钟，并与沉积了单层但未加热的具有Cu1.4Mn1.6O4尖晶石型相的涂层试样进行对比。表IV示出了具有相同CuO底层(靠近玻璃的那一层)且顶涂层中Cu/Mn的摩尔比在0.82-1.49的范围内改变的结果，以及对沉积的两层系统和进行了热处理的相同两层系统进行对比的结果。在对每个两层系统加热后，透过的颜色再次呈兰色，这是因为浓度梯度CuO阻挡层中的Cu离子扩散到玻璃中，而留下了所需的Cu1.4Mn1.6O4兰色尖晶石顶层。对两层系统进行热处理前后透过率的改变(变白)ΔY，在Cu/Mn比为0.82时，从11％降低到0.75％，在Cu/Mn比为1.00时，由6.4％降低到0.26％，在Cu/Mn比为1.49时，由3.4％降低到-0.32％(热处理后变黑)。另外，由于在玻璃的支承表面上沉积CuO层的缘故，ΔE(FMCII)(用Mac Adam单位表示的上述3种试样的颜色改变)分别为从18.1降低到3.4，从17.8降低到3.7和从15.1降低到4.9。
                               表IV
   试样序号  经加热和未经加热的沉积在玻璃上的膜 悬浮液中Cu(II)/Mn(III)摩尔比        乙酰丙酮酸盐悬浮液(Ac Ac”)喷涂时间，秒             沉积的膜透过的色度值i11.A，2°     在650℃下热处理10分钟后透过的色度值的改变i11.A，2° ΔE(FMCII)
    Cu(II)Ac Ac     Cu (IIAc Ac-Mn (III)Ac Ac Y  x  y  ΔY  Δx Δy
    E1  CuMnOx 0.82     0     8 45.77  0.4327  0.4095
    E2  CuMnOx(htd) 56.78  0.4345  0.4091  11.01  0.0018 -0.0004     18.08
    E3  CuO/CuMnOx 0.82     8     8 38.08  0.4505  0.4131
    E4  CuO/CuMnOx(htd) 38.83  0.4472  0.4127  0.75 -0.0034 -0.0004     3.42
    E5  CuMnOx 1.00     0     8 40.93  0.4397  0.4112
    E6  CuMnOx(htd) 47.32  0.4267  0.4079  6.39 -0.0130 -0.0033     17.76
    E7  CuO/CuMnOx 1.00     8     8 32.61  0.4524  0.4133
    E8  CuO/CuMnOx(htd) 32.87  0.4482  0.4126  0.26 -0.0042 -0.0007     3.67
    E9  CuMnOx 1.5     0     8 37.34  0.4449  0.4123
    E10  CuMnOx(htd) 40.82  0.4310  0.4091  3.48 -0.0139 -0.0033     15.08
    E11  CuO/CuMnOx 1.5     8     8 31.31  0.4524  0.4136
    E12  CuO/CuMnOx(htd) 30.99  0.4467  0.4125 -0.32 -0.0057 -0.0011     4.89
可添加含其它金属的组分，例如含梯度金属的乙酰丙酮酸盐，用于改进涂层的反射和透射特性，用以改变涂层的颜色和吸收性。例如，MnCuCr氧化物膜易于产生中性的灰色。
尽管在上述的实施例中，是将含铜的乙酰丙酮酸盐和含锰的乙酰丙酮酸盐混合物喷涂到加热的基板上的，但是也可将单项的乙酰丙酮酸盐悬浮液按序地喷涂到加热的基板上，以产生同样的所需颜色。例如，可将含铜的组分，例如乙酰丙酮酸铜(II)的悬浮液喷涂到加热的玻璃基板上，冷却基板并再加热，然后喷涂含锰的组分，例如亚锰(II)或锰(III)的乙酰丙酮酸盐，产生所需的颜色，例如兰色，例如采用图2所示的涂覆装置由上述发色团Cu-Mn产生的颜色。可先向基板上喷涂亚锰(II)或锰(III)的乙酰丙酮酸盐，接着喷涂乙酰丙酮酸铜(II)单层。而且，无论沉积的顺序如何，都能获得要求的颜色。另外，应该意识到：涂覆期间基板的温度不受本发明的限制，能发生热解涂覆的任何温度都是可行的，例如400℃和900℃。还应该意识到：也可使用二元或三元的金属乙酰丙酮酸盐沉积膜，例如AxBy(C5H7O2)1，式中A或B是任何金属离子，例如铜或锰，x、y和l是平衡所需二元乙酰丙酮酸盐化合物等式的摩尔数。
