CN1329283A - 照相冲洗的方法和材料 - Google Patents
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Abstract
一种在包括至少一层卤化银乳剂层的成象曝光的照相卤化银材料中提供影像的方法,该方法包括显影卤化银并通过将其与熔融组分相接触而定影剩余的卤化银,其中所述组分包括卤化银络合剂,其存在的量足以使得卤化银基本透明。照相卤化银材料包括支持体上的至少一层卤化银乳剂层,其中该材料还包括一层含有卤化银络合剂的组分,该卤化银络合剂通过加热可以液化,且当其熔融时,与卤化银反应。所形成的影像可以被扫描以产生影像的电子再现。
Description
本发明涉及一种照相冲洗的方法和材料。
照相的基本成象过程包括:卤化银照相记录材料例如彩色胶片接受电磁辐射的曝光步骤,以及已曝光材料的化学冲洗步骤来提供有用的影像。化学冲洗涉及两个基本步骤。第一步骤是用显影剂处理曝光的卤化银材料,其中某些或所有的银离子被还原成为金属银,在彩色材料的情况下,形成染料影像(因为使用彩色显影剂)。
对于彩色材料,第二基本步骤是通过漂白和定影的一个或多个步骤除去银金属,从而在冲洗后的材料中只留下染料影像。在漂白过程中,通过适当的漂白剂将显影后的银氧化成银盐。然后在定影步骤中使用“定影”剂或银溶剂将氧化后的银溶解并从材料中除去。黑白材料只利用定影步骤进行脱银。
可能需要额外的照相冲洗步骤,包括漂洗或染料稳定,这需要更多的照相冲洗化学品。在彩色反转材料的情况下,额外的照相冲洗步骤包括黑白显影、反转步骤、预漂白或调节步骤以及一个或多个漂洗步骤。
所有的这些照相冲洗步骤需要制备照相冲洗组分(溶液或固体形式),大或小的照相冲洗槽或容器来容纳这些组分,以及在预定量的已曝光材料已经被冲洗之后“用过”的组合物的排出或再生。所有这些操作需要相当多的制造工作、化学品和水溶液的运输和处理,溶液的补充,以及溶液向环境的排放。常规的照相冲洗的特征在于劳动强度大、繁重、昂贵,并且对环境具有潜在的危害(尽管许多工作已经工业进行来使得组分对环境更加“友好”)。
如果找到使上述问题最小化或完全避免的方法,那么就存在新的商机。提供照相影像(一般称为“照相洗印加工”)是一个正在增长的行业,仍然希望以不需要某些或所有的传统照相冲洗溶液、设备和补充系统的方式来提供影像。
如上所述,在照相冲洗过程中通常需要定影步骤。WO93/12462描述了一种显影后的照相卤化银材料的定影方法,该材料包括对于光谱不同区域敏感的至少两层卤化银,包括在冲洗溶液和卤化银溶剂存在的情况下将该材料与定影片面对面接触放置,卤化银溶剂从该材料的未曝光区域形成溶解了的卤化银核,其中定影片含有还原功能,能够从溶解了的卤化银形成金属银。
近年来,数码技术在照相工业提供了优点,它们使得使用者能够在照相冲洗之后通过扫描来产生影像的数码表示而操作影像。这些优点之一是通过自动调整色调比例来再调整曝光的能力,而校正曝光过量或不足。数字化的其它用途是剪辑、放大或改善影像,或为了各种目的而将影像电子传送给其它使用者。照相影像正在增长的数字化意识给在许多工业中为了各种目的的影像操作提供了几乎无限的可能性。
需要一种定影或清除照相材料的方法,该方法可以在基本干燥的条件下进行,不需要向定影剂中加入水。与传统的定影不同,不需要从乳剂层中除去所形成的银络合物。
本发明涉及一种在包括至少一层卤化银乳剂层的成象曝光的照相卤化银材料中提供影像的方法,该方法包括卤化银的显影和通过将其与熔融的组分接触而使残留的卤化银定影,该组分包括卤化银络合剂,它存在的量足以使卤化银基本透明。
另一方面,本发明涉及一种照相卤化银材料,其在支持体上含有至少一层卤化银乳剂,其中该材料也包括一个组分层,该组分含有卤化银络合剂,它通过加热能够液化,当其熔融时,与卤化银反应。
本发明提供冲洗照相胶片的快速方法,该胶片随后可以被扫描。通过溶解光散射卤化银,使得卤化银颗粒对光非散射或透明。使得影像对随后的曝光更稳定。扫描光可以容易地穿过胶片,减少了光噪音的程度。本发明也使得胶片通过简单的干层压和加热步骤而变得透明。
图1以方框图的形式表示用于冲洗和观看通过扫描彩色负性材料而获得的影像信息的设备。
图2表示从扫描彩色负性记录材料得到的输入带有三色影像的信号的电信号处理。
本发明的方法包括显影成象曝光的卤化银材料,和通过将其与熔融的组分接触而使残留的即未显影的卤化银定影,该组分包括卤化银络合剂,它存在的量足以使卤化银基本透明。
优选的,使得卤化银和含有卤化银络合剂的组分在40-170℃相接触,更优选的是在70-150℃。优选的,包括卤化银络合剂的组分的熔点在给定的温度范围内。
卤化银络合剂可以是杂环胺。
优选的,该杂环胺是取代或未取代的咪唑、吡唑或三唑。
特别优选的,卤化银络合剂包括咪唑和烷基取代的咪唑,例如2-甲基咪唑,4-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑。
其它适合的杂环胺银络合剂的实例包括苯并咪唑;1,2,4-三唑和取代的1,2,4-三唑,例如4-氨基-1,2,4-三唑,3-氨基-1,2,4-三唑和1,2,4-三唑-3-硫醇;吡唑;和1-(羟基乙基)-四氢三嗪-4-硫醇。
其它银络合剂的实例包括硫氰酸钠二水合物和硫氰酸铵以及硫脲。
这些银络合剂可以和与该络合剂共熔的化合物一起使用,以在理想温度范围内提供熔融混合物。适合与以上列出的有机络合剂共熔的化合物的实例包括酰胺,例如苯甲酰胺(熔点129℃),对甲苯甲酰胺(熔点162℃),邻氨基苯甲酰胺(anthranilamide)(熔点113℃),水杨酰胺(熔点142℃),烟酰胺(熔点131℃),尿素例如1,3-二甲基尿素(熔点102℃),正丁基尿素(熔点94℃),和其它化合物例如安替比林(熔点112℃),香豆素(熔点71℃),环己烷-1,4-二醇(熔点99℃),对乙酰氧乙苯胺(acetophenetitide)(熔点136℃),琥珀酰亚胺(熔点125℃)和聚乙二醇(取决于其分子量,具有不同的熔点)。
银络合剂可以存在的量是2-200g/m2,优选为5-75g/m2。
对于卤化银络合剂来说,使得卤化银在短时间内尽可能的基本透明是有利的。上述络合剂在60s或更短时间内具有透明效果。优选的络合剂在20s或更短时间内具有透明效果,最优选的是在5s或更短时间内具有透明效果。
包括卤化银络合剂的组分起初可以位于分离的定影片上,该片与照相卤化银材料相接触,并被加热使得组分熔融。例如定影片可以被层压至已曝光和显影的照相卤化银材料。层压品的加热熔化了包括卤化银络合剂的组分,该络合剂与卤化银反应,即卤化银络合剂能够扩散进入乳剂层,并与卤化银反应。如果需要,定影片可以被可分离地层压至照相材料,从而在使用之后,该片可以被分层。
或者,卤化银络合剂的组分起初可以位于照相卤化银材料的整体片中,在支持体的与卤化银照相层相同的一侧。
优选的,定影片包括支持体上的在聚合粘合剂中含有卤化银络合剂的组分层。适合的聚合粘合剂包括高分子量材料和树脂,例如聚乙烯缩丁醛,纤维素醋酸丁酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯吡咯烷酮,乙烯基纤维素,聚苯乙烯,聚氯乙烯,氯化橡胶,聚氯丁二烯,聚异戊二烯,聚异丁二烯,丁二烯-苯乙烯共聚物,聚醋酸乙烯酯,氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,偏氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,聚乙烯吡啶和聚碳酸酯。水溶性树脂和聚合物包括明胶,聚乙烯醇,聚丙烯酰胺,聚乙二醇,聚环氧乙烷,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,羧甲基纤维素,聚丙烯酸,聚丙烯酰胺,丙烯酸和乙烯或苯乙烯的共聚物,聚苯乙烯磺酸马来酸共聚物盐,以及天然存在的材料例如琼脂,金合欢胶,阿拉伯树胶和鹿角菜胶。
适合的支持体包括那些通常为照相材料而使用的,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和在研究发现(Research Disclosure)XV部分(1996年9月,389号,38957项,(1996年9月,389号,38957项)中披露的多个实例(以下称为研究发现I)。本文所有引用的部分节是研究发现I的部分节,除非另有说明。(本文引用的所有研究发现是KennethMason出版公司,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,HampshireP010 7DQ,英国,出版的)。优选的,该支持体是透明的。
定影片可以通过在支持体上用含有卤化银络合剂的涂布组合物涂布而制成。
该涂布组合物可以由适合的溶剂涂布,该溶剂会溶解银络合剂和粘合剂。根据待涂布的材料,溶剂可以是例如水,或有机溶剂例如丙酮,甲乙酮,丁酮,醋酸乙酯,甲醇,乙醇,氯化烃类,或其适合的混合物。
可以采用任何常规的涂布方法,例如在照相领域已知的涂布工艺,包括浸涂,气刀涂布,帘涂或使用漏斗的挤出涂布。如果需要,可以同时涂布两层或多层。
在优选的实施方案中,聚合粘合剂被溶解在熔融的银络合剂中,例如在其熔点以上的咪唑,然后熔融的组分被挤出至适合的支持体上。
上述的咪唑银络合剂是中度碱性的,理想的是它可以和酸性材料结合使用以降低其碱性。适合的酸性材料包括琥珀酸,柠檬酸,苯甲酸和水杨酸。
将显影抑制剂与银络合剂结合使用可能是理想的,可以防止所形成的银络合物的物理显影。适合的显影抑制剂包括简单的溴化物,例如溴化铵和溴化锂,它可以溶解在非水性溶剂中,以及有机抑制剂,例如苯并三唑,3-巯基三唑和苯基巯基四唑。
本发明的方法和材料可以用在任何形式的照相系统中,例如彩色或黑白片中。在本发明的优选实施方案中,使用的照相材料是彩色负性胶片。通过常规的光学技术或通过扫描胶片和使用激光、发光二极管或阴极射线管印制,可以由胶片制备印相品。
在本发明的实践中有用的彩色负性胶片的结构如下元件SCN-1所示:
元件SCN-1
SOC 表面外涂层 |
BU 蓝色记录层单元 |
IL1 第一隔层 |
GU 绿色记录层单元 |
IL2 第二隔层 |
RU 红色记录层单元 |
AHU 抗光晕层单元 |
