CN1321188A - 用于手洗织物的温和粒状衣物洗涤剂 - Google Patents

用于手洗织物的温和粒状衣物洗涤剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对皮肤温和的、用于手洗织物的加助剂的粒状衣物洗涤剂组合物,其包括高泡阴离子表面活性剂(如直链烷基苯磺酸盐),加一种或多种较温和的辅助表面活性剂(如氧化胺加乙氧基化非离子表面活性剂、椰油酰胺丙基甜菜碱)。

Description

用于手洗织物的温和粒状衣物洗涤剂
                 技术领域
本发明涉及适于手洗织物的加助剂的粒状衣物洗涤剂组合物以及使用该组合物的手洗方法。本发明的组合物对皮肤特别温和。
               背景和先有技术
适于手洗的粒状衣物洗涤剂组合物已广为人知。由于手洗时出现泡沫是希望的特性，所以这类组合物往往含有相当高浓度的高泡阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐。然而，尽管该表面活性剂在去污能力和起泡方面有很大的优势，但对皮肤的温和性不是最佳的。
阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐和伯醇硫酸盐，当然也可用于自动洗衣机要用的洗涤剂组合物，其中的起泡性是不重要的，且不希望用于滚筒式洗衣机。在这类组合物中趋于以低浓度使用这些表面活性剂，并且与提高去污能力而不增加起泡性的低泡辅助表面活性剂，如乙氧基化醇非离子表面活性剂共同使用。后面的这些原料一般不用于手洗用途的组合物中，因为它们对起泡性有不利影响。
目前已发现，为了得到极为温和的组合物，如果要用于手洗的洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐在一定程度上被某些对皮肤较温和的辅助表面活性剂所取代，那么，不会出现预料的去污能力和起泡性的损失。优选的辅助表面活性剂为与乙氧基化非离子表面活性剂复配的氧化胺和甜菜碱如椰油酰氨基丙基甜菜碱。
                  先有技术
JP09279198A(Kao)公开了以1∶1-100∶1的比例含10-50％(重量)阴离子表面活性剂和1-20％(重量)氧化胺的高密度粒状洗涤剂组合物。
GB993044(Unilever)公开了以0.02∶1-1∶1的比例含起泡阴离子或非离子表面活性剂和氧化胺的高泡洗涤剂组合物，它优选为液体，以用于餐具或不太脏的衣物的洗涤。
EP328361A(Unilever)公开了含阴离子表面活性剂(优选为4.5-18％(重量))、两种具有不同亲油亲水平衡值的乙氧基化非离子表面活性剂的混合物(2-10％(重量))及C9-C22氧化胺(1-4％(重量))的、优选为复配粉末状的衣物洗涤剂组合物。
WP9733967(Kao)公开了含阴离子表面活性剂加特殊类型的氧化胺(酰氨基胺氧化物)的粒状衣物洗涤剂组合物。
EP393908A(Kao)公开了含阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂加上乙氧基化氧化胺的、任选呈粉末形态的衣物洗涤剂组合物。
JP05247495A(Dowa Yaku-So KK)公开了以10∶6-18的比例含有阴离子表面活性剂和椰油酰胺丙基甜菜碱的固体洗涤剂(片状或粉状)。
                    本发明的定义
本发明提供了一种织物手洗的方法，其中织物与以有效量的加助剂的粒状洗涤剂组合物溶于水中得到的洗涤剂相接触，该组合物包括：
(a)10-25％(重量)的高泡磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂，优选选自直链烷基苯磺酸盐和伯醇硫酸盐，
(b)1-10％(重量)比阴离子表面活性剂(a)对皮肤更温和的辅助表面活性剂或辅助表面活性剂的混合物，
表面活性剂(a)和(b)的总量为18-28％(重量)，优选18-25％(重量)，且表面活性剂(a)与表面活性剂(b)的比例为1.5∶1-20∶1，优选为1.5∶1-12∶1，
(c)10-80％(重量)的洗涤助剂，
(d)加入的其它洗涤成分至100％(重量)。
本发明进一步提供适于手洗织物的加助剂的粒状衣物洗涤剂组合物，该组合物包括：
(a)10-25％(重量)的高泡磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂，优选选自直链烷基苯磺酸盐和伯醇硫酸盐，
(b)1-10％(重量)比阴离子表面活性剂(a)对皮肤更温和的辅助表面活性剂或辅助表面活性剂的混合物，
表面活性剂(a)和(b)的总量为18-28％(重量)，优选为18-25％(重量)，且表面活性剂(a)与表面活性剂(b)的比例为1.5∶1-20∶1，优选为1.5∶1-12∶1，
(c)10-80％(重量)的洗涤助剂，
(d)加入的其它洗涤成分至100％(重量)，
其中组合物对皮肤的温和性大于无表面活性剂(b)且含等量或多出达13％(重量)的表面活性剂(a)的相应组合物，而且，该组合物的去污性能与无表面活性剂(b)且含等量或多出13％(重量)的表面活性剂(a)的相应组合物的一样好或更好。
针对本发明的目的，术语“对皮肤温和”应理解为减少浸于含所讨论组合物的洗涤液中的手产生干燥和红斑的可能性。
                本发明的详细描述手洗方法
本发明的方法中，如上所述的加助剂的粒状洗涤剂组合物溶于水中以形成与织物接触(优选浸入)的洗涤液。洗涤液中组合物的浓度一般为2-6g/l。
