CN1320651A - 交联型酞菁聚合物及其均匀透明薄膜的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明制备了一类交联型酞菁－环氧树脂聚合物及其均匀透明薄膜,这种薄膜耐酸、碱及有机溶剂,能稳定到200℃,薄膜的最大吸收波长有的可达到800nm以上。它们可用于有机光存储材料及有机非线性光学材料如波导器件、光开关和光限幅等。
Description
酞菁是一类对光、热及化学环境非常稳定的化合物，已作为染料和颜料被广泛地应用。近年来，它们在电导、光导、能量转移、催化剂、非线性光学和光记录介质等方面的研究越来越引起关注。
制备均匀透明的薄膜是酞菁在许多研究和应用领域遇到的关键问题。这是由于已实用化的酞菁大部分在有机溶剂中难溶。虽然用真空蒸镀的方法可以得到晶体膜，但此方法价格昂贵，并且得到的晶体膜在一定条件下容易产生晶型转变。人们通过在酞菁环上或中心位置引入各种取代基使酞菁的溶解度大大提高，这样，就可以将它们掺杂于无色聚合物中制备成各种薄膜。但是，这种薄膜在使用过程中存在着相分离的问题。此外，由于掺杂混入了聚合物，聚合物是否稳定也会对薄膜的性质产生影响。比如，现在人们制备的掺杂型酞菁聚合物薄膜大多使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯，而这两种聚合物在耐高温、耐有机溶剂和耐酸碱等方面都远远不如酞菁本身，这就使得薄膜性能下降从而不能适应某些需要。
本发明的目的在于提供一种交联型酞菁-环氧树脂聚合物及其透明薄膜。它们耐酸碱腐蚀，耐有机溶剂，在空气中能稳定到200℃。另外，酞菁聚合物的最大吸收峰高度红移，特别是由1或4位氨基取代氧钒酞菁得到的聚合物，它的最大吸收达到820nm，这对于使用半导体激光的器件来说具有重要价值。本发明的交联型酞菁-环氧树脂聚合物透明薄膜具有广泛的用途，可用于有机光存储材料及各种非线性光学材料，如波导器件、光开关、光限幅等。本发明的目的是这样实现的：合成一种氨基取代的金属或非金属酞菁化合物，使这种化合物与环氧树脂反应形成预聚物，制备成薄膜，然后热经处理形成交联的聚合物薄膜。因此本发明第一方面提供了氨基取代的金属或非金属酞菁化合物：结构式Ⅰ其中，M是2H、过渡金属、碱金属、第三到第五主族元素的卤化物及镧系和锕系金属。-NH2位于苯环的1,2,3或4位。本发明第二方面提供了结构式Ⅰ的化合物与环氧树脂反应的新的预聚物。本发明第三方面是制备上述预聚物的薄膜。本发明第四方面是将上述薄膜进行热处理得到新的交联型酞菁-环氧树脂聚合物透明薄膜。本发明的预聚物也可以直接进行热处理得到新的交联型酞菁-环氧树脂聚合物。
下面将详细描述本发明。本发明的技术方案可以通过下面的反应式来表示：
图示1当酞菁化合物上氨基处于间位时的示意图：
其中，金属盐可以是金属卤化物、硫酸盐、醋酸盐或金属氧化物等。金属盐也可以没有，当没有金属盐时，形成的是空心酞菁。M可以是过渡金属、碱金属、第三到第五主族元素的卤化物及镧系和锕系金属，优选VO,AlCl,GaCl或Cu,Fe,Co,Ni,Zn等。环氧树脂可选用熔点较低、环氧值较高的树脂，优选缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂环族环氧化合物及线状脂环族环氧化合物型结构，更优选双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、聚氧烷撑二醇、苯二甲酸二缩水甘油醚和聚丁二烯环氧化物等，特别优选以上结构中具有中低分子量、且环氧值高的树脂。
其中所涉及的预聚物是在如下条件下制备的：将氨基酞菁与环氧树脂以一定比例混合，其摩尔比可以根据需要控制在1∶4～1∶40，氮气保护下将反应温度升到190～220℃，反应时间为8～24h，压力为常压，整个反应过程需氮气保护。控制氨基酞菁与环氧树脂的比例以及反应时间和温度，可以得到酞菁含量不同的预聚物。预聚物中酞菁的含量通过测量它在溶液中的紫外-可见吸收光谱并进行计算得出。预聚物的合成需通入氮气进行保护，这一方面可以避免氨基在较高温度下氧化，另一方面也可防止过早交联。此外，反应时间和温度的控制也很重要。温度过高，反应时间过长，容易使交联度加大，形成的产物在有机溶剂中不溶解。而温度过低或反应时间过短，可能造成不反应或预聚物中酞菁的含量过低。
