CN1329351C - 制备烷基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由烷基苯基醇制备烷基苯的方法，该方法包括如下步骤：(a)向具有催化蒸馏区的反应器中进料包含烷基苯基醇的原料物流；(b)同时在反应器中：(i)在催化蒸馏区使包含烷基苯基醇的原料物流与氢接触，从而经包含第Ⅷ族或第IB族金属的催化剂使烷基苯基醇转化为烷基苯，和(ii)通过分馏从反应混合物中分离烷基苯，从而由蒸馏塔反应器产生含有烷基苯的塔顶物流，其比原料物流含有降低浓度的烷基苯基醇。烷基苯基醇的例子包括枯烯醇、苯基乙基醇或二(2-羟基-2-丙基)苯，并且烷基苯包括枯烯和2-乙基苯或二(2-羟基-2-丙基)苯。

Description

制备烷基苯的方法
技术领域
本发明涉及由烷基芳基醇制备烷基苯的方法。更具体地，本发明涉及由枯烯醇制备枯烯的方法。
背景技术
已知可以由烷基芳基醇通过包含脱水和氢解作用的方法而制备烷基苯。在该过程中，通常由于烷基苯的进一步反应而产生大量不希望的副产物。
还已知可以由枯烯醇(也称为2-苯基-2-丙醇)通过多步方法制备枯烯，其中所述多步方法包括脱水为α-甲基苯乙烯，然后通过氢解固定床反应而加氢为枯烯，随后进行分馏步骤以回收枯烯。由于α-甲基苯乙烯(″AMS″)和枯烯在生成后可能仍停留在加氢床层中，(在离开催化剂床层之前)会造成其进一步加氢或二聚，所以产生大量不希望的副产品异丙基环己烷和枯烯二聚物。
Shell Oil Company的US 6,455,712、WO 02/48126、WO 02/48125和WO 02/48127公开了一种方法，其使烷基芳基氢过氧化物如由枯烯或二烷基芳基得到的物质与烯烃反应，以得到包含环氧烷化合物和烷基芳基羟基化合物如枯烯醇(也称为2-苯基-2-丙醇)或对-二-(2-羟基-2-丙基)苯或2-丙基-3(2-羟基-2-丙基)苯的产品物流。烷基芳基羟基化合物进行脱水和加氢以产生烷基芳基化合物，然后进行分馏以回收烷基芳基化合物如枯烯或二烷基芳基化合物。0.1-10wt％的异丙基环己烷作为不希望的副产品而产生。由于它们具有非常接近的沸点，很难通过分馏使这些杂质与枯烯分离。
Sumitomo的WO 01/70714描述了一种方法，其涉及氧化枯烯以得到异丙基苯过氧化物，作为丙烯环氧化制备环氧丙烷和枯烯醇的氧载体。通过氢解步骤使枯烯醇脱水且加氢为枯烯，并循环以重复使用。在氢解步骤中，高达5wt％的枯烯发生二聚产生枯烯二聚物，其是一种不希望的副产品。
因此希望开发一种更有效的方法，其组合多步方法为较少的几步，并且选择性地产生具有较少量不希望副产品的更纯的枯烯产品。
发明内容
本发明涉及一种由具有结构R1R2C(Ph)OH的烷基苯基醇(也称为烷基芳基醇)制备具有结构R1R2CH(Ph)的烷基苯的方法；其中R1和R2各自为氢或具有1-10个碳原子的烃基，并且R1和R2中至少一个不为氢，所述方法包括如下步骤：
(a)向具有催化蒸馏区的反应器中进料包含具有结构R1R2C(Ph)OH的烷基苯基醇的原料物流；
(b)同时在反应器中：
(i)在催化蒸馏区使包含R1R2C(Ph)OH的原料物流与氢接触，从而经包含第VIII族或第IB族金属的催化剂使R1R2C(Ph)OH转化为R1R2C(Ph)H，和
(ii)通过分馏从反应混合物(i)中分离R1R2C(Ph)H，从而作为顶部物流在催化蒸馏区上部的位置处由蒸馏塔反应器产生包含R1R2C(Ph)H的物流，其比原料物流含有降低浓度的R1R2C(Ph)OH。
烷基芳基醇的非限定性示例包括枯烯醇、苯基乙基醇和邻、间或对-二-(2-羟基-2-丙基)苯，而对烷基苯来说，其包括枯烯、二乙基苯和间、邻或对-二-(异丙基)苯。
附图说明
图1为本发明实施方案的示意性流程图
具体实施方式
本发明涉及一种转化烷基苯基醇为烷基苯的改进方法。图1表示了催化蒸馏反应实施方案的简化示意性流程图。所述方法包括使含烷基苯基醇的原料物流101进料至催化蒸馏反应器的进料区，使含烷基芳基醇的原料物流与固定床催化填料106接触，从而同时实施一步的脱水-加氢反应、分馏，并在被转化为烷基环己烷或烷基苯基醇的二聚物之前，通过分馏脱除在催化蒸馏区产生的沸点较低的烷基苯，同时未转化的烷基芳基醇或烷基芳基醇继续回流至含有催化剂的催化蒸馏区105，直到它们转化为烷基苯为止。可以应用带有加热介质的加热设备104为蒸馏反应提供所需要的热量。