在该方法中，消费者的手不可避免地要浸入洗涤液中。已发现，当采用含直链烷基苯磺酸盐和辅助表面活性剂的本发明的组合物时，与无辅助表面活性剂的对照组合物相比，观察到极少的手部皮肤损伤(干燥、红斑)。对照配方一般含相同或更高(高出达13％(重量))总表面活性剂量，并全部为阴离子表面活性剂(直链烷基苯磺酸盐)。
因此，本发明的组合物含比对照配方更少的烷基苯磺酸盐。然而，令人惊奇的是，本发明的组合物与对照组合物相比未表现出洗涤性能(去污)或起泡性的降低。表面活性剂系统
本发明的组合物中，存在10-25％(重量)，优选12-24％(重量)，更优选12-22％(重量)的高泡阴离子表面活性剂(a)。
温和表面活性剂或辅助表面活性剂(b)的存在总量为1-10％，优选1.5-8％(重量)。
总表面活性剂含量为18-28％(重量)，优选18-25％(重量)，且阴离子表面活性剂与温和的辅助表面活性剂的比例为1.5∶1-20∶1，优选为1.5∶1-12∶1，更优选为2∶1-10∶1。高泡阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂为本领域的技术人员所熟知。高泡磺酸盐或硫酸盐型表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、尤其是烷基链长为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐；伯或仲烷基硫酸盐，尤其是C8-C15伯烷基硫酸盐；烯属磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；及脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。在公开文献如Schwartz、Perry和Berch的“表面活性剂和洗涤剂”卷Ⅰ和Ⅱ中，给出了进一步的资料。
优选的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐，更具体为直链烷基苯磺酸盐(LAS)，优选其含量为12-24％(重量)，更优选为12-22％(重量)及更特别优选为15-22％(重量)。
对伯醇硫酸盐(PAS)也感兴趣，特别是C8-C18，优选C12-C15的伯醇硫酸盐。温和辅助表面活性剂
温和辅助表面活性剂优选选自两性和两性离子表面活性剂。也可给出非离子或乙氧基化阴离子表面活性剂。
优选的两性表面活性剂为氧化胺。该原料通式如下：
        R1R2R3N→O其中R1一般为C8-C18烷基如C12-C14烷基，而R2和R3可相同或不同，为C1-C3烷基或羟烷基，如甲基。最优选的氧化胺为椰油二甲胺氧化物。
优选的两性离子表面活性剂为甜菜碱，尤其是酰胺基甜菜碱。
优选的甜菜碱为C8-C18烷基酰胺基甜菜碱，如，椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)。
可给出的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇中平均含1-20摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别的是，用每摩尔醇中平均含1-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C10-C15的伯和仲脂族醇。
也可给出乙氧基化的阴离子表面活性剂，如烷基醚硫酸盐(乙氧基化醇硫酸盐)。
适用于本发明的组合物还有C8-C18烷基单乙醇酰胺，如，椰油单乙醇酰胺。
下列原料和组合物特别优选用作本发明组合物的辅助表面活性剂：
氧化胺加乙氧基化非离子表面活性剂
氧化胺
椰油酰胺丙基甜菜碱
椰油酰胺丙基甜菜碱加烷基醚硫酸盐优选的辅助表面活性剂系统
一种特别优选的辅助表面活性剂系统包括：(b)(ⅰ)0.5-5％(重量)，优选1-3％(重量)的氧化胺，(b)(ⅱ)1-5％(重量)，优选2-4％(重量)的乙氧基化非离子表面活性剂，(b)(ⅰ)和(b)(ⅱ)的总量为1.5-8％(重量)，优选为2.5-6％(重量)(所有百分比都基于洗涤剂组合物)。
另一优选温和辅助表面活性剂(b)包括甜菜碱，更优选为含1-5％(重量)，优选为1.5-3.5％(重量)的椰油酰胺丙基甜菜碱。洗涤助剂
本发明的组合物包括洗涤助剂。组合物适于含有10-80％，优选15-70％(重量)的洗涤助剂。助洗剂量优选在15-50％(重量)范围。
优选的无机助洗剂为磷酸盐，尤其是三聚磷酸钠。其它可能的磷酸盐助洗剂为正磷酸钠和焦磷酸盐。
最优选的洗涤助剂包括三聚磷酸钠，存在量优选为10-40％(重量)，更优选15-35％(重量)，最优选20-30％(重量)。
要不或另外，本发明洗涤剂组合物可含有作为助剂的晶体碱金属(优选钠)硅铝酸盐(沸石)。优选的沸石为沸石A(沸石4A)和EP384070B(Unilever)所述和权利要求的沸石MAP，和可从市场上购得的Crosfield Chemicals Ltd,UK的Doucil(商标)。除已介绍的磷酸盐或沸石助剂之外，还存在其它无机或有机助剂。
另外存在的无机助剂包括碳酸钠、层叠式硅酸盐、无定形硅铝酸盐。
另外提出的有机助剂包括，聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸酯；单体多羧酸酯如柠檬酸酯、葡萄糖酸酯、羟丁二酸氢酯(oxydisuccinates)、甘油单-、双-和三琥珀酸酯、羧甲基羟丁二酸酯、羧甲基羟基丙二酯、吡啶二酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；及磺化脂肪酸盐。
特别优选的有机助剂为柠檬酸酯，适用量为5-30％(重量)，优选10-25％(重量)；和丙烯酸聚合物，更特别的是丙烯酸/马来酸共聚物，适用量为0.5-15％(重量)，优选1-10％(重量)。
