JP2004503819A - 乾式熱現像および湿式化学修復を含むカラーフォトサーモグラフィーフィルムの現像処理 - Google Patents

乾式熱現像および湿式化学修復を含むカラーフォトサーモグラフィーフィルムの現像処理 Download PDF

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Abstract

カメラ内で像様に露光されたカラー写真フィルムを現像処理する方法であり、該フィルムが、異なる波長領域にそれらの個別の感度を有する少なくとも３種の感光性単位を有し、これらの各単位が少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および色素提供カプラーを含有し、この方法が順に下記の工程を含む、方法：（ａ）該フィルムの本質的に乾式プロセスにおける８０℃よりも高い温度への加熱、その結果該３種の感光性単位の各々と反応的に組合せて内部に配置した保護された現像主薬が脱保護され、現像主薬を形成し、これにより脱保護された現像主薬が、色素提供カプラーとの反応により色素を形成し、カラー画像を形成することを含む、現像主薬の外部適用を行わずにフィルムを熱現像する工程；（ｂ）脱銀することなくフィルム内のカラー画像を走査する工程；（ｃ）該フィルムを１種または複数の脱銀溶液中で脱銀し、少なくともハロゲン化銀を除去し、これにより走査または光学プリントに適した改善されたカラー画像を形成する工程；並びに、（ｄ）脱銀後のフィルム内のカラー画像の光学プリントまたは走査のいずれかを行う工程。ある本発明の態様において、フィルムは、１回目に工程（ｂ）において走査され、比較的低品質の走査を得、その後工程（ｃ）後に２回目に走査され、ポジ画プリントを製造するために使用される比較的高品質の走査を得る。

Description

【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、乾式熱現像および湿式化学修復を含むカラーフォトサーモグラフィー要素の現像処理法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
従来のカラー写真においては、感光性ハロゲン化銀を含有するフィルムが手持ちサイズのカメラにおいて使用される。露光時に、このフィルムは、後の適当な現像処理によってのみ顕在化される潜像を保持する。これらの要素は、歴史的にカメラ−露光されたフィルムの、フィルム内の成分と協同して画像を形成するように作用する現像主薬を有する現像液の少なくとも１種による処理により、現像処理されてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀フィルムの現像処理に使用される溶剤または現像処理試薬の量を制限することは常に望ましい。カラーフィルムに関する伝統的な写真現像処理スキームは、現像、定着および漂白、並びに洗浄に関連しており、各工程は典型的には必要な化学溶液が入ったタンク内での浸漬が関連している。現像後フィルムを走査することにより、その後の現像処理液は、カラーポジプリントを得る目的では削除することができる。代わりに走査された画像を用い、カラーポジプリントを直接提供することができる。
【０００４】
フォトサーモグラフィーフィルムの使用により、現像処理液の量およびそこに含まれた複雑な試薬を最小限化するために、現像処理液を全て、または二者択一的に削除することは可能であろう。定義によるとフォトサーモグラフィー（ＰＴＧ）フィルムは、現像を達成するためにエネルギー、典型的には熱を必要とするフィルムである。乾式フォトサーモグラフィーフィルムは、熱のみを必要とする。溶液を最小限化したフォトサーモグラフィーフィルムは、現像を達成するために少量のアルカリ水溶液を必要とし、その量は、過剰な溶液を伴わずにフィルムを膨潤するのに必要とされる量のみである。現像は、銀イオンが金属銀へ還元され、かつカラーシステムにおいて、色素が像様の様式で形成されるプロセスである。全てのフォトサーモグラフィーフィルムにおいて、銀は熱現像後にコーティング中に保持される。
【０００５】
しかし、未現像のハロゲン化銀が現像処理時にフィルムから除去されない場合には、像様に露光されかつ光現像処理されたハロゲン化銀フィルムを走査することは困難である。保持されたハロゲン化銀は反射性であり、かつこの反射力はスキャナーにおいて濃度として現れる。保持されたハロゲン化銀は光を散乱して、鮮鋭度を低下し、走査に適さないフィルムを製造する高銀フィルムの程度にまでフィルム全体の濃度を上昇させる。高濃度は、走査された画像の電子式フォームへのＰｏｉｓｓｏｎノイズの導入を生じ、かつこれは次に画質の低下を生じる。更に、保持されたハロゲン化銀は、周辺光／目視光／走査光を印刷出力して、非−像様の濃度とし、当初の情景のノイズに対するシグナル比を落し、かつ濃度をより高くに上昇させる場合がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、その中の少なくともハロゲン化銀が除去される乾式−現像されたフォトサーモグラフィーフィルムの現像処理を改善することである。このようなプロセスの存在は、写真現像するキオスクにおいて単純かつ効率的に現像処理することができる超高速現像処理フィルムを可能にする。このようなキオスクは増えつつあり利用し易くなっており、これらは究極的には、よく言われるところの、いつでもどこでもハロゲン化銀フィルム現像を可能にする。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、カメラ内で像様に露光されたカラー写真フィルムを現像処理する方法であり、該フィルムが、異なる波長領域にそれらの個別の感度を有する少なくとも３種の感光性単位を有し、各単位が、少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および色素提供カプラーを含有する方法であり、この方法が順に、（ａ）該フィルムの本質的に乾式プロセスにおいて低くとも８０℃の温度への加熱、その結果該３種の感光性単位の各々と反応的に組合せて内部に配置した保護された現像主薬が脱保護され、現像主薬を形成し、これにより脱保護された現像主薬が、色素提供カプラーとの反応により色素を形成し、カラー画像を形成することを含む、現像主薬の外部適用を行わずにフィルムを熱現像する工程；（ｂ）脱銀することなくフィルム内のカラー画像を走査する工程；（ｃ）該フィルムを１種または複数の脱銀溶液中で脱銀し、少なくともハロゲン化銀を除去し、これにより走査または光学プリントに適した改善されたカラー画像を形成する工程；並びに、（ｄ）脱銀後のフィルム内のカラー画像の光学プリントまたは走査のいずれかを行い、ハードまたはソフトの表示要素、例えば、ポジ像カラープリントを提供する工程。
【０００８】
本発明のひとつの態様において、フィルムは、工程（ｂ）において１回目に走査され、比較的低品質の走査を得、次に工程（ｃ）の後２回目に走査され、ポジ像プリントの作成に使用される比較的高品質の走査を得る。例えば、この現像処理は、２回目走査が１回目走査よりも少なくとも４倍多い画素／フレームを提供することができるようにデザインされる。
【０００９】
別の本発明の態様において、工程（ｃ）の脱銀は、プロセスＣ−４１の一部である。あるいは工程（ｃ）は、定着剤を含有する塗工された積層体を使用することができる。別の本発明の態様において、初回走査は遠隔地のキオスクにおいて行われ、その後定着および／または漂白が小売りの写真仕上げラボにおいて後に実現される。例えば工程（ｂ）の走査は、熱現像処理後の画像のソフト表示および／または比較的低品質のハード表示を消費者に提供することができ、その後工程（ｄ）の光学プリントまたは走査は、同じ消費者に画像の比較的高品質のハード表示を提供する。任意に、この消費者は、工程（ｂ）のソフト表示および／または比較的低品質のハード表示を基に、工程（ｄ）における比較的高品質のハード表示のための画像を選択することができる。消費者の選択は、キオスクで行うことができ、その後高品質の表示が、同じキオスクまたは熟練技術者を雇用している写真ラボのいずれかにおいて成される。
【００１０】
熱活性化は、好ましくは温度範囲約８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃で生じる。ある好ましい本発明の態様において、フォトサーモグラフィー要素は、有効量のサーマル溶剤を含む。別の本発明の好ましい態様において、フォトサーモグラフィー要素は、少なくとも１種は銀供与体である有機銀塩（錯体を含む）のとの混合物を含む。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
先に説明したように、本発明は、熱活性化時に分解し（すなわち、脱保護する）、現像主薬を放出する保護された現像剤を使用する乾式フォトサーモグラフィープロセスに関する。乾式現像処理の態様において、熱活性化は、好ましくは温度約８０〜１８０℃で、好ましくは１００〜１６０℃で生じる。
【００１２】
本願明細書において「乾式サーマルプロセス」は、写真要素の像様の露光後に、フィルムの液体現像処理を伴わずに、好ましくは水溶液を適用しない本質的乾式プロセスにおいて、フォトサーモグラフィー要素またはフィルムの温度を、低くとも約８０℃、好ましくは低くとも約１００℃、より好ましくは約１２０〜１８０℃に上昇するように熱を用い、得られる潜像を現像するプロセスを意味する。本質的乾式プロセスとは、フィルムの液体、溶剤、または水溶液による均一な飽和が関連していないプロセスを意味する。従って、低容量の液体現像処理に関連したフォトサーモグラフィー現像処理とは対照的に、必要な水の量は、裏引き層を除くフィルムの全塗工層の最大膨潤に必要な量の１倍未満、好ましくは０．４倍未満、より好ましくは０．１倍未満である。最も好ましくは、サーマル処理時にはフィルムに添加される液体は必要なく適用もされない。好ましくは積層体が水溶液の存在下でフィルムと密に接触されることは必要ない。
【００１３】
好ましくは、熱現像時に、３種の感光性単位の各々と反応的に組合せて内部に配置した保護された現像主薬は、脱保護され、現像主薬を形成し、これにより脱保護された現像主薬は、現像時に像様に酸化され、かつこの酸化された形が色素提供カプラーと反応し色素を形成し、これによりカラー画像を形成する。形成された画像は、ポジ型用またはネガ型用の画像であることができ、ネガ型用画像が好ましい。
【００１４】
この熱現像は、典型的には、現像された画像が形成されるまでの、例えば約０．５〜約６０秒以内の、フォトサーモグラフィー要素の加熱に関連している。熱現像処理温度を上昇または下降することにより、より短いまたはより長い現像処理時間が有用である。フォトサーモグラフィー技術分野において公知の加熱手段は、露光されたフォトサーモグラフィー要素に所望の現像処理温度を提供するために有用である。加熱手段は、例えば、単純なホットプレート、アイロン、ローラー、加熱したドラム、電磁加熱手段、熱風、蒸気などである。熱現像処理は、周囲条件の圧力および湿度下で行われることが好ましい。通常の大気圧および湿度を超える条件は有用である。
【００１５】
このフォトサーモグラフィー要素の成分は、望ましい画像を提供する要素内のいずれかの位置にあることができる。望ましいならば、１種または複数の成分は、要素の１種または複数の層内にあることができる。例えば、場合によっては、要素のフォトサーモグラフィー画像記録層の上側の上塗り層内に、一定の割合で還元剤、トナー、サーマル溶剤、安定化剤および／または他の添加剤を含むことが望ましい。これは場合によっては、要素の層内のある種の添加剤の移動を低下する。
【００１６】
写真組合せの成分は、望ましい画像を作成するために、互いに「組合さっている」ことが必要である。用語「組合さっている」とは、フォトサーモグラフィー要素において、写真ハロゲン化銀および画像形成組合せが、互いに望ましい現像処理が可能でありかつ有用な画像を形成するような位置にあることを意味する。これは、異なる層内の成分の位置を含む。
【００１７】
好ましくは、現像の処理は、（ｉ）６０秒未満、（ｉｉ）温度１２０〜１８０℃、および（ｉｉｉ）あらゆる水溶液の適用なしで行われる。
消費者用カメラに関する一般的用途のためのカラーフォトサーモグラフィーフィルムの乾式熱現像は、これらは湿式現像処理液を伴わずに、熱の適用により現像されるので、現像処理の容易さおよび簡便さという著しい利点を提供する。このようなフィルムは、特に本質的に乾式装置を使用するキオスクにおける現像に適合し易い。従って消費者は、像様に露光したフォトサーモグラフィーフィルムを現像およびプリントのために、多くの多様な場所のいずれか一カ所に配置され、任意に湿式現像ラボから独立したキオスクに持ち込み、そこでフィルムが第三の技術者による操作を必要とせずに現像およびプリントされることが想定されている。更に、特にこのシステムは乾式でありかつ複雑または有害な試薬の適用および使用に関連していないので、消費者が自宅にこのようなフィルム現像装置を所有しかつ操作することも想定されている。従って、乾式フォトサーモグラフィーシステムは、より多くの簡便性、アクセス可能性、および現像スピード（消費者による画像捕獲地点から消費者の手にプリントが渡る地点まで）、より本質的には様々な消費者の家庭での「即時」現像に関する新たな機会を開いている。
【００１８】
キオスクとは、自蔵式であり、ならびに湿式化学ラボのように技術者または他の第三者の介入の必要のない、ロール１本毎を基本にした像様に露光されたフィルムロールの現像（現金またはクレジットとの交換で）を可能にする、自動化された自立型機械を意味する。典型的には、消費者が、コンピュータインタフェースにより、フィルム現像処理および光学プリントの実行を開始および管理するであろう。このようなキオスクは典型的には、寸法が６立方メートル未満、好ましくは寸法が約３立方メートル以下であり、従って多様な場所へ商業上移動可能である。このようなキオスクは任意に、発色現像のためのヒーター、カラー画像のデジタル記録のためのスキャナー、およびカラー画像の表示要素への転送のための装置を備えることができる。
【００１９】
このようなキオスクの利用可能性およびアクセス可能性を前提として、このようなフォトサーモグラフィーフィルムは、第三の現像処理装置、多−タンク装置などの関与を必要とせずに、どの時間帯でも「要求された時」に数分足らずで現像できる可能性がある。このようなフォトサーモグラフィー現像処理は、商業的状況において高処理量が可能な装置を正当化する高容量現像処理を必要とせずに、例え一時にロール１本であっても「必要な時」を基本に行うことができる可能性がある。従ってキオスクは、ネガカラー画像を現像するためのフィルムの加熱、現像されたカラー画像に相当する表示要素の作成という選択肢のある、引き続きの個々の消費者ベースでのフィルムの走査が可能であることが想定されている。有用な走査および画像操作のスキームの詳細は、同時出願され本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第０９／５９２，８３６号および米国特許出願第０９／５９２，８１６号に開示されており、これらは両方ともその全体が本願明細書に参照として組入れられている。
【００２０】
走査技術の技術分野における利点の観点から、欧州特許第０７６２ ２０１号に開示されたように現在、フォトサーモグラフィーカラーフィルムが走査されることが自然で実践的になっており、これはネガから銀またはハロゲン化銀を除去ことを必要とせずに実現されるが、このような走査のための特別な手配が、その品質を改善するために必要である。例えばＳｉｍｍｏｎｓの米国特許第５，３９１，４４３号を参照のこと。このようなフィルムの走査法も、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第６０／２１１，３６４号および米国特許出願第６０／２１１，０６１号に開示されており、これらはその全体が本願明細書に参照として組入れられている。
【００２１】
一旦現像処理された写真要素中に識別可能なカラー記録が形成されたならば、従来の技術を、各カラー記録に関する画像情報の検索およびその後のカラーバランスのとれた可視像形成のための記録の操作に使用することができる。例えば、写真要素を、スペクトルの青、緑および赤領域を続けて走査するか、または単独の走査ビーム中に青、緑および赤光を組込み、これが青、緑および赤フィルターを分割・通過させられ、各カラー記録のための個別の走査ビームを形成することが可能である。他のカラーが要素内に像様に存在する場合、その後適当な着色光ビームが使用される。単純な技術は、一連の側面に沿ったオフセットパラレル走査経路に沿って写真要素を逐点的に走査する。受け取った輻射線を電気信号に変換するセンサーは、走査点でその要素を通過する光強度を記録する。最も一般的にはこの電子信号は、更に操作され、画像の有用な電子記録を作成する。例えば、電気信号は、アナログ−デジタル変換器を通過し、画像内の画素（点）位置に必要な位置情報と共にデジタルコンピュータに送ることができる。この方法で収集された画素数は、望ましい画質により指示されるように変動することができる。極低解像度の画像は、画素数が１フィルムフレームにつき１９２ ｘ１２８画素であり、低解像度は１フレームにつき３８４ｘ２５６画素であり、中解像度は１フレームにつき７６８ｘ５１２画素であり、高解像度は１フレームにつき１５３６ｘ１０２４画素であり、かつ極高解像度は１フレームにつき３０７２ｘ２０４８画素であるかまたは更には１フレームにつき６１４４ｘ４０９６画素またはそれ以上でさえある。比較的高い画素数または比較的高い解像度は、より高い鮮鋭度およびより細かい詳細を特に高倍率の目視で識別する能力を可能にするので、これはより高品質の画像へと翻訳する。これらの画素数は、アスペクト比１．５〜１である画像フレームに関連している。当該技術分野において公知のその他の画素数およびフレームアスペクト比を使用することができる。最も一般的には、１フレーム当りに与えられた画素数間の４倍の差異は、画質の注目される差異につながり得るが、低画質が確認またはプレビュー目的で提示されるがより高画質が消費者への最終送達には望ましいような状況では、１６倍または６４倍の差異がより好ましい。デジタル化の際には、これらの走査は、６ビット／カラー／画素〜１６ビット／カラー／画素の間またはそれ以上のビット深度を有することができる。ビット深度は、好ましくは８ビット〜１２ビット／カラー／画素である。より大きいビット深度は、優れた色調および色の品質を可能にするので、より高品質の画像を翻訳する。
【００２２】
この電子式信号は、例えばコンピュータモニター表示された画像、テレビ画像、光学的、機械的またはデジタル的に印刷された画像および表示など当該技術分野において公知のもの全てのような、可視型への画像の再構築を可能にするのに適した電子記録を形成することができる。形成された画像は、保存または転送し、更なる操作または可視化することができ、これは例えばＲｉｃｈａｒｄ Ｐ． Ｓｚａｊｅｗｓｋｉ、Ａｌａｎ ＳｏｗｉｎｓｋｉおよびＪｏｈｎ Ｂｕｈｒの米国特許出願第０９／５９２，８１６号、名称「ＡＮ ＩＭＡＧＥ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＩＰＵＬＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ」に開示されている。
【００２３】
しかしフォトサーモグラフィー的に現像されたフィルム内に保持されたハロゲン化銀は、光を散乱し、鮮鋭度を低下し、かつフィルムの全体の濃度を上昇し、その結果走査不良につながり得る。更に、保持されたハロゲン化銀は、周辺光／目視光／走査光に対し印刷出力され、非−像様の濃度とされ、当初の情景の信号対ノイズ比を下降し、かつ濃度をより高くに上昇することができる。最後に、保持されたハロゲン化銀および有機銀塩は、他のフィルム試薬と反応性の組合せで維持し、長期保管用媒体としては適さないフィルムを製造し得る。
【００２４】
更に、フォトサーモグラフィーフィルムに塗工された銀（ハロゲン化銀、銀供与体、および金属銀）は、形成された色素像には不要であり、かつこの銀は価値があり、これが回収されることが大いに望ましい。
【００２５】
従って、その後の現像処理工程において、フィルムの１種または複数の銀含有成分：ハロゲン化銀、１種または複数の銀供与体、存在するならば銀−含有熱カブリ防止剤、および／または銀金属が除去されることが望ましい。３種の主要給源は、現像された金属銀、ハロゲン化銀、および銀供与体である。あるいは、フォトサーモグラフィーフィルム内でハロゲン化銀を安定化することが望ましいことがある。銀は、フィルム中の銀および／または銀給源の総量を基に、全体または部分的に安定化され／除去することができる。
【００２６】
ハロゲン化銀および銀供与体の除去は、写真技術分野において公知の通常の定着試薬物質により達成することができる。有用な試薬の具体例は以下を含む：チオエーテル、チオ尿素、チオール、チオン、チオンアミド、アミン、４級アミン塩、尿素、チオ硫酸塩、チオンシアン酸塩、亜硫酸水素塩、アミンオキシド、イミノジエタノール−二酸化イオウ付加錯体、両性アミン、ビス−スルホニルメタン、並びにこれらの化合物の炭素環式およびヘテロ環式誘導体。これらの試薬は、銀イオンと共に可溶性錯体を形成し、かつ銀をフィルムから受け手ベヒクルへと輸送する能力を有する。この受け手ベヒクルは、別の塗工層（積層体）または従来の液体現像処理浴であることができる。フィルム定着に有用な積層体は、米国特許出願第０９／５９３，０４９号に開示されており、その全体が本願明細書に参照として組入れられている。写真化学現像処理液を積層体を介してフィルムに塗布する自動化されたシステムは、米国特許出願第０９／５９３，０９７号に開示されている。
【００２７】
ハロゲン化銀および銀供与体の安定化は更に、共通の安定化試薬によっても達成することができる。前述の銀塩除去化合物を、これに関して使用することができる。このような試薬は、銀イオンと共に反応性の安定したおよび光に不感受性の化合物を形成する能力を有する。安定化により、銀は、フィルムから除去される必要はないが、定着剤および安定化剤が単独の試薬であることが非常に良い。安定化された銀の物理的状態は、ハロゲン化銀および銀供与体についてそうであったように、最早大きい（＞５０ｎｍ）粒子ではなく、その結果安定化された状態は、光散乱および全体の濃度の低下について有利であり、走査により適した画像をもたらす。
【００２８】
金属銀の除去は、ハロゲン化銀および銀供与体の除去よりも困難である。一般に、二反応工程が関与している。第一の工程は、金属銀の銀イオンへの漂白である。第二の工程は、先にハロゲン化銀および銀供与体について記載した除去／安定化工程（複数）と同じであってよい。金属銀は、フォトサーモグラフィーフィルムの長期保管の安定性を損なうことのない安定状態である。従って、フォトサーモグラフィーフィルムの安定化が銀の除去よりも好ましい場合は、漂白工程は省略することができ、金属銀がフィルム内に残存する。金属銀が除去される場合は、漂白および定着工程は、同時に（ブリックスと称される）または順次（漂白＋定着）行うことができる。
【００２９】
このプロセスは、１種または複数のシナリオまたは工程の順列に関連している。これらの工程は、ひとつを行った直後に別を行うか、または時間および位置をずらして行うことができる。例えば、熱現像および走査を遠隔地のキオスクで行い、その後漂白および定着を数日後に小売りの写真仕上げラボにおいて行うことができる。ある態様において、複数回の画像走査が実現される。例えば、初回走査は、熱現像処理後の画像のソフト表示または低コストのハード表示のために行い、次に任意に初回表示の選択を基にし、安定化後の高品質または高コストの２回目の走査を、長期保管および印刷のために行うことができる。
【００３０】
例証のために、通常の乾式熱現像工程に関連したフォトサーモグラフィーフィルムプロセスの全てではないリストを以下に示す：
１． 熱現像→走査→安定化（例えば、積層体による）→走査→回収可能な長期保管用フィルムを得る
２． 熱現像→走査→ブリックス浴→乾燥→走査→フィルム中の銀の全てまたは一部の回収。
【００３１】
フォトサーモグラフィーフィルムを乾式熱現像によりおよびその後市販のプロセスＣ−４１（または同等物）の全てまたは一部のような、従来型湿式−化学プロセスにより連続的／逐次的に現像処理されることを可能にする（これはあるいは前述のように下位互換性があり、また逐次的に互換性があるフィルムであることも可能である。）。例えばこのようなプロセス、および特にプロセスＣ−４１は、コーティングからの銀除去に特に有効である漂白および定着の最終段階を有する。しかし全ての商業的処理装置は、第一工程として現像を設定しているので、フォトサーモグラフィーフィルムが既に熱により現像されているならば、次にプロセスＣ−４１による第二現像は、過剰−現像によりフォトサーモグラフィー画像を破壊するであろう。乾式フォトサーモグラフィーフィルムの現像処理後のプロセスＣ−４１の使用のために、例えばフォトサーモグラフィーフィルムの修復工程として、プロセスＣ−４１を、現像段階を取除くことにより再構成することができる。あるいは、コストを最小化しかつ操作を単純化するために、フォトサーモグラフィーフィルムを、下位互換および逐次互換のデュアル処理可能であるようにデザインすることができ、これにより銀は、熱現像が既に生じた後に、変更することなく、完全な市販のプロセスＣ−４１により修復される。これが提供する追加的能力は、下記の現像処理スキームによりより明確に概説される：
１）熱現像→迅速低品質走査→プロセスＣ−４１→ゆっくりとした高品質走査
【００３２】
このプロセスは、熱現像時に放出される保護された抑制剤の使用により実現することができる。この抑制剤は、乾式物理的現像に弱い作用を有し、その結果現像は通常の方式で進行する。プロセスＣ−４１は、抑制剤放出の能力を持たないので、現像は通常の方式で進行する。しかし、熱現像（および抑制剤の同時放出）がプロセスＣ−４１に先行する場合、湿式プロセスの作用は、現像が生じないようなものである。このプロセスは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第６０／２１１，４４６号に開示されている。このような保護された化合物の例は以下である。
【００３３】
【化９】
Figure 2004503819
【００３４】
【化１０】
Figure 2004503819
【００３５】
本発明のプロセスは、従来の湿式−化学現像処理と下位互換のあるフィルムを使用することが好ましい。この理由は、熱現像処理は、成熟産業標準として広範に利用可能である従来型Ｃ−４１現像処理ほどにはアクセス可能でない（少なくとも最初は）からである。熱現像処理装置および関連装置の利用不可能性は、消費者による乾式フォトサーモグラフィーフィルムの採択を妨げることがある。例えば、熱現像処理装置または現像処理のアクセス可能性は、異なる消費者のまたは同じ消費者の異なる時点での地理的位置により変動することがある。Ｃ−４１試薬または同等物によっても現像処理され得るフォトサーモグラフィーフィルムは、この欠点または問題点を克服する。
【００３６】