S 支持体 |
SOC 表面外涂层 |
支持体S能够反射或是透射,这经常是优选的。当反射时,支持体是白色的,并能够利用在目前彩色印相元件中常规采用的任何形式。当支持体是透射的时,它可以是无色或淡色的,可以利用在目前彩色负性元件中常规采用的任何形式-例如无色或淡色的透明膜支持体。支持体结构的详细情况在本领域是已知的。有用的支持体的实例是聚乙烯缩乙醛膜,聚苯乙烯膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,聚萘二甲酸乙二醇酯膜,聚碳酸酯膜,和相关的薄膜或树脂性材料,以及纸、织物、玻璃、金属和其它能经受预先处理条件的支持体。该元件可以含有附加层,例如滤色层、隔层、外涂层、底层、防光晕层等。包括用来增强粘合的底层的透射和反射支持体结构,在研究发现I中XV部分披露。
本发明的光热敏成象元件包括磁性记录材料也可能是有用的,如研究发现34390项(1992年11月)中披露,或者是包括透明的磁性记录层,例如在透明支持体的下侧面上含有磁性颗粒的层,如美国专利4279945和美国专利4302523所述。
蓝、绿和红记录层单元BU、GU和RU中的每一个是由一个或多个亲水胶体层形成,并含有至少一种感辐射卤化银乳剂和成色剂,包括至少一种形成染料影像的成色剂。优选的,绿色和红色记录单元被细分为至少两个记录层子单元,以提供更大的记录宽容度和更小的影像颗粒度。在最简单的结构中,这些层单元或层子单元中的每一个是由含有乳剂和成色剂的单个亲水胶体层构成的。当在层单元和层子单元中存在的成色剂被涂布在含有乳剂的层之外的亲水胶体层中时,含有成色剂的亲水胶体层被定位来在显影过程中从乳剂接收氧化的彩色显影剂。通常含有成色剂的层是含有乳剂的层的下一个邻近的亲水胶体层。
为了确保优异的影像清晰度,和易于制造以及在相机中使用,所有敏化的层优选位于支持体的一个共同的表面上。当是卷绕的形式时,该元件将被卷绕,从而当在相机中退绕时,曝光光线在照射到承载着所有敏化的层的支持体表面之前就照射到所有的敏化层上。另外,为了确保在元件上曝光的影像的优异清晰度,应当控制在支持体之上的层单元的总厚度。一般的,支持体曝光表面上的敏化层、隔层和保护层的总厚度小于35μm。
在常规的辐射敏感卤化银乳剂中的任何可行的选择都可以被引入到该层单元中。最普通的是采用含有少量碘化物的高溴化物乳剂。为了实现更高的冲洗速度,可以采用高氯化物乳剂。感辐射的氯化银、溴化银、碘溴化银、碘氯化银、氯溴化银、溴氯化银、碘氯溴化银和碘溴氯化银颗粒都在考虑之列。这些颗粒可以是规则或不规则的(例如片状)。片状颗粒乳剂,其中片状颗粒占总颗粒投影面积的至少50%(优选至少70%,最好至少90%)对于提高与颗粒度相关的感光度是特别有利的。为了能够被认为是片状的,颗粒需要具有两个主平行平面,并且其等效圆直径(ECD)对其厚度的比例至少为2。特别优选的片状颗粒乳剂所具有的片状颗粒平均纵横比至少是5,最佳的是大于8。优选的平均片状颗粒厚度是小于0.3μm(最优选小于0.2μm)。超薄片状颗粒乳剂,其平均片状颗粒厚度小于0.07μm,是特别期望的。在本发明的彩色负性胶片的形式中,该颗粒优选形成表面潜影,从而当在表面显影剂中冲洗时它们产生负性影像。
在以上引用的研究发现I的I部分“乳剂颗粒和其制备”中有对常规的感辐射卤化银乳剂的说明。可以采用任何常规形式的乳剂的化学增感在IV部分“化学增感”中有说明。可以有效作为化学增感剂的化合物包括,例如活化明胶,硫,硒,碲,金,铂,钯,铱,锇,铼,磷或其结合。化学增感通常是在如下条件下进行的:pAg为5-10,pH为4-8,温度为30-80℃。光谱增感和可以是任何常规形式的增感染料,在V部分“光谱增感和减感”中有说明。染料可以在任何阶段(例如在化学增感之中或之后)被添加至卤化银颗粒乳剂和亲水胶体中,或者与乳剂在照相元件上涂布的同时添加。该染料可以是,例如以水或醇的溶液添加或以固体颗粒的分散体形式添加。通常乳剂层也包括一种或多种防灰雾剂或稳定剂,它们可以是任何常规的形式,这些如VII部分“防灰雾剂和稳定剂”所述。
在本发明中使用的卤化银颗粒可以根据本领域已知的方法来制备,例如在上述研究发现I中所述的方法,以及James的照相过程理论(The Theory of the Photographic Process)中所述的方法。这其中包括的方法例如制备氨法乳剂、制备中性或酸性乳剂,以及本领域已知的其它方法。这些方法通常涉及将水溶银盐和水溶卤化物盐在保护胶体的存在下混合,以及在通过沉淀形成卤化银的过程中将温度,pAg,pH等控制在适当的值。
在颗粒的沉淀过程中,可以引入一种或多种掺杂剂(银和卤化物以外的颗粒夹杂物)来改善颗粒性质。例如,在研究发现I的I部分“乳剂颗粒和其制备”中、G节“颗粒改性条件和调整”中(3)、(4)和(5)段中披露的任何各种常规的掺杂剂,都可以用于本发明的乳剂。另外,用含有一个或多个有机配位体的过渡金属六配位络合物掺杂颗粒是特别期望的,如Olm等人在美国专利5360712中所教导的。
特别希望的是在颗粒的面心立方晶体点阵中引入能够通过形成浅电子阱(以下称为SET)而提高成象感光度的掺杂剂,如在1994年11月出版的研究发现36736项中所讨论的。
本发明的照相元件一般提供乳剂形式的卤化银。照相乳剂通常包括载体,用于将乳剂涂成照相元件的层。有用的载体包括天然存在的物质例如蛋白质,蛋白质衍生物,纤维素衍生物(例如纤维素酯),明胶(例如碱处理的明胶如牛骨或兽皮明胶,或酸处理的明胶例如猪皮明胶),去离子明胶,明胶衍生物(例如乙酰化的明胶,邻苯二甲酰化的明胶等),以及其它在研究发现I中所述的。同样有效的作为载体或载体增效剂的是亲水透水胶体。这些包括合成的聚合溶胶剂,载体,和/或粘合剂例如聚乙烯醇,聚乙烯基内酰胺,丙烯酰胺聚合物,聚乙烯缩醛,丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和硫代烷基酯的聚合物,水解的聚醋酸乙烯酯,聚酰胺,聚乙烯基吡啶,甲基丙烯酰胺共聚物。载体可以以在照相乳剂中有效的任何量存在。该乳剂也包括任何已知的对照相乳剂有效的补加物。
虽然在本发明有用的元件中可以使用任何有效量的感光银例如卤化银,但是优选总量小于10g/m2银。银量低于7g/m2是优选的,银量低于5g/m2是更优选的。较低量的银改善了元件的光学性质,因此使用该元件能够形成更清晰的影像。较低量的银还很重要的原因在于它们能够使元件迅速地显影和透明。相反地,在元件中每m2支持体表面面积所涂布的银的涂布量必须至少为1.5g,以在对于要被放大的图片保持足够的低颗粒度位置的同时实现至少2.7log E曝光宽容度。
BU含有至少一种形成黄色染料影像的成色剂,GU含有至少一种形成品色染料影像的成色剂,RU含有至少一种形成青色染料影像的成色剂。可以采用常规的形成染料影像的成色剂的任何常规组合。常规的形成染料影像的成色剂在上述的研究发现I的X部分“染料影像形成剂和改性剂”中、B部分“形成影像染料的成色剂”中有描述。照相元件还可以包括其它改善影像的化合物,例如“释放显影抑制剂”的化合物(DIR’s)。对于本发明的元件有用的额外的DIR’s在本领域是已知的,实例披露在美国专利3,137,578;3,148,022;3,148,062;3,227,554;3,384,657;3,379,529;3,615,506;3,617,291;3,620,746;3,701,783;3,733,201;4,049,455;4,095,984;4,126,459;4,149,886;4,150,228;4,211,562;4,248,962;4,259,437;4,362,878;4,409,323;4,477,563;4,782,012;4,962,018;4,500,634;4,579,816;4,607,004;4,618,571;4,678,739;4,746,600;4,746,601;4,791,049;4,857,447;4,865,959;4,880,342;4,886,736;4,937,179;4,946,767;4,948,716;4,952,485;4,956,269;4,959,299;4,966,835;4,985,336以及专利公开GB 1,560,240;GB 2,007,662;GB 2,032,914;GB 2,099167;DE 2,842 063;DE 2,937,127;DE 3,636,824;DE 3,644,416;以及以下的欧洲专利公开:272,573;335,319;336,411;346,899;362,870;365,252;365,346;373,382;376,212;377,463;378,236;384,670;396,486;401,612;401,613。
DIR化合物也披露在照相科学与工程(Photographic Science andEngineering)Vol.13的174页(1969)上的C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum的“彩色照相用的释放显影抑制剂(DIR)成色剂”(Developer-Inhibitor-Releasing Couplers for ColorPhotography)。
通常的实践是在单个的形成染料影像的层单元内涂布一个、两个或三个单独的乳剂层。当两个或多个乳剂层被涂布在一个单个的层单元内时,它们一般被选择为具有不同的敏感性。当一个更敏感的乳剂被涂布在一个较不敏感的乳剂之上时,比起将这两种乳剂混合来讲,可以实现更高的感光度。当一个较不敏感的乳剂被涂布在一个更敏感的乳剂之上时,比起将这两种乳剂混合来讲,可以实现更高的反差。优选的最敏感的乳剂位于最靠近曝光光源的位置,而最慢的乳剂位于最接近支持体的位置。
本发明的一个或多个层单元优选被分成至少两个,更优选三个或更多的子单元层。优选的在彩色记录单元内的所有感光卤化银乳剂在可见光谱的同一区域具有光谱敏感性。在该实施方案中,尽管根据本发明在该单元内的所有卤化银乳剂具有光谱吸收,但是仍然希望在它们的光谱吸收性之间具有小差异。在另一个更优选的实施方案中,较慢卤化银乳剂的感光度是特别选定的,用于在其之上的层单元的较快卤化银乳剂的光屏蔽效应,以由照相记录材料提供成象的统一光谱响应,因为曝光从低至高光量而变化。因此在分开的层单元的较慢乳剂中,更高比例的峰值光吸收光谱增感染料可能是理想的,以负责峰上屏蔽和下层光谱敏感性的扩宽。
