CN1318094A - 基于支化酯类低聚物和三唑封端的多异氰酸酯的粉末涂料 - Google Patents

基于支化酯类低聚物和三唑封端的多异氰酸酯的粉末涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可低温固化的粉末涂料组合物。本发明粉末涂料组合物包括支化的酯类低聚物多醇和三唑封端的异氰酸酯交联剂独特的组合，固化后形成的涂料粘合剂具有所需的硬度、挠性、耐溶剂性、防腐蚀性、天候老化性和光泽度。

Description

基于支化酯类低聚物和三唑封端的 多异氰酸酯的粉末涂料
本发明涉及能在催化剂存在或不存在下低温固化的粉末涂料组合物。更具体地说，本发明涉及支化的羟基封端酯类低聚物，即使不使用催化剂，交联后该低聚酯也能提供改进的低温固化性能。
发明的背景
热固性粉末涂料组合物是本领域众所周知的，它作为涂料广泛用于电器、自行车、花园设备、汽车零件、通用金属部件等。热固性粉末是由原树脂和一种或多种交联剂(常称为硬化剂或固化剂)组成的。与粉末涂料技术相关的通用方法包括由固体组分配制涂料、混合、将颜料(和其它不溶性组分)分散在主要的粘合剂组分的基质中、将制剂粉碎成粉末。在可能的范围内，各颗粒含有所述制剂中的所有成分。将粉末施涂在基材上(通常但不限于金属)，通过烘烤熔合成连续的薄膜。
粉末涂料组合物的一个问题是其玻璃化温度(Tg)通常较低，在高温下长期储存时会导致粉末涂料颗粒团聚或结块。在施涂时团聚的粉末涂料会产生问题，需要重新研磨，重新研磨本身会产生问题，例如会不利地影响重新研磨的粉末涂料的粒径分布。但是配制时避免团聚和结块问题的粉末涂料组合物通常不具有最佳的涂料性能。
本发明的一个目的是提供一种玻璃化温度相对较高的粉末涂料组合物，在储存过程中它能防团聚，并且该组合物可在相对低的温度下固化而无需催化剂。
本发明的一个目的是提供一种粉末涂料组合物，它具有最佳的薄膜性能(如硬度、挠性、抗溶剂性、耐腐蚀性、天候老化性和光泽度)，以及提供一种玻璃化温度相对较高的涂料组合物，它可在相对低的温度下固化而无需催化剂。
本发明另一个目的是提供一种粉末涂料组合物，在不使用有效量的催化剂时它可在低至约150℃的温度下固化。
本发明另一个目的是提供一种具有所需熔体粘度的粉末涂料组合物。
在阅读了下列描述和所附权利要求书以后，可更清楚地了解本发明的其它目的、优点、特定和特征。
发明的概述
本发明提供一种粉末涂料组合物，在储存过程中它不易团聚，在使用氨基甲酸酯催化剂时它可在低至约140℃进行固化，不使用催化剂时可在145℃至约155℃进行固化。
本发明粉末涂料组合物包括独特的支化的酯类低聚物多醇和交联剂的混合物，固化后它可使涂层具有所需的硬度、挠性、抗溶剂性、耐腐蚀性、天候老化性和光泽度。所述支化的酯类低聚物多醇独特地结合了支化结构、数均分子量、羟基数和酸值，从而形成相对高的玻璃化温度，从而具有抗团聚性。当这种支化的酯类低聚物多醇用三唑封端的异氰酸酯进行固化时，即使不使用催化剂，该支化的低聚物和异氰酸酯的混合物也能使涂料粘合剂具有良好性能特征。本发明在不影响团聚或结块储存稳定性的情况下提供低温活性和高的固化速度。
所述支化的酯类低聚物多醇的Tg至少约40℃至约80℃，数均分子量约1000-7500道尔顿，羟基官能度约为1.5-5.0，羟基数约为15-250，酸值约为1-25，最好约为5-7。在另一个重要的方面，在约200℃支化的酯类低聚物的粘度约为20-90泊。
本发明粉末涂料组合物包括支化的酯类低聚物多醇和三唑封端的异氰酸酯粉末涂料交联剂，其各自的相对用量能有效地使交联后的涂料组合物具有至少约为H的铅笔硬度，在约0.8-2.5mil的粘合剂厚度下抗直接冲击性至少约80磅，抗反面冲击性至少约80磅(固化在约0.032英寸厚的磨光钢板上在低至约140℃，较好约145-155℃的温度下进行)。含有支化的酯类低聚物多醇和三唑封端的异氰酸酯的本发明粉末涂料组合物的Tg约为40-70℃。在一个重要的方面，按支化的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，该粉末涂料组合物包括约18-97重量％支化的羟基封端的酯类低聚物。
可如下合成所述支化的酯类低聚物多醇：使二元醇与二元酸反应形成大致线性的羟基封端的酯类低聚物二醇，随后使形成的羟基封端的酯类低聚物二醇与小于化学计量量(相对酯类低聚物中的羟基)的羧基官能度至少约为3的多元酸反应。所述小于化学计量量的量向低聚物提供一些羧基，但是更重要的目的是使所述酯类低聚物复杂地支化，使得在一些情况下低聚物链从多元酸的全部羧基官能度延伸，并且部分多元酸通过低聚物链互联。在一个重要的方面，与低聚物反应的多元酸的羧基官能度不超过要求与低聚物中所有羟基反应的羧基化学计量当量的约15％。在一个重要的方面，羟基封端的酯类低聚物二醇与三元酸的比例约为9.0∶1-30∶1，较好约10∶1-20∶1。
在本发明的一个重要方面，羟基封端的二元醇是脂族二醇(开链的或脂环的)与芳族二元酸、二元酰卤或二元酸酐(例如对苯二甲酸，它使羟基封端的酯类低聚物二醇具有芳基)的反应产物。或者，在这方面，所述酸可以是直链的或脂环的二元酸、二元酸酐或者二元酰卤，所述二元醇可以是对苯二酚，使酯类低聚物沿主链具有芳族单体。
在另一个重要方面，用于酯类低聚物二醇的二元醇是直链的脂族或脂环二醇，二元酸是脂环二元酸、二元酸酐或二元酰卤，这种单体形成具有脂环基团的酯类低聚物二醇。
在另一个重要方面，当用于制备酯类低聚物二醇的二元酸、二元酸酐或二元酰卤以及二元醇均为直链的时，可使用具有羟基和羧基官能度的芳族单体以改进最终涂料组合物的性能。这些带有羟基和羧基官能度的芳族单体包括邻、间和对羟基苯甲酸。尽管不愿受理论的束缚，但是显然将环与直链相结合，或者将芳环与脂环相结合可获得所需的薄膜性能。