无机和有机助剂，优选以碱金属盐，尤其是钠盐形式出现。去偶合聚合物
根据本发明的一个优选的实施方案，该组合物含有低含量，优选0.02-5％(重量)，更优选0.05-2％(重量)而最优选约1％(重量)的去偶合聚合物(抗絮凝聚合物)。
已发现掺入去偶合聚合物可提高对某种深色污渍如锈渍的去污能力。
在EP346995A(Unilever)中详细介绍了去偶合或抗絮凝聚合物。这些聚合物由亲水主链和至少一条疏水支链组成。同属结构和优选原料充分公开于EP346995A。
优选的亲水聚合物主链包括呈酸或全部或部分中和形式的聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙醇二酸、聚柠檬酸和聚葡糖酸，及其它们的混合物。在特别优选的聚合物中，亲水主链包括以酸或盐形式的丙烯酸或马来酸单元。最优选的亲水主链为聚丙烯酸。
疏水支链优选包括含至少5个碳原子，更优选8-18个碳原子的烷基或链烯基链。优选的疏水单体为C8-C18的甲基丙烯酸酯。最优选疏水单体为甲基丙烯酸月桂酯。
疏水单体与亲水单体的比例优选为4∶1-1000∶1，更优选为6∶1-250∶1。
特别优选的聚合物为聚丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯的共聚物，也被称作聚(甲基丙烯酸月桂酯-丙烯酸酯)。优选的丙烯酸与甲基丙烯酸月桂酯的单体比例约为25∶1。市场可买到的该原料为NationalStarch and Chemical Company的Narlex(商标)。
在本发明的洗涤剂组合物中，去偶合聚合物适于以0.02-5％(重量)，更优选0.05-2％(重量)的量出现。其它去污剂
通过掺杂有效量的、带来去污益处的其它原料来进一步提高本发明的组合物的去污能力。这种原料既可与上述去偶合聚合物一起用又可取而代之。
去污剂的量取决于所选的原料，但一般在1-10％(重量)的范围。
优选的去污剂选自下列物质：
螯合剂，如，氨三乙酸和它的盐(NTA)，使用量一般为0.5-5％(重量)；
还原漂白剂，如，亚硫酸钠，使用量一般为5-10％(重量)；
光漂白剂，尤其是金属酞菁化合物。
优选的光漂白剂有铝酞菁和锌酞菁，优选为磺酸铝和磺酸锌酞菁。这些原料适用量为0.0005-0.05％(重量)，更优选为0.002-0.015％(重量)。特别优选的光漂白剂为适于呈膨润土载体上含0.1％AlPCS的粒状形式的铝酞菁磺酸盐(AlPCS)，该颗粒适用量为0.5-5％(重量)，以便活性成分的存在量为0.0005-0.005％(重量)。市场上可买到的该颗粒为Süd-Chemie AG的Laundrosil(商标)RT，它含分散于膨润土的1％Tinopal(商标)BBS(从Ciba Speciality Chemical购得的AlPCS的10％(重量)水溶液)。其它成分
本发明的组合物也含有按常规存在于手洗组合物中的其它成分，比如，无机盐如硅酸钠和硫酸钠；抗再沉积剂如羧甲基纤维素；酶，如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶；荧光增白剂；香料。所列并不详尽。洗涤剂组合物的制备
可通过任何适当的方法制备本发明的组合物。
如，可用对含水浆料进行喷雾干燥以形成基粉，随后计量加入其它成分，包括任何热敏材料的常规方法，制备该组合物。浆料中一般含有高泡阴离子表面活性剂，温和的辅助表面活性剂或辅助表面活性剂也含于浆料中，或通过喷雾被后计量加入或作为载体上的添加剂。
也可能是完全无塔成粒方法，如，用高速混合机/制粒机，或组合方法，其中喷雾干燥粉末经塔后成粒和/或密实化或其它非塔处理。
不同于由传统基粉加后计量加入成分组成，如需要，本发明的组合物可呈WO9854286A、WO9854278A、WO9854281A和WO9854287A(Unilever)所述和权利要求的单独的添加剂或颗粒形式。
本发明的组合物可为低、中或高堆积密度。
与前述去偶合聚合物的结合，对喷雾干燥粉末具有特别的优势。如果存在于浆料中，该聚合物会降低浆料的粘度并提高其稳定性，提供可操作的制备方法和比无该聚合物情况下可能的水分含量更低的稳定糊状物。低水分含量的浆料需要更少的干燥能量，而且也增加了通过喷雾干燥塔的制备速度。
本发明的优选实施方案
本发明第一优选的组合物包括：
(a)10-25％(重量)，优选12-22％(重量)的直链烷基苯磺酸盐，
(b)(ⅰ)0.5-5％(重量)，优选1-3％(重量)的氧化胺，
(ⅱ)1-5％(重量)，优选2-4％(重量)的乙氧基化非离子表面活性剂，
(b)(ⅰ)和(b)(ⅱ)的总量为1.5-8％(重量)，优选2.5-6％(重量)，
表面活性剂(a)和(b)的总量为18-25％(重量)，且表面活性剂(a)与表面活性剂(b)的比例为1.5∶1-12∶1，
(c)15-35％(重量)，优选20-30％(重量)的三聚磷酸钠助洗剂，
(d)其它洗涤成分至100％(重量)。
本发明的第二优选实施方案包括：
(a)10-25％(重量)，优选12-22％(重量)的直链烷基苯磺酸盐，
(b)1-5％(重量)，优选1.5-3.5％(重量)的甜菜碱表面活性剂，
表面活性剂(a)和(b)的总量为18-25％(重量)，且表面活性剂(a)与表面活性剂(b)的比例为1.5∶1-12∶1，
(c)15-35％(重量)，优选20-30％(重量)的三聚磷酸钠助剂，
(d)其它洗涤成分至100％(重量)。
任选地，两种优选实施方案可有利地进一步包括
(e)0.02-5％(重量)，优选0.05-2％(重量)的去偶合聚合物，
和/或
(f)0.5-5％(重量)的氨三乙酸和/或它的盐(NTA)。
                     实施例