隔层IL1和IL2是亲水胶体层,其主要功能是减少彩色污染物,即防止氧化后的显影剂在与形成染料的成色剂反应之前就迁移至邻近的记录层单元。简单地通过增大氧化的显影剂必须通过的扩散路径长度,该隔层在某种程度上是有效的。为了提高隔层的效果,以截断氧化的显影剂,通常的做法是引入氧化的显影剂。防污染剂(氧化的显影剂清洁剂)可以从研究发现I中X部分“染料影像形成剂和改善剂”、D节“色调改善剂/稳定剂”第2段中所披露的化合物中选择。当GU和RU中的一种或多种卤化银乳剂是高溴化物乳剂时,并且因此对蓝光具有显著地天然敏感性时,优选在IL1中引入黄色滤色片,例如Carey Lea银或黄色冲洗溶液可脱色的染料。适合的黄色滤色染料能够从在研究发现I的VIII部分“吸收和散射材料”B节“吸收材料”所披露的化合物中选择。在某些元件中,品色滤色材料不在IL2和RU中。
防光晕层单元AHU一般含有冲洗溶液可除去或可脱色的光吸收材料,例如颜料和染料中的一种或其结合。适合的材料可以选自研究发现I的VIII部分“吸收材料”中所披露的化合物。AHU通常可选择的位置是支持体S和距离支持体最近涂布的记录层之间。
表面外涂层SOC是亲水胶体层,用来在触摸和冲洗过程中为彩色负性元件提供物理保护。每一个SOC也为补加物的引入提供了可行的位置,该位置在或靠近彩色负性元件表面是最有效的。在某些情况下,表面外涂层被分成表面层和隔层,后者的作用在于隔开表面层的补加物和邻近的记录层单元。在另一个通常的变换形式中,补加物分布在表面层和隔层之间,后者含有可与邻近的记录层单元兼容的补加物。最典型的是,SOC含有补加物,例如涂料助剂,增塑剂和润滑剂,抗静电剂和消光剂,例如研究发现I的IX部分“涂布物理性质改善补加物”中所述。覆盖乳剂层的SOC优选还含有紫外吸收剂,例如研究发现I的VI部分“UV染料/光学增白剂/发光染料”的(1)段所述。
作为元件SCN-1的层单元次序的替换,可以采用其它的层单元次序,这对于某些乳剂选择来说是特别有吸引力的。使用高氯化物乳剂和/或薄(<0.2μm平均颗粒厚度)的片状颗粒乳剂,BU、GU和RU所有可能的位置交换都可以采用,而不会有负蓝记录的蓝光污染的危险,因为这些乳剂在可见光谱具有微不足道的天然感光度。因为同样的原因,不必在隔层中引入蓝光吸收剂。
当在形成染料影像的层单元中的乳剂层速度不同时,通常的实践是基于银的量,将最高速层中的形成染料影像的成色剂量限制至小于化学计量的量。最高速乳剂层的作用在于产生特征曲线的恰好高于最小密度的部分,即在低于层单元内剩余的乳剂层的感光度阈值的曝光区域内。这样,最高感光度乳剂层的提高了的颗粒度向所产生的染料影像记录的增加就被最小化了,而不会牺牲成象速度。
在前述的讨论中,所述的蓝、绿和红记录层单元分别含有黄、品和青形成影像染料的成色剂,这是在印相中使用的彩色负性元件的通常实践。本发明可以适用于所示的常规彩色负性结构。彩色反转胶片结构具有类似的形式,但是带色蒙罩成色剂完全不存在;在典型的形式中,释放显影抑制剂的成色剂也不存在。在优选的实施方案中,彩色负性元件被专门打算用于扫描来产生三个单独的电子彩色记录。由此所产生的影像染料的实际色调就不重要了。重要的只是在每一个层单元中所产生的染料影像与由每一个剩余的层单元所产生的染料影像是可区分的。为了提供这种区分能力,希望每一个层单元含有一种或多种形成染料影像的成色剂,所述成色剂被选来产生其吸收半峰值带宽在不同光谱区域的影像染料。蓝、绿或红记录层单元是否能形成在蓝、绿或红区域具有吸收半峰值带宽的黄、品或青染料,如同用于印相的彩色负性元件中常见的那样,还是能形成在近紫外(300-400nm)至可见直至近红外(700-1200nm)光谱的任何其它适当的区域内具有吸收半峰值带宽的黄、品或青影像染料,这些并不重要,只要在层单元中的影像染料的吸收半峰值带宽延伸至基本非共同延伸的波长范围即可。“基本非共同延伸的波长范围”表示每一种染料影像具有一种吸收半峰值带宽,它延伸的至少25(优选50nm)的光谱区域没有被另一种影像染料的吸收半峰值带宽所占据。理想的影像染料具有的吸收半峰值带宽相互排斥。
当层单元含有两种或多种速度不同的乳剂层时,通过在层单元中的每一个乳剂层中形成其吸收半峰值带宽与另一种层单元的乳剂层的染料影像的吸收半峰值带宽处于不同光谱区域的染料影像,就可以减少所要观看的由电子记录再生的影像的颗粒度。这种技术特别适用于其层单元被分成速度不同的子单元的元件。这使得针对每一个层单元,对应于由相同感光度的乳剂层形成的不同的染料影像,而产生多电子记录。通过扫描由最高速的乳剂层形成的染料影像而形成的数字记录被用来再生要观看的染料影像的位于恰好高于最小密度的部分。在更高的曝光量,通过扫描由剩余的乳剂层形成的光谱区分的染料影像,可以形成第二和任选第三电子记录。这些数字记录含有更低噪音(较低的颗粒度),并能够被用于在较慢乳剂层的曝光量阈值之上的曝光范围内再生要观看的影像。这种用于降低颗粒度的技术在Sutton的US5314794中有详细的说明。
本发明的彩色负性元件的每一个层单元产生低于1.5的染料影像特征曲线γ,它容易获得至少2.7logE的曝光宽容度。多色照相元件可接受的最低曝光宽容度是能够准确记录在照相应用中可能出现的最白(例如新娘的结婚礼服)和最黑(例如新郎的礼服)。2.6logE的曝光宽容度能恰好适应典型的新娘和新郎结婚场景。至少3.0logE的曝光宽容度是优选的,因为这使得摄影师在曝光量的选择上具有轻松的误差余地。更大的曝光宽容度是特别优选的,因为实现了在更大的曝光误差下获得准确影像复制的能力。因此在用于印相的彩色负性元件中,当γ异常低时,所印景色就会经常丧失其视觉吸引力,当扫描彩色负性元件来产生数字染料影像记录时,通过调整电子信号信息,可以提高反差。当使用反射光束扫描该元件时,该光束两次穿过层单元。这通过使密度中的变化(ΔD)加倍而有效地使γ加倍(ΔD÷ΔlogE)。由此希望γ低至1.0甚至0.6,并且曝光宽容度高至约5.0logE或更高是合理的。γ约为0.55是优选的。γ在约0.4-0.5之间是特别优选的。
代替使用形成染料的成色剂的是,在多色成象中采用的任何常规引入的生成染料影像的化合物都可以用于蓝、绿和红记录层单元。可以通过作为曝光的功能的染料选择性破坏、形成或物理除去而形成染料影像。
已经知道,预形成的影像染料可以被引入蓝、绿和红记录层单元中,该染料被选择成为起初不移动,但是能够在移动的部分释放染料发色团,作为与氧化的显影剂一起进入氧化还原反应的功能。这些化合物通常被称为氧化还原染料释放剂(RDR’s)。通过洗脱所释放的可移动染料,产生了能够被扫描的保留染料影像。也可以向接受体转移所释放的移动染料,该染料在媒染层中是不可移动的。然后带有影像的接受体被扫描。最初该接受体是彩色负性元件的一个整体部分。当进行扫描同时接受体仍保留作为元件的一个整体部分时,该接受体一般含有透明的支持体,支持体之下的带有染料影像的媒染层,和在媒染层之下的白色反射层。当该接受体从彩色负性元件上剥离下来以便于染料影像的扫描时,接受体的支持体能够是反射的,当希望观看影像时这是一个通常的选择,或者该接受体的支持体是透射的,这允许染料影像的透射扫描。RDR以及引入RDR的染料影像转移系统在研究发现Vol.151(1976年11月)15162项中公开。
也认识到,染料影像能够通过这样的化合物来提供,即最初可移动但在成象方式的显影中变得不可移动的化合物。采用这种成象染料的影像转移系统在以前公开的染料影像转移系统中已经长期使用。与本发明的实践兼容的这些和其它的影像转移系统在研究发现Vol.176(1978年12月)17643项中XXIII“影像转移系统”中已经公开。
已经对彩色负性元件提出了多项改进来适应扫描,如研究发现I的XIV部分“扫描促进特征”中所述。与上述的彩色负性元件结构兼容的这些系统是理想的,可以用于本发明的实践。
也希望本发明的成象元件可以使用非常规的感光方案。例如不使用对光谱的红、绿和蓝区感光的成像层,该感光材料可以有一个感白色层以记录景物亮度,以及有两个彩色感光层来记录景物色度。显影之后,所得到的影像能够被扫描和数字再处理以构成原始景物的全色,如US5962205所述。该影像元件也可以包括全感光(pan-sensitized)乳剂,并配合使用分色曝光。在这个实施方案中,本发明的显影剂连同分色曝光,会产生有色或灰色影像,该影像能够充分恢复原始景物的色值。在这种元件中,通过已显影的银密度,一种或多种常规成色剂的组合,或“黑色”成色剂例如间苯二酚,可以形成影像。分色曝光可以依次通过适当的滤色片而进行,或同时通过空间分立的滤色元件系统(通常称为“彩色滤色阵列”)进行。
该成象元件也可以是黑白成象材料,由例如全感光的卤化银乳剂和本发明的显影剂形成。在该实施方案中,该影像可以在冲洗之后通过显影的银密度形成,或者通过产生可被用来携带中性影像色调比例的染料的成色剂而形成。
当在常规曝光的彩色照相材料化学显影之后,形成常规的黄、品和青影像染料来读出所记录的景物曝光时,通过检查该元件的红、绿和蓝色记录单元的密度,能够准确地辨别出它们的响应。使用所选择的有色滤色片来将RGB影像染料形成单元的成象响应分成相对独立的通道,利用密度测定法测量样品的透射光。通常使用Status M滤色片来计量要进行光学印相的彩色负性元件的响应,而Status A滤色片则用于要直接透射观看的彩色反转片。在积分密度测定法中,不完美影像染料的不希望的侧面和尾部吸收会引起少量的通道混淆,在中性特征曲线中,总响应的一部分,例如品色频道会来自黄或青影像染料记录之一或两者的非峰值吸收。这种假象在胶片光谱感光度的测量中可以是忽略不计的。通过积分密度响应的适当数学处理,这些不希望的非峰值密度成分通过提供分析密度可以被完全校正,其中给定彩色记录的响应与其它影像染料的光谱成分无关。分析密度测定已经在SPSE照相科学与工程手册(Handbook of Photographic Science andEngineering)W.Thomas编辑,John Wiley and Sons,纽约1973年,15.3部分,彩色密度计,840-848页中披露。