催化蒸馏的操作模式提供如下优点：在催化蒸馏反应器中通过分馏连续脱除烷基苯产品，从而增强反应生成烷基苯如枯烯的选择性。连续的催化蒸馏操作同时进行催化反应和产品分馏，其得益于如下事实：大多数烷基苯基醇的沸点高于相应的烷基苯产品。本发明的进一步优点在于其在单个反应器中进行多步脱水操作和催化氢解反应及分馏步骤，而不需要独立的加氢反应器和其附属的换热设备以及控制系统，从而降低了所需的投资费用。催化蒸馏与特定的加氢反应的组合对由烷基芳基醇脱水而产生的链烯链在其不使芳族键加氢下的饱和来说，会产生更好的选择性。
在不限定本发明范围的前提下，烷基芳基醇具有通式R1R2C(Ph)OH，并且所产生的烷基苯具有结构R1R2C(Ph)H，其中R1和R2各自为氢或具有1-10个碳原子的烃基，并且R1和R2中至少一个不为氢。
作为本发明的一个具体实施方案，烷基芳基醇为枯烯醇并且所产生的烷基苯为枯烯。下表1表示了枯烯具有比枯烯醇和枯烯二聚物更低的沸点，其中所述枯烯醇和枯烯二聚物为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷等。因此，所产生的枯烯从顶部102或催化蒸馏区上部的催化剂床层105上方的侧线采出进行回收，使未转化的枯烯醇留在催化剂床层105进行反应。具有最高沸点的任何枯烯二聚物留在反应器的底部区域，不会分馏出反应器的顶部。在反应器的底部103的混合物可能含有枯烯二聚物(如果有的话)可以作为底部物流107采出。
表1
化合物 在1Atm压力下的沸点，℃
枯烯醇 201
枯烯 152-154
α-甲基苯乙烯 165-169
异-丙基环己烷 155
2-甲基-2，4-二苯基戊烷 300-320
二甲基-2，3-二苯基丁烷 300-320
在本发明的另一个具体实施方案中，烷基芳基醇为枯烯醇并且所产生的烷基苯为枯烯。烷基芳基醇也可以是乙基苯基醇(也称为1-羟基-1-苯基乙烷或羟基乙基苯)，并且所产生的烷基苯为乙基苯。另外，在本发明的另一个具体实施方案中，烷基芳基醇为邻、间、对-二-(2-羟基-2-丙基)苯、4-(2-羟基-2-丙基)枯烯、3-(2-羟基-2-丙基)枯烯、2-(2-羟基-2-丙基)枯烯或其混合物，从而产生烷基苯：邻、间、对-二-(异丙基)苯或其混合物。具体地，烷基芳基醇为对-二-(2-羟基-2-丙基)苯，并且烷基苯为对-二-(异丙基)苯。
作为本发明的具体实施方案，所产生的烷基苯少于约1.0wt％、特别是少于约0.5wt％、更特别地少于约0.2wt％被转化为烷基环己烷(R1R2CH(环己烷))，并且所产生的烷基苯少于约0.1wt％、特别是少于约0.05wt％、更特别地少于0.01wt％被转化为烷基苯二聚物或聚合物形式的副产品。
作为具体实施方案，在催化蒸馏模式中产生的具有比烷基苯和烷基芳基醇更高沸点的烷基苯的任何重的二聚物或聚合物如枯烯二聚物落入催化蒸馏反应器的底部103。反应器底部103内的二聚物或低聚物可以作为部分底部物流107采出，并且随后可任选在固定床模式中被加氢裂化，从而产生更多的烷基苯如枯烯。任选地，分馏底部物流以脱除烷基苯基醇、链烯基苯和/或烷基苯，其在被加氢裂化前任选循环回催化蒸馏反应器。任选地，在反应器的底部二聚物或低聚物可以被加氢/加氢裂化。由枯烯二聚制备的二聚物副产品的非限定性示例包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷。用于转化烷基苯的二聚物为烷基苯例如转化2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷为枯烯的加氢或加氢裂化催化剂，其合适的示例性和非限定性例子包括包含在载体上的第VIII金属或第IB族金属的催化剂，特别是那些包含在载体上的铜、钯、铂和镍的催化剂。载体的非限定性示例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和沸石如丝光沸石、Na/H-丝光沸石、H-丝光沸石、β-沸石、H-β-沸石、Y-沸石、H-Y-沸石和类似物。在本发明的一个特定实施方案中，以催化剂的总重量为基准，按金属的重量计算，催化剂含有约0.1-5wt％、特别是约0.2-2wt％的第VIII金属或第VIII族金属化合物作为主催化组分，其单独或与促进剂及改性剂如钯/金、钯/银、钴/锆、镍一起存在，优选沉积在载体上，更优选沉积在酸性氢形式的载体上。术语″酸性氢形式″指50％或更多的离子可交换阳离子为氢(+)离子(也称为″H+″或″质子″)。以催化剂的总重量为基准，按氧化物的重量计，含第IB族金属的催化剂优选含有约10-80％，具体为约30-70％，更具体为约50-60％的第IB族金属，具体地在酸性载体上存在，更具体地在酸性氢形式的载体上存在。这种催化剂的非限定性具体例子包括含铜、Raney铜、铜/铬、铜/锌、铜/锌/铬、铜/锌/锆、铜/二氧化硅、铜/锌/铝、铜/氧化铝、钯/碳、钯/H-丝光沸石和其它铜基催化剂体系的催化剂。在温度约140-300℃，具体为约185-235℃，更具体约185-225℃下，约86.0-100.0％，具体为约90.0-100.0％，更具体地为约94.0-100.0％，甚至更具体为约97.5-100.0％，进一步具体为约98.0-100.0％重量的烷基苯的二聚物被转化成烷基苯。