现通过下列非限制实施例说明本发明，其中的份数和百分比除非特别说明皆相对重量而言。用数字表示根据本发明的组合物，用字母表示比较组合物。
用传统喷雾干燥和后计量加入技术，将洗涤粉制成下列给出的配方。
使用下列缩写词：
LAS        直链烷基苯磺酸盐
NI         乙氧基化(7EO)C12-C15醇
AO         椰油二甲胺氧化物
LES        乙氧基化椰油醇硫酸盐
CAPB       椰油酰胺丙基甜菜碱
STP        三聚磷酸钠
硫酸盐     硫酸钠
硅酸盐     碱性硅酸钠
碳酸盐     碳酸钠
酶         Savinase/lipolase
Narlex DCl 去偶合聚合物，聚(甲基丙烯酸月桂酯-
           丙烯酸酯)
NTA        氨三乙酸三钠
亚硫酸盐   亚硫酸钠
AlPCS      铝酞菁磺酸盐，为含0.1％(重量)活性成
           分的Laundrosil RT颗粒比较实施例A和B：
  无辅助表面活性剂含LAS的配方
     A      B
LAS     26.0     28.0
STP     25.5     28.0
硫酸盐     14.7     10.2
硅酸盐     9.7     9.8
碳酸盐     12.7     11.9
酶     0.3     0.2
香料     0.3     0.3
水和少量成分     10.8     11.6
合计     100.0     100.0
实施例1-6：含氧化胺的组合物
      1      2      3      4      5     6
 LAS     15.0     20.0     15.0     15.0     20.0     17.0
 NI     3.0     2.0     5.0     5.0      -      -
 AO     1.5     1.0     2.0     2.5     1.8     2.5
 STP     24.0     24.0     24.0     20.0     28.0     28.0
硫酸盐     23.0     19.5     19.0     22.5     15.2     17.5
硅酸盐     9.7     9.7     9.1     9.1     9.1     9.1
碳酸盐     12.7     12.7     13.6     13.6     13.6     13.6
酶     0.4     0.4     0.2     0.2     0.2     0.2
香料     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
水/少量成分     10.5     10.5     11.8     11.8     11.8     11.8
合计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
下表表示实施例1-6中LAS和辅助表面活性剂的量和比例：
(a) (b) 合计 比例
LAS  NI  AO (a)+(b) (a)∶(b)
 1  15  3  1.5  19.5  3.33
 2  20  2  1  23  6.67
 3  15  5  2  22  2.1
 4  15  5  2.5  22.5  2
 5  20  -  1.8  21.8  11.1
 6  17  -  2.5  19.5  6.80
实施例7-11：含CAPB的组合物
     7     8    9     10     11
 LAS     20.0     20.0     15.0     15.0     15.0
 LES      -      -      -     5.0     5.0
 CAPB     2.0     2.5     3.5     2.4     3.3
 STP     26.0     28.0     28.0     24.0     20.0
硫酸盐     18.5     14.5     18.5     18.6     21.7
硅酸盐     9.7     9.1     9.1     9.1     9.1
碳酸盐     12.7     13.6     13.6     13.6     13.6
酶     0.4     0.2     0.2     0.2     0.2
香料     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
水/少量成分     10.5     11.8     11.8     11.8     11.8
合计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
下表表示实施例7-11中LAS和辅助表面活性剂的量和比例：
实施例 (a) (b) (a)+(b) (a)∶(b)
 LAS  CAPB    LES
 7  20  2    -     22     10
 8  20  2.5    -     22.5     8
 9  15  3.5    -     18.5     4.29
 10  15  2.4    5     22.4     2
 11  15  3.3    5     23.3     1.76
温和性测试
用体外方法(玉米蛋白增溶)和体内方法(手浸渍试验)来评估组合物的温和性。玉米蛋白值
玉米蛋白增溶性是用来评估香波和其它个人产品的表面活性剂对皮肤的温和性的体外技术。