影像噪音可以减少,其中影像是这样获得的,即扫描曝光和冲洗后的彩色负性胶片元件以获得影像图案的可操作电子记录,然后将所调整的电子记录转换为可见形式。通过将层γ比例设定在一个窄范围内,同时避免和使其它性能缺陷最小化,能够提高影像清晰度和色彩鲜艳度,其中彩色记录在再生一个被观看的彩色影像之前被置于电子形式。因此在印相或通过操作电子影像记录,不可能从影像信息的残余中分离出噪音,通过调整显示出低噪音的影像记录(由低γ比例的彩色负性胶片元件提供),来改善整体曲线形状和清晰度特征,其方式通过已知的印相技术是不可能达到的。因此,影像可以由从这种彩色负性元件得到的电子影像记录再生,它优于类似地从构造用于光学印相应用的常规彩色负性元件导出的影像。当红、绿和蓝色记录单元中每一个的γ比例都小于1.2时,就获得了所述元件的优异成象特征。在一个更优选的实施方案中,红、绿和蓝感光成象单元中的每一个的γ比例都小于1.15。在一个更加优选的实施方案中,红和蓝感光彩色成象单元中的每一个的γ比例都小于1.10。在一个最优选的实施方案中,红、绿和蓝感光彩色成象单元中的每一个的γ比例都小于1.10。在所有的情况下,优选每一个彩色单元的γ比例都小于1.15,更优选每一个彩色单元的γ比例都小于1.10,更加优选每一个彩色单元的γ比例都小于1.05。层单元的γ比例不必相同。γ比例的这些低值表示了在层单元之间隔层相互作用程度低,隔层相互作用也称为隔层中间成象效应,低γ比例被认为是在扫描和电子操作之后影像质量改善的原因。因层单元之间的化学相互作用而导致的明显有害的影像特征在影像操作行为中不必被电子抑制。采用已知的电子影像操作措施通常是很难(如果不是不可能的)正确抑制相互作用的。
在本发明的实施中最好采用具有优异感光性的元件。该元件应当具有的感光度至少应为约ISO50,优选至少为约ISO100,更优选为至少约ISO200。具有高达ISO3200或更高的感光度的元件是特别希望的。彩色负性元件的速度或感光度反过来关系到要在冲洗之后保持高于灰雾的特定密度所需的曝光。在每个彩色记录中γ约为0.65的彩色负性元件的照相感光度已经由美国国家标准协会(ANSI)以ANSI标准代号PH2.27-1981(ISO(ASA Speed))而特别规定,特别关系到在彩色胶片中感绿光和最小感光度彩色记录单元中的每一个中为了获得高于最小密度0.15的密度所需的平均曝光量。这种规定与国际标准组织(ISO)胶片感光度速率规定是一致的。为了该应用的目的,如果彩色单元的γ不是0.65,可以通过在以其它确定方式确定速度之前将γ对logE(曝光)曲线线性放大或缩小至0.65,而来计算ASA或ISO速度。
本发明也考虑使用通常被称为一次性相机(或“带镜头的胶片”单元)的照相元件。这些相机出售时胶片已经预装在其中,整个相机带着相机内的已曝光胶片被返回冲洗店。在本发明中采用的一次性相机可以是任何本领域已知的相机。这些相机有本领域已知的特定特征,例如快门部件,胶片卷绕部件,胶片进卷部件,防水外壳,单或多镜头,镜头选择部件,可变光圈,聚焦或焦距透镜,用于监视光条件的部件,用于基于光条件或使用者指令而调整快门时间或透镜特征的部件,用于相机在胶片上直接记录使用条件的部件。这些特征包括但不限于:提供手动或自动进卷和重设快门的简化机构,如Skarman的US4226517所述;提供用于自动曝光控制的设备,如Matterson等人US4345835所述;提供防潮如Fujimura等人US4766451所述;提供内外胶片盒如Ohmura等人US4751536所述;提供用于在胶片上记录使用条件的设施如Taniguchi等人US4780735所述;提供装配有镜头的照相机如Arai的US4804987所述;提供具有优异抗卷曲性能的胶片支持体如Sasaki等人US4827298所述;提供取景器如Ohmura等人US4812863所述;提供具有规定焦距和透镜速率的透镜如Ushiro等人US4812866所述;提供多胶片盒如Nakayama等人US4831398和Ohmura等人US4833495所述;提供具有改善的抗磨擦性能的胶片如Shiba的US4866469所述;提供卷绕机构,旋转片轴或弹性套筒如Mochida的US4884087所述;提供可在轴向移动的胶片patrone或盒如Takei等人US4890130和5063400所述;提供电子闪光装置如Ohmura等人US4896178所述;提供用于执行曝光的可外部操作的部件如Mochida等人US4954857所述;提供带有用于前进所述胶片的改善的片孔和部件的胶片支持体如Murakami的US5049908所述;提供内反射镜如Hara的US5084719所述;提供用于紧紧卷绕轴上的卤化银乳剂如Yagi等人EP0466417A所述。
尽管可以以本领域已知的任何方式将胶片安装在一次性相机上,但是优选将胶片安装在一次性相机上使得它能够因止推暗盒而接受曝光。止推暗盒在以下专利中披露:Kataoka等人的US5226613;Zander的US5200777;Dowling等人的US5031852;Robertson等人的US4834306。适合以这种方式采用止推暗盒的窄形一次性相机如Tobioka等人的US5692221所述。
相机可以含有内置的冲洗能力,例如加热元件。这种相机的设计包括它们在影像捕获和显示系统中的应用已披露在1999年9月1日提交的美国专利申请序列号09/388573中。在这种应用中使用的一次性相机是在本发明实践中特别优选的。
本发明的照相元件优选使用任何已知的技术进行成象曝光,包括在研究发现I中XVI部分所述的技术。这典型的涉及在光谱的可见光区曝光,这种曝光一般是通过透镜对活动影像曝光,尽管也可以通过发光设备(例如发光二极管,CRT等)对存储的影像(例如计算机存储的影像)曝光。光热敏成象元件也可以由任何形式的能量设施曝光,包括电磁光谱的紫外和红外区以及电子束和β辐射,γ射线,x射线,α粒子,中子辐射和类似微粒子波长辐射能量的其它形式,可以是激光产生的非相干的(随机相)形式或是相干的(同相)形式。曝光是单色的,正色的或全色的,取决于照相卤化银的光谱敏感性。
上述元件可以作为以下工艺的一些或全部中的原始材料:影像扫描来产生所捕获影像的电子再现,对该再现随后的数字处理来对该影像进行电子操作、存储、传输、输出或显示。
本发明的方法可以用于含有上述任何或所有特征的照相元件,但是倾向于用在热冲洗系统(热敏成象和光热敏成象),其中冲洗是通过向成象元件加热而引发的。
在研究发现17029中描述的这种类型的光热照相元件在此引入作为参考。光热照相元件可以是研究发现I中披露的类型A或类型B。类型A元件有以下反应性组合:感光卤化银,还原剂或显影剂,活化剂,和涂料载体或粘合剂。在这些系统中通过将感光卤化银中的银离子还原成为金属银而进行显影。类型B系统含有类型A系统中的所有元件,还含有有机化合物与银离子的盐或络合物。在这些系统中,这种有机络合物在显影过程中被还原而产生银金属。该有机银盐被称为银给体。描述了这种成象元件的参考文件包括例如US3457075;4459350;4264725和4741992。
光热照相元件包括主要由照相卤化银构成的感光成分。在类型B光热照相材料中,据信来自卤化银的潜影银作为上述成象组合中冲洗的催化剂。在这些系统中,照相卤化银的优选浓度为0.01-100摩尔照相卤化银/摩尔光热照相材料中的银供体。
类型B光热照相元件包括氧化还原成象组合,它含有有机银盐氧化剂。该有机银盐对光比较稳定,当在曝光的光催化剂(即感光卤化银)和还原剂存在下加热至80℃或更高时,有助于银影像的形成。
合适的有机银盐包括带有羧基基团的有机化合物的银盐。其优选的实例包括脂肪羧酸的银盐和芳香族羧酸的银盐。优选的脂肪羧酸银盐的实例包括山萮酸银,硬脂酸银,油酸银,月桂酸银,癸酸银,肉豆蔻酸银,棕榈酸银,马来酸银,富马酸银,酒石酸银,糠酸银,亚油酸银,丁酸银,和樟脑酸银,其混合物等。带有卤素原子或羟基取代的银盐也可以有效的使用。芳香族羧酸和其它带有羧基基团的化合物银盐的优选实例包括苯甲酸银,银取代的苯甲酸盐,例如3,5-二羟基苯甲酸银,邻甲基苯甲酸银,间甲基苯甲酸银,对甲基苯甲酸银,2,4-氯苯甲酸银,乙酰胺基苯甲酸银,对苯基苯甲酸银等,棓酸银,单宁酸银,邻苯二甲酸银,对苯二甲酸银,水杨酸银,苯乙酸银,均苯四酸银,3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2硫酮的银盐等,如US3785830所述,以及含有硫醚基团的脂肪族羧酸的银盐,如US3330663所述。
巯基或硫酮取代的化合物的银盐,并具有含5或6个环原子的杂环核,该环原子中至少一个是氮,其它环原子包括碳和至多两个杂原子选自氧、硫和氮,这种银盐是特别期望的。典型的优选杂环核包括三唑,噁唑,噻唑,噻唑啉,咪唑啉,咪唑,二唑,吡啶和三嗪。这些杂环化合物的优选实例包括3-巯基-4-苯基-1,2,4三唑的银盐,2-巯基苯并咪唑的银盐,2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐,2-(2-乙基-羟基乙酸酰氨基)苯并噻唑的银盐,5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐,巯基三嗪的银盐,2-巯基苯并噁唑的银盐,如US4123274所述的银盐,例如1,2,4-巯基噻唑衍生物的银盐,例如3-氨基-5-苯甲基硫基-1,2,4-噻唑的银盐,硫酮化合物的银盐,例如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐,如US3201678所述。其它有用的巯基或硫酮取代的不含杂环核的化合物例如:硫代乙二醇酸的银盐,例如S-烷基硫代乙二醇酸的银盐(其中烷基基团有12-22个碳原子),如日本专利申请28221/73所述,二硫代羧酸的银盐,例如二硫代乙酸的银盐,和硫代酰胺的银盐。
另外,也可以使用含有亚氨基的化合物的银盐。这些化合物的优选实例包括苯并三唑和其衍生物的银盐,如日本专利公开30270/69和18146/70所述,例如苯并三唑或甲基苯并三唑的银盐,卤素取代的苯并三唑的银盐,例如5-氯苯并三唑的银盐,1,2,4-三唑的银盐,3-氨基-5-巯基苄基-1,2,4-三唑的银盐,1H-四唑的银盐,如US4220709所述,咪唑和咪唑衍生物的银盐。