作为非限定性示例，如附图1的阴影部分所示，催化蒸馏床层(也称为含有所用催化剂的催化蒸馏区)105设置在催化蒸馏反应器中心位置顶部110下方(在该处烷基苯作为塔顶产品回收)或烷基苯产品物流的侧线采出处，原料物流和含氢物流108在催化蒸馏床层105下方进料至反应器。这种构造允许原料物流和氢向上移动进入床层中并在这里所描述的条件下与催化剂接触，从而使侧链加氢。在另一种方式中，在催化蒸馏床层105上方使原料物流进料至催化蒸馏反应器105中，向下移动进入催化蒸馏床层105中，并与由催化蒸馏床层105下方进料的氢接触。在另一种方式中，原料物流在催化蒸馏区105处进入反应器。不打算限制本发明的范围，人们可以根据原料物流的浓度设计原料物流101进入反应器的进入点，例如原料物流中烷基苯基醇的浓度越高，原料物流101的进入点越高。合适的催化蒸馏反应器的非限定示例具有约0.01-20米的外径，具体为约0.5-10米；其高度为约0.2-200米，具体为约1-100米。
可以以任何方式填充催化蒸馏区/床层105从而为分离提供足够的限制。一个非限定性的示例包括在床层105中除了催化剂材料外，还添加规整填料。催化剂材料可以成型并具有一定的尺寸，从而改进传统填料塔分馏时所达到的效率，并因而同时起到催化剂和蒸馏填料的作用。催化剂填料的性质是允许气体流过催化蒸馏床层，而且为催化接触提供足够的表面积。
作为一个非限定性示例，可以在多层塔板上堆积催化剂并保持液在反应器中向下流过塔板进入下一层塔板时处于溢流状态。然后在较低层的塔板上以常规蒸馏塔的方式使物料分馏。任选地，在催化蒸馏床层105下方可以应用不含催化剂的附加塔板/填料112。这些塔板/填料可以低于含氢原料物流108的进入点和/或低于原料物流101的进入点，并设计用来改善反应物和产品的分离，特别是烷基苯基醇和烷基苯二聚物/低聚物的分离，从而减少反应器底部103处的烷基苯基醇含量。含沸点较高反应物烷基芳基醇如枯烯醇的原料物流101，与催化蒸馏反应区中的催化剂床层105中所装载的催化剂连续接触，同时在固定床催化剂中分馏所得的反应混合物；沸点较低的产品烷基苯例如枯烯向上通过催化剂床层，并可能作为顶部物料或催化剂床层上部侧线采出的一部分(通常是大部分)而回收。在固定的催化剂床层上同时发生加氢反应(与脱水偶合)和分馏，所述床层在催化蒸馏反应器中同时起到催化剂和分馏填料的作用。未反应的烷基苯基醇和链烯基苯留在催化剂床层中，并与催化剂接触以转化为烷基苯。大部分烷基芳基醇脱水形成链烯基苯，而该链烯基苯仅以过渡态存在，并在催化剂床层立即加氢为烷基苯。任选地，在催化蒸馏区上方可以应用附加的填料/塔板114，从而进一步纯化烷基苯。顶部物流102或催化剂床层上的侧线采出任选进行氢和/或水分离步骤，以回收氢和/或脱除密相水，并任选用干燥剂如分子筛干燥，并且可以循环再利用所回收的烷基苯，或者其可以作为回流物流111返回蒸馏塔的催化蒸馏区上方以进一步纯化。已经任选脱水和脱氢的无水顶部物流或侧线物流含有约90-100wt％，具体为约98-100wt％，并且更具体为约99.5-100wt％的烷基苯；约0-10wt％，具体为约0-5wt％，并且更具体为约0-1wt％的烷基芳基醇；少于约5wt％，具体为少于约1wt％，更具体为少于约0.1wt％的链烯基苯；少于约5wt％，具体为少于约1wt％，更具体为少于约0.1wt％的烷基苯的二聚物或低聚物；少于约5％，具体为少于约1wt％，更具体为少于约0.2wt％的烷基环己烷。
当含枯烯醇的原料物流进料至本发明的催化蒸馏反应器时，在脱除水和/或氢之后，顶部物流102或催化剂床层上方的侧线采出含有约90-100wt％，具体为约98-100wt％，更具体为约99.5-100wt％的枯烯；约0-10wt％，具体为约0-5wt％，并且更具体为约0-1wt％的枯烯醇；少于约5wt％，具体为少于约1wt％，更具体为少于约0.1wt％的α-甲基苯乙烯；少于约5wt％，具体为少于约1wt％，并且更具体为少于约0.1wt％的枯烯二聚物或低聚物；少于约5wt％，具体为少于约1wt％，并且更具体为少于约0.2wt％的异丙基环己烷。