羟基封端的酯类低聚物二醇是过量的二元醇与二元酸的反应产物。所述二元醇可以是一种或多种选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氢化的双酚A、2,3,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、酯二醇类、二羟甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
本发明使用的芳香酸/酸酐/酰卤选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸及其混合物。
用于本发明的脂肪酸/酸酐/酰卤选自富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸及其混合物。
本发明使用的脂环酸/酸酐/酰卤包括酸/酸酐如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸酐、环己烷二甲酸二甲酯及其混合物。这些化合物的混合物还可用于制造酯二醇。
可用于制造酯类低聚物二醇的芳族二醇或二羟基酚类化合物包括对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对，对’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、对，对’-二羟基二苯基甲酮、对，对’-二羟基联苯及其混合物。通常当使用这种苯酚型二羟基化合物制造酯类低聚物二醇时，常需要碱催化剂。
制造羟基封端的酯类低聚物二醇的反应时间和温度应足以使形成的酯类低聚物二醇的数均分子量约为400-1500道尔顿，随后将其冷却至约170-200℃以减缓反应速度，形成所述酯类低聚物二醇。一般来说，在冷却反应物以前，使制造酯类低聚物二醇的反应在约240℃的温度下进行约4-15小时。
使这种相对低分子量的羟基封端的酯类低聚物二醇与选自柠檬酸、1,2,4,5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)(ditrimethyolpropane)的多元酸/酸酐/多元醇或其混合物反应。在本发明的一个重要方面，与羟基封端的酯类低聚物二醇反应的多元酸或三元酸是芳香酸。该支化反应进行的时间和温度应足以形成本文所述的支化的酯类低聚物多醇。形成支化的低聚物多醇的反应在约180-240℃的温度下进行约4-15小时。
三唑封端的异氰酸酯(它是取代或未取代的三唑与异氰酸酯化合物的反应产物)是本发明的一种重要的交联剂。组合物中交联剂的用量应足以使异氰酸酯基与羟基的当量比约为0.5∶1.0-1.8∶1.0。
在本发明的一个重要方面，所述三唑封端的异氰酸酯是三唑封端的异佛尔酮二异氰酸酯预聚物，或者可以是均由三唑封端的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯单体和其它异佛尔酮二异氰酸酯同系物的掺混物。在本发明使用预聚物的情况下，所述预聚物是异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物。用三唑封端剂封端该预聚物，使预聚物中未封端异氰酸酯少于1％。在一个重要方面，当在组合物中将三唑封端的异氰酸酯用作交联剂时，按支化的羟基封端的酯类低聚物和交联剂的重量计，该组合物含有约3-82重量％三唑封端的异氰酸酯粉末涂料交联剂。
在另一个重要方面，本发明还提供一种粉末涂料组合物的制备方法，它包括将本发明制得的支化的羟基封端的酯类低聚物与三唑封端的异氰酸酯粉末涂料交联剂以及任选的常用于制造粉末涂料的助剂掺混在一起。
发明的详细描述
定义
在本文中，术语“涂料粘合剂”是指烘烤以及交联后涂膜的聚合物部分；
术语“聚合物载体”是指涂料制剂(即成膜前)中所有的聚合物和树脂组分。可将颜料和添加剂与聚合物载体混合在一起形成配制的粉末涂料组合物。
术语“二元醇”是具有两个羟基的化合物；“多元醇”是具有两个或多个羟基的化合物；
术语“二元酸”是具有二个羧基的化合物；“多元酸”是具有两个或多个羧基的化合物，可以是酸或者酸酐。
术语“薄膜”是将粉末涂料组合物施涂在基片或基材上，随后交联粉末涂料组合物而形成的。
术语“结块”是指在储存过程中粉末丧失其颗粒特性，导致成块和团聚，或者在极端情况下形成固态物质。用于本发明组合物中的材料用量应足以使粉末涂料基本不结块。术语“基本不结块”是指在将粉末涂料置于比推荐的粉末涂料储存温度更热的给定条件后，冷却至室温，粉末涂料保持其颗粒特性，仅少许结成用适当压力就可粉碎的块状。
术语“聚酯”是指主链中具有-C(O)O-键的聚合物。“低聚物”是指一般具有重复单体单元并与聚合物相似的化合物，但是在带有或不带有重复单体单元时其数均分子量不超过约7500道尔顿。“聚合物”的数均分子量超过7500道尔顿。
“酸值”指中和1g树脂中游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
“羟基值”也称为“乙酰基”值，表示物质能被酰化的程度，它是中和1g乙酰化试样皂化后释放的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
“催化剂”是指在给定条件下能加速化学反应的材料。一般来说，按粉末涂料组合物重量计，小于约0.02重量％的氨基甲酸酯催化剂不足以进行氨基甲酸酯催化并且不会增加反应速度。
支化的羟基封端的酯类低聚物树脂