制备出的预聚物用有机溶剂溶解后制成薄膜，溶解预聚物所用的有机溶剂可以是芳香族、卤代烃、酮类酰胺类、杂环类和酯类。可以使用的芳香族溶剂例如是苯、甲苯和氯苯等；可以使用的卤代烃溶剂例如是氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷等；可以使用的酮类溶剂例如是丙酮、丁酮和环己酮等；可以使用的酰胺类溶剂例如是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等；可以使用的杂环类溶剂例如是四氢呋喃和1,4-二氧六环等；可以使用的酯类溶剂例如是乙酸乙酯等。以上溶剂中优选极性和中等极性的有机溶剂例如DMF、DMAC、丙酮、环己酮、丁酮、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷等，或者是上述溶剂的混合物。薄膜的制备可以用本领域常规技术，例如，可以使用旋涂方法、涂布方法、注模方法和倾斜涂膜方法等。薄膜的厚度可以根据需要来改变，例如，薄膜厚度可以是1～100μm。
预聚物成膜后经热处理形成交联的聚合物薄膜。热处理温度为50～180℃，时间5～24小时。为了降低热处理温度和缩短热处理时间，热处理前的膜中也可以加入交联剂，交联剂可以是芳香族酸酐如甲基化Nadic酸酐、甲基四氢苯酐(MTHPA)和六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，脂环族酸酐如聚壬二酸酐(PAPA)和聚癸二酸酐等，长链脂肪酸酐，酚醛树脂(加咪唑、三苯基膦等促进剂)，氨基树脂如三聚氰胺甲醛树脂，聚酰胺，咪唑类如咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等。
上述预聚物也可以直接进行交联反应生成本发明的聚合物，交联可在溶液、悬浮液或固态下进行。这时，可以加入或不加入交联剂，加入交联剂的情况下所用交联剂和上述预聚物成膜后经热处理形成交联的聚合物薄膜时所使用的交联剂相同。
一般，环氧树脂的环氧基在红外光谱中约915cm-1处有一特征峰，因此，可以通过此峰的消失来判断是否交联完全。
交联后的聚合物薄膜耐酸、碱及各种有机溶剂。椭圆偏振仪测得薄膜的折射率在1.4左右。薄膜的颜色为棕红到紫红色。
附图的简要说明：
图1和图2为实施例一和二中聚合物1和2薄膜的吸收光谱。在800nm附近，两种聚合物都出现两个吸收峰，它们分别为酞菁单体的吸收峰(位于长波方向)及H-聚集体的吸收峰(位于短波方向的肩峰)。一般，酞菁化合物以固体形式存在时都容易发生聚集，大部分形成H-聚集体。从图中可以看到，不论聚合物1还是2，代表H-聚集体的吸收峰都较小，也就是说，它们和酞菁化合物相比不容易发生面对面的聚集作用，这可能与聚合物链的牵制作用有关。此结论对于酞菁作为光记录材料的研究具有重要价值。从图1和图2两种聚合物的吸收光谱还可以看出，酞菁环上间位取代的聚合物1的最大吸收波长为780nm，这比一般酞菁的吸收峰大大红移。而邻位取代的聚合物2比聚合物1的吸收峰更加红移，达到820nm。
图3为实施例一中聚合物1的红外光谱。
图4为实施例一中聚合物1的热稳定性曲线。由于酞菁Q带吸收对环境非常敏感，因此，可以通过测定聚合物酞菁的最大吸收峰随温度的变化情况来表征它的热稳定性。其中，横坐标为温度，纵坐标为最大吸收值。每个温度的加热时间为5分钟。
图5为实施例二中聚合物2的红外光谱。
图6为实施例二中聚合物2的热稳定性曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为最大吸收值。每个温度的加热时间为5分钟。
实施例1、2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁-环氧树脂交联聚合物(聚合物1)及其薄膜