尽管上述的亚锰(II)或锰(III)和铜(II)的乙酰丙酮酸盐系统已经成功地产生了兰色发色团，但是，所形成的兰色涂层的耐酸性较差。
下面的试验是为了研究使颜色的耐久性符合要求的铜/锰系统的摩尔比。按上述对实施例#1基板的描述，清洁基板。涂覆物料是磨细的锰(III)、铜(II)和钴(III)乙酰丙酮酸盐的混合物。将细物料悬浮在含水悬浮液中；悬浮液的原始组成列于表V中。表V中示出了悬浮液中Cu(II)/Mn(III)摩尔比不同的8种试样的结果。采用D.C.等离子体分析技术分析了起始混合物和形成的膜的组成。发现：透过兰灰色的膜具有的Cu/Mn摩尔比约为1。其它组成的外观是琥珀色的。表V的右栏列出了按常规ASTM 282-67试验(搪瓷耐酸性的标准试验方法，柠檬酸斑点试验)得到的涂层的结果。“是”代表可接受的耐久性。
                                表V
试样序号 起始组成％(DCP)     悬浮液中Cu(II)/Mn(III)摩尔比     膜中Cu/Mn摩尔比 透过的颜色 耐柠檬酸性
    Mn     Cu     CO
    C1     34.7     31.7     33.6     0.79     0.95     兰-灰     否
    C2     55.3     11.9     32.8     0.19     0.25     琥珀     否
    C3     55.2     31.4     13.5     0.49     0.62     琥珀     否
    C4     26.8     24.1     49.1     0.78     1.09     兰-灰     是
    C5     44.6     30.5     24.9     0.59     0.76     琥珀     否
    C6     22.8     20.9     56.3     0.79     1.25     兰-灰     是
    C7     26.8     17.8     55.4     0.57     0.88     兰-灰     是
    C8     36.2     9.6     54.2     0.23     0.32     琥珀     是
现在，可以看到：向含锰和铜的乙酰丙酮酸盐系统中添加乙酰丙酮酸钴(III)Co(C5H7O2)3产生了符合要求的兰灰色热解涂层。Cu/Mn/Co混合物也极大地改进了耐酸性。当混合物中的钴含量约为50％(重量)时，耐酸性增至最大。正如已经讨论的，耐酸性的增加是根据标准的ASTM 282-67试验(搪瓷耐酸性的标准试验方法，柠檬酸斑点试验)经肉眼评测的。据推测：这种耐酸性的增加是由于与Cu/Mn基体的稳定性相比Co/Cu/Mn基体的稳定性提高引起的。氧化铁组合物
在玻璃上热解形成的氧化铁涂层一般是透过青铜色或金色的膜，通过在可见光区吸收部分太阳光降低通过玻璃的热负荷来提高玻璃的日照性能。可通过喷涂热解或化学气相沉积向热玻璃上喷涂氧化铁。在采用热解涂层时，优选的方法是向玻璃上喷涂含铁物料，例如乙酰丙酮酸铁(III)的含水悬浮液，形成氧化铁涂层。
可添加其它的金属离子来改变含铁发色团的颜色，以形成二元或三元金属氧化物薄膜。例如，当在透明的玻璃基板上形成二元的Cu-Fe氧化物涂层时，易于透过浅灰-琥珀色。用诸如Cu、Cr和Fe的乙酰丙酮酸盐物质形成的三元氧化物复合物在透明的玻璃基板上形成一层深灰-琥珀色的吸收膜。另外，可用含钴、锰、铝、铈、钙、钛、铱、锌、锆和锡的乙酰丙酮酸盐化合物来改变沉积膜的颜色。
典型氧化铁涂层带来的问题是在进一步的热处理期间，例如淬火或弯曲时易于发黑。据推测：发黑是由于在用于淬火或弯曲的温度下结晶增多和晶粒尺寸变大引起的。虽然在氧化铁和玻璃之间设置阻挡层有助于防止这种发黑，但是，可向氧化铁系统中添加选择的第二种组分，来减少这种发黑，选择组分不限制本发明，例如包括：Ca、Cu、Al、Ce、Mg、Mn、Ti、Y、Zn、Zr。防止发黑
将各种摩尔比的乙酰丙酮酸钙悬浮液与乙酰丙酮酸铁(III)混合，热解喷涂到加热的玻璃基板上，形成铁钙氧化物薄膜。按上述方法，清洁基板。在表VI所列的时间内，用表VI所列的相同摩尔溶液喷涂两块边长为4英寸(10.2厘米)的正方形洁净玻璃。对一块玻璃进行热处理。不测定膜厚。按上述方法测定的试样F2的透光率LIA为66.94％。在热处理后，LTA为66.85％，LTA降低了不到1％。对试样F1，在玻璃块上沉积FeOx膜，随后进行热处理(650℃，10分钟)，导致涂层发黑，LIA降低了7.65％(热处理前的透射度为63.32％，热处理后的透射度为55.67％)。类似的结果表明：Fe-Mg氧化物和Fe-Zr氧化物(试样F4-F6)的二元金属氧化物的透光率的改变值比单一金属氧化物FeOx(F1)的小。
