CN1328210C - 低功耗锰锌铁氧体系列材料的组合合成和高通量筛选方法 - Google Patents

Abstract

一种低功耗锰锌铁氧体材料组合合成和高通量筛选方法，靶标为频率100～500kHz范围内，功耗-温度特性优异的实用化低功耗锰锌铁氧体材料，通过调节Fe₂O₃、ZnO和Mn₃O₄的比例，改变球磨时间、预烧温度、烧结温度和烧结气氛，制备出大量的锰锌铁氧体材料，建立起一个样品库，采用由计算机控制的功耗—温度等磁特性测试系统进行性能测试，建立样品的成分—制备工艺—磁性能的数据库，对基本满足靶标要求的材料进行二次筛选，获得符合靶标要求的先导材料，然后再进行规模化试制。本发明可以大大缩短低功耗锰锌铁氧体材料的研制周期，特别适合于制备多组元复杂掺杂的低功耗锰锌铁氧体材料，快速地发现性能优异的低功耗锰锌铁氧体材料。

Description

低功耗锰锌铁氧体系列材料的组合合成和高通量筛选方法

技术领域

本发明涉及一种低功耗锰锌铁氧体系列材料的组合合成和高通量筛选方法，即采用组合合成和高通量筛选技术，高效率地研制开发低功耗MnZn铁氧体系列材料的方法。属于功能材料制备技术领域。

背景技术

软磁铁氧体材料是一种用途广、产量大、性能好、成本低的电子工业和机电工业的基础材料，是国民经济各个领域不可缺少的重要功能材料，它的应用直接影响电子信息、家电工业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展。

软磁铁氧体材料的发明与实用化至今已有半个多世纪，由于其具有高磁导率、高电阻率、低损耗等特点，因而用其制作的偏转线圈、回扫变压器、旋转变压器、中周变压器、脉冲变压器、开关电源、滤波器、扼流圈、电感器、抗电磁干扰器件、磁头等在计算机、通信、办公自动化、家用电器、电磁兼容、环保节能、电子信息等方面广泛应用。

工业化生产的软磁铁氧体主要是锰锌铁氧体、镍锌铁氧体和镁锰锌铁氧体等三大类，但产量60％以上为锰锌铁氧体。并且锰锌铁氧体的年增长率将超过10％。锰锌铁氧体主要分为功率铁氧体、高磁导率铁氧体和抗电磁干扰(EMI)的铁氧体三大类。功率铁氧体约占总产量的25％。

目前世界电子元器件市场需求额增长最快的电子器件是开关电源(年增长率达13.5％)，为了减小体积和重量，实现电子整机的小型化，迫使铁氧体厂家生产频率更高，损耗更小，性能更优的功率铁氧体。尤其是微型电脑和高频开关电源等高科技产品的飞速发展，对铁氧体磁芯提出了越来越高的要求，整机的体积越来越趋于小型化并且越来越多地采用表面组装技术，迫切需要大量高频低功耗功率铁氧体磁芯。

高性能功率铁氧体的各类研究成果很多，但由于制造成本(原材料和设备成本)高，制作工艺复杂，合格率低，一直是磁性行业专家们公认的障碍。传统的功率铁氧体研究方法采用“炒菜式”作业，效率低、周期长、成本高，同时缺乏对材料体系的系统认识，迫切要求一种新的高效率、低成本的材料研发手段，这便是组合合成和高通量筛选技术。

组合合成和高通量筛选技术源于上一世纪八十年代H.Geysen等人提出的组合化学技术。随后人们在研制新药的过程中，进一步发展了组合化学和高通量合成与筛选技术，从而大大加速了新药的开发进程。在新药发现领域，1999年实现了年筛选100万种不同的复合物，而每种前导药物的研发成本降低了大约两个数量级。

1995年，美国加州大学伯克利分校劳伦斯实验室项晓东博士和P.G.Schultz教授率先将组合技术应用于材料科学领域，制备了国际上第一枚材料芯片。将组合化学和高通量技术应用于各种多元、复杂系统的化合物研制上，以几何级数的效率显著提高了材料的研制和开发速度。着眼于高通量合成与筛选的材料芯片技术，目前已得到了国外不少政府部门和科技工作者的极大重视，并已将这一技术扩展到半导体材料、超导材料、(稀土)发光材料和电子材料，以及微传感器阵列等研制领域中。