4-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成：将16.8ml发烟硝酸和196ml浓硫酸混合，并冷却到12℃。然后尽可能快地将14.0g邻苯二甲酰亚胺于搅拌下加入其中，使混合物温度保持在10～15℃之间，放置过夜。激烈搅拌下将得到的澄清溶液倾入320g碎冰中，使混合物温度不超过20℃。用玻璃砂漏斗抽滤，固体物质用冷水多次洗涤，然后干燥。得粗产品12.8g。粗产品用95％乙醇重结晶，可得产量为8.5的精制产品，m.p.198.5～199.5℃(文献值：199～201℃)。
2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁的合成：12.8g(0.067mol)4-硝基邻苯二甲酰亚胺，25.0g(0.417mol)尿素，4.6g(0.026mol)三氯氧化钒，2.1g(0.037mol)氯化氨和0.23g(1.6×10-4mol)钼酸铵在10ml硝基苯中于180～200℃反应7h，抽滤，固体物质分别用热甲醇、热碳酸钠水溶液、热1M盐酸溶液及热水洗涤，所得产物直接在160ml5％的硫化钠水溶液中回流8h，产物用冷水洗涤，干燥，得产物7.8g(产率60％)。VOC32N12H20·2H2O，计算值：C,56.90；H,3.37；N,24.88，实测值：C,56.82；H,3.44；N,24.66。
2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁-双酚A环氧树脂预聚物制备：20mg 2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁研细后与0.262g双酚A环氧树脂混合均匀，减压抽气10分钟，通入氮气，升温至190～200℃反应24h。冷却后向容器中加入约20ml氯仿溶解产物，过滤，滤液浓缩，得产物0.271g。得到的预聚物于30℃干燥24h，备用。
聚合物1的制备：将前面得到的预聚物0.1g溶于1mlDMAC，回流4h，沉淀物水洗，干燥，得产物0.1g。聚合物的红外光谱如图3所示。
聚合物1薄膜的制备：
方法一：将前面得到的预聚物溶于DMAC，配制成浓度为20mg/ml的溶液，旋涂法涂膜，转速控制在1500～1600转/分，得到厚度约为1μm(或者5μm，或者10μm)的薄膜。薄膜30℃下真空干燥24h，然后升温至160℃加热3h得交联薄膜样品。
方法二：将前面得到的预聚物溶于DMAC，配制成浓度为20mg/ml的溶液，然后加入1％的咪唑，旋涂法涂膜，转速控制在1500～1600转/分，得到厚度约为1(或者5μm，或者10μm)的薄膜。薄膜30℃下真空干燥24h，然后升温至150℃加热2h得交联薄膜样品。
方法三：将前面得到的预聚物溶于DMAC，配制成浓度为20mg/ml的溶液，然后加入1％的2-乙基-4-甲基咪唑，旋涂法涂膜，转速控制在1500～1600转/分，得到厚度约为1μm(或者5μm，或者10μm)的薄膜。薄膜30℃下真空干燥24h，然后升温至140℃加热3h得交联薄膜样品。
聚合物1薄膜的性质：
耐酸碱及有机溶剂实验：将聚合物1薄膜分别放在6N硫酸溶液、6N氢氧化钠溶液、丙酮、氯仿、THF、DMF、DMAC、环己酮中煮沸半小时，薄膜无任何变化。
紫外-可见光谱(如图1所示)：λmax=780nm。
红外光谱：如图3所示。
热稳定性分析：图4为聚合物1薄膜样品的最大吸收值随温度的变化情况。其中，每一温度的停留时间为5分钟。可以看到，样品吸收峰在约200℃开始衰减，260℃衰减53％。实施例2、1,8,15,22-四氨基氧钒酞菁-环氧树脂交联聚合物(聚合物2)及其薄膜
3-硝基邻苯二甲酸酐的合成：13ml浓硫酸和10g邻苯二甲酸酐混合，于80℃加热，溶液澄清后，从分液漏斗中慢慢地滴入6ml发烟硝酸(比重1.51)，使反应物温度保持在100～110℃之间。加完硝酸后再保持此温度2h。将反应物倾入20ml水中，冷却。得到的固体物质中加入4ml水，充分搅拌，抽滤。粗产品用4ml水重结晶两次，空气干燥既得纯净的3-硝基邻苯二甲酸。将5g的3-硝基邻苯二甲酸同4ml重蒸乙酸酐回流20分钟，趁热将反应物倾入蒸发皿中，冷却析出固体，玻璃砂漏斗过滤。得到的固体用5ml钠干燥过的乙醚充分洗涤，100℃干燥至恒重，得3-硝基邻苯二甲酸酐，m.p.163.5～164℃(文献值：163～164℃)。