E Gotte在Proc Int Congr Surface Active Subs,4th,Brussels,
3,83-90,(1964)中介绍的该技术，用玉米粒主蛋白-玉米蛋白的增溶性作为表面活性剂或完全配方的洗涤剂组合物的粗糙度的测量值。这是与体内测试相关性很好的测试，且做得较快较容易。
所用方法与Gotte所述的基本相同，不同之处在于采用5克而不是2克样品的更高的浓度。
既然玉米蛋白的增溶性是粗糙度的测量值，则用倒数值作为温和性的测量值，且该值越高，配方越温和。本发明的组合物的倒数玉米蛋白值如下：
    比较实施例
    A     1.56
    B     1.56
    氧化胺实施例
    1     3.21
    2     2.01
    3     3.34
    4     3.51
    5     2.04
    6     2.61
    CAPB实施例
    7     1.95
    8     1.93
    9     2.88
    10     2.05
    11     2.00
手浸渍实验
20位专家小组成员对每一组合物进行测试。
每一成员将一只手浸入本发明组合物的稀释(5g/l)水溶液中，而另一只手浸入对照组合物的稀释(5g/l)溶液中，连续四天，每天30分钟。溶液温度保持在37.4-40.2℃。在每一次浸渍之前和最后一次浸渍的24小时之后，每天目测对手背的干燥和红斑作评估，并根据下列等级归入一个0-4的级别：
级别 干燥程度 红斑
0 无 无
1 轻微起皮，出现皮屑 温和，轻微
2 适度起皮/脱皮，有皮屑 适度，可愈合
3 明显脱皮，大量皮屑，隆起 明显
4 严重脱皮，轻度裂开，严重破损及起鳞 严重
手浸渍实验结果
用上述方法对实施例3、4、6和9对比较实施例B作评估。所有的四个组合物都比对照组合物温和得多。
      实施例3与比较实施例B
第3天 第4天 第五天
干燥度
实施例3  1.61  1.75  1.89
比较实施例B  1.68  2.07  2.11
红斑
实施例3  0  0.43  0.57
比较实施例B  0.5  2.00  1.93
       实施例4与比较实施例B
第3天 第4天 第五天
干燥度
实施例4  1.50  1.77  1.70
比较实施例B  1.77  2.07  1.97
红斑
实施例4  0.17  0.73  1.00
比较实施例B  0.40  1.37  1.57
       实施例6与比较实施例B
第3天 第4天 第五天
干燥度
实施例6  1.88  2.00  2.15
比较实施例B  1.88  2.42  2.50
红斑
实施例6  0.23  0.62  1.31
比较实施例B  0.88  2.08  2.31
        实施例9与比较实施例B
第3天 第4天 第五天
干燥度
实施例9  1.58  1.67  1.50
比较实施例B  1.63  1.96  2.08
红斑
实施例9  0.58  0.71  0.42
比较实施例B  1.25  1.96  1.79
洗涤性能
用涤垢仪方法比较实施例1、2、7和比较实施例A的洗涤和再沉积性能。
用测试布(均匀污浊的织物片)在涤垢仪中进行洗涤。
在同一涤垢仪内，用四个污点测试四个样品。在指定条件下对每一样品重复四次实验。随机进行该试验以令两涤垢仪污点之间的影响最小。用硬水漂洗测试布并用蒸汽熨干。用两种剂量水平(1和3g/l)的制品进行洗涤。洗涤条件如下：
涤垢仪条件：      100rpm，洗涤20分钟
液体与布之比：    33∶1
温度：            室温(约25℃)
水体积：    1升
水硬度：    20°FH
压载物：    脱浆棉
水硬度被提高到20°FH，用1g/l的低产品剂量以确保在可能最差的洗涤条件下评估洗涤性能，而3g/l的较高产品剂量表示手洗时真正的剂量水平。
所用的测试布如下：
测试布1(带脂肪和粒状污物的棉布)
测试布2(带脂肪和粒状污物的棉布)
测试布3(WFK 20D)(带皮脂的聚酯/棉织物)
测试布4(WFK 30D)(带皮脂的聚酯织物)
每次洗涤每种各用三片7cm×7cm的测试布来监测。
洗涤后，每一负载用2升与洗涤所用水的硬度(20°FH)相同的水漂洗两次。然后除去测试监测布，甩干1分钟然后熨干。
通过测量所有监测布在460nm(不包括紫外线)的反射度增加ΔR460*来评估洗涤性能。结果列于下面的表1和表2。
在四个实施例之间无明显区别。
表1：每升1克时的ΔR460*洗涤性能值
实施例 2  1  7  A
测试布1
第一次 11.72  12.32  10.1  11.76
第二次 10.88  11.74  12.11  12
第三次 12.82  13.75  12.68  13.11
第四次 12.27  13.15  11.82  12.98
平均 11.92  12.74  11.68  12.46
测试布2
第一次 10.72  11.78  12.5  12.35
第二次 10.72  12.14  10.46  12.19
第三次 12.12  11.35  12.49  13.88
第四次 9.32  9.86  10.39  10.71
平均 10.72  11.28  11.46  12.28
测试布3
第一次 14.56  15.17  13.7  14.69
第二次 15.53  12.08  11.2  15.09
第三次 12.63  12.07  12.69  14.06
第四次 14.49  14.59  15.38  14.77
平均 14.30  13.48  13.24  14.65
测试布4