従って、少なくとも商品化の初期には、熱現像処理がアクセス可能である場合には、消費者が熱現像処理に特有の恩恵（キオスク現像処理、低い環境への影響など）を享受することができるが、しかし熱現像処理がアクセス可能でない場合には、消費者は、Ｃ−４１現像処理の現在での偏在性の利点を生かすことができるように、下位互換性のあるフォトサーモグラフィーフィルムが好ましい。結果的に、このフィルムは、フィルムを現像に出す消費者が、前述の発色現像経路のいずれかを選択することができるようにデザインすることができる。（本発明のひとつの態様において、フォトサーモグラフィーフィルム内の保護された現像主薬は、脱保護された後、保護されてない現像主薬と同じ化合物であることができる。）。従って、乾式フォトサーモグラフィーシステムは、従来の湿式−現像プロセスで使用するために下位互換であるように作成することができる。
【００３７】
代わりに（消費者の決定権で）伝統的湿式−現像処理または乾式熱現像処理のためにデザインされた同じフォトサーモグラフィーフィルムの場合、必要要件は、専ら乾式フォトサーモグラフィー現像のためにデザインされたフォトサーモグラフィーフィルム中の成分（例えば、保護された現像主薬およびある種のカブリ防止剤）は、有害に作用または相互作用することはなく、そうでない場合に伝統的湿式−現像処理により達成される結果を得ることである。初期の乾式フォトサーモグラフィーフィルムに従来型湿式プロセスが続く逐次現像の場合、必要要件は若干異なる。フォトサーモグラフィー的に現像されたフィルム画像は、伝統的湿式−現像処理において現像工程により影響を受けてはならないが、定着および漂白のような、引き続きのポスト−現像工程が効果的に施されなければならない。
【００３８】
好ましくは、本フィルムは、第二の有機銀塩が、銀供与体に追加されて、１〜６の ｃＬｏｇＰおよび１４〜１８のＫｓｐを示すような第二の有機化合物銀錯体または塩の使用により、デュアル処理可能であるように作成される。例えばメルカプト−ヘテロ環式化合物は、３０，０００〜６０，０００ｍｇ／モルの範囲のレベルで、銀供与体を含有する色素形成性フォトサーモグラフィーフィルムの熱現像処理時のカブリを効果的に抑制することができる（いわゆる「熱カブリ防止剤」）が、同時に通常の湿式−化学現像処理を抑制しない。熱カブリ防止剤が金属塩または錯体の形でない場合は、その後熱カブリ防止剤は、湿式−化学現像処理を妨害するであろう。トリアゾリウムチオラートのようなその他のカブリ防止剤も同じく、従来型Ｃ−４１現像処理を抑制することがわかっており、これらを、下位互換とするためにフィルムから取除く必要がある。
【００３９】
好ましいメルカプト−ヘテロ環式化合物は、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール（ＰＭＴ）である。このようなＰＭＴのレベルが、通常現像処理されることが意図されたフィルムシステムに組込まれる場合は、フィルムは、許容できない感度および画像形成の抑制を示す。しかしフォトサーモグラフィーシステムにおいて、ＰＭＴは、像形成スピードまたはＤｍａｘ形成においてペナルティがほとんどまたは全くないＤｍｉｎ形成の抑制において成功している。多くの場合、ＰＭＴの作用は、Ｄｍａｘを増大することができる。
【００４０】
従って、本発明のひとつの態様（伝統的または標準湿式−化学プロセスとのデュアル処理可能性または互換性のあるフォトサーモグラフィーフィルムの作成を目的として）は、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール（ＰＭＴ）のような化合物の、（第一級）銀供与体と組合せた銀塩の形での使用を要する。ＰＭＴ銀塩などの使用は、（ａ）さもなければ感度喪失につながり得る像形成ハロゲン化銀粒子からの増感色素の脱離を防止し；および、（ｂ）このようなＰＭＴは固形粒子分散体としてフィルム内に存在する傾向があるので、さもなければ銀塩の形でない高レベルのＰＭＴの存在下で生じ得る表面粗さのような、フィルムコーティングの欠損を防止する。
【００４１】
下位互換性のある色素形成性乾式フォトサーモグラフィー（ＰＴＧ）フィルムの別の詳細は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願６０／２１１，０５８号に開示されており、その全体が本願明細書に参照として組入れられている。熱により放出するがサーマルプロセスの抑制は最低である保護された抑制剤を含有するフォトサーモグラフィーフィルムは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願６０／２１１，４４６号に開示されており、その全体が本願明細書に参照として組入れられている。商業プロセスにおいて、これらは放出されず、現像は通常通り起きる。一旦これらがサーマルプロセスにおいて放出されるならば、フィルムは、商業的プロセスにより現像不可能となる。これは、まさに商業的最終段階だけよりもむしろ、完全な商業的プロセス（現像剤を含む）により、熱現像処理されたフィルムの漂白および定着を可能にする。
【００４２】
サーマルプロセスにおける曲線形状を改良するが、商業的プロセス（脱保護されない）においては抑制しない別の特定化された保護された現像抑制剤を含有するフォトサーモグラフィーフィルムは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願０９／７４６，０５０号に開示されており、その全体が本願明細書に参照として組入れられている。これは、保護された現像抑制剤の非像様のサーマル放出によるラチチュードの低下を伴わないＤ／ｌｏｇＨ曲線の制御を含む改善された色調スケールを伴う下位互換性のプロセスのためのフォトサーモグラフィーフィルムを可能にする。再度これらの保護された抑制剤は、Ｃ−４１現像処理などにおいては放出されない。
【００４３】
加熱により現像処理され（乾式物理現像プロセスを含む）、その後走査されるようにデザインされた写真要素は、光学プリントされたフィルム要素とは異なるレスポンスを実現するようにデザインすることができる。色素像特性曲線ガンマは、一般に光学プリントされたフィルム要素よりも低く、その結果露光ラチチュード少なくとも２．７ ｌｏｇＥが達成され、これはマルチカラー写真要素の最低許容可能な露光ラチチュードである。露光ラチチュード少なくとも３．０ ｌｏｇＥは、写真家による露光レベルの選択において満足できる誤差幅を可能にするので、これが好ましい。より大きい露光ラチチュードは、より大きい露光誤差から正確な画像再生を得る能力が認められるので、特に好ましい。プリントが意図されたカラーネガ要素において、プリントされた情景の視覚的魅力は、ガンマが例外的に低い場合には失われることが多いが、カラーネガ要素が走査されデジタル色素像記録を形成する場合は、コントラストを、電子信号情報を調節することにより増大することができる。この理由のために、当該技術分野において公知である有用な方法のふたつの例を生じるために、乳剤のデザイン、レイダウンまたはカプラーレイダウンにより走査されるべきフィルムのガンマを制御することは利点である。このフィルム要素が、従来型または迅速アクセスフィルムに使用されるような、例えばＫＯＤＡＫ Ｃ−４１などの水性現像（化学現像プロセス）を用いても現像処理される場合は、得られるガンマは、更に抑制され、効果的に走査するにはあまりにも低いものであり、その結果写真反応の信号対ノイズは望ましい値よりも低い。従って走査前に、サーマルまたは水性のいずれかのシステムで現像処理されるフィルムをデザインすることは利点である。保護された抑制剤の作用は、熱現像されたフィルムのガンマの低下に作用するが、同じフィルムが代わりに水性媒体内で現像処理された場合には、これらは最小の作用のみを有する。この方法において、これらは、走査することができる各現像プロトコールから同様に良好なセンシトメトリー反応を生じることを助ける。保護された抑制剤は、コントラスト制御剤として有効であるような速度で熱により抑制剤を放出する。熱による脱離よりもむしろ加水分解が抑制剤放出の化学プロセスであるような水性システムにおいて現像処理される場合、（ａ）この放出は依然起こり続けるが、放出された抑制剤は水性システムにおいてハロゲン化銀の現像に対し大きい作用を有するにはあまりにも弱く、または（ｂ）この放出は、現像のタイムスケール内では適切には起こらない。保護された抑制剤は、非常に疎水性でありかつこれまでのところ溶解度の理由から、水相には利用できないが、もしくは加水分解速度があまりにも遅い。
【００４４】
定義によるとフォトサーモグラフィー（ＰＴＧ）フィルムは、現像を達成するためにエネルギーのみを必要とするフィルムである。現像は、銀イオンが金属銀へ還元され、カラーシステムにおいて、色素が像様の様式で形成されるようなプロセスである。全てのフォトサーモグラフィーフィルムにおいて、銀は加熱現像後にコーティング内に保持される。この保持された銀は、いくつかの異なる点で問題が多い：
【００４５】
本願明細書において「伝統的湿式−化学現像処理型」または同義の「湿式−化学現像処理」は、潜像からカラー画像を形成するために、像様に露光されたカラー写真要素が、現像主薬、好ましくはフェニレンジアミンまたはその等価物を含有する溶液中に、攪拌しながら温度６０℃以下、好ましくは３０〜４５℃で完全に浸漬される商業的標準プロセスであり、ここで該現像液が、ハロゲン化銀乳剤内部の色素提供カプラーとの反応により（酸化後）色素を形成する脱保護された現像主薬を含有するプロセスを意味する。
【００４６】
好ましくは、湿式−化学現像現像処理は、（ｉ）６０〜２２０秒、好ましくは１５０秒〜２００秒で、（ｉｉ）発色現像液の温度が３５〜４０℃で、および（ｉｉｉ）１０〜２０ミリモル／Ｌのフェニレンジアミン現像主薬を含有する発色現像液を用いて実行される。このような現像処理（湿式−化学現像処理）は当該技術分野において周知であり、ここでより詳細に説明する。本発明の組成物を含有する写真要素は、多くの周知の現像処理組成物のいずれかを利用する、多くの周知の写真プロセスのいずれかにおいて現像処理することができ、例えば、「リサーチディスクロージャーＩ」またはＴ．Ｈ． Ｊａｍｅｓ編集の「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、ニューヨーク１９７７年に記されている。この現像プロセスは、小さな変更を伴う、特定された時間および温度で行うことができ、このプロセスパラメータは、許容できる画像とするのに適している。
【００４７】
ネガ型要素の湿式−化学現像処理の場合、この要素は、発色現像主薬（カラーカプラーにより着色された画像色素を形成するもの）により処理され、その後酸化剤および溶剤により処理され、銀およびハロゲン化銀を除去する。この現像主薬は、以下に説明するような、フェニレンジアミン型が好ましい。好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン、特に以下のいずれかである：
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンセスキ硫酸水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸。
【００４８】
Ｃ−４１のような伝統的湿式−化学プロセスにおいて、発色現像主薬組成物は、適当な溶液中に適当な発色現像主薬を混合することにより容易に調製することができる。得られる組成物へ水を添加し、望ましい組成物を提供することができる。更にｐＨは、水酸化ナトリウムのような適当な塩基により、望ましい値へ調節することができる。湿式−化学現像のための発色現像主薬溶液は、当業者に理解されるような、酸化防止剤、塩化カリウムのようなハロゲン化アルカリ金属、アミノカルボン酸のような金属封鎖剤、ｐＨを約９〜約１３に維持するための緩衝剤、例えば炭酸塩、リン酸塩およびホウ酸塩、保存剤、現像促進剤、蛍光増白剤、湿潤剤、界面活性剤、およびカプラーなどの、このような組成物において通常使用される１種または複数の様々な他の添加剤を含むことができる。このような添加剤の量は、当該技術分野において周知である。
【００４９】
色素画像は、Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅの米国特許第３，７４８，１３８号、第３，８２６，６５２号、第３，８６２，８４２号および第３，９８９，５２６号、並びにＴｒａｖｉｓの米国特許第３，７６５，８９１号に開示されたように不活性遷移金属−イオン錯体酸化剤との、および／またはＭａｔｅｊｅｃの米国特許第３，６７４，４９０号、「リサーチディスクロージャー」第１１６号１９７３年１２月第１１６６０項、およびＢｉｓｓｏｎｅｔｔｅの「リサーチディスクロージャー」第１４８号１９７６年８月第１４８３６、１４８４６および１４８４７項に記されたように過酸化物酸化剤と、色素像−形成還元剤との組合せを使用するプロセスにより形成または増幅することができる。この写真要素は、特にＤｕｎｎらの米国特許第３，８２２，１２９号、Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅの米国特許第３，８３４，９０７号および第３，９０２，９０５号、Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅらの米国特許第３，８４７，６１９号、Ｍｏｗｒｅｙの米国特許第３，９０４，４１３号、Ｈｉｒａｉらの米国特許第４，８８０，７２５号、Ｉｗａｎｏの米国特許第４，９５４，４２５号、Ｍａｒｓｄｅｎらの米国特許第４，９８３，５０４号、Ｅｖａｎｓらの米国特許第５，２４６，８２２号、Ｔｗｉｓｔの米国特許第５，３２４，６２４号、Ｆｙｓｏｎの欧州特許第ＥＰＯ ０ ４８７ ６１６号、Ｔａｎｎａｈｉｌｌらの国際公開公報第９０／１３０５９号、Ｍａｒｓｄｅｎらの国際公開公報第９０／１３０６１号、Ｇｒｉｍｓｅｙらの国際公開公報第９１／１６６６６号、Ｆｙｓｏｎの国際公開公報第９１／１７４７９号、Ｍａｒｓｄｅｎらの国際公開公報第９２／０１９７２号、Ｔａｎｎａｈｉｌｌの国際公開公報第９２／０５４７１号、Ｈｅｎｓｏｎの国際公開公報第９２／０７２９９号、Ｔｗｉｓｔの国際公開公報第９３／０１５２４号および第９３／１１４６０号、並びにＷｉｎｇｅｎｄｅｒらの独国特許第ＯＬＳ ４，２１１，４６０号に開示されたようなプロセスによる色素像形成に適合することができる。
【００５０】
伝統的湿式−化学現像処理において、現像には、銀またはハロゲン化銀を除去するための典型的にはタンクを含む一工程または多工程の漂白−定着のような脱銀、洗浄および乾燥が続く。湿式−化学プロセスにおける脱銀は、漂白または漂白定着の使用を含むことができる。本発明の漂白剤は、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、および銅（ＩＩ）のような多価金属の化合物、過硫酸塩、キノン、およびニトロ化合物を含む。典型的漂白剤は、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化第二鉄、フェリシアン化物、重クロム酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）の有機錯体を含む。アミノポリカルボン酸および過硫酸塩の第二鉄錯体のような多価金属錯体は、好ましい漂白剤であり、アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体が漂白定着液として好ましい。有用な第二鉄錯体の例は、以下の錯体を含む：
【００５１】
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、３−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンコハク酸、オルト−ジアミンシクロヘキサン四酢酸エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン四酢酸、エチルイミノジプロピオン酸、メチルイミノ二酢酸、エチルイミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸。
【００５２】
好ましいアミノポリカルボン酸は、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸およびエチレンジアミン四酢酸がある。これらの漂白剤は、単独でまたは２種以上の混合物で使用することができ；有用な量は、典型的には少なくとも０．０２モル／Ｌ漂白液、少なくとも０．０５モル／Ｌ漂白液が好ましい。第二鉄キレート漂白および漂白−定着の例は、独国特許第ＤＥ ４，０３１，７５７号および米国特許第４，２９４，９１４号；第５，２５０，４０１号；第５，２５０，４０２号；欧州特許第ＥＰ ５６７，１２６号；第５，２５０，４０１号；第５，２５０，４０２号、並びに１９９３年９月２８日に出願された米国特許出願第０８／１２８，６２６号に開示されている。
【００５３】
典型的過硫酸塩漂白は、Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅｘ， １２ａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｅｍｓｗｏｒｔｈ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ＆ ＤＱ， 英国）から発行された「リサーチディスクロージャー」１９８９年１２月第３０８１１９項に記されており、その説明は本願明細書に参照として組入れられている。この刊行物は、以後「リサーチディスクロージャー ＢＬ」と称する。同じく有用な過硫酸塩漂白は、「リサーチディスクロージャー」１９７７年５月第１５７０４項；「リサーチディスクロージャー」１９８１年８月第２０８３１項；および独国特許第ＤＥ ３，９１９，５５１号に開示されている。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩が好ましく、かつ経済性および安定性の理由から、過硫酸ナトリウムが最も一般に使用される。
【００５４】
漂白組成物は、ｐＨ２．０〜９．０で使用することができる。漂白組成物の好ましいｐＨは３〜７である。漂白組成物が、漂白であるならば、好ましいｐＨは３〜６である。漂白組成物が漂白−定着であるならば、好ましいｐＨは５〜７である。ある態様において、発色現像主薬および漂白活性を持つ第一の溶液は、色素形成を妨害することが可能である少なくとも１個の現像処理浴またはウォッシュ（ｗａｓｈ）（介在浴）により分けることができる。この介在浴は、硫酸または酢酸のような、酸性停止浴；亜硫酸のような、酸化された現像剤捕捉剤を含む浴；または、単純な水洗であることができる。一般に、酸性停止浴は、過硫酸塩漂白と共に使用される。
【００５５】
これらの漂白液中で様々な塩に組合せしている対イオンの例は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムカチオンである。好ましくは、アンモニウムイオンに関連した水性毒性を避けるために、アルキル金属カチオン（特にナトリウムおよびカリウムカチオン）である。場合によっては、過硫酸塩の溶解度を最大化するために、ナトリウムがカリウムよりも好ましい。加えて、漂白液は、抗−カルシウム剤、例えば１−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸；塩素捕捉剤、例えばＧ． Ｍ． ＥｉｎｈａｕｓおよびＤ． Ｓ． Ｍｉｌｌｅｒの「リサーチディスクロージャー」１９７８年第１７５号４２ページ１７５５６号に記されたもの；および、腐蝕抑制剤、例えば硝酸イオンを、必要ならば含むことができる。
【００５６】
漂白液は更に、漂白組成物において有用であることが当該技術分野において公知である他の添加剤、例えば封鎖剤、亜硫酸塩、アミノポリカルボン酸の非−キレート塩、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ハロゲン化物、および蛍光増白剤も含むことができる。加えて水溶性脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、クエン酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、酪酸、マロン酸、コハク酸などを有効量使用することができる。漂白組成物は、作業用漂白液、溶液濃縮物、または乾燥粉末として配合することができる。本発明の漂白組成物は、広範な写真要素を３０〜２４０秒で適切に漂白することができる。
【００５７】
漂白は、いずれか相溶性の定着液と共に使用することができる。定着または漂白定着のいずれかにおいて使用することができる定着剤の例は、ハロゲン化銀のための水溶性溶剤、例えばチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸アンモニウム）；チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウム）；チオエーテル化合物（例えば、エチレンビスチオグリコル酸および３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）；または、チオ尿素である。これらの定着剤は、単独でまたは組合せて使用することができる。チオ硫酸塩の使用が好ましい。１Ｌ当りの定着剤の濃度は、好ましくは約０．２〜２モルである。定着液のｐＨ範囲は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜９である。定着液のｐＨを調節するために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸水素塩、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの、酸または塩基を添加することができる。
【００５８】
定着または漂白−定着液は更に、保存剤、例えば亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、および亜硫酸アンモニウム）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムおよび亜硫酸水素カリウム）、並びにメタ亜硫酸水素塩（例えば、メタ亜硫酸水素カリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、およびメタ亜硫酸水素アンモニウム）などのを含むこともできる。これらの化合物の含量は、亜硫酸イオンの量として約０〜０．５０モル／Ｌ、より好ましくは０．０２〜０．４０モル／Ｌである。アスコルビン酸、カルボニル亜硫酸水素塩酸付加物、またはカルボニル化合物も、保存剤として使用することができる。
【００５９】
前述の漂白および定着浴は、複数のタンク、対抗流れおよび／または同時流れフロータンクの配置を含む、望ましいタンク配置を有することができる。安定剤浴は、通常漂白され定着された写真要素の乾燥前の最終洗浄および硬膜化に使用することができる。あるいは、最終すすぎを用いることができる。浴は、予備硬膜化浴のように、カラー現像の前に使用することができ、もしくは洗浄工程を、安定化工程に続けることができる。他の追加の洗浄工程を用いることができる。現像処理の従来型技術は、「リサーチディスクロージャーＢＬ」第ＸＩＸ段に説明されている。
【００６０】
本発明の「下位互換性」または「デュアル現像処理可能なフィルム」は、乾式熱現像によってのみではなく、以下を含む、伝統的湿式−化学プロセスまたはその湿式−化学同等物によっても現像することができるフィルムである：
（１）現像→漂白→定着
（２）現像→漂白定着
（３）現像→漂白定着→定着
（４）現像→漂白→漂白定着
（５）現像→漂白→漂白定着→定着
（６）現像→漂白→洗浄→定着
（７）現像→洗浄またはすすぎ→漂白→定着
（８）現像→洗浄またはすすぎ→漂白定着
（９）現像→定着→漂白定着
（１０）現像→停止→漂白→定着
（１１）現像→停止→漂白定着。
【００６１】
本発明の実施において有用な典型的カラーネガフィルム構造を、下記の要素ＳＣＮ−１により例示する：
【外１】
Figure 2004503819
【００６２】
支持体Ｓは、反射性または透過性であることができ、通常後者が好ましい。反射性である場合、支持体は白色であり、カラープリント要素において現在使用されている通常の支持体のいずれかの形であることができる。支持体が透過性である場合、これは無色または淡色であることができ、カラーネガ要素において現在使用されている通常の支持体のいずれかの形−例えば無色または淡色の透過性フィルム支持体であることができる。支持体構造の詳細は当該技術分野において周知である。有用な支持体の例は、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリ（エチレンナフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィルム、および関連フィルム、ならびに樹脂性物質、更には紙、布地、ガラス、金属およびその他の予想される現像処理条件に耐える支持体である。この要素は、追加層を含むことができ、例えばフィルター層、中間層、上塗り層、下塗り層、ハレーション防止層などである。接着を増強するための下塗り層を含む、透過性および反射性の支持体構造は、「リサーチディスクロージャー」第ＸＶ節１９９６年９月第３８９号３８９５７項（以後「リサーチディスクロージャーＩ」と称す）に記されている。
【００６３】
本発明の写真要素は、更に有用なように「リサーチディスクロージャー」第３４３９０項（１９９２年１１月）に記されたような磁気記録層、または米国特許第４，２７９，９４５号および米国特許第４，３０２，５２３号に開示されたような、透明支持体の下側に磁気粒子を含む層のような透明磁気記録層を備えることができる。
【００６４】
青、緑および赤色記録層単位ＢＵ、ＧＵおよびＲＵは各々、１個または複数の親水性コロイド層で形成され、少なくとも１種の輻射線−感受性ハロゲン化銀乳剤および少なくとも１種の色素像−形成カプラーを含むカプラーを含有する。緑および赤色記録単位は、増大した記録のラチチュードおよび減少した画像粒度を提供するために、少なくとも２個の記録層サブ−単位に分割されていることが好ましい。最も簡単な企図された構造において、層単位または層サブ−単位は各々、乳剤およびカプラーを含有する単独の親水性コロイド層からなる。層単位または層サブ−単位に存在するカプラーが乳剤含有層ではなく親水性コロイド層に塗工される場合、このカプラー含有親水性コロイド層は、現像時に乳剤から酸化された発色現像主薬を受け取るように配置される。カプラー含有層は、通常乳剤含有層に隣接する親水性コロイド層である。
【００６５】
優れた画像の鮮鋭度を確実にするために、ならびに製造およびカメラにおける使用を促進するために、全ての増感層は支持体の共通面側に配置されることが好ましい。スプール型の場合、この要素は巻かれており、その結果カメラ内で巻き戻される場合には、露光がこれらの層を保持する支持体の面を攻撃する前に増感層全てを攻撃する。更にこの要素上に露光された画像の優れた鮮鋭度を確実にするように、支持体上の層単位の全厚は制御されなければならない。一般に支持体の露光面上の増感層、中間層および保護層の全厚は、３５μｍ未満である。
【００６６】