1,8,15,22-四氨基氧钒酞菁：10.0g(5.29×10-2mol)3-硝基邻苯二甲酸酐，15.00g(0.25mol)尿素，1.7g(0.0318mol)氯化铵和0.2g(1.6×10-4mol)钼酸铵仔细研磨后混合均匀，然后将溶于10ml硝基苯的3.6g(2.07×10-2mol)三氯氧化钒加入其中，于170～180℃反应7h。停止加热，研磨后抽滤，分别用热甲醇、热碳酸钠水溶液、热1M盐酸溶液及热水洗涤固体物质，直至滤液无色。最后产物再次用甲醇洗涤，空气干燥。干燥后的产物在150ml 5％的Na2S水溶液中回流21h，冷却后抽滤，固体物质用冷水充分洗涤，干燥，得产物4.4g(产率：42％)。VOC32N12H20·2H2O，计算值：C,56.90；H,3.37；N,24.88，实测值：C,57.32；H,3.12；N,24.67。
1,8,15,22-四氨基氧钒酞菁-双酚A环氧树脂预聚物制备：类似于2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁-双酚A环氧树脂预聚物的制备方法，只是用1,8,15,22-四氨基氧钒酞菁代替2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁。
聚合物2的制备：将前面得到的预聚物0.1g溶于1mlDMAC，加入10mg咪唑，回流4h，沉淀物水洗，干燥，得产物0.1g。聚合物的红外光谱如图5所示
聚合物2薄膜的制备：类似于聚合物1的制备方法，只是预聚物用1,8,15,22-四氨基氧钒酞菁-双酚A环氧树脂预聚物代替。
聚合物2薄膜的性质：
耐酸碱及有机溶剂实验：将聚合物2薄膜分别放在6N硫酸溶液、6N氢氧化钠溶液、丙酮、氯仿、THF、DMF、DMAC、环己酮中煮沸半小时，薄膜无任何变化。
紫外-可见光谱(如图2所示)：λmax=820nm。
红外光谱：如图5所示。
热稳定性分析：图6为聚合物2薄膜样品的最大吸收值随温度的变化情况。可以看到，样品吸收峰在约200℃开始衰减，260℃衰减55％。实施例3、2,9,16,23-四氨基铜酞菁-环氧树脂交联聚合物(聚合物3)及其薄膜
2,9,16,23-四氨基铜酞菁的合成：1.2g(6.25×10-3mol)4-硝基邻苯二甲酰亚胺，2.0g(0.033mol)尿素，0.15g(1.5×10-3mol)氯化亚铜，0。2g(0.0037mol)氯化氨和0.02g(1.6×10-5mol)钼酸铵在2ml硝基苯中于180℃反应6h，抽滤，固体物质分别用热甲醇、热碳酸钠水溶液、热1M盐酸溶液及热水洗涤，所得产物直接在20ml5％的硫化钠水溶液中回流20h，产物用冷水洗涤，干燥，得产物0.80g(产率79％)。CuC32N12H20·2H2O，计算值：C,57。18；H,2.98；N,25.02，实测值：C,56.85；H,2.89；N,24.76。
2,9,16,23-四氨基铜酞菁-双酚A环氧树脂预聚物制备：类似于2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁-双酚A环氧树脂预聚物的制备方法，只是用2,9,16,23-四氨基铜酞菁代替2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁。
聚合物3的制备：将前面得到的预聚物0.1g溶于1mlDMAC，加入10mg咪唑，回流4h，沉淀物水洗，干燥，得产物0.1g。
聚合物3薄膜的制备：类似于聚合物1的制备方法，只是预聚物用2,9,16,23-四氨基铜酞菁-双酚A环氧树脂预聚物代替。
聚合物3薄膜的性质：
耐酸碱及有机溶剂实验：将聚合物3薄膜分别放在6N硫酸溶液、6N氢氧化钠溶液、丙酮、氯仿、THF、DMF、DMAC、环己酮中煮沸半小时，薄膜无任何变化。
紫外-可见光谱：λmax=730nm。实施例4、1,8,15,22-四氨基铜酞菁-环氧树脂交联聚合物(聚合物4)及其薄膜