                                表VI
试样     悬浮液中Fe(III)/X摩尔比 喷涂时间，秒                      *i11.A，2°                  **i11.A，2°
    Y   x  y ΔY   Δx Δy
    F1     只有Fe(III)     12     63.32   0.4819  0.4186
    F1(htd)     只有Fe(III)     55.67   0.5009  0.4136 -7.65   0.0190 -0.0050
试样     悬浮液中Fe(III)/Ca(II)摩尔比 喷涂时间，秒
    F2     2     15     66.94  0.4782  0.4185
    F2(htd)     2     66.85  0.4791  0.4182 -0.09  0.0009 -0.0003
    F3     4     10     76.15  0.4688  0.4176
    F3(htd)     4     75.02  0.4714  0.4168 -1.13  0.0026 -0.0008
试样     悬浮液中Fe(III)/Mg(II)摩尔比 喷涂时间，秒
    F4     1     20     76.66  0.4625  0.4165
    F4(htd)     1     75.54  0.4647  0.4173 -1.12  0.0022  0.0008
    F5     2     20     68.22  0.4723  0.4183
    F5(htd)     2     68.05  0.4734  0.4187 -0.17  0.0011  0.0004
试样     悬浮液中Fe(III)/Zr(IV)摩尔比 喷涂时间，秒
    F6     2     16     75.31  0.4691  0.4176
    F6(htd)     2     75.83  0.4687  0.4175  0.52 -0.0004  0.0000
*沉积膜的透射色度值。**在650℃下热处理10分钟后透射色度值的改变值。透过其它颜色的氧化物膜
在透明玻璃上形成一层Mn2O3氧化物膜，获得透过紫红/淡紫色的膜。在透明玻璃或石英基板上形成一层Mn3O4氧化物膜，可透过淡琥珀色。通过加热，例如将涂覆的基板加热到650℃保持8-30分钟，可使该琥珀色的膜转变成紫红/淡紫色的膜。为了增强美学效果，可提供一层含硅阻挡层，形成更均匀的颜色。例如，在向透明浮法玻璃基板上喷涂含锰的乙酰丙酮酸盐悬浮液前，可先向透明浮法玻璃基板上沉积一层氧化硅层。含硅层的厚度可薄至20纳米。经X-射线衍射分析，发现透过紫色/淡紫色的涂层主要含Mn2O3。根据上述ASTM 282-67试验，对紫色/淡紫色的涂层进行耐柠檬酸试验，发现这种涂层具有耐柠檬酸性。
在实施本发明时，可采用Co-Mn氧化物系统Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)的混合悬浮液。采用的两系统是Co(II)/Mn(II)系统和Co(III)/Mn(II)系统。当在荧光照明条件下，在悬浮液中的Co/Mn摩尔比在9.0-0.1的范围内改变时，经肉眼观察发现：用这些系统形成的涂层透过的颜色从褐色变成灰褐色至淡绿色至淡黄-绿色(参见表VII)。
在配制上述的某些悬浮液时，使用了表面活性剂。本领域的普通熟练技术人员应该知道：如果所用的表面活性剂对获得的结果(如果有)影响很小。
                   表VII透明玻璃上CoMn氧化物膜的反射性和透射性CIE色度坐标
试样 悬浮液中Co(II)/Mn(II)乙酰丙酮酸盐摩尔比 膜中CoMn摩尔比，XRF *i11.A，2° **i11.A，2° ***i11.A，2°
 Y  x  y     Y  x  y  Y  x  y
    X1     9.00     48.73  13.64  0.4231  0.4058     8.56  0.4394  0.4184  69.62  0.4586  0.4135
    X2     2.33     5.78  17.39  0.4280  0.4070     9.69  0.4357  0.4143  60.37  0.4592  0.4122