不限定本发明范围，所提出的产生本发明效果的机理是在反应系统中一部分含烷基苯基醇或链烯基苯的蒸气发生冷凝，其在冷凝液体中吸留足够的氢从而获得氢和链烯基苯如α-甲基苯乙烯之间所需的紧密接触，以在催化剂的存在下导致链烯基苯的侧链加氢。
作为一个具体实施方案，在系统中包括一个回流冷凝器。回流比可以在1-20∶1之间变化。在实践中，可以应用较高的回流比来补偿短的催化剂床层。在工业规模装置中，催化剂床层通常配备较低的回流比，并因而通常得到较高的装置产率。
反应器中的温度通常由任意给定压力下烷基苯的沸点来确定。在一定的压力下操作蒸馏反应器从而使反应混合物在催化剂的床层中沸腾。通常可以应用0-400psig的压力，具体为约0-140psig(或约1-10bar)的压力。
为了转化含枯烯醇的原料物流，压力可以为约0-400psig，具体为约5-300psig，并且更具体为约0-140psig(或约1-10bar)。应理解的是枯烯在约0psig(1bar)下在约152-154℃下沸腾，在更高压力下，枯烯的沸点将会升高。作为一个非限定性的示例，本方法在塔顶压力低于50psig下操作。反应器优选在较低压力下操作以降低温度，从而阻止不希望的聚合并达到更好的选择性。在约0psig(大气压力)下，反应器底部的温度高于约200℃，在顶部接近约155℃，而在催化蒸馏区为约150-210℃。
在其它条件界限内，进料的重量小时空速(WHSV)可以在很宽范围内变化，并且可以为约0.1-10hr-1，具体为约0.2-2hr-1。在这里所应用的WHSV指反应器中每单位重量催化剂每小时进入反应蒸馏反应器的原料单位重量。
作为一个示例，原料物流含有约1-100wt％，具体为约5-75wt％，更具体为约10-40wt％的烷基芳基醇；约0-99wt％，具体为约25-95wt％，更具体为约60-90wt％的烷基苯；约0-20wt％，具体为约0-5wt％，更具体为约0-1wt％的链烯基苯；和约0-25wt％，具体为约0-10wt％，更具体为约0-5wt％的烷基苯氢过氧化物。作为本发明特定实施方案的一个具体示例，原料物流含有约1-100wt％，具体为约5-75wt％，更具体为约10-40wt％的枯烯醇；约0-99wt％，更具体为约25-95wt％，更具体为约60-90wt％的枯烯；约0-20wt％，具体为约0-5wt％，更具体为约0-1wt％的α-甲基苯乙烯；约0-5wt％的乙基苯；约0-5wt％的二-、三-异丙基苯、乙基苯、丙基苯、乙基-异丙基苯等，或其混合物；和约0-25wt％，具体为约0-10wt％，更具体为约0-5wt％的枯烯过氧化物。
当原料物流包含二-异丙基苯(DIPB)时，其可能含有少量例如少于5wt％的枯烯、三-异丙基苯、乙基苯、丙基苯、乙基-异丙基苯等，或其混合物。对于有循环物流的过氧化、环氧化、加氢反应器来说，由于副反应的发生，这也是真实的。
应该调节加氢速率从而足以支持加氢反应和置换催化剂上损失的氢。在系统中应该存在相对于链烯基苯(在转化为烷基苯之前短暂时产生)至少为化学计量量的氢，从而为反应所用。作为一个非限定性的例子，提供少许过量的氢物流从而吸留氢进入液相，并符合该反应在气相和液相之间的性质。
对催化蒸馏来说，在反应器中实施的加氢所需要的氢分压仅为现有技术液相方法中这类物流所需氢分压的一部分，但是却给出了相同或更好的结果。因此，本发明加氢方法的投资和操作费用比现有技术的方法明显降低。较低的氢分压允许在较低温度下使用更活泼的催化剂，而不会不恰当地使产品的芳族部分加氢。
本发明的催化蒸馏反应也得益于反应与蒸馏同时发生，最初的反应产物和其它的物流组分尽可能快地从反应区中脱除，减少了副反应的可能性。另外，由于所有的组分都沸腾，反应温度通过系统压力下混合物的沸点来控制。在给定压力下反应热仅简单地造成更多的沸腾，而不会升高温度。其结果是，通过调节系统压力可以实现反应速率和产品分布的大量控制。另外，调节生产量对产品分布有进一步的控制，并且可在一定程度上控制副反应如聚合和低聚反应。本反应可以从催化蒸馏得到的另一个好处是内回流为催化剂提供的洗涤效果，从而减少了聚合物在催化剂上的累积和结焦。内回流可以在0.2-20 L/D(wt催化剂床层正下方的液体/wt馏出物)内变化。