单体的选择对树脂的Tg和熔体粘度均有很大的影响。在本发明的一个重要方面，支化的羟基封端的酯类低聚物树脂是由两步法制得的。在第一步中，制得羟基封端的酯类低聚物二醇，在第二步中，制得支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。
第一步：在第一步，通过化学计量上过量摩尔量(相对酸的羧基)的二元醇与二元羧酸、二元酸酐或者二元酰卤(如酰氯)的酯化或缩合反应形成羟基封端的酯类低聚物二醇。
(1)适用于所述反应的二元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氢化的双酚A、2,3,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、酯二醇类、二羟甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
芳族二醇，如对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对，对’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、对，对’-二羟基二苯基甲酮、对，对’-二羟基联苯及其混合物也可与直链或脂环二元酸反应。
(2)芳族二元酸、脂族二元酸和/或脂环二元酸或酸酐或酰卤可用于制备羟基封端的二元醇。
在一个重要的方面，芳族酸/酸酐/酰卤选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸及其混合物，或其酰卤。
适用于本发明的脂肪酸/酸酐/酰卤选自富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸及其混合物。
本发明使用的脂环酸/酸酐/酰卤包括酸/酸酐如1,4-环己烷二酸、1,3-环己烷二酸、六氢邻苯二甲酸酸酐、环己烷二甲酸二甲酯及其混合物。
这些化合物的混合物还可用于制造酯二醇作为混合官能的中间体。酯二醇是通过内酯和二元醇作为原料分子的开环反应用已知的方法制得的。酯二醇的制备包括内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或其混合物。合适的原料分子包括所述二元醇。
在本发明的一个很重要的方面，芳族酸是一种或多种选自对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)和叔丁基间苯二甲酸的芳香酸。这些酸与脂族或脂环二醇(如新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和1,4-二羟甲基环己烷)反应。
二元醇组分和二元酸组分各自的含量应足以使涂料组合物和随后形成的涂层具有所述性能。在本发明的一个重要方面，使摩尔比约为4.0∶1-7.0∶1，较好约为5.6∶1的新戊二醇和1,6-己二醇的混合物与TPA、IPA或叔丁基间苯二甲酸反应，使涂料组合物具有可接受的Tg。
制造羟基封端的酯类低聚物二醇的反应可在约240℃进行约4-15小时，随后冷却以获得Mn约为400-1500道尔顿的大致线型的产物。当脂肪酸与芳族二羟基化合物(如对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对，对’-二羟基苯基甲烷、双酚A、对，对’-二羟基二苯基甲酮、对，对’-二羟基联苯及其混合物)反应时，通常需要使用碱催化剂。
第二步：在第二步中，使第一步制得的羟基封端的酯类低聚物二醇反应制得支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。在本发明的一个重要方面，使第一步制得的羟基封端的酯类低聚物二醇与多元酸/酸酐或多元酸/酸酐(至少是三元酸)的掺混物反应。所述三元酸或三元酸掺混物选自偏苯三酸酐(TMA)和柠檬酸。在一个很重要的方面，所述三元酸是一种芳香酸，如偏苯三酸酐。
在本发明的一个重要方面，形成的支化的羟基封端的酯类低聚物的羟基官能度约为1.5-5.0，羟基数约为15-250，酸值约为1-25，数均分子量约为1000-7500道尔顿。支化的羟基封端酯类低聚物的Tg至少约40℃，较好约40-80℃。在一个很重要的方面，羟基封端的酯类低聚物与多元酸的比例约为9.0∶1-30∶1。
交联剂
三唑封端的异氰酸酯交联剂：在本发明的一个重要方面，交联剂是三唑封端的多异氰酸酯化合物，它是取代或未取代的三唑与异氰酸酯化合物的反应产物。可使用已知的多异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物原料制造本发明封端的多异氰酸酯。这些已知的多异氰酸酯一般含有约2-4个异氰酸酯基团，分子量约为100-10,000，较好约150-3000。适用于本发明的多异氰酸酯包括简单多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基甲苯、2,6-二异氰酸基甲苯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、4,4-二异氰酸基二苯基甲烷、2,4’-二异氰酸基二苯基甲烷，或这些二异氰酸酯的含缩二脲或氨基甲酸酯基团的衍生物。
可与三唑封端基团反应的异氰酸酯化合物还包括含缩二脲基团的衍生物，包括美国专利3,124,605所述类型的多异氰酸酯，即三(异氰酸基己基)缩二脲的同系物与六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲反应得到的多异氰酸酯的更高级同系物的混合物。这些缩二脲多异氰酸酯的平均NCO官能度约为2-4，平均分子量低于10,000，较好约150-3000。