通常の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤の中からのいずれか都合の良い選択物を、この層単位内に混入することができ、本発明の分光吸収率を提供するために使用される。最も一般的には少量のヨウ化物を含有する高臭化物乳剤が使用される。より高速の現像処理を認めるためには、高塩化物乳剤が使用される。輻射線−感受性塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、ヨウ塩臭化銀およびヨウ臭塩化銀の粒子も全て企図されている。これらの粒子は、規則形または不規則形（例えば平板状）のいずれかであることができる。平板粒子が総粒子投影面積の少なくとも５０（好ましくは少なくとも７０および最適には少なくとも９０）％に相当するような、平板粒子乳剤が、粒状度に関連して感度を増加するために特に有利である。平板状とみなすためには、粒子は、その等価円直径（ＥＣＤ）のその厚さに対する比が少なくとも２であるふたつの主平行面を必要とする。特に好ましい平板粒子乳剤は、平板粒子平均アスペクト比が少なくとも５、および最適には８より大きいようなものである。好ましい平均平板粒子厚さは、０．３μｍ未満（最も好ましくは０．２μｍ未満）である。平均平板粒子厚さが０．０７μｍ未満であるような超薄平板粒子乳剤が特に企図されている。これらの粒子は、好ましくは表面潜像を形成し、その結果これらは、本発明のカラーネガフィルム型において表面現像剤中で処理された場合にネガ像を形成する。
【００６７】
通常の輻射線−感受性ハロゲン化銀乳剤の説明は、先に引用した「リサーチディスクロージャー Ｉ」の「Ｉ． Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」に提示されている。通常の形態であることができる乳剤の化学増感は、第ＩＶ節の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ」に説明されている。化学増感剤として有用な化合物は、例えば活性ゼラチン、イオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン、またはそれらの組合せを含む。化学増感は、一般にｐＡｇレベルが５〜１０、ｐＨレベルが４〜８、および温度が３０〜８０℃で実行される。通常の形態であることができる分光増感および増感色素は、第Ｖ節の「Ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ」に説明されている。この色素は、ハロゲン化銀粒子および親水性コロイドの乳剤に、写真要素上に乳剤を塗工する以前のいずれかの時点（例えば、化学増感の途中または後）でまたはこれと同時に添加することができる。これらの色素は、例えば水またはアルコールの溶液としてもしくは固形粒子の分散体として添加することができる。これらの乳剤層は、典型的には通常の形態であることができるような１種または複数のカブリ防止剤または安定化剤も含み、これは第ＶＩＩ節の「Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔｓ ａｎｄ 安定化剤ｓ」に説明されている。
【００６８】
本発明において使用されるハロゲン化銀粒子は、先に引用した「リサーチディスクロージャー Ｉ」、およびＪａｍｅｓの「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」に記された方法のような、当該技術分野において公知の方法に従い調製することができる。これらは、アンモニア性の乳剤製法、中性または酸性乳剤の製法、およびその他の当該技術分野において公知の方法などを含む。これらの方法は一般に、保護的コロイドの存在下での水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の塩の混合、および沈殿によるハロゲン化銀の形成時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ値などの適値制御に関する。
【００６９】
粒子沈殿の過程において、１種または複数のドーパント（銀およびハロゲン化物以外の粒子封入体）を粒子特性改良のために導入することができる。例えば、「リサーチディスクロージャー Ｉ」第Ｉ節の「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」、小節「Ｇ． Ｇｒａｉｎ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｓ」の段落（３）、（４）および（５）に記された様々な通常のドーパントのいずれかが、本発明の乳剤中に存在することができる。加えてＯｌｍらの米国特許第５，３６０，７１２号に開示されたような、１種または複数の有機リガンドを含む遷移金属の六配位錯体にこの粒子をドープすることが特に企図されており、この特許の開示は本願明細書に参照として組入れられている。
【００７０】
１９９４年１１月に発行された「リサーチディスクロージャー」第３６７３６項において考察されているように、粒子の面心立方晶系格子に、浅い電子トラップ（以後ＳＥＴと称す）を形成することにより画像形成スピードを増大することが可能なドーパントを混入することが特に企図されている。
【００７１】
本発明の写真要素は、典型的には、乳剤の形状でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は一般に、写真要素の層としての乳剤塗工のためのベヒクルを含有する。有用なベヒクルは、天然の物質、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル）、ゼラチン（例えばウシの骨または皮ゼラチンのようなアルカリ−処理したゼラチン、またはブタ皮ゼラチンのような酸処理したゼラチン）、脱イオンしたゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化したゼラチン、フタル酸化したゼラチンなど）、および「リサーチディスクロージャーＩ」に記載されたその他のものを含む。同じくベヒクルまたはベヒクル増量剤として有用なものは、親水性透水性コロイドである。これらは、合成ポリマーペプチタイザー、キャリヤ、および／またはバインダーを含み、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマーがある。ベヒクルは、乳剤中に、写真乳剤において有用な量で存在することができる。この乳剤は更に、写真乳剤において有用であることがわかっている添加剤のいずれも含むことができる。
【００７２】
ハロゲン化銀として有用量の感光性銀を本発明において有用な要素において使用することができるが、銀総量は１０ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。７ｇ／ｍ２未満の銀量が好ましく、かつ５ｇ／ｍ２未満の銀量が更により好ましい。より少ない銀量は、要素の光学特性を改善し、その結果その要素を用いることで、より鮮鋭な写真の作成が可能になる。これらのより少ない銀量は、迅速な現像および要素の脱銀を可能にする点でも更に重要である。逆にその要素の支持体表面積１ｍ２当りの塗工銀少なくとも１．５ｇである銀塗工被覆が、引き伸ばされることが意図された写真について適当な低い粒状度の位置を維持しつつ、露光ラチチュード少なくとも２．７ｌｏｇＥを実現するために必要である。
【００７３】
ＢＵは少なくとも１種のイエロー色素像−形成カプラーを含み、ＧＵは少なくとも１種のマゼンタ色素像−形成カプラーを含み、およびＲＵは少なくとも１種のシアン色素像−形成カプラーを含む。通常の色素像−形成カプラーのいずれか都合の良い組合せを使用することができる。通常の色素像−形成カプラーは、先に引用した「リサーチディスクロージャー Ｉ」「Ｘ． Ｄｙｅ ｉｍａｇｅ ｆｏｒｍｅｒｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ， Ｂ． Ｉｍａｇｅ−ｄｙｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｕｐｌｅｒｓ」に詳述されている。写真要素は更に、他の画像−改良化合物、例えば「現像抑制剤−放出型」化合物（ＤＩＲ）も含有する。本発明の要素に有用な追加のＤＩＲは、当該技術分野において公知であり、米国特許第３，１３７，５７８号；第３，１４８，０２２号；第３，１４８，０６２号；第３，２２７，５５４号；第３，３８４，６５７号；第３，３７９，５２９号；第３，６１５，５０６号；第３，６１７，２９１号；第３，６２０，７４６号；第３，７０１，７８３号；第３，７３３，２０１号；第４，０４９，４５５号；第４，０９５，９８４号；第４，１２６，４５９号；第４，１４９，８８６号；第４，１５０，２２８号；第４，２１１，５６２号；第４，２４８，９６２号；第４，２５９，４３７号；第４，３６２，８７８号；第４，４０９，３２３号；第４，４７７，５６３号；第４，７８２，０１２号；第４，９６２，０１８号；第４，５００，６３４号；第４，５７９，８１６号；第４，６０７，００４号；第４，６１８，５７１号；第４，６７８，７３９号；第４，７４６，６００号；第４，７４６，６０１号；第４，７９１，０４９号；第４，８５７，４４７号；第４，８６５，９５９号；第４，８８０，３４２号；第４，８８６，７３６号；第４，９３７，１７９号；第４，９４６，７６７号；第４，９４８，７１６号；第４，９５２，４８５号；第４，９５６，２６９号；第４，９５９，２９９号；第４，９６６，８３５号；第４，９８５，３３６号に加え、英国特許公開第ＧＢ １，５６０，２４０号；第ＧＢ ２，００７，６６２号；第ＧＢ ２，０３２，９１４号；第ＧＢ ２，０９９，１６７号；独国特許公開第ＤＥ ２，８４２，０６３号；第ＤＥ ２，９３７，１２７号；第ＤＥ ３，６３６，８２４号；第ＤＥ ３，６４４，４１６号、更には欧州特許公開：第２７２，５７３号；第３３５，３１９号；第３３６，４１１号；第３４６，８９９号；第３６２，８７０号；第３６５，２５２号；第３６５，３４６号；第３７３，３８２号；第３７６，２１２号；第３７７，４６３号；第３７８，２３６号；第３８４，６７０号；第３９６，４８６号；第４０１，６１２号；第４０１，６１３号に開示されている。
【００７４】
ＤＩＲ化合物は、Ｃ．Ｒ． Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ． ＴｈｉｒｔｌｅおよびＰ．Ｗ． Ｖｉｔｔｕｍの、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１３：１７４（１９６９）の「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ （ＤＩＲ） Ｃｏｕｐｌｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｌｏｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ」にも記されており、これは本明細書に参照として組入れられている。
【００７５】
単独の色素像−形成層単位内に、１、２、または３個の個別の乳剤層を塗工することは一般的な実施である。２個以上の乳剤層が単独の層単位内に塗工される場合には、これらは典型的には異なる感度であるように選択される。より高感度の乳剤がより低感度の乳剤上に塗工されるならば、これら２種の乳剤が配合された場合よりもより高い感度が認められる。より低感度の乳剤がより高感度の乳剤上に塗工されるならば、これら２種の乳剤が配合された場合よりもより高いコントラストが認められる。最も高感度の乳剤が露光照射源の最も近くに配置され、かつ最も遅い乳剤が支持体の最も近くに配置されることが好ましい。
【００７６】
本発明の１個または複数の層単位は、少なくとも２個、およびより好ましくは３個以上のサブ−単位層に分割されることが好ましい。色記録単位中の全ての感光性ハロゲン化銀乳剤が、可視スペクトルの同じ領域でスペクトル感受性であることが好ましい。この態様において、この単位に混入された全てのハロゲン化銀乳剤は本発明のスペクトル吸収率を有するが、それらのスペクトル吸収率特性の間にはわずかな差があると予想される。更により好ましい態様において、露光が低から高光レベルへと変動するにつれ写真記録材料による像様の均一なスペクトル反応を提供するためには、より遅いハロゲン化銀乳剤の増感が、その上に存在する層単位のより速いハロゲン化銀乳剤の光遮蔽効果に対処するように特別に作成されている。従って、より高い割合のピーク光吸収スペクトル増感色素が、下側層スペクトル感度のピークの遮蔽および拡張に対処するために、分割された層単位のより遅い乳剤中にあることが望ましい。
【００７７】
中間層ＩＬ１およびＩＬ２は、それらの主要機能として色混入の減少−すなわち酸化された現像主薬が色素形成カプラーと反応する前に、隣接する記録層単位へと移動することを防止するような親水性コロイド層である。これらの中間層は、酸化された現像主薬が移動しなければならない拡散路長を単純に延長することによりある程度は有効である。中間層の酸化された現像主薬を遮断する効果を増強するために、酸化された現像主薬を混入することは常法である。ステイン防止剤（酸化された現像主薬捕捉剤）も、「リサーチディスクロージャー Ｉ」のＸ「Ｄｙｅ ｉｍａｇｅ ｆｏｒｍｅｒｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ， Ｄ． Ｈｕｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ／ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ」の段落（２）に記されたものの中から選択することができる。ＧＵおよびＲＵ中の１種または複数のハロゲン化銀乳剤が、高臭化物乳剤であり、その結果青光に対して顕著な固有の感度を有する場合には、これはＩＬ１中に、Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ銀またはイエロー現像処理液の脱色可能な色素のような、イエローフィルターを混入することが好ましい。適当なイエローフィルター色素は、「リサーチディスクロージャー Ｉ」第ＶＩＩＩ節「Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ａｎｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｂ． Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記されたものから選択することができる。本発明の要素において、マゼンタ色フィルター材料は、ＩＬ２およびＲＵには存在しない。
【００７８】
ハレーション防止層単位ＡＨＵは、典型的には、顔料および色素の１種または組合せのような、処理液の除去または脱色が可能な光吸収材料を含む。適当な材料は、「リサーチディスクロージャー Ｉ」第ＶＩＩＩ節「Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記されたものから選択することができる。ＡＨＵに共通の代替位置は、支持体Ｓと支持体に最も近い塗工された記録層単位の間である。
【００７９】
表面上塗りＳＯＣは、取扱いおよび現像処理時にカラーネガ要素の物理的保護のために提供される親水性コロイド層である。各ＳＯＣは更にカラーネガ要素の表面またはその近傍に最も有効な添加剤を混入するのに都合の良い位置を提供する。場合によっては、表面上塗りは、表面層および中間層に分割され、後者は表面層中の添加剤と隣接記録層単位の間のスペーサーとして機能する。別の一般的変形において、添加剤は、表面層と中間層の間に分散され、後者は隣接記録層単位と適合性のある添加剤を含有している。最も典型的なＳＯＣは、「リサーチディスクロージャー Ｉ」第ＩＸ節「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｄｄｅｎｄａ」に記載したような、コーティング助剤、可塑化剤および滑剤、静電防止剤およびつや消し剤などの添加剤を含有する。乳剤層に積層しているＳＯＣは、更に好ましくは「リサーチディスクロージャー Ｉ」第ＶＩ節「ＵＶ ｄｙｅｓ／ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ／ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｙｅｓ」段落（１）に記されたような紫外線吸収剤を含む。
【００８０】
要素ＳＣＮ−１の層単位配列の代わりに、別の層単位配列を使用することができ、これは特にいくつかの乳剤選択について魅力的である。高塩化物乳剤および／または薄（平均粒子厚＜０．２μｍ）の平板粒子乳剤を用い、ＢＵ、ＧＵおよびＲＵの位置のあらゆる可能性のある互換を、マイナス青記録の青光夾雑のリスクを伴わずに行うことができ、その理由はこれらの乳剤は可視スペクトルにおいて無視できる固有の感度を示すからである。同じ理由で、中間層に青光吸収体の混入は不要である。
【００８１】
色素像形成層単位内の乳剤層の感度が異なる場合、最高感度層への色素像形成カプラーの混入を、銀をベースにした化学量論的な量未満に制限することは常法である。最高感度の乳剤層の機能は、最低濃度の直上の特性曲線の一部（すなわち層単位中の残りの１層または複数の乳剤層の感度閾値以下の露光領域内）を作成することである。この方法において、増大した粒度の最高感度感度の乳剤層の形成された色素像記録への添加は、画像形成スピードを犠牲にすることなく最小化される。
【００８２】
前述の考察において、プリントに使用されるカラーネガ要素における通常の実施のように、青、緑および赤記録層単位は、各々、イエロー、マゼンタおよびシアン色素を形成するカプラーを含有するものとして説明されている。本発明は、記載したような通常のカラーネガ構造に適宜塗工することができる。カラーリバーサルフィルム構造は、着色されたマスキングカプラーが完全に存在しないことを除いて、同様の形状をとり；典型的形状において、現像抑制剤放出カプラーも存在しない。好ましい態様において、カラーネガ要素は、専ら３種の個別の電子色記録を作成するための走査について意図されている。従って、形成された画像色素の実際の色調は重要ではない。各層単位中に形成された色素像は、残りの各層単位により形成されたものとは識別可能であることだけが必須である。この識別能を提供するために、各層単位が、異なるスペクトル領域に存在する吸収半値バンド幅を有する画像色素を形成するように選択された１種または複数の色素像−形成カプラーを含むことが企図されている。層単位中の画像色素の吸収半値バンド幅が、実質的に同一の幅を持たない波長範囲を超えて広がる限りは、プリントにおける使用が意図されたカラーネガ要素中で通常のものであるように、青、緑または赤記録層単位が、スペクトルの青、緑または赤領域に吸収半値バンド幅を有する、もしくは、近紫外線（３００−４００ｎｍ）から可視を経て近赤外線（７００−１２００ｎｍ）の範囲の、スペクトルのいずれか他の都合の良い領域に吸収半値バンド幅を持つ、イエロー、マゼンタまたはシアン色素を形成するかどうかは重要ではない。用語「実質的に同一の幅を持たない波長範囲」とは、各画像色素が、別の画像色素の吸収半値バンド幅により占拠されない少なくとも２５ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ）のスペクトル領域を超えて広がるような吸収半値バンド幅を示すことを意味する。理想的には、画像色素は、互いに排他的である吸収ピーク半値バンド幅を示す。
【００８３】
層単位が感度が異なる２種以上の乳剤層を含む場合、層単位の各乳剤層の中に、層単位の他の乳剤層の色素像とは異なるスペクトル領域に存在する吸収半値バンド幅を示す色素像を形成することにより、視認され、電子記録から再生される画像をより低い画像粒状度とすることが可能である。この技術は特に、層単位が、感度が異なるサブ−単位に分割されているような要素に良く適している。これは、同じスペクトル感度の乳剤層により形成された異なる色素像に対応している、複数の電子記録が各層単位に形成されることを可能にする。最高感度の乳剤層により形成された色素像の走査により形成されたデジタル記録は、最小濃度の直上に位置する視認されるべき色素像の一部を再生するために使用される。より高い露光レベルでの、第二のおよび、任意に第三の電子記録を、残りの１個または複数の乳剤層により形成された分光的に識別された色素像の走査により形成することができる。これらのデジタル記録は、より少ないノイズ（より低い粒状度）を含み、比較的遅い乳剤層の閾値露光レベルを上回る露光範囲にわたって視認されるべき画像を再生するために使用することができる。粒状度を低下するこの技術は、Ｓｕｔｔｏｎの米国特許第５，３１４，７９４号により詳細に開示されており、この内容は本願明細書に参照として組入れられる。
【００８４】
本発明のカラーネガ要素の各層単位は、色素像特性曲線ガンマ１．５未満とし、このことは少なくとも２．７ｌｏｇＥの露光ラチチュードを得ることを促進する。マルチカラー写真要素の許容できる露光ラチチュードの最小は、写真用途においておそらく生じるであろう最も極端な白（例えば花嫁のウェディングドレス）および最も極端な黒（例えば花婿のタキシード）の正確な記録を可能にするものである。露光ラチチュード２．６ｌｏｇＥは、正に典型的花嫁と花婿の結婚式の情景に適応している。少なくとも３．０ｌｏｇＥの露光ラチチュードが、写真家による露光レベルの選択において満足できる誤差幅を可能にする点で好ましい。より大きい露光ラチチュードであっても、より大きい露光誤差で正確な画像再生を得る能力が認められるので、特に好ましい。プリントが意図されたカラーネガ要素において、プリントされた情景の視覚的魅力は、ガンマが例外的に低い場合には失われることが多いが、カラーネガ要素がデジタル色素像記録を形成するために走査される場合には、コントラストを電子信号情報の調節により増大することができる。本発明の要素が反射ビームを用いて走査される場合、このビームはその層単位を２回横切る。これは、濃度の変化（ΔＤ）を二倍にすることにより、効果的にガンマ（ΔＤ÷ΔｌｏｇＥ）を二倍する。従って、１．０ と低いまたは０．６でさえもあるようなガンマが企図されており、最大約５．０ｌｏｇＥ以上の露光ラチチュードが実行可能である。約０．５５以上のガンマが好ましい。約０．４〜０．５のガンマが特に好ましい。
【００８５】
色素−形成カプラーを使用する代わりに、マルチカラー画像形成において使用される従来の混入された色素像形成化合物のいずれかを、青、緑および赤記録層単位に代わりに混入することができる。色素像は、露光の機能としての、色素の選択的破壊、形成または物理的除去により作成することができる。例えば銀色素漂白プロセスは周知であり、混入された画像色素の選択的破壊により、色素像形成のために商業的に利用されている。銀色素漂白プロセスは、「リサーチディスクロージャーＩ」、第Ｘ節「Ｄｙｅ ｉｍａｇｅ ｆｏｒｍｅｒｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ， Ａ． Ｓｉｌｖｅｒ ｄｙｅ ｂｌｅａｃｈ」に記されている。
【００８６】
予備形成された画像色素を、青、緑および赤記録層単位中に混入することができ、これらの色素は最初不動となるように選択されるが、酸化された現像主薬とのレドックス反応への進行の機能として可動性部分において色素発色団を放出することが可能であることも周知である。これらの化合物は、一般にレドックス色素放出剤（ＲＤＲ）と称されている。放出された可動性色素を洗浄除去することにより、走査することができるような残存色素像が形成される。放出された可動性色素を受像体へ転写し、そこでこれらが媒染層中に不動化されることも可能である。その後画像−形成受像体を走査することができる。最初受像体は、カラーネガ要素の一体型部分である。要素の一体型部分を保持している受像体で走査が行われる場合、この受像体は典型的には、透過性支持体、支持体の真下の色素像形成媒染層、および媒染層の真下の白色反射層を備える。色素像の走査を促進するために受像体がカラーネガ要素から剥離される場合には、この受像体支持体は、色素像が目視されることが意図される場合に通常選択されるように反射性であるか、もしくは色素像が透過型走査できるように透過性であることができる。ＲＤＲに加えそれが混入されている色素像転写システムは、「リサーチディスクロージャー」第１５１号１９７６年１１月第１５１６２項に記されている。
【００８７】
色素像は、最初可動性であるが、像様の現像時に不動化されるような化合物により提供されることも認められる。この種の画像形成色素を利用する画像転写システムは、先に明らかにされた色素像転写システムにおいて長く使用されている。本発明の実施と適合性のあるこれらおよび他の画像転写システムは、「リサーチディスクロージャー」第１７６号１９７８年１２月第１７６４３項「ＸＸＩＩＩ． Ｉｍａｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ」に記されている。
【００８８】
カラーネガ要素の多くの改良が、「リサーチディスクロージャーＩ」第ＸＩＶ節「Ｓｃａｎ ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ」に説明されているように、走査に対応するために提案されている。前述のカラーネガ要素構造と適合性を持つ範囲のこれらのシステムが、本発明の実行のために企図されている。
【００８９】
本発明の画像形成要素を、従来型でない増感方式と共に使用することも企図されている。例えばこの感光性材料は、スペクトルの赤、緑および青領域に対し増感された画像形成層を使用する代わりに、情景の輝度を記録するためのひとつの白色−感受性層、および情景のクロミナンスを記録するためのふたつのカラー−感受性層を有する。米国特許第５，９６２，２０５号に開示されたように、現像後、得られる画像を走査し、かつデジタル処理し、当初の情景のフルカラーを再構成することができる。この画像形成要素は更に、随伴するカラー−分離露光と共にパン増感された乳剤を含んでもよい。この態様において、本発明の現像剤は、分離露光と一緒に、当初の情景の色値の完全な回復を可能にするような着色されたまたは中間色の画像を生じるであろう。このような要素において、画像は、現像された銀濃度、１種以上の通常のカプラーの組合せ、またはレゾルシノールカプラーのような「ブラック」カプラーのいずれかにより形成することができる。分離露光は、順次適当なフィルターを通し、または同時に空間的に個別のフィルター要素システム（通常「カラーフィルターアレイ」と称される）を通して行うことができる。
【００９０】
本発明の画像形成要素は、例えばパン増感されたハロゲン化銀乳剤および本発明の現像剤で構成された、白黒画像−形成材料であることもできる。この態様において、画像は、処理後の現像された銀濃度により、または中間色の画像色調スケールを保持するために使用することができるような色素を形成するカプラーにより形成される。
【００９１】
従来の露光されたカラー写真材料の化学現像後に記録された情景の露光を読み取るために通常のイエロー、マゼンタ、シアン画像色素が形成される場合、この要素の赤、緑および青色記録単位の反応は、それらの濃度を調べることにより正確に見分けることができる。デンシトメトリーは、ＲＧＢ画像色素形成単位の像様の反応を比較的独立したチャンネルに分離するために選択された着色フィルターを用いて試料により透過された光を測定する。光学プリントが意図されたカラーネガフィルム要素の反応を計測するための、ステータスＭフィルターの使用、および直接透過しての目視が意図されたカラーリバーサルフィルムのためのステータスＡフィルターの使用は、一般的である。積算したデンシトメトリーにおいて、望ましくない不完全な画像色素の側方および尾部の吸収は、少量のチャネル混合につながり、これは例えば中間色特性曲線において、マゼンタチャネルがイエローまたはシアン画像色素記録のいずれか、もしくは両方のオフピーク吸収から生じるような全体の反応の一部である。このような人工産物は、フィルムの分光感度の測定において無視することができる。積算濃度反応の適当な数学的処理により、これらの望ましくないオフピーク濃度の寄与は、完全に補正され、解析濃度を提供することができ、ここで所定の色記録の反応は、他の画像色素のスペクトルの寄与とは無関係である。解析濃度決定については、「ＳＰＳＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｗ． Ｔｈｏｍａｓ編集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク、１９７３年の第１５．３節「Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｌｙ」８４０−８４８頁に要約されている。