在加氢过程中应用的催化材料也可以用作蒸馏填料，也就是同时起催化剂和蒸馏填料的作用的蒸馏系统元件。颗粒状催化剂材料可以为任何形式、结构和粒度，其提供足够的表面积以达到合适的反应速度。其可以为粉末、小的不规则的块状或碎片、小球和类似形状以及它们的组合。催化蒸馏床层结构的非限定性例子包括在多孔塔盘或筛板内放置颗粒状催化剂材料，从而以丝网结构如丝网管状结构或任何其它类似的结构包含催化剂并提供蒸馏表面。其也可以是用粒状催化材料填充的柔韧半刚性的开口网形管状材料，如不锈钢丝网。催化剂结构的具体例子可以在US 5,266,546、US 4,242,530、US 4,443,559和US 5,348,710中找到，其在这里全文引用作为参考。
可以应用任何合适的加氢催化剂。作为一个非限定的示例，元素周期表第VIII族金属用作主要的催化组分，其单独应用或与促进剂和改性剂如钯/金、钯/银、钴/锆、镍一起应用，优选沉积在载体如沸石、氧化铝、耐火砖、浮石、碳、二氧化硅、热稳定性树脂或类似物上。以催化剂的总重量为基准，按金属的重量计算，催化剂含有在载体优选为沸石上载带的约0.1-5wt％，具体为约0.2-2wt％的第VIII族金属或第VIII族金属化合物。合适催化材料的一个示例性例子包括在合适的载体介质如氧化铝、碳、沸石(如丝光沸石)或二氧化硅上载带的优选为0.1-5.0wt％的钯氧化物或钯。在US 4,822,936中公开的γ-氧化铝载带的铜基催化剂也是接受用的。
作为本发明的其它具体实施方案，元素周期表第IB族金属如铜用作主要催化组分，其可单独应用或与促进剂和改进剂如铬、锌、锆、第VIII族金属等一起应用。以催化剂的总重量为基准，按氧化物的重量计，含第IB族金属的催化剂优选含有约10-80％，具体为约30-70％，更具体为约50-60％的第IB族金属，具体载带在载体上。一些具体的示例包括可商购的二氧化硅载带铜催化剂，即可由Sud Chemie得到的T-366(作为挤压挤出物或成形挤出物其在二氧化硅上含有约54wt％的铜)；可由Sud Chemie得到的亚铬酸铜催化剂，G-22/2；和按照US5,475,159的实施例3制备的Cu/Zn/Zr催化剂；和类似物。也可以应用这些催化剂的组合。在应用之前，这些催化剂优选应用用氮气稀释的氢进行还原。
随后催化剂用氢还原。催化蒸馏区中的催化剂床层可以通过如下非限定性的示例程序制备和预活化。催化剂被压碎并筛分为合适尺寸的颗粒，例如6-20目。催化剂与惰性稀释剂如SiC混合，并放置在20目SiC床层之间的不锈钢反应器管的中心，并用玻璃丝隔离，以使催化剂处于适当的位置上。通过以每分钟约1-10℃，具体为约1.5-5℃的速率，使催化剂颗粒加热至一定的温度，例如约150-250℃，同时以1-200，具体为2-30L/Hr的流量使含约0.001-0.1wt％，具体为约0.02-0.10wt％氢的氮气流过，而使催化剂慢慢还原。在150-250℃下使催化剂还原1-10小时，然后每1-5小时使氮中的氢含量加倍，直到气体为含1-10wt％，具体为2-5wt％氢的氮气。催化剂经过最后1-5小时的还原后冷却，同时保持气体物流。冷却后，密封反应器，不让任何空气进入，并停止气体物流。在充有氮气的环境下打开反应器，并用筛网分隔催化剂和碳化硅。
在充有氮气的环境中，向蒸馏反应器中的由多孔塔盘或筛网制成的床层支撑物上装载按前述程序制备的6-20目的还原后的催化剂颗粒。也可以用玻璃丝支撑催化剂颗粒。通过调节阀向设备加入氢气，以使压力保持在0-450psig之间(通常为0-150psig)。调节流量以使氢气的量保持为反应计量式所需氢气量的两倍。含烷基醇的原料物流，例如含(如10-40wt％)2-苯基-2-丙醇(枯烯醇)的物流，从催化剂床层下方进料至蒸馏反应器。使蒸馏反应器的底部区域下降进入加热器，然后温度升高，直到在含催化剂的蒸馏反应区中的液体回流。较低沸点的烷基苯如枯烯和水从塔顶馏出。连续地加入附加的含烷基醇如枯烯醇的物流以及摩尔量稍微过量的氢，来代替已转化为烷基苯如枯烯且已分馏出的烷基醇如枯烯醇的量。烷基苯如枯烯产品可以很容易地与密相水分离。其任选用分子筛或其它合适的干燥剂进一步干燥。所产生的烷基苯如枯烯具有大于98wt％，优选为大于99wt％的纯度。在烷基苯如枯烯产品中没有可检测的烷基醇如枯烯醇(＜0.01wt％)。如果需要，可以移除底部物流，任选用枯烯进行稀释，然后送入固定床加氢反应器，以制备更多的烷基苯如枯烯。
将通过如下示例性实施方案来描述本发明，所述实施方案仅作为描述的目的来提供，不打算限制本发明的范围。
示例性实施方案和比较用实施方案
I.示例性实施方案-枯烯醇催化蒸馏为枯烯
IA.催化剂-T-366的制备与还原
应用如下用于催化蒸馏模式试验的程序对可由Sud Chemie商购得到的在二氧化硅上载带的铜催化剂T-366进行进一步处理。