    X3     1.00     2.02  14.20  0.4284  0.4024     8.47  0.4335  0.4066  67.91  0.4533  0.4123
    X4     0.43     0.81  17.35  0.4148  0.3969     13.46  0.4077  0.4053  68.98  0.4554  0.4170
    X5     0.11     0.24  15.92  0.4136  0.3964     13.08  0.4152  0.4047  74.26  0.4562  0.4157
    试样 悬浮液中Co(III)Mn(II)乙酰丙酮酸盐摩尔比 膜中CoMn摩尔比，XRF
 Y  x  y     Y  x  y  Y     x  y
    X6     9.00     19.31  19.01  0.4242  0.4092     10.77  0.4329  0.4200  57.87     0.4641  0.4130
    X7     2.33     3.96  15.95  0.4282  0.4053     9.04  0.4360  0.4115  63.18     0.4568  0.4122
    X8     1.00     1.64  21.95  0.4269  0.4020     14.24  0.4202  0.4054  55.25     0.4579  0.4144
    X9     0.43     0.66  16.75  0.4138  0.3965     13.03  0.4086  0.4052  71.39     0.4547  0.4168
    X10     0.11     0.16  19.27  0.4132  0.3977     16.32  0.4134  0.4048  71.17     0.4592  0.4162
*参见表I**参见表I***参见表I
作为本领域的熟练技术人员应该懂得：在不违背本发明上述概念的前提下，可对本发明进行改进。这类的改进被看作在本发明的范围内。另外，上文详细描述的具体实施方案仅仅是为了说明，而不应理解为对本发明范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求和其任何和全部的等同内容进行了限定。

Claims (45)

1.一种涂覆方法，包括下列步骤：
提供第一种组分；
提供第二种组分；和
将第一种组分和第二种组分按选定的该第一种组分与第二种组分的比例施加到基板的表面上，在所述表面上形成一层所需颜色的涂层。
2.一种涂覆方法，包括下列步骤：
提供一种含铜组分和含锰组分的混合物，其中铜与锰具有选择的比例，以提供一层透过所需颜色的涂层；和
将含铜和锰组分的混合物施加到基板的表面上，在所述表面上形成具有选择的Cu/Mn摩尔比的涂层。
3.根据权利要求2的方法，其中该比例是摩尔比。
4.根据权利要求2的方法，其中选择的比例为约1，涂层透过兰色。
5.根据权利要求2的方法，其中涂层中选择的Cu/Mn摩尔比大于1，当该比例增加时，涂层透过的所需颜色从灰兰色变成褐色。
6.根据权利要求2的方法，其中涂层中选择的Cu/Mn摩尔比小于1，当该比例降低时，涂层透过的所需颜色从灰兰色变成琥珀色。
7.根据权利要求2的方法，其中铜组分是含铜的乙酰丙酮酸盐，锰组分是含锰的乙酰丙酮酸盐，在施加涂层的步骤中加热基板，使涂层发生热解。
8.根据权利要求2的方法，其中涂层是尖晶石型相的Cu1.4Mn1.6O4，形成的涂层透过兰色。
9.根据权利要求2的方法，包括在涂层和基板之间提供一层含CuO层的步骤，防止加热涂覆基板后涂层变白。
10.根据权利要求1的方法，进一步包括向涂层中添加含铬的组分，使涂层透过灰色。
11.根据权利要求2的方法，包括向涂层中添加含钴组分，改善耐酸性。
12.根据权利要求11的方法，包括添加足够的含钴组分，使涂层中的钴含量超过50％(重量)。
13.防止颜色变白的方法，包括下列步骤：
选择欲沉积在基板表面上的所需涂覆混合物，该混合物含有两种或两种以上的组分；
确定含最易移动物质的组分；
在基板的表面上沉积最易移动物质的氧化物浓度梯度阻挡层；和
在整个浓度梯度阻挡层上施加涂覆混合物。
14.根据权利要求13的方法，进一步包括加热基板的步骤，该基板具有所述涂层和其中浓度梯度层中至少一部分最易移动的物质扩散到基板中防止涂层变白的层。
15.一种涂覆方法，包括下列步骤：
向涂层提供一种含铁组分，该组分具有包含至少一种选自Ca、Al、Ce、Mg、Mn、Ti、Y、Zn和Zr的至少一种组分，防止涂覆制品基板的后期热处理期间涂层变黑；和