也发现使用银半皂化物(silver half soap)是可行的,其中由市购的山萮酸的钠盐水溶液沉淀制备的山萮酸银和山萮酸的等摩尔的共混物,其分析值约为14.5%银,代表优选的实例。在透明胶片背面上制成的透明片材料需要透明的涂层,为了实现这一日的,可以使用含有不大于约4%或5%的游离山萮酸并且其分析值为约22.5%银的山萮酸银全皂化物。制备银皂分散体的方法在本领域是已知的,披露在1983年10月的研究发现(23419)和US3985565中。
银盐络合物也可以如下制备,即将银离子例如硝酸银的水溶液和要与银络合的有机配位体的溶液相混合。该混合过程可以采用任何方便的形式,包括在卤化银沉淀过程中采用的那些方式。可以使用稳定剂来避免银络合颗粒的絮凝作用。稳定剂可以是在照相领域有用的那些已知材料,例如但不限于,明胶,聚乙烯醇或聚合的或单体的表面活性剂。
涂布感光卤化银颗粒和有机银盐,使得它们在显影过程中成催化接近。它们可以被涂布在邻近的层,但是在涂布之前优选混合。常规的混合技术在上述研究发现17029项以及US3700458和公开的日本专利申请32928/75,13224/74,17216/75和42729/76中披露。
除了显影剂之外还包括还原剂。有机银盐的还原剂可以是能够将银离子还原称为金属银的任何物质,优选是有机物质。常规的照相显影剂例如3-吡唑烷酮(pyrazolidinone),氢醌,对氨基苯酚,对苯二胺和邻苯二酚是有用的,但是受阻酚还原剂是优选的。该还原剂优选存在的浓度是光热照相层的5-25%。
已经披露在干银系统中的宽范围的还原剂,包括偕胺肟,例如苯基偕胺肟,2-噻吩基偕胺肟和对苯氧基-苯基偕胺肟,吖嗪(例如4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛吖嗪);脂肪族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的组合,例如2,2’-双(羟甲基)丙酰β苯基酰肼和抗坏血酸的组合;多羟基苯和羟胺,还原酮和/或肼的组合,例如氢醌和双(乙氧基乙基)羟胺,哌啶子基己糖还原酮或甲酰基-4-甲基苯肼,异羟肟酸的组合,异羟肟酸例如苯基异羟肟酸,对羟基苯基异羟肟酸,邻丙氨酸异羟肟酸;吖嗪和亚磺酰氨基苯酚的组合,例如吩噻嗪和2,6-二氯-4-苯氨磺酰基苯酚的组合;α-氰基苯基乙酸衍生物例如α-氰基-2-甲基苯乙酸乙基酯,α-氰基苯乙酸乙基酯;双-α-萘酚,如2,2’-二羟基-1-联萘,6,6’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-联萘,和双(2-羟基-1-萘基)甲烷;双邻萘酚和1,3-二羟基苯衍生物的组合,(例如2,4-二羟基二苯甲酮或2,4-二羟基苯乙酮);5-吡唑啉酮例如3-甲基-1-苯基5-吡唑啉酮;还原酮例如二甲基氨基己糖还原酮,脱水二氢氨基己糖还原酮,和脱水二氢-哌啶酮-己糖还原酮;磺酰胺苯酚还原剂例如2,6-二氯-4-苯-亚磺酰氨基-苯酚,和对苯亚磺酰氨基苯酚;2-苯基二氢化茚1,3-二酮等;苯并二氢吡喃例如2,2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃;1,4-二氢吡啶例如2,6-二甲氧基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶;双酚,例如双(2-羟基3-叔丁基-5甲基苯基)-甲烷;2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷;4,4-亚乙基-双(2-叔丁基-6-甲基苯酚);和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷;抗坏血酸衍生物,例如1-抗坏血酸基棕榈酸酯,抗坏血酸基硬脂酸酯和不饱和的醛和酮,例如苄基和丁二酮;吡唑烷-3-酮(pyrazolidin-3-one);和某种二氢化茚-1,3-二酮。
在光热照相元件中有机还原剂的最佳浓度随着以下的因素而变化,即特定的光热照相元件,所需要的影像,冲洗条件,特定的有机银盐和特定的氧化剂。
光热照相元件可以包括调色剂,也称为活化调色剂或调色剂促进剂。调色剂的组合在光热照相元件中也是有用的。有用的调色剂和调色剂组合的实例在例如1978年6月的研究发现17029项和US4123282中披露。有用的调色剂的实例包括例如,邻苯二甲酰亚胺,N-羟基邻苯二甲酰亚胺,N-钾-邻苯二甲酰亚胺,琥珀酰亚胺[可溶的],N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺,2,3-二氮杂萘,1-(2H)-2,3-二氮杂萘酮(phthalazinone),2-乙酰基2,3-二氮杂萘酮和水杨酸苯胺。
后冲洗影像稳定剂和潜影保持稳定剂在光热照相元件中也是有用的。在光热照相领域中已知的任何稳定剂对所述的光热照相元件都是有用的。有用的稳定剂的示意实例包括,光解活性的稳定剂和稳定剂前体,如例如US4459350所述。有用的稳定剂的其它实例包括吡咯硫醚和封闭的吡咯啉硫酮(azolinethione)稳定剂前体和氨基甲酰稳定剂前体,如US3877940所述。
光热元件优选单含有各种胶体和聚合物或其结合,作为不同层中的载体和粘合剂。有用的物质是亲水或疏水的。它们是透明或半透明的,包括天然存在的物质和合成的聚合物,前者如明胶,明胶衍生物,纤维素衍生物,多糖例如葡聚糖,阿拉伯树胶等,后者如水溶的聚乙烯基化合物,例如聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺聚合物。其它有用的合成聚合物包括分散的乙烯基化合物例如胶乳形式的,特别是那些提高照相元件尺寸稳定性的。有效的聚合物包括水不溶的丙烯酸酯聚合物,例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,丙烯酸,磺基丙烯酸酯,以及那些具有交联位置的。优选的高分子量材料和树脂包括聚乙烯醇缩丁醛,纤维素乙酸酯丁酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯基吡咯烷酮,乙基纤维素,聚苯乙烯,聚氯乙烯,氯化橡胶,聚异丁烯,丁二烯-苯乙烯共聚物,氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,偏氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,聚乙烯醇和聚碳酸酯。当涂层是采用有机溶剂制备的时候,有机可溶树脂可以直接混合在涂料配方中而来涂布。当由水溶液涂布时,任何有用的有机可溶材料可以以胶乳形式或其它微细颗粒分散体形式而引入。
上述的光热照相元件可以含有已知的有助于形成有用影像的补加剂。该光热照相元件可以含有显影改善剂,它可以作为增加感光度化合物,增感染料,坚膜剂,抗静电剂,增塑剂和润滑剂,涂布助剂,荧光增白剂,吸收剂和滤色染料,例如1978年12月的研究发现17643项和1978年6月17029项所述。
光热照相元件的层可以通过照相领域已知的涂布工艺涂布在支持体上,包括浸涂,气刀涂布,帘涂或使用料斗的挤出涂布。如果需要,可同时涂布两个或更多的层。
上述的光热照相元件优选含有热稳定剂,以帮助光热照相元件在曝光和冲洗之前的稳定。这种热稳定剂为光热照相元件在存储期间提供了改善的稳定性。优选的热稳定剂是2-溴-2-芳基磺酰乙酰胺,例如2-溴-2-对甲苯基磺酰乙酰胺;2-(三溴甲基磺酰基)-苯并噻唑;和6-取代-2,4-双(三溴甲基)-s-三嗪,例如6-甲基或6-苯基-2,4-双(三溴甲基)-s-三嗪。
成象曝光的时间和强度优选足以在光热照相元件中产生可显影的潜影。
在光热照相元件成象曝光后,所得到的潜影可以用各种方式显影。最简单的是将元件整体加热至热冲洗温度。这种整体加热只涉及将光热照相元件加热至约90℃-约180℃的温度范围,直至形成显影的影像,例如加热约0.5-约60秒。通过提高或降低热冲洗温度,更短或更长时间的冲洗是有效的。优选的热冲洗温度是约100℃-约160℃。在光热照相元件中已知的加热设施是有用的,为曝光的光热照相元件提供所需要的冲洗温度。加热设施是,例如简单的热板,熨斗,辊,加热鼓,微波加热设备,热空气,蒸汽等。
希望光热敏照相元件的冲洗机的设计可以和用于元件存储和使用的暗盒或片盒的设计联系起来。另外,在胶片或片盒上存储的数据可以用来改善元件的冲洗条件或扫描。在成象系统中完成这些步骤的方法在共同受让人的悬而未决的US申请(1998年12月7日提交)序列号09/206586,09/206621和09/206583中披露。同时也设想了采用冲洗机在元件上写入信息的设备的使用,该信息是用来调整冲洗,扫描以及影像显示的。这种系统在1998年12月7日提交的序列号为09/206914以及在1999年6月15日提交的序列号为09/333092的美国专利申请中披露。
热冲洗优选在压力和湿度的环境条件下进行。普通大气压和湿度之外的条件也是有用的。
该光热照相元件的成分可以在元件中提供理想影像的任何位置。如果需要,一种或多种成分可以在元件中的一层或多层中。例如,在某些情况下,希望在元件的光热照相影像记录层上的外涂层中含有一定百分比的还原剂、调色剂、稳定剂和/或其它补加剂。这在某些情况下,减少了元件层中某些补加剂的迁移。
根据本发明的一个方面,在本发明中使用的定影片被引入到热照相元件中,或与其结合使用。在热敏照相元件中,影像是通过成象加热该元件而形成的。这种元件被披露在例如1978年6月的研究发现17029项和US3080254,3457075和3933508中。用于成象的热能源和设施可以是在热敏照相成象领域已知的任何成象热能源和设施。热敏照相成象设施可以是例如红外加热设施,激光或微波加热设施。
根据本发明的另一个方面,在本发明中使用的定影片被引入到光照相元件中,或与其结合使用,采用低体积的水性冲洗并结合加热。低体积冲洗被定义为所应用的显影剂溶液体积为溶胀照相元件所需的溶液体积的约0.1-约10,优选为约0.5-约10倍。这种冲洗是通过施加溶液、外部层压和加热的结合而进行的。低体积冲洗系统可以含有上述类型I:光热照相系统所述的任何元件。另外,特别希望通过采用下述方法:前述的对于在原始胶片元件中潜影形成或稳定是不必要的任何成分能够从胶片元件中都除去,并在曝光之后为了进行照相冲洗而能够任何时候接触。根据该工艺,该照相元件可以接受以下一些或所有处理:
(I)通过任何设施直接向胶片施加溶液,包括喷雾,喷墨,涂布和凹版方法。
(II)在含有冲洗溶液的容器中浸泡胶片。该过程可以是元件浸渍或通过一个小暗盒的形式。
(III)向成象元件层压辅助冲洗元件,例如在本发明中使用的定影片。该层压的目的可以是提供冲洗化学品,除去失效的化学品,或从潜影记录胶片元件转移影像信息。该转移的影像可以由染料、染料前体或含银的化合物以成象方式转移至辅助冲洗元件而形成。
(IV)以任何方便的设施加热该元件,包括简单的加热板、熨斗、辊、加热鼓、微波加热设施、热空气、蒸汽等。加热可以在以上任何处理步骤I-III之前,之中,之后或在其整个过程中进行。加热可以使冲洗温度从室温升至100℃。
根据本发明的另一个方面,在本发明中使用的定影片可以被引入到常规的照相元件中,或与其结合使用。
常规的照相元件可以按照多个已知的照相冲洗中的任何一个,采用多个已知的常规照相冲洗溶液中的任何一种来进行冲洗,如例如研究发现I或T.H.James编辑的照相过程理论第4版Macmillan纽约(1977)中所述。显影过程可以进行适合于产生可接受影像的任意长显影时间和任意冲洗温度。在冲洗负性彩色元件的情况下,该元件用彩色显影剂(即会和彩色成色剂形成有色影像染料)处理,然后任选用氧化剂将金属银氧化成银盐。在冲洗反转彩色元件的情况下,该元件首先用黑白显影剂(即不会与成色剂化合物形成有色染料的显影剂)处理,然后通过灰化卤化银处理(一般是化学灰化或光灰化),然后用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是对苯二胺。特别优选的是:
4-氨基N,N-二乙基苯胺氯化氢
4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺氯化氢
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(2-(甲烷亚磺酰氨基))乙基苯胺倍半硫酸盐水合物
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(2-羟乙基)苯胺硫酸盐
4-氨基-3-?-(甲烷亚磺酰氨基)乙基-N,N-二乙基苯胺氯化氢和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)间甲苯胺二对甲苯磺酸
染料影像的形成或放大可以通过采用惰性过渡金属离子络合氧化剂与产生染料影像的还原剂结合而产生,如Bissonette的US3748138,3826652,3862842和3989526以及Travis的US3765891,和/或过氧化物氧化剂的结合而产生,如Matejec的US3674490,研究发现Vol.116(1973.12)11660项和Bissonette研究发现Vol.148(1976.8)14836,14846和14847项所述。该照相元件可以特别适应于由这种过程形成染料影像,如Dunn等人的US3822129,Bissonette的US3834907和3902905,Bissonette等人的US3847619,Mowrey的US3904413,Hirai等人的US4880725,Iwano的US4954425,Marsden等人的US4983504,Evans等人的US5246822,Twist的US5324624,Fyson的EPO 0487616,Tannahill等人的WO90/13059,Marsden等人的WO90/13061,Grimsey等人的WO91/16666,Fyson的WO91/17479,Marsden等人的WO92/01972,Tannahill的WO92/05471,Henson的WO92/07299,Twist的WO93/01524和WO93/11460和Wingender等人的德国OLS4211460所述。
显影之后可以漂白以将金属银氧化成银盐,然后洗涤和干燥。
一旦在被根据本发明冲洗的照相元件中已经形成黄、品和青染料影像记录,可以采用常规的技术来重现每一色记录的影像信息,并操作该记录以在随后产生色彩平衡的可观看影像。例如,可以在光谱的蓝、绿和红区域顺次扫描照相元件,或向单一扫描光束中引入蓝、绿和红光,该扫描光束被分开并通过蓝、绿和红滤色片以形成每一色记录的独立扫描光束。简单的技术是沿着一系列横向错开的平行扫描路径逐点扫描照相元件。在扫描点穿过元件的光强度被传感器获取,该传感器将所接收的辐射转换为电信号。最普通的是这种电信号被进一步操作而形成影像的有用电子记录。例如,该电子信号可以通过模-数转换器,并连同影像中象素(点)位置所需的位置信息被送如数字计算机中。在另一个实施方案中,这种电信号被连同比色或色调信息而编码,以形成适合于影像重新构筑成可观看形式例如计算机监视器所显示的影像、电视影像、打印影像等的电子记录。
通常发现,通过利用漫射光照明特性的扫描仪的使用,可以获得改善的扫描影像质量。可以使用本领域已知的产生漫射光照明的任何技术。优选的系统包括反射系统,它采用漫射腔,其内壁是特别设计的,以产生高度漫反射,以及透射系统,其中镜面光束的漫射是通过采用放置在光束中用于分散光的光学元件而实现的。这种元件可以是玻璃或塑料的,可以引入一个产生所需要分散的零件,或已经进行了表面处理来促进所需要的散射。
在从由扫描提取的信息产生影像的过程中所要面对的一个挑战是,可获得的用于观看的信息象素的数量只是从可比的经典照片中可获得的一部分。因此,在扫描成象中更重要的是使可获得的影像信息质量最大化。增强影像清晰度和使畸变的象素信号(即噪音)的密集最小化是提高影像质量的一般方法。用于使畸变的象素信号影响最小化的常规技术是,通过在从邻近的象素读取中提取因子,调整每一个象素密度读取至加权平均值,越靠近的象素权重越大。
本发明的元件可以具有从未曝光照相记录材料部分的一个或多个小胶片区域导出的密度校准小胶片,该未曝光照相记录材料部分经受参考曝光,如Wheeler等人的US5649260,Koeng等人的5563717以及Cosgrove等人的5644647所述。
扫描信号操作包括使影像记录质量最大化的技术的实例系统由以下文献披露:Bayer的US4553156,Urabe等人的US4591923;Sasaki等人的US4631578,A1kofer的US4654722,Yamada等人的US4670793,Klees的US4694342和US4962542,Powell的US4805031,Mayne等人的US4829370,Abdulwahab的US4839721,Matsunawa等人的US4841361和4937662,Mizukoshi等人的US4891713,Petilli的US4912569,Sullivan等人的US4920501和5070413,Kimoto等人的US4929979,Hirosawa等人的US4972256,Kaplan的US4977521,Sakai的US4979027,Ng的US5003494,Katayama等人的US5008950,Kimura等人的US5065255,Osamu等人的US5051842,Lee等人的US5012333,Bowers等人的US5107346,Telle的US5105266,MacDonald等人的US5105469和Kwon等人的US5081692。在扫描过程中彩色平衡调整的技术在Moore等人的US5049984和Davis的US5541645中披露。
一度获得的数码彩色记录在最通常的情况下被调整,来产生令人愉快的色彩平衡影像用于观看,并保护带有信号的影像的色彩保真度通过各种传送或再现用于输出,可以在视频监视器上或当印相时作为常规的彩色照片。在扫描之后用于传输带有信号的影像的优选技术在Giorgianni等人的US5267030中披露,其公开内容此处引入作为参考。那些本领域的技术人员处理彩色数字影像信息的能力的进一步说明披露在Giorgianni和Madden的数字彩色管理(Digital ColorManagement),Addisonwesley,1998年。
图1以方框图的形式表示了考虑使用由彩色负性元件提供影像信息的方式。影像扫描仪2被用来通过传输来扫描根据本发明成象曝光和照相冲洗的彩色负性元件1。扫描光束最通常的是白光束,它在通过层单元之后被分光,并穿过滤色片以产生单独的影像记录:红色记录层单元影像记录(R),绿色记录层单元影像记录(G),蓝色记录层单元影像记录(B)。代替分光光束的是,依次使得蓝、绿和红滤色片在每一个象素位置相交光束。在另一个扫描变化中,通过发光二极管会聚产生的单独的蓝、绿和红光束可以直接射在每一个象素位置。随着元件1被采用阵列探测器例如阵列电荷偶合的设备(CCD)逐个象素扫描,或使用线性阵列探测器例如线性阵列CCD逐行扫描,产生了R、G和B的图片元件信号顺序,它可以和扫描仪提供的空间位置信息相关联。信号强度和位置信息被送入工作站4,并且该信息被变换为电子形式R’、G’和B’,它们可以存储在任何方便的存储设备5中。
在电影成象工业,通常的方法是采用电视电影传送设备将彩色负性胶片信息转换成为视频信号。两种电视电影传送设备是最普通的:(1)采用光电倍增管探测器的飞点扫描仪,(2)采用CCD作为传感器。这些设备将在每一个象素位置穿过彩色负性胶片的扫描光束转换为电压。然后进行信号处理将电信号反转以提供正性影像。然后该信号被放大、调制,并送入阴极射线管监视器来显示影像或在磁带上记录影像用于保存。尽管模拟和数字影像信号操作都在考虑之列,但优选将信号以数字形式进行操作,因为目前绝大多数计算机都是数字的,这使得易于使用普通的计算机外设,例如磁带、磁盘或光盘。
视频监视器6,它接收为它的需要而改善的数字影像信息,表示为R”、G”和B”,允许观看通过工作站接收的影像信息。代替依赖于视频监视器的阴极射线管,可以使用液晶显示面板或其它任何方便的电子影像观看设备。视频监视器一般依赖于图片控制装置3,它包括键盘和鼠标,使得工作站操作人员通过影像操作指令用于改善所显示的视频影像和任何从数字影像信息中再生的影像。