【００９２】
画像が、画像パターンの操作可能な電子記録を得るために露光されかつ現像処理されたカラーネガフィルム要素を走査し、その後調節された電子記録を可視形に再変換することにより得られる場合に、画像ノイズを低下することができる。画像の鮮鋭度および多彩さは、層ガンマ比が狭い範囲にあると同時に他の性能欠損を避けるまたは最小化するようにデザインすることにより増加することができ、ここでは色記録は、カラー可視像を再生する以前は、電子形で置かれている。電子画像記録のプリントまたは操作のいずれかにおいて、画像ノイズを残りの画像情報から分離することは不可能であるが、公知のプリント技術では達成不可能であるような方法で曲線全体の形状および鮮明さの特性を改良するために、低ガンマ比のカラーネガフィルム要素により提供されるように、低ノイズを示す電子画像記録を調節することは可能である。従って光学プリント用途に利用するために構成された従来のカラーネガ要素に由来した同様のものよりも優れているこのようなカラーネガ要素に由来した電子画像記録から、画像を再生することができる。記載した要素の優れた画像形成特性は、赤、緑および青色記録単位の各々についてのガンマ比が１．２未満である場合に得られる。より好ましい態様において、赤、緑、青感光性色形成単位は、各々、１．１５未満のガンマ比を示す。更により好ましい態様において、赤および青感光性色形成単位は、各々、１．１０未満のガンマ比を示す。更により好ましい態様において、赤、緑、青感光性色形成単位は、各々、１．１０未満のガンマ比を示す。最も好ましい態様において、赤、緑、青感光性色形成単位は、各々、１．１０未満のガンマ比を示す。全ての場合において、個々の色単位（複数）は、１．１５未満のガンマ比を示すことが好ましく、より好ましくはこれらは１．１０未満のガンマ比を示し、更により好ましくはこれらは１．０５未満のガンマ比を示すことさえある。これらの層単位のガンマ比は、等しい必要はない。これらのガンマ比の低い値は、中間層内部画像効果としても公知の、層単位間の中間層相互作用が低レベルであることの指標であり、走査および電子操作後の改善された画質を説明すると考えられる。層単位間の化学的相互作用に由来する明らかに劣化した画像特性は、画像操作活動時に電子的に抑制する必要はない。この相互作用は困難ではないにしても公知の電子画像操作方式を使用し適切に抑制することが非常に難しい。
【００９３】
本発明の実施において、優れた光感度を有する要素が最良に使用される。これらの要素は、少なくとも約ＩＳＯ ５０感度、好ましくは少なくとも約ＩＳＯ １００感度、およびより好ましくは少なくとも約ＩＳＯ ２００感度を有さなければならない。最高ＩＳＯ ３２００またはそれ以上でさえあるような感度を有する要素が、特に企図されている。カラーネガ写真要素のスピード、即ち感度は、現像処理後にカブリを上回る特定の濃度の達成が可能になるのに必要な露光量に反比例している。各色記録中のガンマ約０．６５を伴うカラーネガ要素の写真感度は、特に米国規格協会（ＡＮＳＩ）により、ＡＮＳＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｕｍｂｅｒ ＰＨ２．２７−１９８１（ＩＳＯ（ＡＳＡ Ｓｐｅｅｄ））として規定されており、これは特にカラーフィルムの緑光感性および最小感性色記録単位の各々において最低濃度を０．１５上回る濃度を形成するのに必要な平均露光レベルに関連している。この定義は、国際標準化機構（ＩＳＯ）フィルム感度等級に適合している。この適用のために、色単位ガンマが０．６５と異なる場合は、ＡＳＡまたはＩＳＯ感度は、別に定義された方法で感度を決定する前に、ガンマ対ｌｏｇＥ（露光量）曲線を０．６５の値に直線的に増幅または減幅することにより算出することができる。
【００９４】
本発明は更に、シングルユースカメラ（または「レンズ付きフィルム」ユニット）と称されることが多い、本発明の写真要素の使用も企図している。これらのカメラは、その中に予め装填されたフィルムと共に販売され、そのカメラ全体がカメラ内部に残っている露光されたフィルムと共に現像所に回収される。本発明において使用されるシングルユースカメラは、当該技術分野において公知のものであることができる。これらのカメラは、シャッター手段、フィルム巻き上げ手段、フィルム送り手段、防水ハウジング、１個または複数のレンズ、レンズ選択手段、可変アパーチャ、焦点または焦点長レンズ、光の状態をモニタリングする手段、光の状態または使用者が与えた指示を基にシャッター速度またはレンズ特性を調節する手段、ならびに使用条件を直接フィルム上に記録するカメラの手段などの、当該技術分野において公知の具体的特徴を提供することができる。これらの特徴は、以下ことを含むが、これらに限定されるものではない：Ｓｋａｒｍａｎの米国特許第４，２２６，５１７号に開示されたような、手動または自動でフィルムを送り、シャッターをリセットする簡略化された機構を提供すること；Ｍａｔｔｅｒｓｏｎらの米国特許第４，３４５，８３５号に開示されたような、自動露光制御のための装置を提供すること；Ｆｕｊｉｍｕｒａらの米国特許第４，７６６，４５１号に開示されたような、防湿性；Ｏｈｍｕｒａらの米国特許第４，７５１，５３６号に開示されたような、内側および外側フィルムケーシングを提供すること；Ｔａｎｉｇｕｃｈｉらの米国特許第４，７８０，７３５号に開示されたような、フィルム上への使用条件記録のための手段；Ａｒａｉの米国特許第４，８０４，９８７号に開示されたような、レンズ装着カメラを提供すること；Ｓａｓａｋｉらの米国特許第４，８２７，２９８号に開示されたような、優れたカーリング防止特性を伴うフィルム支持体を提供すること；Ｏｈｍｕｒａらの米国特許第４，８１２，８６３号に開示されたような、直視ファインダーを提供すること；Ｕｓｈｉｒｏらの米国特許第４，８１２，８６６号に開示されたような、規定された焦点距離のレンズおよびレンズ感度を提供すること；Ｎａｋａｙａｍａらの米国特許第４，８３１，３９８号およびＯｈｍｕｒａらの米国特許第４，８３３，４９５号に開示されたような、複数のフィルム容器を提供すること；Ｓｈｉｂａの米国特許第４，８６６，４６９号に開示されたような、改善された抗−摩擦特性を伴うフィルムを提供すること；Ｍｏｃｈｉｄａの米国特許第４，８８４，０８７号に開示されたような、巻上げ機構、回転スプール、または弾性スリーブを提供すること；Ｔａｋｅｉらの米国特許第４，８９０，１３０号および第５，０６３，４００号に開示されたような、軸方向に取り外しできるフィルムパトローネまたはカートリッジを提供すること；Ｏｈｍｕｒａらの米国特許第４，８９６，１７８号に開示されたような、電子フラッシュ手段を提供すること；Ｍｏｃｈｉｄａらの米国特許第４，９５４，８５７号に開示されたような、露光に有効な外部から操作できる部材を提供すること；Ｍｕｒａｋａｍｉの米国特許第５，０４９，９０８号に開示されたような改良されたスプロケット孔を伴うフィルム支持体および該フィルムを送る手段を提供すること；Ｈａｒａの米国特許第５，０８４，７１９号に開示されたような内部鏡を提供すること；ならびに、Ｙａｇｉらの欧州特許公開公報第０，４６６，４１７ Ａ号に開示されたような密に巻いたスプール上で使用するのに適したハロゲン化銀乳剤を提供すること。
【００９５】
このフィルムは、シングルユースカメラ内に当該技術分野において公知のいずれかの方法により装填されるが、これはスラストカートリッジにより露光時に巻き取られるようにフィルムをシングルユースカメラ内に装填することが特に好ましい。スラストカートリッジは、Ｋａｔａｏｋａらの米国特許第５，２２６，６１３号；Ｚａｎｄｅｒの米国特許第５，２００，７７７号；Ｄｏｗｌｉｎｇらの米国特許第５，０３１，８５２号；および、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎらの米国特許第４，８３４，３０６号に開示されている。この方法でスラストカートリッジを使用するのに適した本体の狭いシングルユースカメラは、Ｔｏｂｉｏｋａらの米国特許第５，６９２，２２１号に開示されている。
【００９６】
カメラは、例えば加熱素子のような、ビルド・イン式処理能を有することができる。画像捕獲および表示システムにおいてそれらを使用することを含むこのようなカメラのデザインは、１９９９年９月１日に出願されたＳｔｏｅｂｅらの米国特許出願第０９／３８８，５７３号に開示されており、これは本願明細書に参照として組入れられる。前記出願に開示されたようなシングルユースカメラの使用は、本発明において特に好ましいものである。
【００９７】
本発明の写真要素は、「リサーチディスクロージャーＩ」第ＸＶＩ節に説明されているものを含む、公知の技術のいずれかを用いて像様に露光されることが好ましい。これは典型的には、スペクトル可視領域の光への露光に関連し、典型的にはこのような露光はレンズを通しての生画像によるものであるが、更に露光は発光装置（例えば、発光ダイオード、ＣＲＴなど）による保存された画像（例えば、コンピュータに保存された画像）への露光であることもできる。フォトサーモグラフィー要素は更に、電磁波スペクトルの紫外および赤外領域に加え、電子ビームおよびβ線放射、ガンマ線、ｘ−線、α粒子、中性子線、およびレーザーにより形成された非干渉性（ランダム位相）または干渉性（同位相）のいずれかの他の粒子線様放射エネルギー形を含む。露光は、写真ハロゲン化銀の分光増感に応じて、一色性、整色性、または全色性である。
【００９８】
本発明のフォトサーモグラフィー要素は、「リサーチディスクロージャーＩ」に説明されているようなＢ型が好ましい。Ｂ型要素は、反応性の組合せで、感光性ハロゲン化銀、還元剤または現像剤、任意にアクチベーター、コーティングベヒクルまたはバインダー、および有機化合物の銀イオンとの塩または錯体を含む。これらのシステムにおいて、この有機錯体は、現像時に還元され、金属銀を生じる。有機銀塩は、銀供与体と称される。このような像形成する要素を説明する参考文献は、例えば、米国特許第３，４５７，０７５号；第４，４５９，３５０号；第４，２６４，７２５号、および第４，７４１，９９２号がある。Ｂ型フォトサーモグラフィー材料において、ハロゲン化銀由来の潜像銀は、現像処理時に先に記載した画像−形成の組合せのための触媒として作用すると考えられる。これらのシステムにおいて、写真ハロゲン化銀の好ましい濃度は、フォトサーモグラフィー材料中の銀供与体１モルにつき、写真ハロゲン化銀０．０１〜１００モルの範囲である。
【００９９】
Ｂ型フォトサーモグラフィー要素は、有機銀塩酸化剤を含有する酸化−還元像形成組合せを含む。有機銀塩は、光に対して比較的安定している銀塩であるが、露光した光触媒（すなわち、感光性ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で８０℃以上に加熱された場合には、銀像の形成を補助する。
【０１００】
適当な有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの好ましい例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む。好ましい脂肪族カルボン酸銀塩の例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレイン酸銀、酪酸銀、および樟脳酸銀、それらの混合物などを含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も効果的に使用することができる。好ましい芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の例は、安息香酸銀、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀などのような置換された安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、３−カルボキシメチル−４メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などで米国特許第３，７８５，８３０号に開示されたもの、および米国特許第３，３３０，６６３号に開示されたチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。
【０１０１】
その少なくとも１個は窒素であり、その他の環原子は、炭素、および最大２個の酸素、イオウおよび窒素から選択されたヘテロ原子を含むような、５または６個の環原子を含むヘテロ環式核を有するメルカプトまたはチオン置換化合物の銀塩が、特に企図されている。典型的に好ましいヘテロ環式核は、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジンおよびトリアジンを含む。これらのヘテロ環式化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾール銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール銀塩、２−（２−エチル−グリコールアミド）ベンゾチアゾール銀塩、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジン銀塩、メルカプトトリアジン銀塩、２−メルカプトベンゾオキサゾール銀塩、米国特許４，１２３，２７４号に開示されたような銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾール銀塩のような１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，２０１，６７８号に開示された３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン銀塩のようなチオン化合物の銀塩を含む。ヘテロ環式核を含まない他の有用なメルカプトまたはチオン置換された化合物の例を、以下に例証する：日本国特許出願第２８２２１／７３号に開示されたＳ−アルキルチオグリコール酸銀塩（ここで、アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を有する。）のような、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸銀塩のような、ジチオカルボン酸の銀塩、およびチオアミド銀塩である。
【０１０２】
更に、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、日本国公開特許第３０２７０／６９号および１８１４６／７０号に開示されたようなベンゾトリアゾールおよびそれらの誘導体の銀塩、例えばベンゾトリアゾールまたはメチルベンゾトリアゾールの銀塩など、５−クロロベンゾトリアゾール銀塩などのようなハロゲン置換されたベンゾトリアゾールの銀塩、１，２，４−トリアゾール銀塩、３−アミノ−５−メルカプトベンジル−１，２，４−トリアゾール銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に開示されたような１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。
【０１０３】
市販のベヘン酸ナトリウム塩の水溶液からの沈殿で調製され、約１４．５％銀と分析された、ベヘン酸銀のベヘン酸との等モル配合物が好ましい例であるような銀ハーフセッケンの使用が都合が良いこともわかっている。透明なフィルム裏当て上に形成された透過性シート材は、透明なコーティングを必要とし、この目的のためには約４〜５％を超えない遊離のベヘン酸を含有し約２５．２％銀と分析されるようなベヘン酸銀完全セッケンが使用される。銀セッケン分散体の製造法については、「リサーチディスクロージャー」１９８３年１０月（２３４１９）および米国特許第３，９８５，５６５号に開示されている。
【０１０４】
銀塩錯体も、硝酸銀などの銀イオン種の水溶液の、銀と錯体形成する有機リガンド溶液との混合により調製される。この混合法は、ハロゲン化銀沈殿法において使用されるものを含む、簡便な形を取ることができる。安定化剤は、銀錯体粒子の凝集を避けるために使用することができる。安定化剤は、写真技術分野において有用であることがわかっているような物質のいずれかであることができ、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールもしくはポリマー性またはモノマー性界面活性剤を含むが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
感光性ハロゲン化銀粒子および有機銀塩は、現像時にこれらが触媒的に近接しているように塗工される。これらは、連続層に塗工することができるが、塗工前に混合されることが好ましい。通常の混合技術は、先に引用した「リサーチディスクロージャー」第１７０２９項、更には米国特許３，７００，４５８号および日本国特許公報第３２９２８／７５号、第１３２２４／７４号、第１７２１６／７５号および第４２７２９／７６号に開示されている。
【０１０６】
本発明の写真要素において使用することができる保護された現像主薬の例は、Ｒｅｅｖｅｓの米国特許第３，３４２，５９９号；Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅｘ，１２ａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｅｍｓｗｏｒｔｈ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＱ、英国）から出版された「リサーチディスクロージャー」（１２９（１９７５）、２７−３０頁）；Ｈａｍａｏｋａらの米国特許第４，１５７，９１５号；ＷａｘｍａｎおよびＭｏｕｒｎｉｎｇの米国特許第４，０６０，４１８号；および米国特許第５，０１９，４９２号に開示された、保護された現像主薬を含むが、これらに限定されるものではない。特に有用なのは、１９９９年１２月３０日に出願された米国特許出願第０９／４７６，２３４号「ＩＭＡＧＩＮＧ ＥＬＥＭＥＮＴ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ＢＬＯＣＫＥＤ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＩＣＡＬＬＹ ＵＳＥＦＵＬ ＣＯＭＰＯＵＮＤ」；１９９９年１２月３０日に出願された米国特許出願第０９／４７５，６９１号「ＩＭＡＧＩＮＧ ＥＬＥＭＥＮＴ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ＢＬＯＣＫＥＤ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＩＣＡＬＬＹ ＵＳＥＦＵＬ ＣＯＭＰＯＵＮＤ」；１９９９年１２月３０日に出願された米国特許出願第０９／４７５，７０３号「ＩＭＡＧＩＮＧ ＥＬＥＭＥＮＴ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ＢＬＯＣＫＥＤ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＡＬＬＹ ＵＳＥＦＵＬ ＣＯＭＰＯＵＮＤ」；１９９９年１２月３０日に出願された米国特許出願第０９／４７５，６９０号「ＩＭＡＧＩＮＧ ＥＬＥＭＥＮＴ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ＢＬＯＣＫＥＤ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＡＬＬＹ ＵＳＥＦＵＬ ＣＯＭＰＯＵＮＤ」；および、１９９９年１２月３０日に出願された米国特許出願第０９／４７６，２３３号「ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＯＲ ＰＨＯＴＯＴＨＥＲＭＯＧＲＡＰＨＩＣ ＥＬＥＭＥＮＴ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ＢＬＯＣＫＥＤ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＡＬＬＹ ＵＳＥＦＵＬ ＣＯＭＰＯＵＮＤ」に開示された保護された現像主薬である。保護された現像主薬の更なる改良は、米国特許出願第０９／７１０，３４１号、米国特許出願第０９／７１８，号、米国特許出願第０９／７１１，７６９号、および米国特許出願第０９／７１０，３４８号に開示されている。更に別の保護された現像主薬の改良およびそれらのフォトサーモグラフィー要素における使用は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属出願であり現在出願されている米国特許出願第０９／７１８，０２７号および米国特許出願第０９／７１７，７４２号に開示されている。
【０１０７】
本発明のひとつの態様において、本発明において使用するための保護された現像主薬は、下記構造Ｉで表される：
【０１０８】
【化１１】
Figure 2004503819
【０１０９】
（式中、ＤＥＶは、ハロゲン化銀発色現像主薬であり；ＬＩＮＫ１およびＬＩＮＫ２は連結基であり；ＴＩＭＥは、タイミング基であり；ｌは０または１であり；ｍは０、１または２であり；ｎは０または１であり；ｌ＋ｎは１または２であり；Ｂは保護基であるか、またはＢは下記式である：
【０１１０】
【化１２】
Figure 2004503819
【０１１１】
（式中、Ｂ’は同じく第二現像主薬ＤＥＶを保護する））。
【０１１２】
本発明の好ましい態様において、ＬＩＮＫ１またはＬＩＮＫ２は下記構造ＩＩである：
【０１１３】
【化１３】
Figure 2004503819
【０１１４】
（式中、Ｘは炭素またはイオウを表し；
Ｙは、酸素、イオウまたはＮ−Ｒ１を表し（式中、Ｒ１は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換または未置換のアリールである）；
ｐは、１または２であり；Ｚは、炭素、酸素またはイオウを表し；ｒは、０または１であるが；
但し、Ｘが炭素であるならば、ｐおよびｒは両方共１であり、Ｘがイオウであるならば、Ｙは酸素であり、ｐは２であり、そしてｒは０である；
＃は、ＰＵＧ（ＬＩＮＫ１について）またはＴＩＭＥ（ＬＩＮＫ２について）への結合を意味し；
＄は、ＴＩＭＥ（ＬＩＮＫ１について）またはＴ（ｔ）置換された炭素（ＬＩＮＫ２について）への結合を意味する）。
【０１１５】
例えば、具体的な連結基は以下を含む：
【０１１６】
【化１４】
Figure 2004503819
【０１１７】
ＴＩＭＥはタイミング基である。このような基は当該技術分野において周知であり、例えば（１）米国特許第５，２６２，２９１号に開示されたような、芳香族求核置換反応を利用する基；（２）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基（米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２４９１４８号；特開昭６０−２４９１４９号）；（３）共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国特許第４，４０９，３２３号；第４，４２１，８４５号；特開昭５７−１８８０３５号；特開昭５８−９８７２８号；特開昭５８−２０９７３６号；特開昭５８−２０９７３８号）；および、（４）分子内求核置換反応を利用する基（米国特許第４，２４８，９６２号）がある。
【０１１８】
具体的なタイミング基は、式Ｔ−１からＴ−４で図示される：
【０１１９】
【化１５】
Figure 2004503819
【０１２０】
（式中、Ｎｕは、求核基であり；
Ｅは、電子欠損の炭素原子を含む、１個または複数の炭素−またはヘテロ−芳香環を含む求電子基であり；
ＬＩＮＫ３は、Ｎｕの求核部位とＥの電子欠損炭素原子の間を直接つなぐ１〜５個の原子を提供する連結基であり；および
ａは、０または１である）。
【０１２１】
このようなタイミング基は、例えば以下を含む：
【０１２２】
【化１６】
Figure 2004503819
【０１２３】
これらのタイミング基は、より詳細に米国特許第５，２６２，２９１号に開示されており、これは本願明細書に参照として組入れられている：
【０１２４】
【化１７】
Figure 2004503819
【０１２５】
（式中、Ｖは、酸素原子、イオウ原子、または
【０１２６】
【化１８】
Figure 2004503819
【０１２７】
を表し；
Ｒ１３およびＲ１４は、各々、水素原子または置換基を表し；
Ｒ１５は、置換基を表し；および、ｂは１または２を表す）。
【０１２８】
Ｒ１３およびＲ１４が置換基を表す場合のこれらの、ならびにＲ１５の典型的例は、以下を含む：
【０１２９】
【化１９】
Figure 2004503819
【０１３０】
（式中、Ｒ１６は、脂肪族または芳香族炭化水素残基、またはヘテロ環基を表し；および、Ｒ１７は、水素原子、脂肪族または芳香族炭化水素残基、またはヘテロ環式基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、各々、二価の基を表し、これらのうちの２種は互いに結合し環構造を完成する）。式（Ｔ−２）によって表される基の具体例を以下に図示する。
【０１３１】
【化２０】
Figure 2004503819
【０１３２】
【化２１】
Figure 2004503819
【０１３３】
（式中、Ｎｕ１は求核基を表し、酸素またはイオウ原子を、親核性化学種の例として示すことができ；Ｅ１は、Ｎｕ１によって求核攻撃を受ける基である求電子基を表し；ＬＩＮＫ４は、Ｎｕ１とＥ１が分子内求核置換反応を生じることができるような立体配置を有することができるような連結基である）。式（Ｔ−３）によって表される基の具体例を以下に図示する。
【０１３４】
【化２２】
Figure 2004503819
【０１３５】
【化２３】
Figure 2004503819
【０１３６】
（式中、Ｖ、Ｒ１３、Ｒ１４およびｂは全て、各々、式（Ｔ−２）と同じ意味を持つ）。加えて、Ｒ１３およびＲ１４は、ベンゼン環またはヘテロ環式環を形成するために一緒に連結されても良く、あるいは、Ｖはベンゼンまたはヘテロ環式環を形成するためにＲ１３またはＲ１４に連結することができる）。Ｚ１およびＺ２は、各々独立して、炭素原子または窒素原子を表し、ならびにｘおよびｙは、各々、０または１を表す。
【０１３７】
タイミング基（Ｔ−４）の具体例を、以下に図示する。
【０１３８】
【化２４】
Figure 2004503819
【０１３９】
【化２５】
Figure 2004503819
【０１４０】
本発明の好ましい態様において、本発明のカラーフォトサーモグラフィー要素は、２０分よりも短いまたは等しい半減期、並びに温度が低くても６０℃でピーク識別能（ｐｅａｋ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）少なくとも２．０を有する保護された現像主薬を含み、この保護された現像主薬は、下記構造式ＩＩＩにより表される：