上面例举的合适的二异氰酸酯的氨基甲酸酯衍生物或“预聚物”可作为异氰酸酯化合物与三唑反应。这些氨基甲酸酯衍生物或预聚物包括上述多异氰酸酯与小于等当量的分子量为62-200的脂族二元醇或三元醇(如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或丙三醇)的反应产物。在制造这些上述二异氰酸酯的氨基甲酸酯改性的衍生物时，二异氰酸酯与例举的多元醇以NCO/OH的当量比至少约2∶1，较好约2∶1-20∶1的比例进行反应。用这种方法得到的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯其NCO官能度约为2-4，较好约为2-3，平均分子量低于约10,000，较好约150-3000。
在一个重要方面，本发明封端的多异氰酸酯化合物可用下列通式表示：其中R是上述多异氰酸酯化合物，R1是H或硫醇基，R2是H或吡啶，x为2-4。在本发明的这一方面，在异氰酸酯上的各个异氰酸酯基可被一个三唑封端。在本发明的一个极重要方面，三唑封端基包括1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶。
可在对异氰酸酯基团惰性的非质子溶剂中或者在熔融状态进行异氰酸酯原料化合物与封端剂的反应。合适的溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃或二噁烷。封端反应通常是在约40-160℃，较好约60-130℃的温度下进行的。在高于60℃的反应温度，可在无催化剂的情况下进行反应，在大多数情况下，仅需30-60分钟就可结束反应。封端剂的用量较好至少为等当量。在许多情况下，较好使用稍过量的封端剂以便更完全封端游离的异氰酸酯基团。游离的NCO含量通常小于约1％。
在例举的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯作为原料的情况下，可在单步或多步反应中或者用连续的方法(如美国专利4,997,900所述，其中非氨基甲酸酯改性的二异氰酸酯与封端剂以及一种或多种例举的多元醇反应)进行制造和封端。
热固性粉末的制造和施涂
为制造热固性粉末组合物，将支化的羟基封端的酯类低聚物树脂、交联剂和用于制造粉末涂料的常规助剂均匀地混合在一起。这种均匀混合较好是在挤出机(例如Buss-Ko-Kneader挤出机或者Werner-Pfleiderer型或BakerPerkins型双螺杆挤出机)中例如将酯类低聚物、交联剂和各种助剂在约50-150℃的温度下熔融而实现的。随后冷却挤出物、研磨并过筛得到适合静电或流化床施涂的粉末。
影响粘度和流量的另一个因素是体系中颜料和填料的含量。高含量的颜料和/或填料会通过增加熔体粘度来损害体系的流动。即使低含量的有机颜料细颗粒(如炭黑、酞菁蓝和喹吖啶酮)也会导致熔体粘度明显上升。
可加入本发明热固性组合物中的助剂包括紫外光吸收剂(如购自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 900)、基于位阻胺的光稳定剂(如购自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 144)、酚抗氧剂(如购自CIBA-GEIGY Corp.的Irganox 1010和Irgafos 168)和亚膦酸型或亚磷酸型稳定剂。还可向本发明热固性组合物中加入各种颜料。适用于本发明的颜料的例子有金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等；金属氢氧化物；金属粉末；硫化物；硫酸盐；碳酸盐；炭黑；铁蓝；有机红；有机黄；有机粟红等。适用的填料的例子有硅酸铝、滑石粉、重晶石、钡白、碳酸钙和碳酸镁。助剂还包括流动控制剂，如Resiflow PV5(购自WORLEE)、Modaflow 3和2000(购自MONSANTO)、Acronal 4F(购自BASF)、Resiflow P-67(购自Estron)；增塑剂如邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯；研磨助剂；脱气剂，如苯偶姻；以及催化剂如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和锌、锰、铁、铝和镁的乙酰丙酮化物。这些助剂的用量是常规的量，应理解当本发明热固性组合物作为透明涂层时，应避免使用会造成不透明的助剂。
另外，氨基甲酸酯催化剂还可与本发明热固性组合物混合在一起。适用于本发明的催化剂包括1,5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯、1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯、二月硅酸二丁基锡、丁基锡酸、氧化二丁基锡、辛酸锡和本领域已知的其它化合物。
本发明粉末涂料组合物适合用，但不限于，以常规技术(例如静电施涂、摩擦静电喷枪喷涂或流化床技术或者通过粉末云技术(Material ScienceCorporation))施涂在制品上。
施涂在所述制品上以后，在烘箱中加热以固化沉积的涂层。在一个重要方面，在低至约145℃的温度固化45分钟，或者在155℃固化约30分钟，以便充分交联无催化剂的组合物，得到所需的涂层性能。或者，在约190℃的温度下固化约7分钟，在约205℃加热约5分钟，对于盘旋的涂层最终用途在约400℃加热约20秒也可得到所需的涂层性能。还可用红外光进行固化。
下列实施例说明实施本发明的方法，应理解它用于说明所附权利要求所述的范围而非对其进行限制。