1,8,15,22-四氨基铜酞菁：1.2g(6.25×10-3mol)3-硝基邻苯二甲酸酐，2.0g(0.033mol)尿素，0.15g氯化亚铜(1.5×10-3mol),0.2g(0.0037mol)氯化铵和0.02g(1.6×10-5mol)钼酸铵仔细研磨后混合均匀，然后加入2ml硝基苯于180～200℃反应10h。停止加热，产物研磨后分别用热甲醇、热碳酸钠水溶液、热1M盐酸溶液及热水洗涤，直至滤液无色。洗涤后的产物在20ml5％的Na2S水溶液中回流20h，冷却后，固体物质用冷水充分洗涤，干燥，得产物0.64g(产率：63％)。CuC32N12H20·2H2O，计算值：C,57。18；H,2.98；N,25.02，实测值：C,57.04；H,2.91；N,24.95。
1,8,15,22-四氨基铜酞菁-双酚A环氧树脂预聚物制备：类似于2,9,16,23-四氨基铜酞菁-双酚A环氧树脂预聚物的制备方法，只是用1,8,15,22-四氨基铜酞菁代替2,9,16,23-四氨基氧钒酞菁。
聚合物4的制备：将前面得到的预聚物0.1g溶于1mlDMAC，加入10mg咪唑，回流4h，沉淀物水洗，干燥，得产物0.1g。
聚合物4薄膜的制备：类似于聚合物1的制备方法，只是预聚物用1,8,15,22-四氨基铜酞菁-双酚A环氧树脂预聚物代替。
聚合物4薄膜的性质：
耐酸碱及有机溶剂实验：将聚合物4薄膜分别放在6N硫酸溶液、6N氢氧化钠溶液、丙酮、氯仿、THF、DMF、DMAC、环己酮中煮沸半小时，薄膜无任何变化。
紫外-可见光谱：λmax=790nm。
Claims (10)
1．一种结构式Ⅰ的氨基取代的金属或非金属酞菁化合物与环氧树脂反应产生的预聚物结构式Ⅰ其中，M是2H、过渡金属、碱金属、第三到第五主族元素的卤化物及镧系和锕系金属，-NH2位于苯环的1,2,3或4位，特征在于所述预聚物可通过下面的方法制备：常压下，将结构式Ⅰ的氨基酞菁与环氧树脂以摩尔比1∶4～1∶40混合，氮气保护下将反应温度升到190～220℃，反应时间为8～24h。
2．权利要求1的预聚物，特征在于其中M是VO,AlCl,GaCl或Cu,Fe,Co,Ni,Zn，环氧树脂是缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂环族环氧化合物及线状脂环族环氧化合物型结构。
3．权利要求2的预聚物，特征在于其中环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、聚氧烷撑二醇、苯二甲酸二缩水甘油醚或聚丁二烯环氧化物。
4．权利要求1-3任一项的预聚物的聚合物，特征在于是在加入或不加入催化剂情况下将权利要求1-3任一项的预聚物进行热处理，热处理温度为50～180℃，时间5～24小时，交联得到的聚合物。
5．权利要求4的聚合物，特征在于其中在加入催化剂情况下，所述催化剂是甲基化Nadic酸酐、甲基四氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺、咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
6．权利要求4的聚合物的薄膜，特征在于是将权利要求1的预聚物用有机溶剂溶解后制成薄膜，经热处理形成交联的聚合物薄膜，在热处理前的膜中可以加入或者不加入催化剂，热处理温度为50～180℃，时间5～24小时。
7．权利要求6的薄膜，其中所述有机溶剂是苯、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环或乙酸乙酯。
8．权利要求7的薄膜，特征在于在加入催化剂情况下所述催化剂是甲基化Nadic酸酐、甲基四氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺、咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
9．权利要求6-8任一项的薄膜，特征在于薄膜厚度可以是1～100μm。
10．权利要求6-8任一项的薄膜，特征在于制成薄膜的方法为旋涂方法、涂布方法、注模方法或倾斜涂膜方法。
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- 2000-04-26 CN CN 00106119 patent/CN1119369C/zh not_active Expired - Fee Related
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