【化２６】
Figure 2004503819
（式中、ＤＥＶは、現像主薬であり；ＬＩＮＫは連結基であり；ＴＩＭＥは、タイミング基であり；ｎは０、１または２であり；ｔは０、１または２であり、ｔが２でないならば、必要な数の水素（２−ｔ）がこの構造内に存在し；
Ｃ＊は、四面体（ｓｐ３混成された）炭素であり；
ｐは０または１であり；ｑは０または１であり；ｗは０または１であり；ｐ＋ｑ＝１であり、およびｐが１である場合、ｑおよびｗは両方とも０であり；ｑが１である場合、ｗは１であり；
Ｒ１２は、水素であるか、または置換もしくは未置換のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロ環式基であるか、もしくはＲ１２は、Ｗと一緒に環を形成し；
Ｔは、独立して、少なくとも１個のＣ１からＣ１０の有機基（Ｒ１３またはＲ１３およびＲ１４基のいずれか）によりキャップされた、好ましくは置換または未置換のアルキルまたはアリール基によりキャップされた、置換または未置換の（以後Ｔ基と称す）アルキル基、シクロアルキル基、アリール、またはヘテロ環式基、無機の一価の電子求引基、または無機の二価の電子求引基から選択され；もしくは、ＴはＷまたはＲ１２に連結され、環を形成し；もしくは、２個のＴ基は一緒に環を形成する。
【０１４１】
Ｔは、活性化基であり、Ｔが（有機または無機の）電子求引基である場合は、１〜７個の電子求引基で置換されたアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロ芳香族基である。好ましくは、Ｔは、無機の基、例えばハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ；ハロゲン化アルキル基、例えば−ＣＦ３、またはＲ１３によりもしくはＲ１３およびＲ１４によりキャップされた無機の電子求引基、例えば、−ＳＯ２Ｒ１３、−ＯＳＯ２Ｒ１３、−ＮＲ１４（ＳＯ２Ｒ１３）、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＣＯＲ１３、−ＮＲ１４（ＣＯＲ１３）などである。特に好ましいＴ基は、１〜７個の電子求引基で置換されたアリール基である。
【０１４２】
Ｄは、置換または未置換の（以後Ｄ基と称す）ヘテロ芳香族基またはアリール基または一価の電子求引基から選択された第一の活性化基であり、ここでヘテロ芳香族基は、任意にＴまたはＲ１２と一緒に環を形成することができる；
Ｘは、第二の活性化基であり、かつ二価の電子求引基である。これらのＸ基は、少なくとも１個のＷ基に連結された、酸化された炭素、イオウまたはリン原子を含む。好ましくは、Ｘ基は、窒素、酸素、イオウまたはリン原子に結合した側鎖基を除き、四面体炭素原子を含まない。Ｘ基は、例えば、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１５）−、−ＣＯＮ（Ｒ１５）−、−ＯＰＯ（ＯＲ１５）−、−ＰＯ（ＯＲ１５）Ｎ（Ｒ１６）−などを含み、ここでＸ基の主鎖の原子（Ｃ＊とＷの間の実線）は、水素原子には結合していない。
【０１４３】
Ｗは、Ｗ’または下記構造ＩＩＩＡにより表された基である：
【０１４４】
【化２７】
Figure 2004503819
【０１４５】
Ｗ’は、独立して、置換または未置換の（以後Ｗ’基と称す）アルキル（好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む）、シクロアルキル（二環式アルキルを含むが、好ましくは４〜６個の炭素原子を含む）、アリール（例えばフェニルもしくはナフチル）、またはヘテロ環式基から選択され；かつここで、Ｗ’は、ＴまたはＲ１２と一緒に、環を形成することができる（構造ＩＩＩＡの場合は、Ｗ’は少なくとも１個の置換基、すなわち構造ＩＩＩＡのＷ’基の右側部分を含み、この置換基は活性化の定義により、ＸまたはＤのいずれかを含む）；
【０１４６】
Ｗは、Ｗが構造ＩＩＩＡを有する、もしくはＷ’が１種または複数の電子求引基で置換されたアルキルまたはシクロアルキル基である場合は、活性化基であり；１〜７個の電子求引基で置換されたアリール基、置換または未置換のヘテロ芳香族基；または、１種または複数の電子求引基で置換された場合は、非芳香族ヘテロ環式である。より好ましくは、Ｗが電子求引基で置換された場合は、置換基は、ハロゲン、−ＮＯ２、または−ＣＮなどの無機基；もしくは、ハロゲン化されたアルキル基、例えば−ＣＦ３、またはＲ１３により（もしくはＲ１３およびＲ１４により）キャップされた無機基、例えば、−ＳＯ２Ｒ１３、−ＯＳＯ２Ｒ１３、−ＮＲ１３（ＳＯ２Ｒ１４）、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＣＯＲ１３、−ＮＲ１３（ＣＯＲ１４）などである。
【０１４７】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、置換または未置換のアルキル、アリール、またはヘテロ環式基、好ましくは１〜６個の炭素原子を、より好ましくはフェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
Ｒ１２、Ｔ、およびＤまたはＷのいずれかの２個の要員（直接連結していない）は、環を形成していないならば、保護基の官能性を妨害しないであろう。
【０１４８】
本発明のひとつの態様において、保護された現像主薬は、ｔが０であるという条件で、Ｄは−ＣＮまたは置換もしくは未置換のアリールではなくおよびＷが置換または未置換のアリールまたはアルキルでない場合、Ｘは−ＳＯ２−でなく；並びに、ｔが活性化基でないという条件で、Ｗは置換または未置換のアリールでない場合にＸはＳＯ２−ではないように、構造ＩＩＩから選択される。
【０１４９】
前述のように、特定化された半減期を、構造ＩＩＩの保護された現像主薬の保護部分におけるある位置での活性化基の使用により得ることができる。より詳細に述べると、ＤまたはＸ位に活性化基を使用することにより、特定化された半減期を得ることができることがわかっている。更に特定化された半減期を実行するための活性化は、構造ＩＩＩの１種または複数のＴおよび／またはＷ位の活性化基の使用により得ることができる。前述のように、本明細書において活性化基は、電子求引基、ヘテロ芳香族基、または１個または複数の電子求引基で置換されたアリール基を意味する。本発明のひとつの態様において、ＤまたはＸに加え、特定化された半減期は、少なくとも１個のＴまたはＷ基における活性化基の存在により得られる。
【０１５０】
本明細書において用語無機は、カルボネート、シアニドおよびシアナートを除く炭素を含まない基を意味する。本明細書において用語ヘテロ環式は、少なくとも１個（好ましくは１〜３個）のヘテロ原子を環に含む芳香族および非芳香族環を含む。構造ＩＩＩにおいてＴのような記号により命名された基は明らかに重複し、狭義で命名された基は、単にこのような見かけ上の重複を避けるために、広義で命名された基から除かれる。従って例えば、Ｔの定義のヘテロ芳香族基は、自然の状態で電子求引性であるが、本明細書に定義されたような一価または二価の電子吸引基には含まれない。
【０１５１】
必要な半減期は、ＤまたはＸ位における活性化基の使用により得ることができ、更に構造ＩＩＩのＴおよび／またはＷ位における電子求引基またはヘテロ芳香族基の使用により必要な半減期を達成するのに必要なように活性化されることもわかっている。用語活性化基は、電子求引基、ヘテロ芳香族基、または１種または複数の電子求引基で置換されたアリール基を意味する。好ましくは、ＤまたはＸに加え、ＴまたはＷの少なくとも１個は、活性化基である。
【０１５２】
電子求引基に言及する場合、これは、Ｌ．Ｐ． Ｈａｍｍｅｔｔの「物理有機化学（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社、ＮＹ、１９４０年）に記載した、Ｈａｍｍｅｔｔ置換基定数（σｐ、σｍ）により、もしくはＲ．Ｗ． Ｔａｆｔの「有機化学立体作用（Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、ＮＹ、１９５６年）に記されたＴａｆｔ極性置換基定数（σＩ）により、および他の標準の有機教科書により示されまたは推定することができる。最初に反応部位の電気的性質に影響を及ぼすベンゼン環置換基（パラまたはメタ位）の能力を特徴付けるために使用されたσｐおよびσｍパラメータは、当初安息香酸のｐＫａに対するそれらの作用について定量された。その後の作業は、当初の概念およびデータを拡張しかつ精密にし、かつ予想および相関関係の目的で、σｐおよびσｍの標準セットが化学文献において広範に使用されており、例としてＣ． Ｈａｎｓｃｈらの、Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．、１７：１２０７（１９７３）を挙げることができる。アリール基の代わりに四面体炭素に結合した置換基に関して、誘導的置換基定数σＩを、電子特性を特徴決定するために、ここで使用することができる。好ましくは、アリール環上の電子求引基は、０よりも大きい、好ましくは０．０５よりも大きい、最も好ましくは０．１よりも大きいσｐまたはσｍを有する。σｐが、この置換基がパラでもメタでもない場合の、アリール基上の電子求引基を定義するために使用される。同様に、四面体炭素上の電子求引基は、０よりも大きい、好ましくは０．０５よりも大きい、最も好ましくは０．１よりも大きいσＩを有する。−ＳＯ２−のような二価基の事象において、使用されるσＩは、メチル置換されたアナログ、例えば−ＳＯ２−ＣＨ３（σＩ＝０．５９）である。１個よりも多い電子求引基が存在する場合、置換基定数の合計は、これらの置換基の全体の作用を推定しかつ特徴決定するために使用される。
【０１５３】
現像剤として有用な例証的現像主薬は以下のものである：
【０１５４】
【化２８】
Figure 2004503819
【０１５５】
【化２９】
Figure 2004503819
【０１５６】
（式中、Ｒ２０は、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ２１は、水素またはアルキルであり；Ｒ２２は、水素、アルキル、アルコキシまたはアルケンジオキシであり；並びに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、またはスルホアルキルである。）。
【０１５７】
より好ましくは、本発明において使用された保護された現像主薬は、前記構造Ｉのものであるが、下記より狭い範囲の構造ＩＩＩＢにより表される：
【０１５８】
【化３０】
Figure 2004503819
【０１５９】
（式中、Ｚは、ＯＨまたはＮＲ２Ｒ３であり、ここでＲ２およびＲ３は、独立して、水素または置換もしくは未置換のアルキル基であるか、またはＲ２およびＲ３は結合して環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、カーボンアミド、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドまたはアルキルであるか、もしくはＲ５は、Ｒ３またはＲ６と結合し、および／またはＲ８はＲ２またはＲ７と結合し、環を形成し；
Ｗは、Ｗ’または下記構造ＩＩＩＣで表された基のいずれかであり：
【０１６０】
【化３１】
Figure 2004503819
【０１６１】
（式中、Ｔ、ｔ、Ｃ＊、Ｒ１２、Ｄ、ｐ、Ｘ、ｑ、Ｗ’およびｗは先に定義したものであり、好ましい基を含むが、これらに限定されるものではない。））。
【０１６２】
再度、本発明は、保護された現像主薬が半減期（ｔ１／２）２０分以下（下記のように定義）を有する構造ＩＩＩまたはＩＩＩＣの保護された現像主薬を含有するフォトサーモグラフィー要素を含む。
【０１６３】
ヘテロ芳香族基または置換基について言及する場合、ヘテロ芳香族基は、好ましくはＮ、Ｏ、ＳまたはＳｅのような、１個または複数のヘテロ原子を含む５−または６−員の環である。好ましくは、ヘテロ芳香族基は、置換または未置換のベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、フリル、イミダゾリル、インダゾリル、インドリル、イソキノリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、ピコリニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、キナルジニル、キナゾリニル、キノリル、キノキサリニル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアトリアゾリル、チアゾリル、チエニル、およびトリアゾリル基を含む。特に好ましいのは以下である：２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ピリジル、２−キノリニル、１−イソキノリニル、２−ピロリル、２−インドリル、２−チオフェニル、２−ベンゾチオフェニル、２−フリル、２−ベンゾフリル、２−，４−，または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−，４−，または５−ピラゾリル、３−インダゾリル、２−および３−チエニル、２−（１，３，４−トリアゾリル）、４−または５−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３，４−テトラゾリル）。ヘテロ環式基は更に、置換することができる。好ましい置換基は、１〜６個の炭素原子を含むアルキルおよびアルコキシ基である。
【０１６４】
この用途における説明が特定の残基または基について成される場合、「置換または未置換の」とは、残基が、未置換であるか、または１個または複数の置換基（最大可能な数まで）で置換され得ること、例えば、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のベンゼン（５個の置換基まで）、置換または未置換のヘテロ芳香族（５個の置換基まで）、並びに置換または未置換のヘテロ環式（５個の置換基まで）を意味する。一般に特に記さない限りは、ここで分子上で使用可能な置換基は、写真利用性に必要な特性を破壊しない、置換または未置換の基を含む。前述の基に関する置換基の例は、例えば以下のような、公知の置換基を含む：ハロゲン、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素；アルコキシ、特に「低級アルキル」のもの（すなわち、１〜６個の炭素原子）、例えば、メトキシ、エトキシ；置換または未置換のアルキル、特に低級アルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）；チオアルキル（例えば、メチルチオまたはエチルチオ）、特に炭素原子が１〜６個のいずれかのもの；置換および未置換のアリール、特に炭素原子が６〜２０個のもの（例えば、フェニル）；並びに、置換または未置換のヘテロアリール、特にＮ、ＯまたはＳから選択された、１〜３個のヘテロ原子を含む５または６−員環を有するもの（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、ピロリル）；酸または酸性塩基、例えば以下に記載したもののいずれか；並びに、当該技術分野において公知のその他。アルキル置換基は、より詳細に述べると、「低級アルキル」（すなわち、１〜６個の炭素原子を有する）、例えばメチル、エチルなどを含む。シクロアルキルが適している場合、これは二環式アルキルを含む。更に、アルキル基またはアルキレン基に関して、分岐した、分岐していないまたは環状であることができることは理解されるであろう。
【０１６５】
下記は、本発明における使用のための、写真に有用な保護された現像主薬の例の代表である：
【０１６６】
【化３２】
Figure 2004503819
【０１６７】
【化３３】
Figure 2004503819
【０１６８】
【化３４】
Figure 2004503819
【０１６９】
【化３５】
Figure 2004503819
【０１７０】
【化３６】
Figure 2004503819
【０１７１】
【化３７】
Figure 2004503819
【０１７２】
【化３８】
Figure 2004503819
【０１７３】
【化３９】
Figure 2004503819
【０１７４】
【化４０】
Figure 2004503819
【０１７５】
【化４１】
Figure 2004503819
【０１７６】
【化４２】
Figure 2004503819
【０１７７】
【化４３】
Figure 2004503819
【０１７８】
【化４４】
Figure 2004503819
【０１７９】
【化４５】
Figure 2004503819
【０１８０】
保護された現像主薬は、好ましくは画像形成要素の１個または複数の画像形成層中に混入される。使用される保護された現像主薬の量は、それが添加される各層中に好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２、および最も好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ２である。これらは要素の色形成層または色非形成層であることができる。保護された現像主薬は、処理時に写真要素と接触される個別の要素に含まれ得る。
【０１８１】
画像形成要素の像様の露光後、保護された現像主薬は、処理液中の酸または塩基の存在により、画像形成要素処理時の画像形成要素の加熱により、および／または処理時の積層体シートなどの個別の要素と接触するような画像形成要素の配置により、画像形成要素の処理の間に活性化される。この積層体シートは任意に、「リサーチディスクロージャー」（１９９６年９月、第３８９号、第３８９５７項（以後「リサーチディスクロージャーＩ」と称す）の第ＸＩＸおよびＸＸ節に記されたような追加の処理試薬を含有する。本願明細書において言及される全ての節は、特に指摘しない限り、「リサーチディスクロージャーＩ」の節である。このような試薬は、例えば、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸など、カブリ防止剤、例えばアルカリ金属のハロゲン化物、窒素含有ヘテロ環式化合物など、金属イオン封鎖剤、例えば有機酸、ならびに他の添加剤、例えば緩衝剤、スルホン化されたポリスチレン、ステイン防止剤、殺生物剤、脱銀剤、安定化剤などを含む。
【０１８２】
フォトサーモグラフィー要素において、保護された現像主薬へ添加された還元剤も含むことができる。有機銀塩の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元することができるいずれかの物質であってよく、好ましくは有機物質である。通常の写真現像剤、例えば３−ピラゾリジノン、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミンおよびカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。この還元剤は、好ましくはフォトサーモグラフィー層の５〜２５％の範囲の濃度で存在する。
【０１８３】
広範な還元剤が、乾式銀システムにおいて明らかにされており、これはアミドキシム、例えばフェニルアミドキシム、２−チエニルアミドキシムおよびｐ−フェノキシ−フェニルアミドキシムなど、アジン（例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドおよびアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組合せた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニルベータフェニルヒドラジド；ポリヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ、例えば、ヒドロキノンおよびビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せ；フェニヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニル−ヒドロキサム酸、およびｏ−アラニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンおよびスルホンアミドフェノールの組合せ、例えばフェノチアジンおよび２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール；α−シアノ−フェニル酢酸誘導体、例えばα−シアノ−２−メチルフェニル酢酸エチル、α−シアノ−フェニル酢酸エチル；ビス−β−ナフトール、具体的には、２，２’−ジヒドロキシル−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ− １，１’−ビナフチル、およびビス（２−ヒドロキシ− １ ナフチル）メタン；ビス−ｏ−ナフトールおよび１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）の組合せ；５−ピラゾロン、例えば３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン；レダクトン、具体的にはジメチルアミノヘキソースレダクトン、無水ジヒドロアミノヘキソースレダクトン、および無水ジヒドロ−ピペリドンヘキソースレダクトン；スルファアミドフェノール還元剤、例えば２，６−ジクロロ−４−ベンゼン−スルホン−アミド−フェノール、およびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；クロマン、例えば２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン；１，４−ジヒドロピリジン、例えば２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール、例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；および、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；アスコルビン酸誘導体、例えば、１−アスコルビル−パルミテート、アスコルビルスレアレート、ならびに不飽和のアルデヒドおよびケトン、例えばベンジルおよびジアセチル；ピラゾリジン−３−オン；およびある種のインダン−１，３−ジオンである。
【０１８４】
フォトサーモグラフィー要素中の有機還元剤の最適濃度は、具体的フォトサーモグラフィー要素、望ましい画像、処理条件、具体的有機銀塩および具体的酸化剤などの要因により変動する。
【０１８５】
フォトサーモグラフィー要素は、サーマル溶剤を含むことができる。有用なサーマル溶剤の例、サーマル溶剤の例は、例えば、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、およびベンゼンスルホンアミドである。先行技術のサーマル溶剤は、例えばＷｉｎｄｅｎｄｅｒの米国特許第６，０１３，４２０号に開示されている。調色剤および調色剤の組合せの例は、例えば「リサーチディスクロージャー」１９７８年６月、第１７０２９項および米国特許第４，１２３，２８２号に開示されている。
【０１８６】
後−処理画像安定化剤および潜像保持安定化剤は、フォトサーモグラフィー要素において有用である。フォトサーモグラフィー技術分野において公知の安定化剤のいずれかが、記載したフォトサーモグラフィー要素において有用である。有用な安定化剤の具体例は、例えば米国特許第４，４５９，３５０号に開示されたような、光分解により活性型となる安定化剤および安定化剤前駆体である。その他の有用な安定化剤は、例えば米国特許第３，８７７，９４０号に開示されたような、アゾールチオエーテルおよび保護されたアゾリンチオン安定化剤前駆体およびカルバモイル安定化剤前駆体を含む。
【０１８７】
フォトサーモグラフィー要素は、様々なコロイドおよびポリマーを、単独でまたはベヒクルおよびバインダーとの組合せおよび様々な層中に含有することが好ましい。有用な材料は、親水性または疎水性である。これらは、透明または半透明であり、天然の物質、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、多糖類、例えばデキストラン、アラビアゴムなど；ならびに合成ポリマー物質、例えばポリ（ビニルピロリドン）のような水溶性ポリビニル化合物、およびアクリルアミドポリマーなどを含む。他の有用な合成ポリマー化合物は、ラテックス型のような分散したビニル化合物であり、特に写真要素の寸法安定性を増大するものである。効果的ポリマーは、アクリレートの水不溶性ポリマー、例えばアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸、スルホアクリレート、および架橋部位を持つものである。好ましい高分子量物質および樹脂は、ポリ（ビニルブチラル）、ブチル化酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン）、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、塩化ビニルおよび酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデンおよび酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）およびポリカーボネートである。コーティングが有機溶剤を使用して製造される場合、有機可溶性樹脂は、コーティング配合物への直接混合により塗工することができる。コーティングが水溶液由来である場合は、有用な有機可溶性物質は、ラテックスまたは他の細粒分散体として混入することができる。
【０１８８】
記載したフォトサーモグラフィー要素は、有用な画像の形成を補助することがわかっているような添加剤を含むことができる。フォトサーモグラフィー要素は、例えば「リサーチディスクロージャー」１９７８年１２月、第１７６４３項および「リサーチディスクロージャー」１９７８年６月、第１７０２９項に記載したような、感度増大化合物として機能する現像促進剤、増感色素、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤および滑剤、コーティング助剤、蛍光増白剤、吸光色素およびフィルター色素である。
【０１８９】
フォトサーモグラフィー要素の層が、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、またはホッパーを使用する押出コーティングを含む、写真技術分野において公知の塗工法により、支持体上に塗工される。望ましいならば、２種以上の層が同時に塗工される。
【０１９０】
記載したようなフォトサーモグラフィー要素は好ましくは、露光および現像処理前のフォトサーモグラフィー要素の安定化を補助するサーマル安定化剤を含有する。このようなサーマル安定化剤は、保管時にフォトサーモグラフィー要素の改善された安定性を提供する。好ましいサーマル安定化剤は、２−ブロモ−２−アリールスルホニルアセトアミド、例えば２−ブロモ−２−ｐ−トルイル（ｔｏｌｙ）スルホニルアセトアミド；２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール；および、６−置換−２，４−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、例えば６−メチルまたは６−フェニル−２，４−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンがある。