实施例
实施例1
步骤1
制备羟基封端的低聚物
试剂 重量
新戊二醇(Eastman) 805g
1,6-己二醇(UBE) 161g
对苯二甲酸(Amoco) 1145g
二氢氧化丁基氯化锡(Elf-Atochem) 2.1g
抗氧剂(Weston 618-General Electric) 4.6g
将混合物缓慢加热至205℃，随后在240℃加工成酸值为4-7mgKOH/g树脂，在125℃的ICI锥板粘度为10-14泊。测得该树脂的羟基值为约130-140mgKOH/g树脂。
步骤2
制造羟基封端的支化的酯类低聚物
将上述低聚物冷却至180℃并加入153.5g偏苯三酸酐。在50分钟内将温度升至210-215℃并缓慢抽真空至真空度为23-24英寸汞柱。通过定期提取试样并测定酸值和200℃的ICI锥板粘度来检测反应。当ICI锥板粘度为50-60泊并且酸值达到4-10mgKOH/g树脂时，将熔体冷却至195℃并从烧瓶中取出之。树脂的颜色接近无色/透明至浅黄色。
实施例2
步骤1
制备羟基封端的低聚物
试剂 重量
新戊二醇(Eastman) 1396.99g
1,6-己二醇(UBE) 279.33g
对苯二甲酸(Amoco) 2048.14g
二氢氧化丁基氯化锡(Elf-Atochem) 4.00g
抗氧剂(Weston 618-General Electric) 8.00g
将混合物缓慢加热至205℃，随后在240℃加工成酸值为4-7mgKOH/g树脂，在125℃的ICI锥板粘度为10-14泊。测得该树脂的羟基值为约130-140mgKOH/g树脂。
步骤2
制造羟基封端的支化的酯类低聚物
将上述低聚物冷却至180℃并加入277.86g偏苯三酸酐。在50分钟内将温度升至210-215℃并缓慢抽真空至真空度为23-24英寸汞柱。通过定期提取试样并测定酸值和200℃的ICI锥板粘度来检测反应。当ICI锥板粘度为50-60泊并且酸值达到4-10mgKOH/g树脂时，将熔体冷却至195℃并从烧瓶中取出之。树脂的颜色接近无色/透明至浅黄色。
实施例3-6
制备粉末涂料
用如下方法将所有酯类低聚物制成高光泽度的白色粉末涂料：
  实施例3(g)   实施例4(g)   实施例5(g)   实施例6(g)
    实施例1的酯类低聚物树脂    792.83   1093.40     0.00   1059.80
    实施例2的酯类低聚物树脂     0.00     0.00    812.45     0.00
    三唑封端的多异氰酸酯(Alcur4470,McWhorter Technologies)    174.67    206.60    155.05    200.20
   流动助剂(Modaflow 2000,Monsanto)     0.00    24.00     0.00     24.00
    流动助剂(Modaflow Ⅲ,Monsanto)    18.00     0.00    18.00      0.00
           脱气剂(苯偶姻)    12.00    16.00    12.00     16.00
        二氧化钛(R-960，杜邦)    495.00    660.00    495.00     660.00
  辛酸锡催化剂。70％活性(ST-70,EstronChemical)     7.50     0.00     7.50      20.00
  二月桂酸二丁基锡，70％活性(ButaflowBT-71,Estron Chemcial)     0.00     0.00     0.00      20.00
最初用高速研磨机(如Welex混合器)将所有上述组分混合在一起，得到均匀的混合物。用第一区温度为92℃，第二区温度为140℃的200rpm Buss PR-46单螺杆挤出机加工形成的混合物。将形成的熔体出料在一对水冷的挤压辊上，从而粗略地粉碎输出的冷却片材，接着用Brinkmann研磨机或者咖啡磨粉碎之，用140目筛网过筛。
将该粉末涂料静电喷涂在磨光的钢板(S-39型，购自Q-Panel Company)上。在所述固化步骤后测定配制的粉末涂层的物理性能和固化的薄膜厚度。这些粉末涂层的试验结果列于表1。
                         表1
         实施例3-6粉末涂料的固化薄膜的评价结果
             性能固化步骤  实施例3150℃30分钟  实施例4143℃45分钟  实施例5150℃30分钟  实施例6143℃30分钟
204℃的胶凝时间，二次平均(秒)     83     83     84     35
在150℃倾斜65″时15分钟颗粒流动距离(mm)     70     89     65     51
直接冲击(磅)     320     320     320     320
反面冲击(磅)     320     176     320     320
20°光泽度，六次读数平均     70     59     60     53
60°光泽度，六次读数平均     92     88     88     88
耐MEK1     3     5     1     3-4
光滑性2     3     3     2     2-3
膜厚，六次读数的平均(mil)     2.1     1.7     1.9     1.8
表1中标号的详细描述：
标号1：主要是粉末涂料研究所推荐的方法18#
等级：
1=光泽度无可察觉的损失
2=薄膜顶部观看光泽度有微小可察觉的损失