国内也早已对组合化学和高通量功能筛选技术引起了重视。中国科学院上海生命科学院和上海高校近两年来应用这一新技术研制出了百余项新药。1998年中国科学院上海原子核研究所率先应用组合离子注入法制备了国内第一枚硅基材料芯片。2000年上海交通大学首先将材料芯片技术应用于磁光材料，制备了国际上第一枚磁光材料芯片。

中国发明专利(专利号：02136874.0)介绍了一种“热敏锰锌铁氧体系列材料组合合成和高通量筛选方法”，确定靶标为-40°-+160℃温度范围内，磁导率μ＞2000、μ-T特性优异的实用化热敏锰锌铁氧体系列磁性材料，通过不同的材料配方和制备工艺，建立样品材料库，采用由计算机控制的μ-T特性测试系统分析得到库表征，建立样品成分一制备工艺一物理性能的数据库，采集分类后进行材料初选，再作进一步分析研究并加以优化后，筛选出先导材料，然后再针对市场需要的各个温度段的热敏锰锌铁氧体磁性材料系列进行规模化试制。上述发明具有组合合成与高通量筛选技术的普遍特征，可以大大缩短研制新材料的周期，获得大量性能优异的材料。但是它并不能适用于任何材料体系，其靶标确定、成份确定、性能测试均只适用于热敏铁氧体磁性材料。采用组合合成与高通量筛选技术研发块状低功耗铁氧体磁性材料，需要确定不同的靶标、成份，采用不同的性能测试方法，对此在国内外尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低功耗锰锌铁氧体系列材料的组合合成和高通量筛选方法，采用组合技术制备一个高密度的低功耗铁氧体材料库，然后应用高通量筛选技术高效率地选取和发现低功耗锰锌铁氧体材料。

为实现这一目的，本发明确定靶标为频率100～500kHz范围内，功耗-温度特性优异的实用化低功耗锰锌铁氧体磁性材料，通过调节材料中Fe₂O₃、ZnO和Mn₃O₄的比例，改变球磨时间、预烧温度、烧结温度和烧结气氛，制备出大量的锰锌铁氧体材料，建立起一个样品库，采用由计算机控制的功耗—温度、居里温度等磁特性测试系统进行材料性能的测试，建立样品的成分—制备工艺—磁性能的数据库，从中分类初选出符合靶标要求的低功耗锰锌铁氧体材料，对成分、工艺、结构、磁特性进行仔细的分析研究并加以优化后，筛选出满足靶标要求的先导材料，然后再进行规模化试制。

本发明的方法包括如下具体步骤：

(1)靶标的确定

磁性材料研制首先需要明确确定研制或发现何种材料，其物理和化学性能应达到哪些要求。本发明确定靶标为在100～500kHz频率范围内满足下列性能要求的低功耗锰锌铁氧体磁性材料：

初始磁导率2500≥μ_i≥1800，

饱和磁化强度Bs：25℃时，550mT≥Bs≥450mT；100℃时，440mT≥Bs≥380mT，

剩余磁化强度Br：100mT≤Br≤140mT，

80℃时的单位功耗Pc：频率100KHz，磁场100mT，60kw/m³≤Pc≤80kw/m³，

频率300KHz，磁场100mT，300kw/m³≤Pc≤330kw/m³，

频率400KHz，磁场50mT，90kw/m³≤Pc≤120kw/m³，

频率500KHz，磁场50mT，120kw/m³≤Pc≤150kw/m³，

居里温度Tc：320℃≥Tc≥270℃，

矫顽力Hc：18A/m≤Hc≤25A/m。

(2)材料库设计

制备低功耗铁氧体材料库，需要根据靶标确定的材料性能制定一整套切合实际的材料配方和制备工艺。本发明组合设计了具有不同组分、预烧和烧结温度，数量达近一万个样品的低功耗锰锌铁氧体磁性材料的材料库。