【０１９１】
像様の露光は、フォトサーモグラフィー要素中に現像可能な潜像を形成するのに十分な時間および強度であることが好ましい。
前述のフォトサーモグラフィー要素の像様の露光後、得られる潜像は、様々な方法で現像することができる。最も簡単な方法は、該要素の熱処理温度への全体の加熱である。この全体の加熱は単に、約０．５〜約６０秒以内のような現像された画像が形成されるまでのフォトサーモグラフィー要素の温度範囲約９０〜約１８０℃への加熱を伴う。熱処理温度を上昇または下降することにより、より短いまたはより長い現像処理時間が有用となる。好ましい熱処理温度は、約１００℃〜約１６０℃の範囲内である。フォトサーモグラフィー技術分野において公知の加熱手段が、露光されたフォトサーモグラフィー要素に望ましい処理温度を提供するのに有用である。加熱手段は、例えば単純なホットプレート、アイロン、ローラー、加熱したドラム、電磁加熱手段、熱風、蒸気などである。
【０１９２】
フォトサーモグラフィー要素の現像装置のデザインを、該要素の保管または用途のために使用されるカセットまたはカートリッジのデザインに関連づけることが企図されている。更に、フィルムまたはカートリッジ上に保存されたデータは、要素の現像処理条件または走査を変更するために使用することができる。画像形成システムにおいてこれらの工程を達成する方法は、１９９８年１２月７日出願の、本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許出願第０９／２０６５８６号、第０９／２０６，６１２号および第０９／２０６，５８３号に開示されており、これらは本願明細書に参照として組入れられている。現像装置をこの要素上への情報の書込みのために使用することができ、その情報を現像処理、走査、および画像表示を調節するために使用することができるような装置の使用も想定されている。このシステムは、本願明細書に参照として組入れられている１９９８年１２月７日に出願された米国特許出願第０９／２０６，９１４号、および１９９９年６月１５日に出願された第０９／３３３，０９２号に開示されている。
【０１９３】
熱現像処理は、周囲条件の圧力および湿度下で実行されることが好ましい。常圧・常湿を外れる条件も有用である。
【０１９４】
このフォトサーモグラフィー要素の成分は、望ましい画像を提供するような要素内のいずれかの位置にあることができる。望ましいならば、１種または複数の成分が、要素の１個または複数の層内に存在することができる。例えば場合によっては、要素のフォトサーモグラフィー画像記録層の上側の上塗り層中に、還元剤、トナー、安定化剤および／または他の添加剤を一定割合で含有することが望ましい。これは場合によっては、この要素の層内のある種の添加剤の移動を減少する。
【０１９５】
一旦イエロー、マゼンタ、およびシアン色素像記録が本発明の現像処理された写真要素内に形成されたならば、常法を用い、各色記録について画像情報を検索し、その後のカラーバランスのとれた可視像の形成のために記録を操作することができる。例えばフォトサーモグラフィー要素を連続してスペクトルの青、緑、および赤領域で走査するか、または分割された単独の走査ビーム内に青、緑、および赤光を組込み、青、緑、および赤色フィルターを通過させ、各色記録について個別の走査ビームを形成することは可能である。簡単な技術は、フォトサーモグラフィー要素を一連の側面に沿ったオフセットパラレル走査経路に沿って逐点的に走査することである。走査点で該要素を通過する光の強度は、受け取った輻射線を電気信号に変換するセンサーにより調べられる。最も一般的にはこの電気信号は、更に操作され、画像の有用な電子記録を形成する。例えば、電気信号は、アナログ−デジタル変換器を通過することができ、画像内の画素（点）位置に必要な位置情報と共にデジタルコンピュータへ送ることができる。別の態様において、この電子信号は、色彩または色調の情報と共にコード化され、コンピュータモニター表示画像、テレビ画像、印刷された画像などのような、可視形へ画像を再構成するのに適した電子記録を形成する。
【０１９６】
本発明の像形成要素は、要素からハロゲン化銀を除去する前に走査されることが企図されている。残留ハロゲン化銀は、濁ったコーティングを生じ、かつこれは拡散照明光学素子を使用するスキャナーを用いることにより、このようなシステムについて改善された走査画質を得ることができることがわかっている。拡散照明を形成するためには、当該技術分野において公知の技術を使用することができる。好ましいシステムは、内壁が高度の拡散反射を形成するように特別にデザインされた拡散洞を使用する反射システム、およびスペクトル光ビームの拡散が光散乱のために使用されるビーム中に配置された光学的要素の使用により達成される透過システムである。このような要素は、望ましい散乱を形成する成分を混入するか、もしくは望ましい散乱を促進するために表面処理が施されているような、ガラスまたはプラスチックであることができる。
【０１９７】
走査により抽出された情報から画像を形成する際に遭遇する難問のひとつは、視認に利用できる情報の画素数は、同等の古典的写真プリントから得られるもののほんのわずかでしかないことである。従って走査画像形成において、利用できる画像情報の品質を最大化することはより重要である。画像の鮮鋭度を増強しかつ異常な画素信号（すなわちノイズ）の影響を最小化することは、画質を高める一般的な手法である。異常な画素信号の影響を最小化する通常の技術は、隣接画素からの読み値を因子化することにより、各画素濃度読み値を重み付き平均値に対して調節することであり、より密に隣接する画素はより重く重みが付けられる。
【０１９８】
本発明の要素は、Ｗｈｅｅｌｅｒらの米国特許第５，６４９，２６０号、Ｋｏｅｎｇらの米国特許第５，５６３，７１７号、およびＣｏｓｇｒｏｖｅらの米国特許第５，６４４，６４７号に開示されたような、参照露光に曝された露光していない写真記録材料部分上の１個または複数のパッチ領域由来の濃度キャリブレーションパッチを有することができる。
【０１９９】
画像記録の品質を最大化する技術を含む走査信号操作の例証的システムは、Ｂａｙｅｒの米国特許第４，５５３，１５６号；Ｕｒａｂｅらの米国特許第４，５９１，９２３号；Ｓａｓａｋｉらの米国特許第４，６３１，５７８号；Ａｌｋｏｆｅｒの米国特許第４，６５４，７２２号；Ｙａｍａｄａらの米国特許第４，６７０，７９３号；Ｋｌｅｅｓの米国特許第４，６９４，３４２号および第４，９６２，５４２号；Ｐｏｗｅｌｌの米国特許第４，８０５，０３１号；Ｍａｙｎｅらの米国特許第４，８２９，３７０号；Ａｂｄｕｌｗａｈａｂの米国特許第４，８３９，７２１号；Ｍａｔｓｕｎａｗａらの米国特許第４，８４１，３６１号および第４，９３７，６６２号；Ｍｉｚｕｋｏｓｈｉらの米国特許第４，８９１，７１３号；Ｐｅｔｉｌｌｉの米国特許第４，９１２，５６９号；Ｓｕｌｌｉｖａｎらの米国特許第４，９２０，５０１号および第５，０７０，４１３号；Ｋｉｍｏｔｏらの米国特許第４，９２９，９７９号；Ｈｉｒｏｓａｗａらの米国特許第４，９７２，２５６号；Ｋａｐｌａｎの米国特許第４，９７７，５２１号；Ｓａｋａｉの米国特許第４，９７９，０２７号；Ｎｇの米国特許第５，００３，４９４号；Ｋａｔａｙａｍａらの米国特許第５，００８，９５０号；Ｋｉｍｕｒａらの米国特許第５，０６５，２５５号；Ｏｓａｍｕらの米国特許第５，０５１，８４２号；Ｌｅｅらの米国特許第５，０１２，３３３号；Ｂｏｗｅｒｓらの米国特許第５，１０７，３４６号；Ｔｅｌｌｅの米国特許第５，１０５，２６６号；ＭａｃＤｏｎａｌｄらの米国特許第５，１０５，４６９号；および、Ｋｗｏｎらの米国特許第５，０８１，６９２号に開示されている。走査時のカラーバランス調節技術は、Ｍｏｏｒｅらの米国特許第５，０４９，９８４号およびＤａｖｉｓの米国特許第５，５４１，６４５号に開示されている。
【０２００】
一旦得られたデジタル色記録は、ビデオモニター上または従来のカラープリントのようにプリントされた場合のいずれかについて、目で見て好ましいカラーバランスのとれた画像を形成し、および様々な変換または出力のレンダリングを通じて像形成信号のカラー忠実性を保存するように、最も速やかに調節される。走査後の像形成信号変換の好ましい技術は、Ｇｉｏｒｇｉａｎｎｉらの米国特許第５，２６７，０３０号に開示されており、その内容は本願明細書に参照として組入れられる。更にカラーデジタル画像情報を管理する当業者の能力の詳細は、ＧｉｏｒｇｉａｎｎｉおよびＭａｄｄｅｎの「Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ」、Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ、１９９８年に記されている。
【０２０１】
図１は、ブロック図において、本発明のカラーネガ要素により提供される画像情報の使用が企図されている方法を示している。画像スキャナー２は、本発明に従い像様に露光されおよび写真的に現像処理されたカラーネガ要素１の透過により走査するために使用される。走査ビームは、最も都合の良いことには、これらの層単位通過後にスプリットされ、かつフィルターを通過し、個別の画像記録−赤記録層単位画像記録（Ｒ）、緑記録層単位画像記録（Ｇ）、および青記録層単位画像記録（Ｂ）を作成する白色光ビームである。ビームのスプリットの代わりに、青、緑、および赤フィルターが、順次各画素位置においてビームの交差を生じることができる。更に別の走査の変形において、発光ダイオードの集成体により作成されるような、青、緑、および赤光ビームの分離を、各画素位置において指示することができる。要素１は、アレイ電荷結合素子（ＣＣＤ）のようなアレイ検出器を用い画素毎に、または直線状アレイＣＣＤのような直線状アレイ検出器を用いライン毎に走査されるので、スキャナーから提供された空間位置情報と関連づけられたＲ、Ｇ、およびＢ写真要素信号の配列が作成される。信号強度および位置情報は、ワークステーション４へと供給され、かつ情報は電子型Ｒ’、Ｇ’、およびＢ’に変換され、これらはいずれか都合の良い記憶装置５に保存することができる。
【０２０２】
動画産業において、通常の方法は、映画テレビジョン変換装置を用い、カラーネガフィルム情報を、ビデオ信号へ変換する。映画テレビジョン変換装置の２つの型が最も一般的である：（１）光電子倍増管検出器を使用するフライング・スポットスキャナー、または（２）センサーとしてのＣＣＤ。これらの装置は、各画素位置で、カラーネガフィルムを通過した走査ビームを電圧に変換する。その後信号現像処理は、陽画とするために、電気信号を転化する。次にこの信号は、増幅されかつ変調され、画像を表示するためにブラウン管（ＣＲＴ）モニターへ供給されるか、または記憶のために磁気テープ上に記録される。アナログおよびデジタルの両方の画像信号操作が企図されているが、コンピュータの圧倒的多数が現在デジタルでありかつこれが磁気テープ、磁気ディスクまたは光学ディスクのような一般的コンピュータ周辺装置での使用を促進するので、操作のために信号をデジタル型とすることが好ましい。
【０２０３】
Ｒ”、Ｇ”、およびＢ”により示された、その必要要件が変更されたデジタル画像情報を受け取るビデオモニター６は、ワークステーションにより受け取った画像情報の視認を可能にする。ビデオモニターのブラウン管に頼る代わりに、液晶ディスプレイパネルまたはいずれか他の都合の良い電子式画像視認装置と交換することができる。ビデオモニターは典型的には、キーボードおよびカーソルを備える画像制御装置３に頼り、表示されたビデオ画像およびデジタル画像情報から再生されるべき画像を変更するために、ワークステーション操作者が画像操作コマンドを示すことを可能にする。
【０２０４】
画像の変更は、ビデオディスプレイ６上に導入されかつ記憶装置５に保存されたように視認することができる。変更された画像情報Ｒ”’、Ｇ”’、およびＢ”’は、視認のための再生画像を作成するために出力装置７へ送ることができる。この出力装置は、感熱色素転写プリンター、インクジェットプリンター、静電式電子写真プリンター、静電プリンター、感熱色素昇華型プリンターまたは他の種類のプリンターのような、いずれか都合の良い通常の要素記録装置であることができる。増感された写真紙にプリントするＣＲＴまたはＬＥＤも企図されている。この出力装置を用い、通常のハロゲン化銀カラー紙の露光を制御することができる。この出力装置は、視認のための再生画像を形成する出力媒体８を作成する。これは、最終的に視認され、かつエンドユーザーによりノイズ（粒度）、鮮鋭度、コントラストおよびカラーバランスについて判断される出力媒体内の画像である。インターネットコンピュータネットワークのワールド・ワイド・ウェブ（ＷＷＷ）上のパーティー間で転送された画像の場合のように、ビデオディスプレイ上の画像も、最終的に視認され、かつエンドユーザーによりノイズ、鮮鋭度、コントラストおよびカラーバランスについて判断される。
【０２０５】
図１に示した型の配置を用い、本発明のカラーネガ要素内に含まれた画像は、デジタル型に変換され、操作され、かつ可視できる形で再生される。本発明のカラーネガ記録材料を、米国特許第５，２５７，０３０号に開示された適当な方法のいずれかと共に使用することができる。ある好ましい態様において、Ｇｉｏｒｇｉａｎｎｉらは、Ｒ、Ｇ、およびＢ画像形成信号を透過型スキャナーから、フィルムまたはペーパーライター、感熱プリンター、ビデオディスプレイなどのような参照画像作成装置の三原色信号に対応する、イメージ操作および／または保存計量へと変換する方法および手段を提供している。計量値は、カラー画像をその装置上に適宜作成するために必要なものに対応している。例えば、参照画像作成装置が特定のビデオディスプレイであるように選択される場合、中間画像データ計量は、その参照ビデオディスプレイのためのＲ’、Ｇ’、およびＢ’強度変調信号（コード値）であるように選択され、次に入力フィルムのために、スキャナーからのＲ、ＧおよびＢ画像形成信号は、入力画像を参照ビデオディスプレイを適宜再生するために必要であるものに対応するＲ’、Ｇ’、およびＢ’コード値へ変換されるであろう。データセットは、Ｒ、ＧおよびＢ画像形成信号を前述のコード値に変換するための数学的変換が由来するものから作成される。適当な試料のための選択されかつ較正されるフィルムの有用な露光範囲を網羅している露光パターン、は、パターン発生装置の露光により作成されおよび露光装置へ供給される。露光装置は、フィルム上に三原色露光を作成し、およそ１５０個のカラーパッチからなる試験画像を形成する。試験画像は、用途に適した様々な方法を用いて作成することができる。これらの方法は以下を含む：センシトメーターなどの露光装置の使用、カラー像形成装置の出力装置の使用、公知の光源により照射された公知の反射率の試験対象の画像の記録、または写真技術分野において公知の方法を使用する三原色露光値の計算。異なる感度の入力フィルムが使用される場合、全体の赤、緑、および青露光は、フィルム間の相対感度差を補償するために、各フィルムについて適宜調節されなければならない。従って各フィルムは、その赤、緑および青感度に適した同等の露光を受け取る。露光されたフィルムは、化学的に現像処理される。フィルムカラーパッチは、各カラーパッチに対応するＲ、Ｇ、およびＢ画像形成信号を生じる透過型スキャナーにより読まれる。コード値パターン発生装置の信号値パターンは、参照ビデオディスプレイへ供給されるＲＧＢ強度−変調信号を生じる。各試験カラーのためのＲ’、Ｇ’およびＢ’コード値は、機器または人間の観察者に対応する色合わせ装置が、ビデオディスプレイの試験カラーがポジフィルム試験カラーまたはプリントされたネガのカラーに合致することを示すように調節される。変換装置は、対応する試験カラーのＲ’、Ｇ’、およびＢ’コード値に対する、フィルムの試験カラーに関するＲ、Ｇ、およびＢ画像形成信号値に関連する変換を作成する。
【０２０６】
中間データに対するＲ、Ｇ、およびＢ画像形成信号の変換に必要な数学的操作は、マトリックス操作およびルックアップテーブル（ＬＵＴ）の配列からなることができる。
【０２０７】
図２を参照し、本発明の好ましい態様において、入力画像形成信号Ｒ、Ｇ、およびＢは、下記の、参照出力装置上のカラー画像を適宜形成するために必要なＲ’、Ｇ’およびＢ’出力画像形成信号に相当する中間データ値へと変換される：
（１） Ｒ、ＧおよびＢ画像形成信号（フィルムの測定された透過率に相当する）は、１−次元ルックアップテーブルＬＵＴ１により、フィルムスキャナーからの信号を受信し、保存するために使用されるコンピュータ内で、対応する濃度に変換される。
【０２０８】
（２）次に工程（１）の濃度が、変換装置由来のマトリックス１を用いて変換され、中間画像形成信号を生じる。
（３）工程（２）の濃度は、任意に、１次元ルックアップテーブルＬＵＴ２により変更され、その結果入力フィルムの中間色スケール濃度が、参照の中間色スケール濃度に変換される。
【０２０９】
（４）工程（３）の濃度は、１次元ルックアップテーブルＬＵＴ３を通じて変換され、参照出力装置のための対応するＲ’、Ｇ’、およびＢ’出力画像形成信号を生じる。
【０２１０】
個々のルックアップテーブルが、典型的には各入力色について提供されることは理解されるであろう。ある態様において、３種の１−次元ルックアップテーブルを使用することができ、赤、緑、および青の各色記録を使用することができる。別の態様において、多−次元ルックアップテーブルを、Ｄ’Ｅｒｒｉｃｏの米国特許第４，９４１，０３９号に開示されたように使用することができる。前記工程４の参照出力装置についての出力画像形成信号が、装置−依存コード値の形であるか、もしくは出力画像形成信号が、更に装置特異的コード値となるために更なる調節を必要とすることがあることは理解されるであろう。このような調節は、更なるマトリックス変換またはＩ次元ルックアップテーブル変換によるか、もしくは特定された装置を用いそれらを透過、保存、印刷または表示する工程のいずれかのための出力画像形成信号を適切に調節するためのこのような変換の組合せにより達成され得る。
【０２１１】
第二の本発明の好ましい態様において、透過型スキャナーからのＲ、Ｇ、およびＢ画像形成信号は、画像操作、および／または単独の参照画像−記録装置および／または媒体の測定または説明に対応する保存計量へ変換され、ここにおいて、全ての入力媒体のための計量値は、入力媒体がその情景を捕獲した条件と同じ条件下で当初の情景が捕獲された参照装置または媒体により形成された三原色値に相当している。例えば参照画像記録媒体は、特定のカラーネガフィルムであるように選択され、かつ中間画像データ計量は、その参照フィルムの測定されたＲＧＢ濃度であるように選択され、その後本発明の入力カラーネガフィルムについて、スキャナーからのＲ、ＧおよびＢ画像形成信号は、参照カラーネガフィルムにより形成された画像のものに相当するＲ’、Ｇ’、およびＢ’濃度値に変換され、本発明のカラーネガ記録材料が露光されたのと同じ条件下で露光されるであろう。
【０２１２】
適当な試料のために選択されかつ較正されるフィルムの有用な露光範囲を網羅している露光パターンが、パターン発生装置の露光により作成され、かつ露光装置へ供給される。露光装置は、フィルム上に三原色露光を生じ、およそ１５０カラーパッチからなる試験画像を生じる。試験画像は、用途に適した様々な方法を用いて作成することができる。これらの方法は以下を含む：センシトメーターなどの露光装置の使用、カラー像形成装置の出力装置の使用、公知の光源により照射された公知の反射率の試験対象の画像の記録、または写真技術分野において公知の方法を使用する三原色露光値の計算。異なる感度の入力フィルムが使用される場合、全体の赤、緑、および青露光は、フィルム間の相対感度差を補償するために、各フィルムについて適宜調節されなければならない。従って各フィルムは、その赤、緑および青感度に適した同等の露光を受け取る。露光されたフィルムは、化学的に現像処理される。フィルムカラーパッチは、各カラーパッチに対応するＲ、Ｇ、およびＢ画像形成信号を生じる透過型スキャナーにより、および各パッチに相当するＲ’、Ｇ’およびＢ’濃度値を再生する透過型デンシトメーターにより、読まれる。変換装置は、参照カラーネガフィルムの対応する試験カラーの測定されたＲ’、Ｇ’、およびＢ’濃度値に対する、フィルムの試験カラーに関するＲ、Ｇ、およびＢ画像形成信号値に関連する変換を生じる。別の好ましい変形において、参照画像記録媒体が、特定のカラーネガフィルムであるように選択され、および中間画像データ計量がその参照フィルムの、次に本発明の入力カラーネガフィルムについて、工程２のＲ’、Ｇ’およびＢ’中間濃度を予備決定するように選択されるならば、スキャナーからのＲ、ＧおよびＢ画像形成信号は、本発明のカラーネガ記録材料が露光された条件と同じ条件下で露光された参照カラーネガフィルムにより形成された画像のものに対応するＲ’、Ｇ’およびＢ’中間濃度値に変換されるであろう。
【０２１３】
従って、本方法に従い較正される各入力フィルムは、参照出力装置上で参照カラーネガフィルムにより形成されるカラー画像を適宜再生するのに必要なＲ’、Ｇ’およびＢ’コード値に相当する同じ中間データ値を可能な範囲で生じるであろう。較正されないフィルムも、同様の種類のフィルムからの変換により使用することができ、かつ結果は説明されたものと同様であろう。
【０２１４】
Ｒ、Ｇ、およびＢ画像形成信号のこの好ましい態様の中間データ計量への変換に必要な数学操作は、マトリックス操作および１−次元ＬＵＴの配列からなることができる。３種のテーブルが、典型的には３種の入力カラーのために提供される。このような変換も、マトリックス代数、１種または複数の画像形成信号により左右される代数式、およびｎ−次元ＬＵＴを含むが、これらに限定されるものではないホストコンピュータにより作成されたコンピュータ工程における、単独の数学的操作または数学の組合せ操作を使用することにより、他の態様において実現することができることは理解される。ある態様において、工程２のマトリックス１は、３ｘ３マトリックスである。より好ましい態様において、工程２のマトリックス１は、３ｘ１０マトリックスである。好ましい態様において、工程４の１−次元ＬＵＴ ３は、中間画像形成信号をカラー写真紙特性曲線に従い変換し、これにより正常なカラープリント画像色調スケールを再生する。別の好ましい態様において、工程４のＬＵＴ３は、より低い画像コントラストの現像処理のような、より好ましい改良された目視色調スケールに従い、中間画像形成信号を変換する。
【０２１５】
これらの変換の複雑性のために、Ｒ、Ｇ、およびＢからＲ’、Ｇ’およびＢ’への変換はしばしば３−次元ＬＵＴによりより良く実現されることに注意しなければならない。このような３−次元ＬＵＴは、Ｊ． Ｄ’Ｅｒｒｉｃｏの米国特許第４，９４１，０３９号の開示に従い現像することができる。
【０２１６】
画像は電子形態であり、画像現像処理は前述の特定の操作に限定されないことは理解されるべきである。画像はこの形であるが、追加の画像操作を用いることができ、これは標準の情景バランスアルゴリズム（ネガ内の１種または複数の領域の濃度を基にした濃度およびカラーバランスの補正を決定する）、露光ガンマ以下でフィルムを増幅するための色調スケール操作、コンボリューションまたは鮮明でないマスキングによる非適合性または適合性の鮮明化、赤目の減少、および非適合性または適合性の粒度抑制を含むが、これらに限定されるものではない。更に、画像は、人工的に操作され、拡大され、トリミングされ、および追加画像と組み合わされるかまたは当該技術分野において公知の操作することができる。一旦画像が補正されかつ追加画像の現像処理および操作が行われるならば、この画像は、遠隔地に電子的に転送されるか、または、ハロゲン化銀フィルムまたは紙記録、感熱プリンター、電子写真プリンター、インクジェットプリンター、ディスプレイモニター、ＣＤディスク、光学式および磁気式電子信号記憶装置、ならびに他の種類の当該技術分野において公知の記憶装置および表示装置を含むが、これらに限定されるものではない、様々な出力装置に局所的に書き込まれる。
【０２１７】
更に別の本発明の態様において、Ａｒａｋａｗａらの米国特許第５，９６２，２０５号に開示されたルミナンスおよびクロミナンス増感および画像抽出の技術および方法を使用することができる。このＡｒａｋａｗａらの開示は参照として組込まれている。
【０２１８】
（実施例）
例１
本例は、下記の反応式に従い調製される、本発明において保護された現像主薬として有用な、化合物Ｄ−１の調製を説明している：
【０２１９】
【化４６】
Figure 2004503819
【０２２０】
中間体 １ の調製：
ＫＯＨ （８５％） （７．３ｇ， １１０ミリモル）、Ｋ２Ｃ０３ （６．８ｇ， ５０ミリモル）、２−メチルベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社， １３．２ｇ， １００ミリモル）およびＴＨＦ （７０ｍＬ）の混合液に、約１５℃で、ＴＨＦ １０ｍＬ中の硫酸ジエチル（１１．３ｍＬ， １０２ミリモル）を添加した。４時間攪拌した後、酢酸エチル５０ｍＬを添加し、次にこの反応混合液を濾過し、固形物を取除いた。ろ液を、減圧下で濃縮し、黄色油状物として化合物１を１５．５ｇ（９７％）得た。
【０２２１】
中間体 ２ の調製：
耐圧瓶に、化合物１（８．Ｏｇ， ５０ミリモル）、３８％ホルムアルデヒド溶液（１２ｍＬ）、ピリジン（６ｍＬ）およびプロパノール（２０ｍＬ）を入れ、かつ反応混合液を１３０℃で９時間加熱した。過剰な溶剤を減圧下で除去し、かつ残渣を酢酸エチルで再結晶し、固形物として化合物２（１４．５ｇ， ７３％）を得た；１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：１．４０ （ｔ， ３Ｈ，Ｊ＝７．３ ｚ）， ３．０４ （ｔ， ２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）， ４．１０−４．２０ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１８−７．３４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６５−７．７２（ｍ， １Ｈ）。
【０２２２】
Ｄ−１ の調製：
化合物２（５．７ｇ， ３０ミリモル）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）および二酢酸ジブチルスズ２滴の混合液へ、化合物３、すなわち英国特許第１，１５２，８７７号に開示されたように調製した４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニルイソシオナート（６．１ｇ， ３０ミリモル）を添加した。室温で１４時間攪拌した後、反応混合液を減圧下で濃縮し、リグロインにより希釈した。沈殿した固形物を、濾過により単離し、化合物Ｄ−１ （９．６ｇ， ８１％）を得た；１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：１．１２ （ｔ， ６Ｈ， Ｊ＝７．３Ｈｚ）， １．３０−１．４６ （ｍ， ３Ｈ）， ２．１８ （ｓ， ３Ｈ）， ３．２０−３．３５ （ｍ， ６Ｈ）， ４．１０−４．３５ （ｍ， ３Ｈ）， ４．６０−４．６８ （ｍ，３Ｈ）， ６．１８ （ｂｓ， １Ｈ）， ６．４０−６．５５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２０−７−４４ （ｍ， ４Ｈ）， ７．６９−７．７５ （ｍ， １Ｈ）。