影像的任何改善可以被看见,因为它们被引入视频显示器6或存储在存储设备5中。改善的影像信息R、G和B可以被送入输出设备7来产生再生的影像用于观看。输出设备可以是任何可行的常规元件书写器,例如热染料转移、喷墨、静电、电子照相、静电、热染料升华或其它类型的打印机。敏化照相纸的CRT或LED打印也在考虑范围之内。输出设备可以被用来控制常规卤化银彩色相纸的曝光。输出设备产生带有用于观看的再生的影像的输出介质8。在输出介质8上的影像是被终端用户最终观看的,并判断噪音(颗粒度)、清晰度、反差和色彩平衡。在视频显示器上的影像也是被终端用户最终观看的,并判断噪音、清晰度、色域、色彩平衡和色彩复制,如影像在互联计算机网络的万维网上的用户之间传输的情况下。
采用在图1所示类型的布局,在根据本发明的彩色负性元件中包含的影像被转换成为数字形式,被操作和再生为可观看形式。根据本发明的彩色负性记录材料可以用US5257030中所述的任何方法来使用。在一个优选实施方案中,Giorgianni等人提供了一种方法和设施,用于将透射扫描仪的带有R、G和B载影像的信号转换成为影像变换和/或保存度量,它对应于参考的产生影像的设备例如胶片或相纸书写器、热打印机、视频显示器等的三原色信号。该度量值对应于在该设备上恰当再现彩色影像的所需值。例如,如果参考影像产生设备被选择为特定的视频显示器,中间影像数据度量被选择为该参考视频显示器的R’、G’和B’强度调制信号(码值),那么对于输入胶片,来自扫描仪的带有影像的信号R、G和B会转换为R’、G’和B’码值,它们对应于在参考视频显示器上恰当再现输入影像的所需。产生了数据组,由此导出了转换带有影像的信号R、G和B成为上述码值的数学变换。选择的足以抽样并覆盖被校准的胶片的有用曝光范围的曝光图案,是通过曝光图案发生器而产生的并送入曝光设备中。曝光设备在胶片上产生三原色曝光,以生成由大致150个彩色小块构成的测试影像。测试影像可以采用适合于应用的各种方法。这些方法包括:使用曝光设备例如感光计,使用彩色成象装置的输出设备,记录由已知光源照明已知反射率的测试目标的影像,或采用照相领域已知的方法计算三原色曝光值。如果使用不同速度的输入胶片,总的红、绿和蓝曝光必须针对每一个胶片被适当的调制,以对胶片中相对速度差异进行补偿。每一个胶片由此接受了适宜于其红、绿和蓝速度的等量的曝光。已曝光的胶片被化学冲洗。胶片彩色小块被透射扫描仪读出,该扫描仪产生对应于每个彩色小块的带有影像的信号R、G和B。码值图案发生器的信号-值图案产生RGB强度调制信号,它们被送入参考视频显示器中。每一个测试色彩的R’、G’和B’码值被调整,使得彩色匹配设备:视频显示器测试色彩匹配正性胶片测试色彩或所印的负性的色彩,其中彩色匹配设备可能对应于仪器或观察者。转换设备产生将胶片的测试色彩的带有影像的信号R、G和B值与对应的测试色彩的R’、G’和B’码值联系起来的转换。
转换带有影像的信号R、G和B成为中间数据所需要的数学运算可以由一系列矩阵操作和查询表格(LUT)组成。
参考图2,在优选的实施方案中,如下将带有输入影像的信号R、G和B转换成为中间数据值,该值对应于在参考输出设备上恰当再现彩色影像所需的带有输出影像的信号R’、G’和B’:
(1)对应于胶片所测量的透射率的带有影像的信号R、G和B,被通过一维查询表格LUT1而转换成为用来接收和储存胶片扫描仪的信号的计算机中的相应密度。
(2)然后步骤(1)的密度被利用从转换设备导出的矩阵1进行转换,以产生中间的带有影像的信号。
(3)步骤(2)的密度被利用导出的一维查询表格LUT2任选改善,从而输入胶片的中性色域密度被转换成为参考的中性色域。
(4)步骤(3)的密度被通过一维查询表格LUT3转换成为参考输出设备的相应的带有输出影像的信号R’、G’和B’。
可以理解,一般为每个输入色彩单独提供查询表格。在一个实施方案中,可以采用三个一维查询表格,红、绿和蓝色记录每样一个。在另一个实施方案中,可以采用多维查询表格,如D’Errico的US4941039所述。可以理解,对于上述步骤4的参考输出设备的带有输出影像的信号,可以是与设备无关的码值的形式,或者带有输出影像的信号需要进一步的调整以变成设备特定的码值。这种调整可以通过进一步的矩阵转换或一维查询表格转换或者这种转换的结合来实现,以为用了特定的设备传输、保存、打印或显示它们的任一步骤恰当地准备带有输出影像的信号。
在第二个优选实施方案中,来自透射扫描仪的带有影像的信号R、G和B被转换成为影像变换和/或保存度量,它对应于单个参考影像记录设备和/或介质的测量或描述,其中所有输入介质的度量值对应于已经由参考设备或介质形成的三原色值,该参考设备或介质捕获原始景物的条件与输入介质捕获景物的条件相同。例如,如果参考影像记录介质被选择为特定的彩色负性胶片,中间影像数据度量被选择为参考胶片所测量的RGB密度,那么对于根据本发明的输入彩色负性胶片,来自扫描仪的带有影像的信号R、G和B会被转换成为R’、G’和B’密度值,该值对应于已经由参考彩色负性胶片形成的影像的那些值,该参考彩色负性胶片的曝光条件与本发明的彩色负性记录材料的曝光条件相同。
选择的足以抽样并覆盖被校准的胶片的有用曝光范围的曝光图案,是通过图案发生器曝光而产生的并送入曝光设备。曝光设备在胶片上产生三原色曝光,以生成由大致150个彩色小块构成的测试影像。测试影像可以采用适合于应用的各种方法来生成。这些方法包括:使用曝光设备例如感光计,使用彩色成象装置的输出设备,记录由已知光源照明已知反射率的测试目标的影像,或采用照相领域已知的方法计算三原色曝光值。如果使用不同速度的输入胶片,总的红、绿和蓝曝光必须针对每一个胶片被适当的调制,以对胶片中相对速度差异进行补偿。每一个胶片由此接受了适宜于其红、绿和蓝速度的等量的曝光。已曝光的胶片被化学冲洗。胶片彩色小块被透射扫描仪读出,该扫描仪产生对应于每个彩色小块的带有影像的信号R、G和B,并被透射密度计读出,该透射密度计产生对应于每一个小块的R’、G’和B’密度值。转换设备产生将胶片的测试色彩的带有影像的信号R、G和B值与参考彩色负性胶片的对应测试色彩的所测得的R’、G’和B’密度联系起来的转换。在另一个优选变化中,如果参考影像记录介质被选择为特定的彩色负性胶片,并且中间影像数据度量被选择为该参考胶片的步骤2的预定的R’、G’和B’中间密度,那么对于本发明的输入彩色负性胶片,来自扫描仪的带有影像的信号R、G和B会被转换成为对应于已经由参考彩色负性胶片形成的影像的R’、G’和B’密度值,该参考彩色负性胶片的曝光条件与本发明的彩色负性记录材料的曝光条件相同。
因此,本方法的每一个被校准的输入胶片会尽可能地产生对应于恰当地重现彩色影像所需的R’、G’和B’码值的一致的中间数据值,其中彩色影像已经由参考彩色负性胶片在参考输出设备上形成。未校准的胶片也可以用为类似胶片类型导出的转换来使用,其结果与所述的类似。
将带有影像的信号R、G和B转换成为该优选实施方案的中间数据度量所需的数学操作可以由依次的矩阵操作和1维LUT构成。三个表一般是为三种输入颜色提供的。可以理解这种转换也可以在另一个实施方案中通过采用简单的数学操作或在计算步骤中的数学操作的结合来实现,其中计算步骤是由主机产生的,包括但不限于矩阵代数,根据带有影像的信号的一个或多个的代数表达,和n维LUT。在一个实施方案中,步骤2的矩阵1是3×3矩阵。在一个更优选的实施方案中,步骤2的矩阵1是3×10矩阵。在一个优选的实施方案中,步骤4中的1维LUT3根据彩色相纸特征曲线转换中间的带有影像的信号,由此再现了正常的彩色印相色调比例。在另一个优选的实施方案中,步骤4中的LUT3根据改善的观看色域转换中间的带有影像的信号,该改善的观看色域更令人愉快,例如处理更低的影像反差。
由于这些转换的复杂性,应当指出从R、G和B向R’、G’和B’的转换由3维LUT来进行通常会更好。这种3维LUT可以根据J.D’Errico在US4941039中的教导来开发。
可以理解当影像是电子形式时,影像冲洗不限于上述的特定变换。当影像是这种形式时,可以使用附加的影像变换,包括但不限于,标准的景物平衡算法(根据负片中的一个或多个区域确定密度和色彩平衡的校正),色域变换以放大胶片曝光不足γ,借助于转数或不清晰蒙罩的非适应和适应的清晰化,减轻红眼,和非适应和适应性的颗粒抑制。另外,影像也可以进行艺术处理,变焦,剪裁,和另外的影像结合,或本领域已知的其它变换。一旦影像已经被校正,并进行了任何其它的影像冲洗和变换,该影像可以被电子传输至远程地址或本地写入至各种输出设备,包括但不限于,卤化银胶片或纸写入器,热打印机,电子照相打印机,喷墨打印机、显示监视器,CD盘,光和磁的电子信号保存设备,和本领域已知的其它类型的储存和显示设备。
在另一个实施方案中,可以采用Arakawa等人在US5962205中描述的亮度和色度增感以及影像提取制品和方法。
本发明采用实施例作进一步的说明。
实施例1
等体积的咪唑和乙基纤维素粉末混合在一起,在100℃的蒸汽浴中熔融。形成透明的粘稠溶液,将它涂布在玻璃显微镜载玻片上,并使之冷却。放置以形成白色不透明层。将一片Kodacolor Royal Gold 400胶片压向所涂布的层,与其接触,一同在蒸汽浴中加热。几秒之后,可以看出,乳剂层已经变得透明,且在冷却中保持透明。
实施例2
将2g咪唑和1g乙基纤维素溶解在4g的丙酮中,将所得溶液用涂布刮刀以膜支持体上150微米的间隙涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜支持体上,来制备热定影片。所涂布的层在干燥中变白和不透明,总涂布量大约为75g/m2重量,相应于50g/m2咪唑和25g/m2乙基纤维素。
一片Kodacolor Royal Gold 400胶片通过接触对有色测试目标曝光。在Kodak Flexicolor C41显影液中38℃下显影3.25分钟,放入酸停显浴中30s,然后在流水中洗涤,在停显浴简单地漂洗,然后干燥。干燥的胶片可以看见带有有色的影像,但是它是不透明的,因为卤化银乳剂还保留在其中。
将干燥的胶片与热定影片成面对面接触,将该组合体保持在温度为100℃的曲形铝块上。大约15s之后,可以看见胶片已经变得透明,并仍保留有色影像。
将该层压的组合体在Kodak DLS胶片扫描仪中扫描,输出的文件用Photoshap软件处理。提高色彩饱和度,调整亮度和色彩平衡,以给出测试目标的明亮有色和清晰的影像。
实施例3