材料组分为：Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO，其中Fe₂O₃的摩尔百分含量为51.8～56.7％，Mn₃O₄的摩尔百分比范围为35.8～38.7％，其余为ZnO。

主要工艺条件为：

预烧温度范围：800～950℃，在此温度范围内选取5～10个温度点。

烧结温度范围：1100～1200℃，在此温度范围内选取5～10个温度点。

(3)材料库制备

采用陶瓷工艺，经配料、混合、预烧、粉碎、成型和烧结，制成性能各异的大量样品，建立材料库。

(4)材料库表征

对材料库中制备好的大量样品进行温度—功耗测试和磁性能表征。测试数据包括材料的初始磁导率、饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力、居里温度。(5)建立性能数据库：对材料性能测试所取得的大量数据，根据材料的物理特性、实验规律、实验数据和相关结果，建立样品的成分—制备工艺—物理性能的数据库。

(6)材料初选

根据采集到的大量数据，择优筛选出材料库中功耗性能合乎要求的材料，记录其相关的成分和工艺。筛选的材料条件为：初始磁导率大于1000，

频率100KHz，磁场100mT下功耗小于120kw/m³，

频率300KHz，磁场100mT下功耗小于500kw/m³，

频率400KHz，磁场50mT下功耗小于200kw/m³，

频率500KHz，磁场50mT下功耗小于250kw/m³。

(7)二次制备和筛选材料

对初选出的低功耗锰锌铁氧体材料，分析其成分、制备工艺、材料结构、物理和化学性能，对材料的组分和制备工艺条件再次进行组合优化设计，以进一步缩小材料库的范围，然后进行第二轮的低功耗铁氧体磁性材料库的组合设计和制备，筛选出满足靶标要求的低功耗锰锌铁氧体先导材料。

(8)规模化试制

针对筛选出来的先导材料，对市场需要的各个温度段的低功耗锰锌铁氧体磁性材料进行规模化试制。

本发明与传统串行研发技术相比：传统的(块状)新材料研究和开发是通过单个样品的制备、测试和表征的方法来实现的，应用这种串行的研究方法已经远不能满足人们对新材料日益增长的需求。对于本发明的组合合成、高通量筛选技术而言，由于采用了先进的并行处理方法，使之在磁性材料研究中体现出巨大优势。与传统技术相比，组合合成、高通量筛选技术具有如下优点：(i)可进行高通量设计和制备。这种方法不仅效率高、成本低，而且可以大大缩短研制新材料的周期。(ii)特别适合于制备多组元复杂混合物和系列性化合物，以此获得大量新材料或者性能优异的材料。(iii)由于高通量组合合成和筛选方法的快速、高效、廉价，使人们有条件去尝试异想天开的多元和多成分磁性材料体系，从而使偶然发现有用(块状)新材料的概率大大增加。

附图说明

图1为100kHz，100mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

图2为300kHz，100mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

图3为400kHz，50mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

图4为500kHz，50mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

具体实施方式

在本发明的实施例中，按图1所示流程，采用本发明所述的具体步骤，应用组合合成和高通量筛选技术，对低功耗锰锌铁氧体材料实施了研制和筛选，仅用不到半年时间就完成并建立了100～500kHz频率范围内近一万个样品的材料库。

(1)靶标的确定

靶标为满足下列性能要求的低功耗锰锌铁氧体磁性材料：

初始磁导率2000≥μ_i≥1800

饱和磁化强度Bs：500mT≥Bs≥450mT(25℃)；420mT≥Bs≥380mT(100℃)

剩余磁化强度Br：100mT≤Br≤140mT

单位功耗Pc(80℃)：60kw/m³≤Pc≤80kw/m³(100KHz，100mT)

300kw/m³≤Pc≤330kw/m³(300KHz，100mT)

90kw/m³≤Pc≤120kw/m³(400KHz，50mT)

120kw/m³≤Pc≤150kw/m³(500KHz，50mT)