【０２２３】
例２
この例は、本発明において保護された現像主薬として有用な化合物Ｄ−１２の調製を説明するが、これは下記反応式に従い調製される：
【０２２４】
【化４７】
Figure 2004503819
【０２２５】
Ｄ−１２ の調製：
テトラヒドロフラン１５０ｍＬ中のジオール４（１５．０ｇ， ６４ミリモル）、化合物３（２７．０ｇ， １３０ミリモル）および二酢酸ジブチルスズ（０．０５ｍＬ）の溶液を、室温で１８時間攪拌した。その後反応混合液を、セライトパッドを通して濾過し、かつ濾液を真空濃縮し、固形物を得、これをメタノールで再結晶した。Ｄ−１２の収量は、２５．０ｇ （４０ミリモル，６１％）、融点１３１℃であった。
【０２２６】
例３
この例は、本発明において保護された現像主薬として有用な化合物Ｄ−１５の調製を説明するが、これは下記反応式に従い調製される：
【０２２７】
【化４８】
Figure 2004503819
【０２２８】
中間体 ７ の調製：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬ中のスルホン６（１９．０７ｇ， １００ミリモル）の溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ中の６０％水素化ナトリウム（６．００ｇ， １５０ミリモル）の懸濁液に添加し、この混合液を、４０℃で９０分間撹拌し、その後５℃に冷却した。純粋なトリフルオロ酢酸エチル（３６ｍＬ， ３００ミリモル）を５℃で添加し、次に反応混合液を、室温で３０分間攪拌した。混合液を、ブライン１０００ｍＬで希釈し、エーテルで抽出し、油状物を得、これをシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。固形物を得、これを更にヘキサン−イソプロピルエーテルから再結晶し精製した。化合物７の収量は、１８．４７ｇ（６４ミリモル， ６４％）であった。
【０２２９】
中間体 ８ の調製：
固形水素化ホウ素ナトリウム（１．８９ｇ， ５０ミリモル）を、メタノール１００ｍＬ中の溶液７（１４．３３ｇ， ５０ミリモル）に徐々に添加し、かつ混合液を３０分間攪拌した。その後水（２００ｍＬ）を添加し、メタノールを蒸留除去した。エーテルで抽出しかつ溶媒を除去し、化合物８を１３．７５ｇ（４８ミリモル， ９５％）得た。
【０２３０】
Ｄ−１５ の調製：
ジクロロメタン５０ｍＬ中の化合物７（１３．７５ｇ， ４８ミリモル）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニルイソシアナート（３， １０．２１ｇ， ５０ミリモル）および二酢酸ジブチルスズ（０．０１ｍＬ）の溶液を、室温で４日間攪拌した。溶剤を蒸留除去し、粗生成物をヘキサンで洗浄し、乾燥した。Ｄ−１５の収量は、２１．００ｇ （４３ミリモル， ８５％）、融点１４０−１４３℃であった。
【０２３１】
例４
この例は、本発明において有用な化合物Ｄ−２３の調製を説明するが、これは下記反応式に従い調製される：
【０２３２】
【化４９】
Figure 2004503819
【０２３３】
中間体 ９ の調製：
２，５−ジクロロピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社， １４．８０ｇ， １００ミリモル）、２−メルカプトエタノール（Ｆｌｕｋａ社， ９．３６ｇ， １２０ミリモル）、炭酸カリウム（１９．３４ｇ， １４０ミリモル）、およびアセトン（２００ｍＬ）からなる混合液を、３６時間還流し、室温に冷却し、および濾過した。濾液を真空で濃縮し、エーテル（３００ｍＬ）に溶解し、かつブライン２ｘ１００ｍＬで洗浄した。有機溶液を濃縮し、かつ粗生成物を、シリカゲル上、ヘプタン／酢酸エチルを用いる、カラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物９の収量は、１２．０５ｇ （６４ミリモル， ６４％）であった。
【０２３４】
中間体 １０ の調製：
固形ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社， ＴＢＤＭＳＣｌ， １１．３４ｇ， ７５ミリモル）を、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）中の化合物９（１１．８６ｇ， ６２．５ミリモル）およびイミダゾール（５．９７ｇ， ８７．５ミリモル）の溶液に徐々に添加し、５℃で攪拌した。添加後、混合液を室温で２０時間撹拌し、その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液およびエーテルで仕上げた（ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ）。生成物を、シリカゲル上、ヘプタン／酢酸エチルを用いる、カラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物１０の収量は、１７．６９ｇ（５８ミリモル， ９３％）であった。
【０２３５】
中間体 １１ の調製：
ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ， ７７％， ２７．０１ｇ， １２０ミリモル）の溶液を、５℃で攪拌している、ジクロロメタン（２００ｍＬ）中の化合物１０の溶液へ３０分かけて滴下した。添加後、混合液を室温で２２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、その後ジクロロメタン抽出およびカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘプタン／ジクロロメタン）を行い、化合物１１の１１．６７ｇ（３５ミリモル， ８７％）を得た。
【０２３６】
中間体 １２ の調製：
テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）／水（９０ｍＬ）／酢酸（２７０ｍＬ）中の化合物１１（１０．０８ｇ， ３０ミリモル）の溶液を、室温で４日間維持した。溶剤を蒸留除去し、残渣をヘプタン／イソプロピルエーテルで再結晶した。化合物１２の収量は、６．４１ｇ（２９ミリモル， ９６％）であった。
【０２３７】
Ｄ−２３ の調製：
化合物１２（４．４３ｇ， ２０ミリモル）および化合物３、すなわち英国特許第１，１５２，８７７号に開示されたように調製した４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニルイソシアナート（４．０８ｇ， ２０ミリモル）、および二酢酸ジブチルスズ（０．０１ｍＬ）の溶液を、テトラヒドロフラン３５ｍＬ中で、室温で２４時間攪拌した。溶剤を蒸留除去し、かつ粗油状生成物を、イソプロピルエーテル５０ｍＬ中で攪拌し、無色の結晶としてＤ−２３（８．１８ｇ， １９．２ミリモル， ９６％）、融点８４−８５℃を得た。
【０２３８】
例５
この例は、本発明において有用な化合物Ｄ−３３の調製を説明するが、これは下記反応式に従い調製される：
【０２３９】
【化５０】
Figure 2004503819
【０２４０】
中間体 １４ の調製：
アセトニトリル１００ｍＬ中のブロモ酢酸ｔ−ブチル１３（Ａｌｄｒｉｃｈ社， １９．５１ｇ， １００ミリモル）の溶液を、炭酸カリウム（１５．２０ｇ， １１０ミリモル）を含有するアセトニトリル１００ｍＬ中の ２−メルカプトエタノール（８．１９ｇ， １０５ミリモル）の冷却した（５℃）溶液に３０分間かけて滴下した。添加後、混合液を室温で３時間撹拌し、かつ濾過した。濾液を、エーテル２００ｍＬで希釈し、かつブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。エーテル性溶液を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空濃縮し、化合物１４の１９．２４ｇ（１００ミリモル， １００％）を得た。
【０２４１】
中間体 １５ の調製：
固形ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳＣｌ， １８．０９ｇ， １２０ミリモル）を、窒素下で攪拌しているテトラヒドロフラン２５０ｍＬ中の化合物１４（１９．２４ｇ， １００ミリモル）およびイミダゾール（９．５５ｇ， １４０ミリモル）の溶液に徐々に加えた。室温で２時間後、混合液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで反応停止し、かつエーテルで抽出した。粗生成物を、シリカゲル（エーテル／ヘプタン）を通して濾過し、化合物１５の２９．２１ｇ（９５ミリモル， ９５％）を得た。
【０２４２】
中間体 １６ の調製：
固形Ｎ−クロロスクシンイミド（６．６８ｇ， ５０ミリモル）を、５℃で攪拌している四塩化炭素１００ｍＬ中の化合物１５（１５．３３ｇ， ５０ミリモル）の溶液へ、３０分間かけて徐々に添加した。反応を２時間継続し、濾過した。溶剤を除去し、化合物１６の１７．４４ｇが油状物として残留した（５０ミリモル， １００％）。
【０２４３】
中間体 １７ の調製：
ジクロロメタン２００ｍＬ中のｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ， ７７％， ２４．７５ｇ， １１０ミリモル）の溶液を、５℃で攪拌している、ジクロロメタン１００ｍＬ中の化合物１６（１７．４４ｇ， ５０ミリモル）の溶液へ ３０分間かけて滴下した。添加後、混合液を５℃で２時間、および室温で１時間攪拌した。反応を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）で停止し、かつ有機層を乾燥・濃縮し、化合物１７の１８．６６ｇを油状物として得た（５０ミリモル， １００％）。
【０２４４】
中間体 １８ の調製：
酢酸（１５０ｍＬ）中の化合物１７（１１．２６ｇ， ３０．２ミリモル）、無水酢酸（５ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１００ｍｇ）の溶液を、１時間還流した。溶液を室温に冷却し、水１００ｍＬで希釈し、かつ２時間攪拌した。固形物を濾過により除去し、濾液を真空濃縮し、化合物１８を無色の油状物として生成した。
【０２４５】
中間体 １９ の調製：
酢酸（３０ｍＬ）中の粗化合物１８および酢酸ナトリウム（２．４６ｇ， ３０ミリモル）の溶液を、１５分間還流し、室温に冷却し、かつ溶剤を蒸留除去した。残渣を、水および酢酸エチルで仕上げ、化合物１９の５．６６ｇを油状物として得た。
【０２４６】
中間体 ２０ の調製：
メタノール７５ｍＬ中の粗化合物１９および濃塩酸（０．５ｍＬ）の溶液を、室温で３日間攪拌した。溶剤を蒸留除去し、化合物２０の４．６１ｇ（２９ミリモル， 化合物１７を基に９６％）を得た。
【０２４７】
Ｄ−３３ の調製：
アセトニトリル（１０ｍＬ）中の化合物２０（１．５９ｇ， １０ミリモル）、化合物３（２．２５ｇ， １１ミリモル）および二酢酸ジブチルスズ（０．０２ｍＬ）の溶液を、共栓フラスコ中、室温で２４時間放置した。溶剤を除去し、油状物を得、これはイソプロピルエーテルで撹拌した場合に晶出した。固形物を収集し、イソプロピルエーテルで洗浄しかつ乾燥した。Ｄ−３３の収量は３．０３ｇ（８．３ミリモル， ８３％）であり、融点９６−９８℃、ＥＳＭＳ：ＥＳ＋、ｍ／ｚ ３６３ （Ｍ＋１， ９５％）であった。
【０２４８】
（写真例）
現像条件は、本例において説明している。特に記さない限り、ハロゲン化銀は、現像後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ Ｆｉｘ液中への浸漬により除去した。一般に、測定した濃度のおよそ０．２の増加が、この工程を省くことで得られるであろう。下記の共通の成分をこの例において使用した。更に関連試薬の構造の全ての一覧を含む。
【０２４９】
銀塩分散体 ＳＳ−１：
攪拌した反応容器に、石灰処理したゼラチン４３１ｇおよび蒸留水６５６９ｇを入れた。ベンゾトリアゾール２１４ｇ、蒸留水２１５０ｇおよび２．５モル水酸化ナトリウム７９０ｇを含有する溶液を調製した（溶液Ｂ）。反応容器中の混合物を、必要に応じ溶液Ｂ、硝酸、および水酸化ナトリウムを添加することにより、ｐＡｇ ７．２５およびｐＨ ８．００に調節した。
【０２５０】
０．５４モル硝酸銀の溶液４Ｌを、２５０ｃｃ／分でケトルに入れ、溶液Ｂを同時添加することにより、ｐＡｇを７．２５に維持した。このプロセスは、硝酸銀溶液が消費されるまで継続し、その時点で、混合物を限外濾過により濃縮した。得られた銀塩分散体は、ベンゾトリアゾール銀の細粒を含んだ。
【０２５１】
乳剤 Ｅ−１：
９７％臭化銀および３％ヨウ化銀の組成を持つハロゲン化銀平板状乳剤を、常法に従い調製した。得られる乳剤は、等価円直径０．６μｍおよび厚さ０．０９μｍを有した。この乳剤は、色素１の添加により青光に対し分光増感され、次に最適性能のために化学増感された。
【０２５２】
カプラー分散体 ＣＤＭ−１：
カプラーＭ−１およびリン酸トリクレシルを質量比１：０．５で含有する油ベースのカプラー分散体を調製した。
【０２５３】
【化５１】
Figure 2004503819
【０２５４】
【化５２】
Figure 2004503819
【０２５５】
混入された現像剤：
これらの材料は、水性混合物中で、下記式のＺｉｒｃｏｎｉａビーズを用い、４日間ボールミルした。混入された現像剤１ｇについて、トリ−イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．１ｇ）、水（最大１０ｇ）、およびビーズ（２５ｍｌ）を用いた。場合によっては、微粉砕後、スラリーを、温めた（４０℃）ゼラチン溶液（１２．５％， １０ｇ）で希釈し、その後ビーズを濾過により取除いた。濾液（ゼラチン添加物を伴うまたは伴わない）を、使用時まで冷蔵庫内に保管した。
【０２５６】
溶融体形成剤分散体：
サリチルアニリド分散体を、ボールミル法により調製した。合計２０ｇの試料に、サリチルアニリド固形物３．０ｇ、ポリビニルピロリドン０．２０ｇ、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ ２００界面活性剤０．２０ｇ、ゼラチン１．０ｇ、蒸留水１５．６ｇ、およびジルコニアビーズ２０ｍｌを添加した。スラリーを、４８時間ボールミルした。微粉砕後、ジルコニアビーズを濾過により除去した。スラリーは使用時まで冷蔵した。より大規模な調製については、サリチルアニリドを、媒体粉砕し、サリチルアニリド３０％を含有する最終分散体を得、サリチルアニリドの質量に対してＴＲＩＴＯＮ Ｘ ２００界面活性剤４％、およびポリビニルピロリドン４％を添加した。場合によっては、分散体を、水で希釈し２５％サリチルアニリドとするか、またはゼラチン（全体の５％）を添加し、サリチルアニリドの濃度を２５％に調節した。ゼラチンが添加される場合は、殺生物剤（ＫＡＴＨＯＮ）も添加した。他の溶融体形成剤分散体も同様に調製した。
【０２５７】
例６
この例は、下記表１−１に列記した標準の様式に従い調製され、現像剤Ｄ−１が混入された、コーティング例を説明している。これらのコーティングは、厚さ７ミルのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に調製した。
【０２５８】
【表１】
Figure 2004503819
【０２５９】
コーティング評価：
得られたコーティングを、Ｄａｙｌｉｇｈｔ５ＡおよびＷｒａｔｔｅｎ ２Ｂフィルターで濾過した、３０００Ｋ の３．０４ ｌｏｇルクス光源に対して階段光学くさびを通して露光した。露光時間は１秒であった。露光後、コーティングを、加熱したプラテンと２０秒間接触することにより、熱現像処理した。最適ストリップ処理条件を得るために、多くのストリップを様々なプラテン温度で処理した。これらのデータから、２個のパラメータを得た：
Ａ． 開始温度、Ｔ０：最大濃度（Ｄｍａｘ）０．５を生じるのに必要な温度に相当する。より低い温度は、より活性のある現像剤を示し、これが望ましい。
Ｂ． ピーク識別能、ＤＰ：最適プラテン温度について、ピーク識別能は、下記値に相当している：
【０２６０】
【数１】
Figure 2004503819
【０２６１】
より高いＤＰ値は、増大された信号対ノイズを生じる現像剤を示し、これが望ましい。先に示したコーティングは、Ｔ０の１３２ＣおよびＤＰの２．９７を示した。
【０２６２】
例７
この例のコーティングは、前記表１−１において列記したコーティング配合を用いて調製した。得られたコーティングは、Ｄａｙｌｉｇｈｔ５ＡおよびＷｒａｔｔｅｎ ２Ｂフィルター濾過した、３０００Ｋで３．０４ ｌｏｇルクスの光源に対して階段光学くさびを通して露光した。露光時間は１秒であった。露光後、コーティングを、加熱したプラテンと２０秒間接触することにより、熱現像処理した。最適ストリップ処理条件を得るために、多くのストリップを様々なプラテン温度で処理した。これらのデータから、例１に説明したようにパラメータＴ０およびＤＰを得た。この例のコーティングの性能を、表２−１に示した。
【０２６３】
【表２】
Figure 2004503819
【０２６４】
本発明の現像剤は、比較材料のものと同様のまたはこれに勝るピーク識別能を提供することを認めることができる。
【０２６５】
例８
この例の全てのコーティングは、混入した現像剤の変化からなる変動を伴う、下記表３−１において列記された標準の様式に従い調製した。全てのコーティングを、厚さ７ミルのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に調製した。現像剤を例１のように微粉砕しかつ混入した。
【０２６６】
【表３】
Figure 2004503819
【０２６７】
得られたコーティングは、Ｄａｙｌｉｇｈｔ５ＡおよびＷｒａｔｔｅｎ ２Ｂフィルターで濾過した、３０００Ｋの３．０４ ｌｏｇルクスの光源に対して階段光学くさびを通して露光した。露光時間は１秒であった。露光後、コーティングを、加熱したプラテンと２０秒間接触することにより、熱現像処理した。最適ストリップ処理条件を得るために、多くのストリップを様々なプラテン温度で処理した。これらのデータから、例１に説明したパラメータＴ０を得た。この例のコーティングの性能を、表３−２に示した。
【０２６８】
【表４】
Figure 2004503819
【０２６９】
例９
この例は、本発明において使用される保護された現像剤の半減期（ｔ１／２）または熱活性を決定する方法を説明している。前記構造ＩＩＩにヘテロ芳香族基Ｄが存在する保護された現像剤を除いた（下記参照）、保護された現像剤を、下記の熱活性について試験した：保護された現像主薬を、６０℃の脱イオン水中３３％（ｖ／ｖ）ＥｔＯＨからなる溶液中に、濃度〜１．６ｘ１０−５Ｍで、およびｐＨ７．８７およびイオン強度０．１２５で、カプラー−１（０．０００４Ｍ）およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６（０．０００３６Ｍ）の存在下で、溶解した。この反応後、分光光度計（例えば、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ ８４５１Ａ分光光度計または同等物）により５６８ｎｍで、形成されたマゼンタ色素を測定した。反応速度定数（ｋ）は、データに下記式を当てはめて得た：
【０２７０】
【数２】
Figure 2004503819
【０２７１】
（式中、Ａは時点ｔでの５６８ｎｍでの吸光度であり、添え字は時点０および無限（∞）を意味する。）。半減期は、ｔ１／２＝０．６９３／ｋ　に従い算出した。
【０２７２】
【化５３】
Figure 2004503819
【０２７３】
いくつかの保護された発色現像主薬のこのような測定の結果を、下記に示す。
【０２７４】
【表５】
Figure 2004503819
【０２７５】
保護された現像剤は、半減期３０分以下を、好ましいものとして示す。より好ましくは半減期は、２０分以下である。
【０２７６】
Ｄがヘテロ芳香族基である前記構造ＩＩＩの保護された現像主薬の半減期を決定するために、保護された現像剤を、１３０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶剤からなる溶液中に、濃度〜１．６ｘ１０−５Ｍで、最初にＤＭＳＯ溶剤に混合したサリチルアニリド存在下で溶解した。反応速度論を、例えばＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ＬＣ １１００システムまたは同等物を使用する、反応混合物の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により得た。Ｄ−４６について測定した半減期は、１４．８であり、これはこの条件下での高い反応性を示している。
【０２７７】
例 １０
本発明のフォトサーモグラフィーフィルムの現像処理を説明するために、表５−１の成分を含有するコーティングを、７ミルのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に調製した。
【０２７８】
【表６】
Figure 2004503819
【０２７９】
これらの共通の成分に加え、銀塩ＳＳ−１およびＳＳ−２を、表５−２に特定した量で各コーティングに添加した。得られたコーティングは、Ｄａｙｌｉｇｈｔ５Ａフィルターで濾過した、３０００Ｋの３．０４ ｌｏｇルクスの光源に対して階段光学くさびを通して露光した。露光後、コーティングを、１５０℃に加熱したプラテンと２０秒間接触することにより、熱現像処理した。その後コーティングを、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｒ Ｆｉｘ溶液により定着し、ハロゲン化銀を除去した。各コーティングについて、最大露光（赤Ｄｍａｘ）でのステータスＭ赤濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅデンシトメーターにより測定した。赤Ｄｍａｘ値を、表４−２の最後の欄に示した。
【０２８０】
【表７】
Figure 2004503819
【０２８１】
表５−２のデータは、熱現像処理されたフィルムにおける高最大濃度を示している。
【０２８２】
例１１
この例は、更に本発明に従うフォトサーモグラフィー要素の現像処理を説明している。下記成分を、本例において使用した。化学構造の全一覧も含まれている。
【０２８３】
銀塩分散体 ＳＳ−１（ ベンゾトリアゾール銀 ）：
攪拌している反応容器に、石灰処理したゼラチン４３１ｇおよび蒸留水６５６９ｇを投入した。ベンゾトリアゾール２１４ｇ、蒸留水２１５０ｇ、および２．５モル水酸化ナトリウム７９０ｇを含有する溶液を調製した（溶液Ｂ）。反応容器内の混合物を、溶液Ｂ、硝酸および水酸化ナトリウムを必要に応じて添加することにより、ｐＡｇ ７．２５およびｐＨ ８．００に調節した。
【０２８４】
０．５４モル硝酸銀の４Ｌ溶液を、２５０ｃｃ／分でケトルに添加し、かつ同時に溶液Ｂを添加することにより、ｐＡｇを７．２５に維持した。このプロセスを、硝酸銀溶液が消費されるまで継続し、その時点で混合物を限外濾過により濃縮した。得られた銀塩分散体は、ベンゾトリアゾール銀の細粒を含んでいた。
【０２８５】
銀塩分散体 ＳＳ−２（１− フェニル −５− メルカプトテトラゾール銀 ）：
攪拌している反応容器に、石灰処理したゼラチン４３１ｇおよび蒸留水６５６９ｇを投入した。１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３２０ｇ、蒸留水２０４４ｇ、および２．５モル水酸化ナトリウム７９０ｇを含有する溶液を調製した（溶液Ｂ）。反応容器内の混合物を、溶液Ｂ、硝酸および水酸化ナトリウムを必要に応じて添加することにより、ｐＡｇ ７．２５およびｐＨ ８．００に調節した。
【０２８６】
０．５４モル硝酸銀の４Ｌ溶液を、２５０ｃｃ／分でケトルに添加し、かつ同時に溶液Ｂを添加することにより、ｐＡｇを７．２５に維持した。このプロセスを、硝酸銀溶液が消費されるまで継続し、その時点で混合物を限外濾過により濃縮した。得られた銀塩分散体は、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀の細粒を含んでいた。
【０２８７】
分散体 ＡＤ−１（１− フェニル −５− メルカプトテトラゾール （ＰＭＴ））
ＰＭＴを９．６ｇ、ポリビニルピロリドン０．９６ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００界面活性剤０．９６ｇ、および蒸留水８４．５ｇを含有する混合液を作成した。この混合液に、１．８ ｍｍ酸化ジルコニウムビーズ２４０ｃｃを添加し、および分散体をロールミル上で３日間微粉砕し、ＰＭＴの細粒分散体を得た。
乳剤 Ｅ−１：
本例において使用したハロゲン化銀乳剤は、９５．５％ ＡｇＢｒおよび４．５％ ＡｇＩで構成されていた。この粒子は、有効円直径１．０６μｍおよび厚さ０．１２６μｍを有した。この乳剤は、増感色素ＳＭ１およびＳＭ２の適用によりマゼンタ光に対し増感し、かつ当該技術分野において公知のような最適像形成性能に化学増感した。
【０２８８】
【化５４】
Figure 2004503819
【０２８９】
カプラー分散体 ＣＤＭ−１：
カプラーＭ−１およびリン酸トリクレシルを質量比１：０．５で含む油ベースのカプラー分散体を、従来の手段により調製した。
【０２９０】
【化５５】
Figure 2004503819
【０２９１】
全てのコーティングは、表６−１に示された共通の要素を含んだ。加えて、銀塩ＳＳ−１、ＳＳ−２およびＰＭＴのレベルを、コーティングの機能として表６−２に列記した。
【０２９２】
【表８】
Figure 2004503819
【０２９３】
【化５６】
Figure 2004503819
【０２９４】
【表９】
Figure 2004503819
【０２９５】
感度を測定するために、表６−２のコーティングを、カラー温度５５００Ｋを模倣するために、濾過した光源に対して濃度階段タブレットを通して曝した。光源は更に、Ｗｒａｔｔｅｎ ＃９フィルターにより濾過し、可視光スペクトルの赤および緑部分のみをフィルムに露光した。この光源の強度は２．４ ｌｏｇ（ルクス）であり、露光時間０．１秒を用いた。露光後、コーティングを、１４５Ｃで２０秒間現像処理し、可視像を得た。デンシトメトリーを、この画像について行い、Ｈ＆Ｄ曲線を作成し、これによりコントラスト正規化した感度計量を用い、感度を測定した。下記表６−３は、これらのコーティングの測定した感度を示し、全て対照コーティングの感度に対して正規化されている。
【０２９６】
【表１０】
Figure 2004503819
【０２９７】
表６−３は、中等度の感度の増加を、本発明のフォトサーモグラフィー要素により得ることができることを示している。
【０２９８】
表６−３に例示した新たに処理されたコーティングに加え、同じコーティングを、コーティングのエージングに対する安定性を試験するために、３８℃および相対湿度６０％の条件に１週間曝した。下記表６−４は、この試験結果を示し、ここでパラメータΔ−感度は、エージング模倣後のコーティングの写真感度のエージング模倣前のコーティングのそれに対する差異を意味している。負の数は、エージング時の感度喪失を表している。
【０２９９】
【表１１】
Figure 2004503819
【０３００】