将5克Sud Chemie的二氧化硅载带的铜催化剂T-366(3mm片状)压碎，并筛分为6-20目的颗粒。该催化剂与45克80目的碳化硅混合，并放置于69cm长的不锈钢反应管的内部中心处，即20目SiC床层和玻璃丝之间。反应管的内径为1.5cm。以每分钟3℃的速率将催化剂颗粒从20℃加热至180℃，同时以10L/Hr的流量使含0.05wt％氢的氮气流过，由此使催化剂慢慢还原。使催化剂在180℃下还原2小时，然后使氮气中的氢含量每2小时加倍一次，直到气体变为含3.2wt％氢的氮。使催化剂最后还原两小时，然后冷却，同时保持气体流动。冷却后，密封反应器，不让任何空气进入，并停止气流。在充有氮气的手套箱中打开反应器，并用筛网分隔催化剂和碳化硅。
IB.应用T-366催化剂进行催化蒸馏
在充有氮气的手套箱内部，向1.5cm内径、31cm长的厚壁Vigreux塔的回流区域中装载入按示例性实施方案I的程序制备的6-20目的还原T366催化剂颗粒。应用一小片玻璃丝支撑催化剂颗粒。该塔与一个250ml的厚壁圆底烧瓶相连，所述烧瓶用作催化蒸馏反应器的底部部分。通过调节阀向设备加入氢气以保持压力为1-10bar。调节其流量以使氢气量保持为化学计量量所需氢的两倍。向含有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中加入来自Avacado Chemical的50克2-苯基-2-丙醇(枯烯醇)。使含枯烯醇的烧瓶下降进入一个加热器中，并使温度升高，直到液体在含催化剂的Vigreux塔内回流。沸点较低的枯烯和水从塔顶馏出。连续加入更多的枯烯醇以及摩尔量稍微过量的氢，替代已转化为枯烯且已馏出的枯烯醇的量。枯烯产品可以很容易地与密相水分离。其任选用3分子筛进一步干燥。结果在下表2中给出。如表所示，所产生的顶部产品物流(在脱除水后)具有＞99.5wt％的枯烯纯度。在枯烯产品中没有可检测的枯烯醇(＜0.01wt％)。如果需要，可以移除底部物流，任选用枯烯稀释，然后送入固定床加氢反应器以制备更多枯烯。
表2
枯烯醇催化蒸馏产生枯烯的结果-T-366
组分 原料 顶部产品*
2-苯基-2-丙醇(wt％) 99.2 ＜0.1
α-甲基苯乙烯(wt％) 0.4 0.2
枯烯(wt％) 0.1 ＞99.5
异丙基环己烷(wt％) 0.1 0.1
其它(wt％) 0.2 0.1
枯烯二聚物 ＜0.1 未检测到
*脱除所产生的水之后
IC.Pd-丝光沸石催化剂的制备
1500克钠丝光沸石(具有如下特性：表面积为每克430平方米；平均晶体粒度为约1微米；环己烷吸收量为7.6cc/g；二氧化硅与氧化铝的摩尔比为11.1)、9000克硝酸铵和15升1.5M的硝酸的混合物被加热至50℃并搅拌五小时。过滤出固体物质并用25升去离子水洗涤。这种用硝酸铵的硝酸溶液处理丝光沸石重复两次，每次均用新鲜的硝酸铵和硝酸。每次处理后，均过滤出固体物质并用水洗涤，然后在120℃干燥过夜。通过用含四胺硝酸钯和过量硝酸铵的水溶液处理而向沸石中加入钯，使其浓度达0.35wt％，其中所述水溶液通过在308克去离子水中溶解6.55克四胺硝酸钯并向该溶液中加入4.92克硝酸铵而制备。然后钯溶液与1083克LOI值(在750℃下2小时的烧失量)为10.6％的脱铝丝光沸石溶液一起研磨。均匀地混合含钯的丝光沸石，然后加入338克LOI值为28.4％的假勃姆石氧化铝(可从VistaChemical Company商购得到的Catapal B)并使之混合。挤出该混合物并在125℃下在空气中干燥1.6mm的挤出物16小时，然后在500℃在流动的空气中煅烧两小时。压碎催化剂，并筛分为6-20目的颗粒，然后应用上文IA中所描述的用于催化蒸馏模式的试验程序进一步加氢。
ID.应用Pd-丝光沸石催化剂进行催化蒸馏
在充有氮气的手套箱内部，向1.5cm内径、31cm长的厚壁Vigreux塔的回流区域中装载入按上文示例性实施方案IC的程序制备的已经还原的Pd-丝光沸石催化剂。遵循上文IB所描述的相同程序来开始和实施催化蒸馏操作。结果在下表3中给出。如表所示，在脱除水后，所产生的顶部产品物流具有＞99.5wt％的枯烯纯度。在枯烯产品中没有可检测的枯烯醇(＜0.01wt％)。如果需要，可以移除底部物流，任选用枯烯进行稀释，然后送入固定床加氢反应器以制备更多的枯烯。
表3-用Pd-丝光沸石催化剂催化蒸馏2-苯基-2-丙醇-结果
组分 2-苯基-2-丙醇原料 催化蒸馏的顶部产品*
2-苯基-2-丙醇(wt％) 99.2 ＜0.1
α-甲基苯乙烯(wt％) 0.4 未检测到
枯烯(wt％) 0.1 ＞99.6
异丙基环己烷(wt％) 0.1 0.2
枯烯二聚物(wt％) ＜0.1 未检测到