居里温度Tc：320℃≥Tc≥270℃

矫顽力Hc：18A/m≤Hc≤25A/m

(2)材料库设计

制备低功耗铁氧体材料库，需要根据靶标确定的材料性能制定一整套切合实际的材料配方和制备工艺。本发明组合设计了具有不同组分、预烧和烧结温度，数量达近一万个样品的低功耗锰锌铁氧体磁性材料的材料库。

材料组分为：Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO，其中Fe₂O₃的摩尔百分含量为51.8-56.7％，Mn₃O₄的摩尔百分比范围为35.8-38.7％，其余为ZnO。

主要工艺条件为：

预烧温度范围：800～950℃，在此温度范围内选取5～10个温度点。

烧结温度范围：1100～1200℃，在此温度范围内选取5～10个温度点。

(3)材料库制备

采用陶瓷工艺，经配料、混合、预烧、粉碎、成型和烧结，制成性能各异的大量样品，建立材料库。

(4)材料库表征

采用材料样品性能自动测试系统，对材料库中制备好的大量样品进行测试。如图2所示。将待测样品绕10圈漆包线，采用美国Clarke-hess2335功耗仪(迄今为止，由于在该行业内还没有统一标准的测试功耗仪器，加上在高频情况下信号源的不稳定，我们选择采用行业中口碑较好的Clarke-hess2335功耗仪)测量材料功耗，测试频率为500KHz。材料的初始磁导率μ_i、饱和磁化强度Bs、剩余磁化强度Br以及矫顽力Hc的测量采用TYU-2000D型软磁直流磁性能自动测量装置。材料的材料密度采用阿基米德法测量。居里温度通过TH2818阻抗电桥在1kHz测量电感L_S求得。

(5)数据采集

对低功耗铁氧体磁性材料系列检测所取得的大量数据，必需进行有效的采集和分类，为此，本发明根据材料的物理特性、实验规律、实验数据和相关结果，建立了近万个样品的成分—制备工艺—物理性能的数据库。

(6)材料初选

根据采集到的大量数据，择优筛选出材料库中初始磁导率大于1000，功耗分别小于120kw/m³(100KHz，100mT)、500kw/m³(300KHz，100mT)、200kw/m³(400KHz，50mT)、250kw/m³(500KHz，50mT)的材料，记录其相关的成分和工艺。

(7)二次制备和筛选材料

在对初选材料的成分、制备工艺、材料结构、物理和化学性能进行分析、研究的基础上，进一步缩小材料库的可能范围，对成分—工艺—结构加以优化，然后进行第二轮低功耗铁氧体磁性材料库的组合设计和制备，进而筛选出先导材料。

第二轮方案：

第一轮方案实施后，可以研制和筛选出频率在100-500kHz范围内、性能符合要求的初选材料系列。在此基础上，可以确定第二轮方案。第二轮方案可有多种，具体应视第一轮方案的实施结果而定。例如，可能的方案有：(i)将范围缩小(例如只限于500kHz范围)，进行第二轮组合合成和高通量筛选，旨在研制出在此频率范围内的性能优异的材料；(ii)初选出一种或多种材料(例如居里温度25度时Bs为380mT和400mT两种低功耗锰锌铁氧体材料)及其组分，在此基础上再次组合设计材料组分和制备工艺条件，进行第二轮制备和高通量筛选，旨在研制出一种或多种性能符合实用化要求，且易于规模化生产的样品。

(8)规模化试制

针对筛选出来的先导材料，对市场需要的各个温度段的低功耗锰锌铁氧体磁性材料进行了规模化试制。

在本发明的实施例中，部分低功耗锰锌铁氧体材料样品的磁性能测试结果如下表：

样品编号		Bs(mT)			μ	居里温度
							25℃	100℃
		1	20.56						472.4	390.3	127.3	1653	290
2	18.56			485.9	406.2	124.5	1716	290
		3	17.99						482.7	400.7	121.5	1751	293
4	18.28			486.6	413.4	124.1	1602	300
		5	20.15						459.5	398.9	116	1685	280
6	20.96			468.5	389.8	120.5	1600	293
		7	22.76						451.2	387.5	127.1	1574	275
8	21.84			436	385.4	134.5	1835	280
		9	21.34						449.8	385.9	134.1	1968	317
10	21.38			451.6	385.7	131.8	1953	290