本発明のコーティングのいくつかにおいてエージング時の感度の若干の喪失があるが、表６−４から、エージング時の感度喪失は、許容できる範囲内であることは明らかである。
【０３０１】
例１２
本例のフォトサーモグラフィー要素は、先の例１１に使用されたものに加え、下記要素により構成されている。
ハロゲン化銀乳剤：
これらの例において使用された乳剤は、全て当該技術分野において公知の常法により沈殿したヨウ臭化銀平板粒子である。下記表７−１は、調製した様々な乳剤を、それらのヨウ素含量（残余は臭素と推定される）、それらの寸法、および分光感度を付与するために使用された増感色素と共に列記している。これらの乳剤は全て、最適感度を生じるための当該技術分野において公知であるような、化学増感を示した。
【０３０２】
【表１２】
Figure 2004503819
【０３０３】
先の例において説明した成分に加え、その化学構造の一覧を示す、下記の成分を使用した。
【０３０４】
【化５７】
Figure 2004503819
【０３０５】
【化５８】
Figure 2004503819
【０３０６】
使用した現像主薬は、下記構造により表される：
【０３０７】
【化５９】
Figure 2004503819
【０３０８】
溶融体形成剤分散体：
サリチルアニリドの分散体を、ボールミル法により調製した。合計試料２０ｇに、サリチルアニリド固体３．０ｇ、ポリビニルピロリドン０．２０ｇ、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ ２００界面活性剤０．２０ｇ、ゼラチン１．０ｇ、蒸留水１５．６ｇ、およびジルコニアビーズ２０ｍｌを添加した。このスラリーを、４８時間ボールミルにかけた。微粉砕後、ジルコニアビーズを濾過により取除いた。スラリーを、使用前に冷蔵した。大規模調製のために、サリチルアニリドを、媒体微粉砕し、３０％サリチルアニリド、サリチルアニリド質量に対して相対的に添加された４％ＴＲＩＴＯＮ Ｘ ２００界面活性剤および４％ポリビニルピロリドンを共に含有する最終分散体を得た。場合によっては、分散体を、水で希釈し、２５％サリチルアニリドとするかまたはゼラチン（合計５％）を添加し、サリチルアニリド濃度を２５％に調節した。ゼラチンが添加される場合には、殺生物剤（ＫＡＴＨＯＮ）も添加される。別の溶融体形成剤分散体も同様に調製した。
【０３０９】
カプラー分散体 ＣＤＭ−２：
追加の永久溶媒を伴わないカプラーＭ−１を含有するカプラー分散体は、常法に従い調製した。
【０３１０】
カプラー分散体 ＣＤＣ−１：
カプラーＣ−１およびフタル酸ジブチルを質量比１：２で含有する油ベースのカプラー分散体は、常法により調製した。
カプラー分散体 ＣＤＹ−１：
カプラーＹ−１およびフタル酸ジブチルを質量比１：０．５で含有する油ベースのカプラー分散体は、常法により調製した。
【０３１１】
【化６０】
Figure 2004503819
【０３１２】
生の情景を捕獲することを目的とするフルカラーフォトサーモグラフィー要素において使用することができる十分な画像形成能力を示すために、下記表７−２に説明したような多層像形成要素を作成した。この例の多層要素は、湿式−現像処理工程の前に画像を形成した。
【０３１３】
【表１３】
Figure 2004503819
【表１４】
Figure 2004503819
【０３１４】
得られたコーティングを、５５００Ｋ の１．８ ｌｏｇルクスの光源に対して、Ｗｒａｔｔｅｎ ２Ｂフィルターおよび階段光学くさびを通して露光した。露光時間は０．１秒であった。露光後、コーティングを、加熱したプラテンと１４５Ｃで２０秒間接触することにより、熱現像処理した。シアン、マゼンタ、およびイエロー濃度は、ステータスＭカラープロフィールを用いて読み取り、下記表１０に示した濃度を得た。これらの濃度から、コーティングをマルチカラー情報を捕獲する有用な写真要素として利用することは明らかである。
【０３１５】
【表１５】
Figure 2004503819
【０３１６】
フィルム要素は更に、５０ｍｍ／ｆ １．７レンズを装着した単レンズ反射カメラに装填した。このカメラの露光制御を、ＡＳＡ１００に設定し、かつフラッシュを使わない室内の生情景を、前述の要素に捕獲した。この要素は、２０秒間１４５℃での加熱により現像し、その後の現像処理はこの要素については行わなかった。
【０３１７】
得られた画像を、Ｎｉｋｏｎ（登録商標）ＬＳ２０００フィルムスキャナーで走査した。こうして得たデジタル画像ファイルを、色調スケールおよび色飽和を改良する補正をデジタル的に行うＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）（ｖ５．０．２）に取込み、その結果許容できる画像とした。この画像を、コンピュータモニターにより、ソフトコピーとして目視した。次にこの画像ファイルを、Ｋｏｄａｋ ８６５０色素昇華プリンターへ転送し、許容できる品質のハードコピー出力とした。
【０３１８】
例１３
現像処理条件は、下記に説明した。特に記さない限りは、ハロゲン化銀は、現像後に、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ Ｆｉｘ溶液中への浸漬により除去した。一般に、測定した濃度のおよそ０．２の増加は、この工程を省略することにより得られるであろう。
【０３１９】
本発明のコーティング例は、厚さ７ミルのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に下記表８−１に示されたように調製し、かつゼラチン（０．２２ｇ／ｍ２）および１，１’−（メチレンビス（スルホニル））ビス−エタン硬膜剤（総ゼラチン濃度２％）の上塗り層を伴う乳剤含有層（下記の含量）を備えることができる。両方の層は、コーティングを促進する展開助剤を含んだ。
【０３２０】
【表１６】
Figure 2004503819
【０３２１】
銀塩分散体 ＳＳ−１：
攪拌している反応容器に、石灰処理したゼラチン４３１ｇおよび蒸留水６５６９ｇを投入した。ベンゾトリアゾール２１４ｇ、蒸留水２１５０ｇ、および２．５モル水酸化ナトリウム７９０ｇを含有する溶液を調製した（溶液Ｂ）。反応容器内の混合物を、溶液Ｂ、硝酸および水酸化ナトリウムを必要に応じて添加することにより、ｐＡｇ ７．２５およびｐＨ ８．００に調節した。０．５４モル硝酸銀の４Ｌ溶液を、２５０ｃｃ／分でケトルに添加し、かつ同時に溶液Ｂを添加することにより、ｐＡｇを７．２５に維持した。このプロセスを、硝酸銀溶液が消費されるまで継続し、その時点で混合物を限外濾過により濃縮した。得られた銀塩分散体は、ベンゾトリアゾール銀の細粒を含んでいた。
【０３２２】
銀塩分散体 ＳＳ−２：
攪拌している反応容器に、石灰処理したゼラチン４３１ｇおよび蒸留水６５６９ｇを投入した。１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３２０ｇ、蒸留水２０４４ｇ、および２．５モル水酸化ナトリウム７９０ｇを含有する溶液を調製した（溶液Ｂ）。反応容器内の混合物を、溶液Ｂ、硝酸および水酸化ナトリウムを必要に応じて添加することにより、ｐＡｇ ７．２５およびｐＨ ８．００に調節した。０．５４モル硝酸銀の４Ｌ溶液を、２５０ｃｃ／分でケトルに添加し、かつ同時に溶液Ｂを添加することにより、ｐＡｇを７．２５に維持した。このプロセスを、硝酸銀溶液が消費されるまで継続し、その時点で混合物を限外濾過により濃縮した。得られた銀塩分散体は、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀の細粒を含んでいた。
【０３２３】
乳剤：ハロゲン化銀乳剤は、下記形態および組成を有するように、常法により調製した。これらの乳剤は、増感色素の添加により緑光に対して分光増感し、次に最適性能について化学増感した。
Ｅ−１：平板乳剤、９６％臭化銀および４％ヨウ化銀の組成、並びに等価円直径１．２μｍおよび厚さ０．１２μｍを有する。
【０３２４】
Ｅ−２：平板乳剤、９８％臭化銀および２％ヨウ化銀の組成、並びに等価円直径０．４５μｍおよび厚さ０．００６μｍを有する。
Ｅ−３：平板乳剤、９８％臭化銀および２％ヨウ化銀の組成、並びに等価円直径０．７９μｍおよび厚さ０．００９μｍを有する。
Ｅ−４：立方乳剤、９７％臭化銀および３％ヨウ化銀の組成、並びに寸法０．１６μｍを有する。
カプラー分散体 Ｄｉｓｐ−１：カプラーＭ−１リン酸トリクレシルおよび２−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンズアミンを質量比１：０．８：０．２含有する油ベースのカプラー分散体を調製した。
【０３２５】
【化６１】
Figure 2004503819
【０３２６】
混入された現像剤 （Ｄｅｖ−１）：
この物質は、下記式のジルコニアビーズを用い、水性混合物中で４日間、ボールミルを行った。混入された現像剤１ｇ、トリ−イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．１ｇ）、水（最大１０ｇ）、およびビーズ（２５ｍｌ）を用いた。場合によっては、微粉砕後、スラリーを、温めた（４０℃）ゼラチン溶液（１２．５％， １０ｇ）により希釈し、その後ビーズを濾過により取除いた。濾液（ゼラチン添加ありまたはなし）を使用前に冷蔵庫内で貯蔵した。
【０３２７】
【化６２】
Figure 2004503819
【０３２８】
保護された抑制剤：
これらの物質は、下記式のジルコニアビーズを用い、水性混合物中で４日間、ボールミルを行った。保護された抑制剤１ｇについて、トリ−イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．１ｇ）、水（最大１０ｇ）、およびビーズ（２５ｍｌ）を用いた。場合によっては、微粉砕後、スラリーを、温めた（４０℃）ゼラチン溶液（１２．５％， １０ｇ）により希釈し、その後ビーズを濾過により取除いた。濾液（ゼラチン添加ありまたはなし）を使用前まで冷蔵庫内で貯蔵した。
【０３２９】
【化６３】
Figure 2004503819
【０３３０】
コーティング評価：
得られるコーティングは、Ｄａｙｌｉｇｈｔ５Ａ、０．６ ＩｎｃｏｎｅｌおよびＷｒａｔｔｅｎ ９フィルターで濾過された３０００Ｋの３．０４ ｌｏｇルクス光源に対して階段光学くさびを通して露光した。露光時間は０．１秒であった。露光後、２種の方法でコーティングを現像処理した：（ａ）加熱したプラテンと２０秒間接触することによる、熱現像処理。多くのストリップを、認められた作用の一般性をチェックするために様々なプラテン温度で現像処理した。（ｂ）ＫＯＤＡＫ Ｃ−４１プロトコールを用いる現像処理。
【０３３１】
各段階での濃度読み値から、測定により、介在する濃度段階のひとつにより分割されるいずれか２個の測定した濃度段階間の最大２−ポイントのコントラストを用い、写真ガンマを評価した。ガンマ低下の程度は、保護された抑制剤の有効性の測定である。
【０３３２】
先に示した保護された現像剤化合物のコーティングを、下記表８−２に示されたように行い、これはストリップについて１４５℃で現像処理した。これらは、サーマルにおけるガンマ制御において非常に有効であるが、一部該化合物が非常に低い水への溶解度を有する場合（Ｄ４およびＤ５）には、加水分解に対して十分活性ではなく、もしくは化合物がサーマルプロセスにおいて有効であるが水性プロセスにおいて有効でない抑制剤を放出する場合（Ｄ２）、水性ＫＯＤＡＫ Ｃ−４１型現像処理においてガンマ低下をほとんど示さない。従って、これらの化合物は、顕著に水性プロセスガンマを低下することなく、より高いサーマルガンマの制御を補助するために使用することができ、いずれかの方法により現像処理されたフィルムが走査のための改善された濃度範囲を有することを可能にする。
【０３３３】
【表１７】
Figure 2004503819
【０３３４】
本発明は、好ましい態様を特に参照し詳細に説明されているが、本発明の精神および範囲内で、変更および改良を実行することができることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の要素の走査により得られた現像処理および可視像形成のための装置のブロック図である。
【図２】図２は、本発明の現像されたカラー要素の走査から得た信号を形成する画像の電子式信号現像処理を示すブロック図を示す。

Claims (34)

  1. カメラ内で像様に露光されたカラー写真フィルムを現像処理する方法であって、該フィルムが、異なる波長領域にそれらの個別の感度を有する少なくとも３種の感光性単位を有し、これらの各単位が少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および色素提供カプラーを含有し、この方法が順に下記の工程を含む方法：
    （ａ）該フィルムの本質的に乾式プロセスにおける８０℃よりも高い温度への加熱、その結果該３種の感光性単位の各々と反応的に組合せて内部に配置した保護された現像主薬が脱保護され、現像主薬を形成し、これにより脱保護された現像主薬が、色素提供カプラーとの反応により色素を形成し、カラー画像を形成することを含む、現像主薬の外部適用を行わずにフィルムを熱現像する工程；
    （ｂ）脱銀することなくフィルム内のカラー画像を走査する工程；
    （ｃ）該フィルムを１種または複数の脱銀溶液中で脱銀し、少なくともハロゲン化銀を除去し、これにより走査または光学プリントに適した改善されたカラー画像を形成する工程；
    （ｄ）脱銀後のフィルム内のカラー画像の光学プリントまたは走査のいずれかを行う工程、ここで走査により、ハードまたはソフトの表示要素においてカラー画像を形成することが可能であるカラー画像のデジタル電子記録を提供する。
  2. 工程（ｄ）が、脱銀されたフィルムからポジ像カラープリントを形成することを含む、請求項１記載の方法。
  3. フィルムが、工程（ｂ）において１回目に走査され、比較的低品質の走査を得、次に工程（ｃ）の後に２回目の走査がされ、ポジ像プリントの作成に使用される比較的高品質の走査を得る、請求項１記載の方法。
  4. ２回目の走査が、１回目の走査よりも少なくとも４倍多い画素／フレームを提供する、請求項３記載の方法。
  5. フィルムが更に少なくとも１種の有機銀塩を含み、かつハロゲン化銀および有機銀塩の両方の除去が、通常の定着試薬により実現される、請求項１記載の方法。
  6. 工程（ｃ）が、プロセスＣ−４１の一部である、請求項１記載の方法。
  7. 工程（ｃ）が、定着剤を含む塗工された積層体を使用する、請求項１記載の方法。
  8. 銀金属が、カラープリント以前には除去されない、請求項１記載の方法。
  9. 金属銀が、銀イオンへと漂白され、その後、任意にハロゲン化銀および有機銀塩の除去と同時に、フィルムから除去される、請求項１記載の方法。
  10. 初回目の走査が、遠隔地のキオスクにおいてであり、その後定着および／または漂白が小売りの写真ラボにおいて後に達成される、請求項１記載の方法。
  11. 工程（ｂ）の走査が、消費者に、熱現像処理後の画像のソフト表示および／または比較的低品質のハード表示を提供し、かつその後工程（ｄ）の光学プリントまたは走査が、同じ消費者に比較的高品質の画像のハード表示を提供する、請求項１記載の方法。
  12. 工程（ｄ）のプリントまたは走査が、長期保管のためのフィルムの安定化後に起こる、請求項１１記載の方法。
  13. 消費者が、工程（ｂ）のソフト表示および／または比較的低品質のハード表示を基に、消費者により選択される工程（ｄ）における比較的高品質のハード表示のための画像を選択する、請求項１１記載の方法。
  14. 消費者の選択がキオスクで成され、かつここで比較的高品質の表示が、同じキオスクでまたは熟練技術者を雇用している写真ラボのいずれかにおいて作成される、請求項１３記載の方法。
  15. 低品質のハード表示が、３ｘ４インチよりも小さい写真プルーフを含む、請求項１１記載の方法。
  16. 順に、熱現像、定着、洗浄、乾燥、および２回目の走査を含み、ここで得られるフィルムが長期保管用フィルムである、請求項１記載の方法。
  17. 順に、熱現像、走査、ブリックス、乾燥および２回目の走査を含む、請求項１記載の方法。
  18. 順に、熱現像、１回目の走査、任意に積層体によるハロゲン化銀の安定化、および２回目の走査を含み、長期保管用フィルムを得る、請求項１記載の方法。
  19. カメラ内で像様に露光されたカラー写真フィルムを現像処理する方法であり、該フィルムが、異なる波長領域にそれらの個別の感度を有する少なくとも３種の感光性単位を有し、これらの各単位が少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および色素提供カプラーを含有し、この方法が順に下記の工程を含む、方法：
    （ａ）該フィルムの本質的に乾式プロセスにおける８０℃よりも高い温度への加熱、その結果該３種の感光性単位の各々と反応的に組合せて内部に配置した保護された現像主薬が脱保護され、現像主薬を形成し、これにより脱保護された現像主薬が、色素提供カプラーとの反応により色素を形成し、カラー画像を形成することを含む、現像主薬の外部適用を行わずにフィルムを熱現像する工程；
    （ｂ）脱銀することなくフィルム内のカラー画像を走査し、ハードまたはソフト表示要素においてポジカラー画像を生じることが可能であるカラー画像のデジタル電子記録を提供する工程；
    （ｃ）該フィルムを１種または複数の脱銀溶液中で脱銀し、少なくともハロゲン化銀を除去し、これにより走査または光学プリントに適した改善されたカラー画像を形成する工程；並びに、
    （ｄ）脱銀後に２回目のフィルム内のカラー画像の走査を行い、カラー画像のデジタル改善された電子記録を提供し、表示要素においてポジカラー画像を生じることが可能であるカラー画像の改善されたデジタル電子記録を生じる工程。
  20. 更に工程（ｄ）の後に、脱銀されたフィルムからポジ像カラープリントを形成することを含む、請求項１９記載の方法。
  21. カラープリントが、熱拡散印刷またはインク−ジェット印刷により作成される、請求項２０記載の方法。
  22. 工程（ｂ）および／または工程（ｄ）において、下記の工程を含む、請求項１９記載の方法：
    該現像された画像を走査し、該現像された画像のアナログ電子表現を形成する工程；
    該アナログ電子表現をデジタル化し、デジタル画像を形成する工程；
    該デジタル画像をデジタル的に変更する工程；および
    該変更されたデジタル画像を保存、転送、印刷、または表示する工程。
  23. 保護された現像主薬が、下記構造を有する基を含む、請求項１記載の方法：
    Figure 2004503819
    （式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、または置換もしくは未置換のアルキル基であるか、またはＲ２およびＲ３は結合して環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、カーボンアミド、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドまたはアルキルであるか、またはＲ５はＲ２もしくはＲ６と結合するか、および／またはＲ８はＲ３もしくはＲ７と結合し、環を形成することができ；
    Ｘは、炭素またはイオウを表し；
    Ｙは、酸素、イオウ、またはＮ−Ｒ１を表し（式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル、または置換もしくは未置換のアリールである。）；
    ｐは、１または２であり；
    Ｚは、炭素、酸素またはイオウを表し；
    ｒは、０または１であり；
    但し、Ｘが炭素である場合は、ｐおよびｒの両方は１であり、Ｘがイオウである場合は、Ｙは酸素であり、ｐは２でありおよびｒは０である。）。
  24. 保護されてない現像主薬が、下記からなる群より選択される化合物またはそれらの写真として相溶性のある塩の形である、請求項１記載の方法：
    Figure 2004503819
    （式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、または置換もしくは未置換のアルキル基であるか、またはＲ２およびＲ３は結合して環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、カーボンアミド、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドまたはアルキルであるか、またはＲ５はＲ２もしくはＲ６と結合するか、および／またはＲ８はＲ３もしくはＲ７と結合し、環を形成することができる。）。
  25. カメラ内で像様に露光された写真フィルムを現像処理する方法であり、該フィルムが、可視光に対し感度を有する感光性層単位を有し、該層単位が少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および色素提供カプラーを含有し、この方法が順に下記の工程を含む、方法：
    （ａ）該フィルムの本質的に乾式プロセスにおける８０℃よりも高い温度への加熱、その結果該層単位と反応的に組合せて内部に配置した保護された現像主薬が脱保護され、現像主薬を形成し、これにより脱保護された現像主薬が、色素提供カプラーとの反応により色素を形成し、画像を形成することを含む、現像主薬の外部適用を行わずにフィルムを熱現像する工程；
    （ｂ）脱銀することなくフィルム内の画像を走査し、ハードまたはソフト表示要素においてポジ像を生じることが可能である画像のデジタル電子記録を提供する工程；
    （ｃ）該フィルムを１種または複数の脱銀溶液中で脱銀し、少なくともハロゲン化銀を除去し、これにより走査または光学プリントのための改善された画像を形成する工程。
  26. 更にフィルムが、カラーフィルターアレイを用いて処理される、請求項２５記載の方法。
  27. フィルムが、高感度色素形成性黒および白フィルムである、請求項２５記載の方法。
  28. 保護された現像主薬が、２０分以下の半減期（ｔ１／２）、低くとも６０℃の温度で少なくとも２．０のピーク識別能を有し、この保護された現像主薬が、下記構造により表される、請求項１記載の方法：
    Figure 2004503819
    （式中、ＤＥＶは、現像主薬であり；
    ＬＩＮＫは連結基であり；
    ＴＩＭＥは、タイミング基であり；
    ｎは０、１または２であり；
    ｔは、０、１または２であり、ここでｔが２でない場合は、必要数（２−ｔ） の水素が、この構造に存在し；
    Ｃ＊は、四面体（ｓｐ３混成された）炭素であり；
    ｐは、０または１であり；
    ｑは、０または１であり；
    ｗは、０または１であり；
    ｐ＋ｑ＝１であり、ｐが１である場合は、ｑおよびｗは両方とも０であり；ｑが１である場合は、ｗは１である；
    Ｒ１２は、水素、または置換もしくは未置換のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロ環式基であるか、またはＲ１２はＷと結合し環を形成することができ；
    Ｔは、独立して、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０の有機基（Ｒ１３またはＲ１３およびＲ１４基のいずれか）によりキャップされた、好ましくは置換もしくは未置換のアルキルまたはアリール基でキャップされた、置換または未置換の（以下Ｔ基と称される）アルキル基、シクロアルキル基、アリール、またはヘテロ環式基、無機一価の電子求引基、または無機二価の電子求引基から選択され；もしくは、Ｔは、ＷまたはＲ１２と一緒に環を形成するか；もしくは、２個のＴ基が結合し環を形成し；
    Ｄは、置換または未置換の（以後Ｄ基と称す）ヘテロ芳香族基もしくはアリール基、または一価の電子求引基から選択された、第一の活性化基であり、ここでヘテロ芳香族は、任意にＴまたはＲ１２と一緒に環を形成することができ；
    Ｘは、第二の活性化基であり、かつ二価の電子求引基であり；
    Ｗは、Ｗ’、または下記構造ＩＡで表される基であり：
    Figure 2004503819
    Ｗ’は、独立して、置換または未置換の（以後Ｗ’基と称す）アルキル（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む）、シクロアルキル（二環式アルキルを含むが、好ましくは４〜６個の炭素原子を含む）、アリール（例えばフェニルもしくはナフチル）またはヘテロ環式基から選択され；および、ここでＷ’は、ＴまたはＲ１２と一緒に環を形成することができ；
    Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、独立して、置換または未置換のアルキル、アリール、またはヘテロ環式基から選択することができ；
    下記のセットのいずれか２個の要員；Ｒ１２、Ｔ、および直接連結されないＤまたはＷのいずれかは、一緒に環を形成することができるが、但し環の形成は、保護基の機能を妨害しない。）。
  29. Ｄｐが３〜１０であり、およびＤｐが温度１００〜１６０℃のところである、請求項２７記載の方法。
  30. ＬＩＮＫが下記構造で表される、請求項２７記載の方法：
    Figure 2004503819
    （式中、Ｘ’は、炭素またはイオウを表し；
    Ｙ’は、酸素、イオウ、またはＮ−Ｒ１を表し（式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル、または置換もしくは未置換のアリールである。）；
    ｐは、１または２であり；
    Ｚは、炭素、酸素またはイオウを表し；
    ｒは、０または１であり；
    但し、Ｘ’が炭素である場合は、ｐおよびｒの両方は１であり、Ｘ’がイオウである場合は、Ｙ’は酸素であり、ｐは２でありおよびｒは０であり；
    ＃は、ＤＥＶへの結合を意味し；
    ＄は、ＴＩＭＥまたはＴ（ｔ）置換された炭素への結合を意味する。）。
  31. ＬＩＮＫが、下記構造を有する、請求項３０記載の方法：
    Figure 2004503819
  32. ＬＩＮＫが−ＯＣ（＝Ｏ）である、請求項３１記載の方法。
  33. 構造Ｉの化合物が、構造ＩＩＩにより表される、請求項１記載の方法：
    Figure 2004503819
    （式中、Ｚは、ＯＨまたはＮＲ２Ｒ３であり（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、または置換もしくは未置換のアルキル基であるか、またはＲ２およびＲ３は結合して環を形成する。）；
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、カーボンアミド、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドまたはアルキルであるか、またはＲ５はＲ３もしくはＲ６と結合するか、および／またはＲ８はＲ２もしくはＲ７と結合し、環を形成することができ；
    Ｗは、Ｗ’または下記構造ＩＩＩＡで表された基のいずれかである：
    Figure 2004503819
    （式中、Ｔ、ｔ、Ｃ＊、Ｒ１２、Ｄ、ｐ、Ｘ、ｑ、Ｗ’およびｗは、先に定義したものである。））。
  34. Ｘがスルホニル基であり、およびＺがＮＲ２Ｒ３である、請求項３３記載の方法。
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