3=薄膜顶部观看光泽度稍有可察觉的损失
4=在摩擦区光泽度损失，但是在薄膜中两个峰之间的凹槽中有许多高光泽度区域；
5=在摩擦区光泽度损失，但是在薄膜中两个峰之间的凹槽中有一些高光泽度区域；涂层无明显擦除。
标号2：粉末涂料研究所粉末光滑度标准。用于比较光滑度的标准板：1=最粗糙，10=最光滑。
在了解了上述本发明的详细描述以后本领域的普通技术人员可对其进行各种变化和改进。因此，这种变化和改进包括在所附权利要求的范围内。

Claims (45)

1．一种粉末涂料组合物，它包括：
支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，它的羟基值约为15-250，酸值约为1-25，并且数均分子量约为1000-7500道尔顿，该支化的羟基封端的酯类低聚物多醇是羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少约为3的多元酸或酸酐的反应产物；和
三唑封端的多异氰酸酯交联剂，所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂各自的相对用量应足以在低至约140℃的温度下使用有效量的氨基甲酸酯催化剂固化该粉末涂料组合物，以及在不使用有效量的氨基甲酸酯催化剂时足以在低至约145℃的温度下固化该粉末涂料组合物，使固化的涂料粘合剂至少具有约为H的铅笔硬度，在约0.8-2.5mil的固化薄膜厚度下抗直接冲击性至少约80磅，抗反面冲击性至少约80磅，
该涂料组合物的Tg至少约40℃。
2．如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇与所述多元酸的比例约为9∶1-30∶1。
3．如权利要求2所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇和二元酸的反应产物，所述二元酸选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物，二元醇和二元酸反应的时间和温度应足以形成分子量约为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇。
4．如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三唑封端的多异氰酸酯是选自1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶及其混合物的三唑与异氰酸酯化合物的反应产物。
5．如权利要求4所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三唑封端的多异氰酸酯具有下列通式：
Figure A9981108100031
其中R是异氰酸酯化合物，R1是H或硫醇基，R2是H或吡啶，x为2-4。
6．如权利要求3所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氢化的双酚A、二羟甲基丙酸、2,3,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、二羟甲基丙酸、芳族二醇化合物及其混合物。
7．如权利要求6所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸反应剂包括芳族二元酸反应剂，所述芳族二元酸反应剂是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳族酸，酸酐或酰卤及其混合物。
8．如权利要求6所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸反应剂包括开链脂族二羧酸反应剂，该开链的脂族二羧酸反应剂是富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸的开链脂族酸、酸酐或酰卤及其混合物。
9．如权利要求6所述的粉末涂料组合物，其特征在于二元酸反应剂包括脂环二元酸反应剂，所述脂环二元酸反应剂是1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
10．如权利要求7所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷及其混合物。
11．如权利要求10所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸反应剂是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物。
12．如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述酯类低聚物二醇是选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或其混合物的内酯与二羟基化合物的反应产物。
13．如权利要求1、2、7、10或11所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
14．如权利要求13所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三元酸选自偏苯三酸酐、柠檬酸及其混合物。
15．如权利要求14所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三元酸是偏苯三酸酐。