图1为100kHz，100mT时，不同温度下样品的功耗。

图2为300kHz，100mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

图3为400kHz，50mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

图4为500kHz，50mT时，不同温度下样品的功耗曲线。

频率100KHz，磁场100mT，60kw/m³≤Pc≤80kw/m³，

频率300KHz，磁场100mT，300kw/m³≤Pc≤330kw/m³，

频率400KHz，磁场50mT，90kw/m³≤Pc≤120kw/m³，

频率500KHz，磁场50mT，120kw/m³≤Pc≤150kw/m³，

从附图中可以看出，频率100KHz，磁场100mT时，材料的功耗在80℃达到最小，介于50～70kw/m³之间；频率300KHz，磁场100mT时，材料的功耗在80℃达到最小，介于250～320kw/m³之间；频率400KHz，磁场50mT时，材料的功耗在80℃达到最小，介于60～90kw/m³之间；频率500KHz，磁场50mT时，材料的功耗在80℃达到最小，介于100～130kw/m³之间。可见，通过组合合成与高通量筛选方法制备的样品符合了当初设计的要求，样品性能优异。

Claims (1)

1、一种低功耗锰锌铁氧体系列材料组合合成和高通量筛选方法，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)确定靶标为在100～500kHz频率范围内满足下列性能要求的低功耗锰锌铁氧体磁性材料：

初始磁导率2500≥μ_i≥1800，

饱和磁化强度Bs：25℃时，550mT≥Bs≥450mT；100℃时，440mT≥Bs≥380mT，

剩余磁化强度Br：100mT≤Br≤140mT，

80℃时的单位功耗Pc：频率100KHz，磁场100mT，60kw/m³≤Pc≤80kw/m³，

频率300KHz，磁场100mT，300kw/m³≤Pc≤330kw/m³，

频率400KHz，磁场50mT，90kw/m³≤Pc≤120kw/m³，

频率500KHz，磁场50mT，120kw/m³≤Pc≤150kw/m³，

居里温度Tc：320℃≥Tc≥270℃，

矫顽力Hc：18A/m≤Hc≤25A/m；

(2)材料库设计：取材料组分为Fe₂O₃、ZnO和Mn₃O₄，其中Fe₂O₃的摩尔百分含量为51.8～56.7％，Mn₃O₄的摩尔百分比范围为35.8～38.7％，其余为ZnO；在预烧温度范围800～950℃内选取5～10个温度点，烧结温度范围1100～1200℃内选取5～10个温度点；

(3)材料库建立：采用陶瓷工艺，经配料、混合、预烧、粉碎、成型和烧结，制成样品，建立材料库；

(4)材料库表征：对材料库中制备好的大量样品进行温度—功耗测试和磁性能表征，测试数据包括材料的初始磁导率、饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力、居里温度；

(5)建立性能数据库：对材料性能测试所取得的大量数据，根据材料的物理特性、实验规律、实验数据和相关结果，建立样品的成分—制备工艺—物理性能的数据库；

(6)材料初选：根据采集到的大量数据，筛选出材料库中功耗性能合乎要求的材料，记录其相关的成分和工艺，筛选的材料条件为：初始磁导率大于1000，

频率100KHz，磁场100mT下功耗小于120kw/m³，

频率300KHz，磁场100mT下功耗小于500kw/m³，

频率400KHz，磁场50mT下功耗小于200kw/m³，

频率500KHz，磁场50mT下功耗小于250kw/m³；

(7)二次制备和筛选材料：对初选出的低功耗锰锌铁氧体材料，分析其成分、制备工艺、材料结构、物理和化学性能，对材料的组分和制备工艺条件再次进行组合优化设计，以进一步缩小材料库的范围，然后进行第二轮的低功耗铁氧体磁性材料库的组合设计和制备，筛选出满足靶标要求的低功耗锰锌铁氧体先导材料；

(8)针对筛选出来的先导材料，对市场需要的各个温度段的低功耗锰锌铁氧体磁性材料进行规模化试制。