向加热基板的表面上施加二元组分，在基板的表面上形成氧化物涂层。
16.一种涂覆方法，包括下列步骤：
提供一种具有含铜组分和含铁组分的混合物；和
向基板表面施加这些组分，形成含铁和铜的氧化物涂层，使涂覆的基板透过浅灰色/琥珀色。
17.根据权利要求16的方法，包括提供含铬组分和向基板表面施加所述含铜和含铬组分的步骤，形成一层含铁、铜和铬的氧化物涂层，使涂覆的制品透过深灰琥珀色；
向涂层中添加包含至少一种选自Ca、Al、Ce、Mg、Mn、Ti、Y、Zn和Zr的至少一种组分，防止涂覆制品基板的后期加热期间涂层变黑。
18.根据权利要求1方法制备的制品。
19.根据权利要求18的制品，其中基板是玻璃基板。
20.一种涂覆方法，包括下列步骤：
提供一种含锰组分；和
向加热基板的表面上施加该锰组分，在基板上形成含锰氧化物涂层。
21.根据权利要求20的方法，进一步包括混合含钴组分和所述含锰组分，向加热基板的表面上施加该混合物的步骤。
22.根据权利要求20的方法，其中含锰氧化物涂层包括氧化锰(III)，透过涂层的颜色是紫红色/淡紫色。
23.根据权利要求20的方法，其中含锰氧化物涂层包括Mn3O4，透过涂层的颜色是琥珀色。
24.根据权利要求22的方法，其中含锰氧化物涂层是Mn3O4，并且进一步包括加热涂覆有Mn3O4涂层的基板，形成氧化锰涂层的步骤。
25.根据权利要求20的方法，包括在基板和涂层之间施加含硅阻挡层的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其中含硅阻挡层包括氧化硅。
27.根据权利要求1的方法，其中第一种组分含有铜，第二种组分含有锰和分别施加这些组分。
28.根据权利要求27的方法，其中透过涂层的颜色是兰色。
29.根据权利要求27的方法，其中在施加含锰组分之前，施加含铜组分。
30.根据权利要求29的方法，其中在施加含锰组分之前加热基板。
31.根据权利要求27的方法，其中在施加含铜组分之前，施加含锰组分。
32.根据权利要求31的方法，其中在施加含铜组分之前，加热基板。
33.在基板的表面上形成梯度涂层的方法，所述基板具有第一端和第二端，包括下列步骤：
在相对基板第一端处设置至少一个第一涂覆布料器；
使第一涂覆布料器直接朝向基板，以便一根延伸通过所述第一涂覆布料器的输送端的轴，以一预定角度对着基板；和
向所述的第一涂覆布料器中供入第一种涂覆物料，使涂覆物料沉积在基板上，在基板上形成梯度的涂层。
34.根据权利要求33的方法，包括加热基板，在基板上热解第一种涂覆物料。
35.根据权利要求33的方法，包括在所述第一涂覆布料器的一侧上设置第一排气罩，在所述第一涂覆布料器的另一侧上设置第二排气罩。
36.根据权利要求33的方法，包括使至少一个第二涂覆布料器与所述的第一涂覆布料器隔开一段距离地设置，并向所述的第二涂覆布料器中供入第二种涂覆物料。
37.根据权利要求33的方法制成的制品。
38.在基板的表面上形成梯度涂层的方法，包括下列步骤：
提供多个分开设置的涂覆布料器，每一涂覆布料器应使得能够在基板上提供具有中心的喷涂图案；
引导物料通过涂覆布料器；和
设置各涂覆布料器，当基板相对于涂覆布料器移动时，在基板上形成多个重叠的涂覆区，以便在基板上形成梯度的涂层。
39.根据权利要求38的方法，包括设置涂覆布料器，使得在基板上由一个涂覆布料器形成的涂覆区不会超出相邻涂覆布料器的涂覆图案的中心。
40.权利要求38的方法制成的制品。
41.在基板的表面上形成梯度涂层的装置，包括：
一支承面；
具有一个输送端的至少一个第一涂覆布料器；
与所述的第一涂覆布料器连通的涂覆物料源；
相对于所述的第一涂覆布料器以隔开的预定的关系安装的至少一个排气罩；和
相对于所述支承面，安装所述的第一涂覆布料器的装置，其中在所述的第一涂覆布料器和所述的支承面之间未设挡板；和
其中一根延伸通过所述的输送端的轴，以一预定角度对着所述的支承面，使从所述卸料端排出的涂覆物料喷涂在所述的基板表面上，在基板表面上形成梯度的涂层。
42.根据权利要求41的装置，其中所述的预定角度是约20-40。
43.在基板表面上形成梯度涂层的装置，包括：
具有第一端和第二端的楔形涂覆输送槽，所述输送槽的宽度从所述的第一端向所述的第二端方向减小；和
至少一个与所述楔形输送槽隔开一段距离设置的排气槽。
44.制成的制品，包括：
具有一表面的基板；和在基板的表面上热解沉积的梯度涂层，在沿着涂层的预定长度上，涂层的厚度是改变的。
45.权利要求44制成的制品，其中玻璃基板是建筑窗或汽车透明配件。
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