第一次 15.02  11.05  12.86  14.58
第二次 15.3  14.74  14.15  15.11
第三次 15.82  16.07  16.05  16.46
第四次 16.37  17.73  14.4  17.36
平均 15.63  14.90  14.36  15.88
表2：每升3克时的ΔR460*洗涤性能值
实施例 2  1  7  A
测试布1
第一次 22.15  21.00  20.86  22.92
第二次 24.61  21.65  22.65  22.60
第三次 21.59  20.65  23.34  21.99
第四次 21.66  21.92  24.01  22.31
平均 22.50  21.31  22.72  22.46
测试布2
第一次 17.85  16.69  18.98  15.11
第二次 18.46  20.72  19.35  17.25
第三次 15.02  16.42  17.74  15.26
第四次 17.58  16.42  18.51  15.41
平均 17.23  17.56  18.65  15.76
测试布3
第一次 23.35  19.77  24.98  22.53
第二次 24.23  23.42  22.78  21.93
第三次 24.62  24.22  24.21  23.23
第四次 23.57  24.47  24.27  24.39
平均 23.92  22.97  24.06  23.02
测试布4
第一次 21.40  20.67  22.72  20.40
第二次 21.45  19.47  23.28  21.58
第三次 21.35  22.03  20.91  18.49
第四次 21.36  21.36  21.05  19.81
平均 21.39  20.88  21.99  20.07
再沉积
当洗涤过程中除去的污物沉积回到织物上时，发生了再沉积。
用两块不同的干净织物作监测布，采用与上述相同的涤垢仪试验法测量再沉积。再用反射度变化ΔR460*(该情况下为负值，即增加反射)测量污物的再沉积。
因为再沉积是一种累积效应，所以该方法由8次累积洗涤(在再沉积洗涤液中连续洗涤再沉积监测布8次)组成。随机进行该试验将两涤垢仪间污点之间的影响减至最小。
所用织物如下：
白色100％纺织棉
白色起球棉连结
每次洗涤时，每种类型各用三块7cm×7cm的监测布。
所用污物为大量(0.1g/l)碳黑(石墨滑水)，以强化测试条件。
洗涤条件如下：
产品用量：      每升3克
涤垢仪速度：    100rpm
污物源：        0.1g/l碳黑
温度：          室温(约25℃)
液体与布之比：  40∶1
水体积：        1升
水硬度：        20°FH
浸泡时间：      30分钟
洗涤时间：      15分钟
压载物：        脱浆棉
洗涤后，过滤监测布以除去洗液，再用1升10°FH的水漂洗两次2分钟。然后，甩干2分钟并在40℃下翻滚干燥10分钟。
4次洗涤和8次洗涤后各测量反射度。结果列于表3和表4。
发现本发明的组合物在相同条件下其性能略优于对照组合物A。
表3:4次洗涤后的ΔR460*再沉积
2  1  7  A
 100％棉
第一次 -13.45 -14.17 -14.09 -15.46
第二次 -15.49 -15.25 -15.44 -16.68
第三次 -15.88 -15.82 -15.83 -15.97
第四次 -12.46 -12.62 -13.92 -16.05
平均 -14.32 -14.47 -14.82 -16.04
起球棉连结
第一次 -8.41 -8.91 -8.59 -10.65
第二次 -7.36 -7.27 -7.72 -8.31
第三次 -7.10 -7.25 -7.23 -7.97
第四次 -5.88 -6.14 -6.51 -8.22
平均 -7.19 -7.39 -7.51 -8.79
表4:8次洗涤后的ΔR460*再沉积
2  1  7  A
 100％棉
第一次 -17.81 -18.72 -19.50 -19.47
第二次 -17.09 -18.8 -18.86 -20.34
第三次 -19.89 -17.57 -19.01 -20.65
第四次 -18.90 -19.32 -19.75 -21.12
平均 -18.42 -18.60 -19.28 -20.40
起球棉连结
第一次 -8.44 -8.86 -8.59 -10.32
第二次 -7.17 -8.30 -8.53 -9.16
第三次 -7.55 -7.91 -7.77 -9.38
第四次 -8.45 -8.05 -7.65 -8.50
平均 -7.90 -8.28 -8.14 -9.34
去污
采用包括试验监测布的带污物的洗涤负荷的手洗方法，比较单次洗涤中实施例3-6、8-11与比较实施例B的去污性能。
测试监测布如下：
有肉汤调味料的棉织物
有肉汤调味料的聚酯/棉织物
有西红柿酱的棉织物
有西红柿酱的聚酯/棉织物
发现任一污点上的产物之间无明显区别。泡沫
比较24℃溶于20°FH水、剂量为3g/l的每一产物(实施例3-6、8-11和比较实施例B)经手搅拌产生的泡沫量。
手搅拌方法如下：20秒温和搅动，再急剧搅拌30秒。然后测量泡沫高度。
然后用7∶1的液体与衣物之比手洗2.0kg的有混合污物的衣物(30分钟浸泡，再用20分钟搓洗)。经漂洗除去洗涤负荷之后，用手搅拌30秒洗液，并再次测量泡沫高度。
然后采用同样的方法和相同的洗液洗涤1.5kg的第二负荷。经漂洗除去洗涤负荷之后，用手搅拌洗液30秒钟，再次测量泡沫高度。
进行六次，并平均结果。平均结果列于下表5中。