其它(wt％) 0.2 0.1
*脱除水后
II.比较用的实施方案-枯烯的固定床制备
IIA.含铜、锌和锆的催化剂
按照US 5,475,159的实施例3制备一种催化剂。
IIB.应用IIA中描述的催化剂进行枯烯醇向枯烯的固定床转化
将20.0cc上述IIA的Cu/Zn/Zr催化剂压碎并筛分为6-20目的颗粒。将该催化剂与45克80目的碳化硅混合，并放置于69cm长的不锈钢反应管的内部中心位置，位于20目SiC的床层和玻璃丝之间。反应管的内径为1.5cm。以每分钟3℃的速率将催化剂颗粒从20℃加热至180℃，同时以10L/Hr的流量使含0.05wt％氢的氮气流过，由此使催化剂慢慢还原。使催化剂在180℃下还原2小时，然后使氮气中的氢含量每2小时加倍一次，直到气体变为含3.2wt％氢的氮。催化剂经过最后两小时的还原后，将气体切换为99.999％的氢，并用氢给反应器加压至表压290psig(20bar)，同时使催化剂床层保持在180℃下。调节氢的流量为2L/Hr。以33.5g/hr的进料速率向反应器进料含约25.5wt％2-苯基-2-丙醇(由Avocado Chemical得到)和74.5wt％枯烯(由Aldrich Chemical Co.得到)的混合物，同时保持氢气流量和180℃的床层温度。经过一周的操作后，收集反应器产品的样品，干燥脱水并用气相色谱进行分析。产品含有8.1wt％的2-苯基-2-丙醇、91.2wt％的枯烯、0.1wt％的α-甲基苯乙烯、0.1wt％的异丙基环己烷和0.5wt％的枯烯二聚物。
IIC.应用二氧化硅载带的铜催化剂进行枯烯醇向枯烯的固定床转化
应用在实施例IB中描述的由Sud Chemie得到的在二氧化硅上载带的铜催化剂(T-366)重复IIB的实验。应用20cc催化剂。由于还原的T-366催化剂具有更高的活性，试验在150℃的温度下实施。经过200小时的操作后，干燥的产品含有9.7wt％的2-苯基-2-丙醇、88.4wt％的枯烯、0.1wt％的α-甲基苯乙烯、0.1wt％的异丙基环己烷和1.7wt％的枯烯二聚物。当在180℃下操作时，产品含有少于5wt％的2-苯基-2-丙醇。
IID.用于比较实施方案IIE的催化剂的制备
将33.5克(20cc)亚铬酸铜催化剂(Sud Chemie的G-22/2)压碎并筛分为6-20目的颗粒。与前面一样，将该催化剂与45克80目的碳化硅混合，并放置于69cm长的不锈钢反应管的内部中心位置，位于20目SiC的床层和玻璃丝之间。反应管的内径为1.5cm。以每分钟3℃的速率将催化剂颗粒从20℃加热至180℃，同时以10L/Hr的流量使含0.05wt％氢的氮气流过，由此使催化剂慢慢还原。使催化剂在180℃下还原2小时，然后使氮气中的氢含量每2小时加倍一次，直到气体变为含3.2wt％氢的氮。催化剂经过最后的两小时还原。然后用氢气(＞99.999％)置换含3.2wt％氢的氮。两小时后，用氢给反应器加压至表压290psig(20bar)，同时使催化剂床层保持在180℃下。调节氢的流量为2L/Hr。
IIE.应用亚铬酸铜催化剂进行枯烯醇向枯烯的固定床转化
通过混合制备含约25wt％枯烯醇*(＞98％纯度，由Avocado Chemical得到)和75wt％枯烯(＞99％纯度，由Aldrich Chemical得到)的原料。在下表4所提供的条件下实施氢解反应。在试验的过程中应用了两个氢气流量：2L/Hr或4/Hr。试验结果在表5和表6中给出。正如所证实的，该固定床方法产生约91wt％纯度的枯烯产品物流，其含有7.9wt％的未转化枯烯醇和0.6wt％的枯烯二聚物和0.1wt％的异丙基环己烷作为副产品。
表4固定床转化的工艺条件
原料流量 33.5g/hr(WHSV＝1.0Hr-1)
反应温度 180℃
压力 20bar
氢气流量 2L/Hr(或4L/Hr)
催化剂重量 33.5g(还原前)
表5在180℃且氢流量为4L/Hr下，应用G-22/2催化剂，经过800小时在线操作后，枯烯醇向枯烯的固定床转化结果
组分 原料  产品*
2-苯基-2-丙醇(wt％) 24.8  7.9
α-甲基苯乙烯(wt％) 0.2  ＜0.1
枯烯(wt％) 74.8  91.4
异丙基环己烷(wt％) 0.1  0.1
枯烯二聚物(wt％) ＜0.1  0.6
*脱除所产生的水之后
表6在180℃且氢流量为2L/Hr下，应用G-22/2催化剂，经过600小时在线操作后，枯烯醇向枯烯的固定床转化结果
组分 原料 产品*
2-苯基-2-丙醇(wt％) 24.8 8.9
α-甲基苯乙烯(wt％) 0.2 ＜0.1