16．如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基官能度约为1.5-5.0。
17．如权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其特征在于按支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，所述粉末涂料组合物含约18-97重量％支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。
18．如权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其特征在于按支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，所述粉末涂料组合物含约3-82重量％三唑封端的多异氰酸酯交联剂。
19．一种粉末涂料组合物的制造方法，当施涂在基片上以后，该涂料组合物足以形成一种Tg至少约40℃、硬度至少约为铅笔硬度H、在约0.8-2.5mil的薄膜厚度时抗直接冲击性至少约80磅、抗反面冲击性至少约80磅的涂层，所述方法包括：
将支化的羟基封端的酯类低聚物多醇与三唑封端的异氰酸酯交联剂掺混在一起，形成粉末涂料组合物，其中所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基值约为15-250，酸值约为1-25，并且数均分子量约为1000-7500道尔顿，该支化的羟基封端的酯类低聚物多醇是羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少约为3的多元酸或酸酐的反应产物；
所述三唑封端的异氰酸酯交联剂足以使异氰酸酯基团与羟基的当量比达到约0.5∶1.0-1.8∶1.0，并且所述三唑封端的多异氰酸酯交联剂的含量足以在低至约140℃的温度下使用有效量的氨基甲酸酯催化剂固化该粉末涂料组合物，以及在不使用有效量的氨基甲酸酯催化剂时足以在低至约145℃的温度下固化该粉末涂料组合物。
20．如权利要求19所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇与多元酸的比例约为9∶1-30∶1。
21．如权利要求20所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇和二元酸反应剂的反应产物，所述二元酸反应剂选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物，二元醇和二元酸反应的时间和温度应足以形成分子量约为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇。
22．如权利要求21所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述二元酸反应剂包括芳族二元酸反应剂，所述芳族二元酸反应剂是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳族酸、酸酐和酰卤及其混合物。
23．如权利要求21所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述二元酸反应剂包括脂环二元酸反应剂，所述脂环二元酸反应剂是1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
24．如权利要求21所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷及其混合物；所述二元酸反应剂选自芳族二元酸反应剂、脂环二元酸反应剂及其混合物；所述芳族二元酸反应剂是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳族酸、酸酐和酰卤及其混合物；所述脂环二元酸反应剂是1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
25．如权利要求24所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
26．如权利要求25所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基官能度约为1.5-5.0。
27．如权利要求25所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于将形成羟基封端的酯类低聚物二醇的反应冷却至约170-200℃，形成分子量约为400-1500道尔顿的酯类低聚物二醇。
28．如权利要求19或20所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于按支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，所述粉末涂料组合物含约18-97重量％支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。
29．如权利要求19或20所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于按支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，所述粉末涂料组合物含约3-82重量％三唑封端的多异氰酸酯交联剂。