表5：手搅拌法的泡沫高度
 起初 第一次洗涤后 第二次洗涤后
 3  11.7  4.6  2.8
 4  12.3  5.3  2.2
 5  14.2  5.5  3.7
 6  15.0  6.8  3.9
 8  12.2  5.7  3.8
 9  13.5  5.3  3.3
 10  11.8  6.5  4.8
 11  14.0  6.5  4.0
 B  15.0  5.7  4.3
可看出，虽然本发明的组合物间有区别，但对照物并不是一直更好。
通过机械搅拌方法评估泡沫高度和稳定性。浸泡后的样品，在第一次洗涤和第二次洗涤后用来作如下评估。1升样品放在2升玻璃烧杯中，用叶片刚好浸在水面下的双片旋转混合器搅拌30秒钟，再用双片旋转混合器和另一装于上部的搅拌器一起搅拌20秒钟。然后，关掉两个搅拌器，将旋转混合器的叶片落到烧杯的底部，以令其不干扰泡沫液面，泡沫下降，并在1、5、10和15分钟后读出其高度(cm)。结果表示于下表6中。
表6机械搅拌法的泡沫高度
3  4  5  6  8  9  10  11  B
浸泡后
 1分钟 1.8  2.0  2.4  2.2  1.8  1.8  2.3  2.3  2.3
 5分钟 1.7  1.8  2.3  2.2  1.7  1.7  2.1  2.3  2.1
 10分钟 1.6  1.7  2.3  2.0  1.6  1.6  2.1  2.1  1.8
 15分钟 1.5  1.7  2.2  2.0  1.6  1.6  2.1  2.1  1.6
第一次洗涤后
 1分钟 1.4  1.1  1.4  1.4  1.5  1.3  1.9  1.2  1.8
 5分钟 1.4  1.0  1.3  1.4  1.4  1.3  1.8  1.2  1.6
 10分钟 1.2  1.0  1.2  1.3  1.3  1.2  1.7  1.1  1.4
 15分钟 1.1  1.0  1.1  1.2  1.3  1.1  1.7  0.9  1.1
第二次洗涤后
 1分钟 0.9  0.7  0.7  1.0  1.2  0.9  1.4  0.9  1.3
 5分钟 0.9  0.6  0.7  0.9  0.9  0.8  1.4  0.8  1.2
 10分钟 0.8  0.6  0.6  0.8  0.9  0.8  1.3  0.7  1.0
 15分钟 0.8  0.6  0.6  0.8  0.9  0.7  1.3  0.7  1.0
                   实施例12-19：含补充去污剂的组合物
12  13  14  15  16  17  18  19
 LAS 22.0  22.0  22.0  22.0  24.0  24.0  24.0  24.0
 NI 1.0  1.0  2.0  2.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 AO 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 Narlex DCl 1.0  1.0  1.0  1.0
 STP 22.0  22.0  20.0  20.0  22.0  22.0  22.0  22.0
 硫酸盐 16.7  15.7  16.7  15.7  15.7  13.7  10.2  14.7
 硅酸盐 9.7  9.7  9.7  9.7  9.7  9.7  9.7  9.7
 碳酸盐 14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0
 酶 0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 香料 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 NTA 2.0  2.0  2.0  1.0
 AlPCS  3.0  3.0  3.0  3.0
 亚硫酸盐 7.5
 水和少量物至                         -------100.0------
下表表示实施例12-19中LAS和辅助表面活性剂的量和比例：
(a) (b) 总量 比例
LAS  NI  AO (a)+(b) (a)∶(b)
 12、13  22  1.0  0.5  23.5  14.7
 14、15  22  2.0  0.5  24.5  8.8
 16-19  24  1.0  0.5  25.5  16.0
                实施例22-23
        去偶合聚合物对制备浆料的作用
浆料被制备成下表所示的组合物(按重量份计)。
该表也表明浆料的水含量和浆料的动力学粘度K(以1s-1的切变速率测得)。通过掺入去偶合聚合物所产生的粘度的急剧下降是非常明显的。
20  21  22  23
 LAS 24.0  24.0  22.0  22.0
 NI 1.0  1.0  2.0  2.0
 AO 0.5  0.5  0.5  0.5
 STP 22.0  22.0  20.0  20.0
 硫酸盐 7.31  7.31  9.42  9.42
 硅酸盐 9.7  9.7  9.7  9.7
 碳酸盐 1.35  1.35  1.24  1.24
 SCMC，荧光增白剂 1.24  1.24  1.24  1.24
 Narlex DCl  1.00  1.00
 浆料总份数 67.10  67.10  67.10  67.10
 浆料水含量(重量％) 47.57  46.87  39.18  38.16
 动力学粘度K(Pa.s) 33.83  27.31  1.97  1.97