枯烯(wt％) 74.8 90.4
异丙基环己烷(wt％) 0.1 0.1
枯烯二聚物(wt％) ＜0.1 0.6
*脱除所产生的水之后
据认为在本说明书和权利要求中提供的范围和界限均具体指出或清楚要求本发明的范围和界限。但应理解，其它以基本相同的方式实现基本相同的功能以得到相同或基本相同结果的范围和界限也应认为在本说明书和权利要求所定义的本发明范围内。

Claims (13)

1.一种由具有结构R1R2C(Ph)OH的烷基苯基醇制备具有结构R1R2CH(Ph)的烷基苯的方法，包括如下步骤：
(a)向具有催化蒸馏区的反应器中进料包含具有结构R1R2C(Ph)OH的烷基苯基醇的原料物流；
(b)同时在反应器中：
(i)在催化蒸馏区使包含R1R2C(Ph)OH的原料物流与氢接触，从而转化R1R2C(Ph)OH为R1R2CH(Ph)并形成反应混合物；和
(ii)在催化蒸馏区上部的位置处通过分馏从反应混合物中分离R1R2CH(Ph)，从而在催化反应区上部位置由反应器产生含R1R2CH(Ph)的物流，其含有比原料物流降低浓度的R1R2C(Ph)OH；
其中R1和R2各自为氢或具有1-10个碳原子的烃基，并且R1和R2中至少一个不为氢。
2.权利要求1的方法，其中原料物流中少于1.0wt％的R1R2C(Ph)OH被转化为R1R2CH。
3.权利要求1或2的方法，其中烷基苯基醇选自乙基苯基醇、对-二(2-羟基-2-丙基)苯、间-二(2-羟基-2-丙基)苯、邻-二(2-羟基-2-丙基)苯、4-(2-羟基-2-丙基)枯烯、3-(2-羟基-2-丙基)枯烯、2-(2-羟基-2-丙基)枯烯及其混合物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(b)中，原料物流在催化蒸馏区与包含元素周期表第VIII族金属或第IB族金属的催化剂接触。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂包括钯或铜。
6.一种由2-苯基-2-丙醇制备枯烯的方法，包括如下步骤：
(a)向具有催化蒸馏区的反应器中进料包含2-苯基-2-丙醇的原料物流；和
(b)同时在蒸馏反应器中：
(i)在催化蒸馏区使包含2-苯基-2-丙醇的原料物流与氢接触，从而转化2-苯基-2-丙醇为枯烯并形成反应混合物；和
(ii)在催化蒸馏区上部的位置处通过分馏从(i)的反应混合物中分离枯烯，从而产生含枯烯且比原料物流含有更低浓度2-苯基-2-丙醇的物流。
7.权利要求6的方法，其中原料物流中少于0.5wt％的2-苯基-2-丙醇被转化为异丙基环己烷。
8.权利要求6或7的方法，其中在步骤(i)中产生的枯烯少于约0.05wt％被转化为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或2-甲基-2，4-二苯基戊烷。
9.权利要求6-8任一项的方法，其中在步骤(b)中，原料物流在催化蒸馏区与包含元素周期表第IB族金属或第VIII族金属的催化剂接触。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂包括钯或铜。
11.一种由2-苯基-2-丙醇制备枯烯的方法，包括如下步骤：
(a)向具有蒸馏反应区的反应器中进料包含2-苯基-2-丙醇的原料物流；和
(b)同时在反应器中：
(i)在蒸馏反应区在包含第VIII族金属或第IB族金属的催化剂存在下，使包含2-苯基-2-丙醇的原料物流与氢接触，从而转化原料物流中的2-苯基-2-丙醇为枯烯并形成包含枯烯的反应混合物；
(ii)通过分馏从反应混合物中分离枯烯，其中少于约0.5wt％的2-苯基-2-丙醇被转化为异丙基环己烷；和
(iii)在比催化蒸馏区高的位置处从蒸馏塔反应器采出包含约98-99.9wt％枯烯的物流，该物流比原料物流含有更低浓度的2-苯基-2-丙醇；
(c)从比催化蒸馏区低的位置处由反应器采出底部物流，所述物流含有2-甲基-2，4-二苯基戊烷和二甲基-2，3-二苯基丁烷；和，
(d)将来自于(c)的底部物流中的2-甲基-2，4-二苯基戊烷和二甲基-2，3-二苯基丁烷转化为枯烯。
12.权利要求11的方法，其中在步骤(b)(i)中产生的枯烯少于约0.05wt％被转化为2-甲基-2，4-二苯基戊烷和二甲基-2，3-二苯基丁烷。
13.权利要求11或12的方法，其中在步骤(b)(i)中，在蒸馏反应区中使原料物流与包含钯或铜的催化剂接触。
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