30．如权利要求19所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述三唑封端的多异氰酸酯是选自1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶及其混合物的三唑与异氰酸酯的反应产物。
31．一种粉末涂料组合物，它包括：
支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，它的羟基值约为15-250，酸值约为1-25，并且数均分子量约为1000-7500道尔顿，该支化的羟基封端的酯类低聚物多醇是羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少约为3的多元酸或酸酐的反应产物；和
三唑封端的异氰酸酯交联剂，所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂各自的相对用量应足以在低至约140℃的温度下使用有效量的氨基甲酸酯催化剂固化该粉末涂料组合物，以及在不使用有效量的氨基甲酸酯催化剂时足以在低至约145℃的温度下固化该粉末涂料组合物，使固化的涂料粘合剂至少具有约为H的铅笔硬度，在约0.8-2.5mil的固化薄膜厚度下抗直接冲击性至少约80磅，抗反面冲击性至少约80磅，该涂料组合物的Tg至少约40℃；
其中所述三唑封端的多异氰酸酯是选自1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶及其混合物的三唑与异氰酸酯化合物的反应产物。
32．如权利要求31所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三唑封端的多异氰酸酯具有下列通式：
Figure A9981108100071
其中R是异氰酸酯化合物，R1是H或硫醇基，R2是H或吡啶，x为2-4。
33．如权利要求31所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇与所述多元酸的比例约为9∶1-30∶1。
34．如权利要求33所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇和二元酸反应剂的反应产物，所述二元酸反应剂选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物，所述二元醇和所述二元酸反应的时间和温度应足以形成分子量约为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇。
35．如权利要求33所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氢化的双酚A、二羟甲基丙酸、2,3,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、二羟甲基丙酸、芳族二醇化合物及其混合物。
36．如权利要求34所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸反应剂包括芳族二元酸反应剂，所述芳族二元酸反应剂是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳族酸、酸酐和酰卤及其混合物。
37．如权利要求34所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸反应剂包括开链脂族二羧酸反应剂，该开链的脂族二羧酸反应剂是富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸的开链脂族酸、酸酐或酰卤及其混合物。
38．如权利要求34所述的粉末涂料组合物，其特征在于二元酸反应剂包括脂环二元酸反应剂，所述脂环二元酸反应剂是1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
39．如权利要求35所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷及其混合物。
40．如权利要求36所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸反应剂是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、芳香酸酐或酰卤及其混合物。
41．如权利要求31所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述酯类低聚物二醇是选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或其混合物的内酯与二羟基化合物的反应产物。
42．如权利要求31或33所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
43．如权利要求33所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三元酸选自偏苯三酸酐、柠檬酸及其混合物。
44．如权利要求43所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三元酸是偏苯三酸酐。
45．如权利要求31所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基官能度约为1.5-5.0。
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