                    实施例24-25
该实施例中，两种不同的组合物，一种含NarlexDCl聚合物而另一种无聚合物，被制备成大体相同的含水量的浆料，并测定它们的粘度。
 24  25
 LAS  22.0  22.0
 NI  2.0  2.0
 AO  0.5  0.5
 STP  20.0  20.0
 硫酸盐  9.42  9.42
 亚硫酸盐  9.7  9.7
 碳酸盐  1.24  1.24
 SCMC  1.04  1.04
 NarlexDCl  1.0
 浆料总份数  66.90  65.90
 浆料水含量(重量％)  41.18  41.22
 动力学粘度K(Pa.s)  2.69  15.46

Claims (13)

1．一种手洗织物的方法，其特征在于织物与由溶于水中的有效量的加助剂的粒状洗涤剂组合物制得的洗涤液相接触，该组合物包括：
(a)10-25％(重量)的高泡磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂，
(c)10-80％(重量)的洗涤助剂，
(d)其它洗涤剂成分至100％(重量)，
   其特征在于组合物进一步含有：
(b)1-10％(重量)比阴离子表面活性剂(a)对皮肤更温和的辅助表面活性剂或辅助表面活性剂的组合物，
表面活性剂(a)和(b)的总量为18-28％(重量)，且表面活性剂(a)和辅助表面活性剂(b)的比例在1.5∶1-20∶1的范围。
2．权利要求1的方法，其特征在于表面活性剂(a)和(b)的总量在18-25％(重量)的范围。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于表面活性剂(a)与辅助表面活性剂(b)之比在1.5∶1-12∶1的范围。
4．前述任一项权利要求的方法，其特征在于高泡阴离子表面活性剂(a)为直链烷基苯磺酸盐且存在量为12-24％(重量)、优选12-22％(重量)。
5．前述任一项权利要求的方法，其特征在于，温和辅助表面活性剂(b)包括：
(b)(ⅰ)0.5-5％(重量)，优选1-3％(重量)的氧化胺，
(b)(ⅱ)1-5％(重量)，优选2-4％(重量)的乙氧基化非离子表面活性剂，
(b)(ⅰ)和(b)(ⅱ)的总量为1.5-8％(重量)，优选2.5-6％(重量)。
6．权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于温和辅助表面活性剂(b)包括以1-5％(重量)，优选1.5-3.5％(重量)的量存在的甜菜碱。
7．前述任一项权利要求的方法，其特征在于，洗涤剂组合物进一步包括0.02-5％(重量)，优选0.05-2％(重量)的去偶合聚合物，优选聚(甲基丙烯酸月桂酯-丙烯酸酯)。
8．前述任一项权利要求的方法，其特征在于，洗涤剂组合物进一步包括0.05-5％(重量)的氨三乙酸和/或它的盐。
9．适于手洗织物的加助剂的粒状衣物洗涤剂组合物，该组合物包括：
(a)10-25％(重量)的高泡磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂，
(c)10-80％(重量)的洗涤助剂，
(d)其它洗涤剂成分至100％(重量)，
其特征在于组合物进一步含有：
(b)1-10％(重量)比阴离子表面活性剂(a)对皮肤更温和的辅助表面活性剂或辅助表面活性剂的组合物，表面活性剂(a)和(b)的总量为18-28％(重量)，且表面活性剂(a)和表面活性剂(b)的比例在1.5∶1-20∶1的范围，进一步的特征在于，该组合物对皮肤的温和性大于无表面活性剂(b)而有相同的或多出13％表面活性剂(a)的量的相应组合物，且该组合物的去污性能与无表面活性剂(b)而有相同的或多出13％(重量)的量的表面活性剂(a)的相应组合物一样好或更好。
10．权利要求9的洗涤剂组合物，其特征在于，它包括：
(a)10-25％(重量)，优选12-22％(重量)的直链烷基苯磺酸盐，
(b)(ⅰ)0.5-5％(重量)，优选1-3％(重量)的氧化胺，
   (ⅱ)1-5％(重量)，优选2-4％(重量)的乙氧基化非离子表面活性剂，
(b)(ⅰ)和(b)(ⅱ)的总量为1.5-8％(重量)，优选2.5-6％(重量)，表面活性剂(a)和表面活性剂(b)的总量为18-25％(重量)且表面活性剂(a)与表面活性剂(b)的比例在1.5∶1-12∶1的范围，
(c)15-35％(重量)，优选20-30％(重量)的三聚磷酸钠助剂，
(d)其它洗涤剂成分至100％(重量)。
11．权利要求9的洗涤剂组合物，其特征在于，它包括：
(a)10-25％(重量)，优选12-22％(重量)的直链烷基苯磺酸盐，
(b)1-5％(重量)，优选1.5-3.5％(重量)的甜菜碱表面活性剂，表面活性剂(a)和表面活性剂(b)的总量为18-25％(重量)，且表面活性剂(a)与表面活性剂(b)的比例在1.5∶1-12∶1的范围，
(c)15-35％(重量)，优选20-30％(重量)的三聚磷酸钠助剂，
(d)其它洗涤剂成分至100％(重量)。
12．权利要求9-11中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于，它进一步含有0.02-5％(重量)，优选0.05-2％(重量)的去偶合聚合物，优选聚(甲基丙烯酸月桂酯-丙烯酸酯)。
13．权利要求9-12中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于，它进一步含有0.5-5％(重量)氨三乙酸和/或它的盐。
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