一片Kodacolor Royal Gold 400胶片通过接触曝光于有色测试目标。在暗室条件下,将其浸泡在20℃的Kodak Flexicolor C41显影液中30s,多余的溶液吸干。将它保持在100℃曲形铝块上20s,以进行显影和干燥水分。
然后将一片实施例2的热定影片与该胶片面对面接触,同时胶片仍然与曲形铝块接触。20s后拿下来并对其检查。可以看见透明背景上的关于测试目标的彩色影像。
实施例4
测试物质的一个小样品被放置在温度为140℃的玻璃载玻片上。如果它熔融,将一小片胶片(含有溴碘化银乳剂,银为4.5g/m2)乳剂朝下放置在熔融样品上,观察胶片变得透明的大致时间。如果在1分钟后没有明显地变透明,记录为没有定透效应。(最好的化合物,咪唑,会使得胶片在小于5s的时间内完全透明)
如果该物质不熔,加入少量的邻氨基苯甲酰胺(m.pt为113℃),以共熔测试物质,然后继续上述测试。
以下的化合物具有定透效应:
咪唑
2-甲基咪唑
4-甲基咪唑
1,2-二甲基咪唑
苯并咪唑(在邻氨基苯甲酰胺存在下)-速度缓慢
1,2,4-三唑
4-氨基-1,2,4-三唑(在邻氨基苯甲酰胺存在下)-速度缓慢
3-氨基-1,2,4-三唑(不完全透明,但是基本透明)
吡唑(缓慢)
硫氰酸钠二水合物
硫氰酸铵(在邻氨基苯甲酰胺存在下)
1,2,4-三唑-3-硫醇(在邻氨基苯甲酰胺存在下)
1-(羟乙基)-四氢三嗪-4-硫醇(在邻氨基苯甲酰胺存在下)(缓慢而且部分透明)
硫脲(在邻氨基苯甲酰胺存在下)(部分透明)
实施例5
以下的化合物用于本实施例。也包括所有化合物结构式的表。
银盐分散体SS-1:
带搅拌的反应容器中加入431g石灰处理的明胶和6569g蒸馏水。制备含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g的2.5摩尔的氢氧化钠的溶液(溶液B)。通过加入溶液B、硝酸以及氢氧化钠(按需要),将反应容器中的混合物调整为pAg是7.25,pH是8.00。
4升0.54摩尔的硝酸银溶液以250cc/分钟的速度加入釜内,同时加入溶液B而将pAg保持在7.25。持续这个过程直至加完硝酸银溶液,此时通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有苯并三唑银的微细颗粒。
银盐分散体SS-2
带搅拌的反应容器中有431g石灰处理的明胶和6569g蒸馏水。制备含有320g的1-苯基-5-巯基四唑、2044g蒸馏水和790g的2.5摩尔氢氧化钠的溶液(溶液B)。通过加入溶液B、硝酸以及氢氧化钠(按需要),将反应容器中的混合物调整为pAg是7.25,pH是8.00。
4升0.54摩尔的硝酸银溶液以250cc/分钟的速度加入釜内,同时加入溶液B而将pAg保持在7.25。持续这个过程直至加完硝酸银溶液,此时通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有1-苯基-5-巯基四唑的银盐的微细颗粒。
卤化银乳剂:
在该实施例中采用的乳剂全是由本领域已知的常规方法沉淀制备的碘溴化银片状颗粒。下述表1列出了各种乳剂,以及它们的碘化物含量(剩余的被设定为溴化物),它们的尺寸,和用于光谱增感的增感染料。所有这些乳剂都已经如本领域已知的进行了化学增感以获得最佳的感光度。
表1
乳剂 | 光谱增感 | 碘化物含量(%) | 直径(μm) | 厚度(μm) | 染料 |
EY-3 | 黄 | 2 | 1.23 | 0.125 | SY-1 |
EY-4 | 黄 | 2 | 0.45 | 0.061 | SY-1 |
EY-5 | 黄 | 2 | 0.653 | 0.093 | SY-1 |
EM-3 | 品 | 2 | 1.23 | 0.125 | SM-1+SM-3 |
EM-4 | 品 | 2 | 0.45 | 0.061 | SM-1+SM-3 |
EM-5 | 品 | 2 | 0.653 | 0.093 | SM-1+SM-3 |
EC-3 | 青 | 2 | 1.23 | 0.125 | SC-1+SC-2 |
EC-4 | 青 | 2 | 0.45 | 0.061 | SC-1+SC-2 |
EC-5 | 青 | 2 | 0.653 | 0.093 | SC-1+SC-2 |
成色剂分散体CDM-2:
通过常规方法制备含有成色剂M-2的成色剂分散体,不加任何其它的永久溶剂。
成色剂分散体CDC-1:
通过常规方法制备油性成色剂分散体,其中含有的成色剂C-1和邻苯二甲酸二丁酯的重量比为1∶2。
成色剂分散体CDY-1:
通过常规方法制备油性成色剂分散体,其中含有的成色剂Y-1(381AQF)和邻苯二甲酸二丁酯的重量比为1∶0.5。
制备具有以下结构的可热显影的彩色胶片
外涂层 | 1.1g/m2的明胶0.32g/m2的坚膜剂-2 |
快黄层 | 0.54g/m2的来自乳剂EY-3的AgBrI0.17g/m2的来自SS-1的苯并三唑银0.17g/m2的来自SS-2的银-1-苯基-5-巯基四唑0.29g/m2的来自分散体CDY-1的成色剂Y-10.46g/m2的显影剂D-280.46g/m2的N-水杨酰苯胺2.3g/m2的明胶 |
慢黄层 | 0.27g/m2的来自乳剂EY-4的AgBrI0.16g/m2的来自乳剂EY-5的AgBrI0.15g/m2的来自SS-1的苯并三唑银0.15g/m2的来自SS-2的银-1-苯基-5-巯基四唑0.25g/m2的来自分散体CDY-1的成色剂Y-10.40g/m2的显影剂D-280.40g/m2的N-水杨酰苯胺2.0g/m2的明胶 |
黄色滤色层 | 0.08g/m2的SY-21.07g/m2的明胶 |
快品层 | 0.54g/m2的来自乳剂EM-3的AgBrI0.17g/m2的来自SS-1的苯并三唑银0.17g/m2的来自SS-2的银-1-苯基-5-巯基四唑0.29g/m2的来自分散体CDM-2的成色剂M-20.46g/m2的显影剂D-280.46g/m2的N-水杨酰苯胺2.3g/m2的明胶 |
慢黄层 | 0.27g/m2的来自乳剂EM-4的AgBrI0.16g/m2的来自乳剂EM-5的AgBrI0.15g/m2的来自SS-1的苯并三唑银0.15g/m2的来自SS-2的银-1-苯基-5-巯基四唑0.25g/m2的来自分散体CDM-2的成色剂M-20.40g/m2的显影剂D-280.40g/m2的N-水杨酰苯胺2.0g/m2的明胶 |
隔层 | 1.07g/m2的明胶 |
快青层 | 0.54g/m2的来自乳剂EC-3的AgBrI0.17g/m2的来自来自SS-1的苯并三唑银0.17g/m2的来自SS-2的银-1-苯基-5-巯基四唑0.29g/m2的来自分散体CDC-1的成色剂C-10.46g/m2的显影剂D-280.46g/m2的N-水杨酰苯胺2.3g/m2的明胶 |
慢青层 | 0.27g/m2的来自乳剂EC-4的AgBrI0.16g/m2的来自乳剂EC-5的AgBrI0.15g/m2的来自SS-1的苯并三唑银0.15g/m2的来自SS-2的银-1-苯基-5-巯基四唑0.25g/m2的来自分散体CDC-1的成色剂C-10.40g/m2的显影剂D-280.40g/m2的N-水杨酰苯胺2.0g/m2的明胶 |
防光晕层 | 0.05g/m2的碳1.6g/m2的明胶 |
支持体 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(7mil厚) |
将1.5g咪唑、1g纤维素乙酸酯丁酸酯、0.1g琥珀酸和0.2g的1,2,4-三唑-3-硫醇溶解在3g丙酮和1g甲醇中,并在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜支持体上采用刮刀以膜支持体上150微米的间隙涂布所得到的溶液,制备热定影片。这样得到了大约40g/m2的咪唑和27/m2纤维素乙酸酯丁酸酯的涂层。(纤维素乙酸酯丁酸酯为Eastman ChemicalProducts Corporation的产品,牌号为FAB 272)
将可热显影的彩色胶片通过接触曝光于有色测试目标。通过在145℃加热25s进行显影。然后将它与热定影片成面对面接触,将该组合体两次通过热层压机器(“Essetle”,型号PLA4),温度设定为120℃。两次通过机器所相应的加热时间大约为15s。可以看出该胶片已经透明并在层压了透明片的区域变得非散射,测试目标的彩色影像清晰可见。
将该影像在Kodak RFS 35mm胶片扫描仪上扫描,并通过使用AdobePhotoshop软件提高反差、亮度、色彩饱和度和清晰度,将所得到的影像文件数字强化,以给出彩色测试目标的明亮彩色和令人愉快的再现。
Claims (11)
1.一种在包括至少一层卤化银乳剂层的成象曝光的照相卤化银材料中提供影像的方法,该方法包括显影卤化银并通过将其与熔融组分相接触而定影剩余的卤化银,其中所述组分包括卤化银络合剂,其存在的量足以使得卤化银基本透明。
2.一种如权利要求1所述的方法,其中卤化银和卤化银络合剂在40-170℃的温度范围相接触。
3.一种如权利要求1所述的方法,其中卤化银络合剂最初位于一个分离的定影片中,该定影片被与照相卤化银材料相接触。
4.一种如权利要求3所述的方法,其中定影片包括在支持体上的聚合粘合剂中的一层卤化银络合剂层。
5.一种如权利要求1所述的方法,其中卤化银络合剂最初位于支持体上与卤化银照相层同一侧的照相卤化银材料整体层中。
6.一种如权利要求1所述的方法,其中卤化银络合剂是杂环胺。
7.一种如权利要求6所述的方法,其中杂环胺是取代或未取代的咪唑、吡唑或三唑。
8.一种如权利要求7所述的方法,其中杂环胺是咪唑或烷基取代的咪唑。
9.一种如权利要求1所述的方法,其还包括扫描所形成的影像以生成影像的电子再现的步骤。
10.一种如权利要求9所述的方法,其还包括所述再现的数字加工,以电子转换、储存、传输、输出或显示所述影像。
11.一种照相卤化银材料,包括支持体上的至少一层卤化银乳剂层,其中该材料还包括一层含有卤化银络合剂的组分,该卤化银络合剂通过加热可以液化,且当其熔融时,与卤化银反应,其存在的量足以使得卤化银基本透明,而不用加水。
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