CN1317223A - 薄膜式加热元件 - Google Patents

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Abstract

披露一种薄膜式加热元件,能够承受10-20瓦特·厘米-2的功率密度和/或高达650℃温度。加热元件的最佳构成包括一锡氧化物层,搀杂较大数量的铈和镧,后者通过热解一种含有以上各稀土元素的单丁基锡三氯化物原溶液而淀积在一绝缘基底上。此原溶液和随后的氧化层还包括施主和受主元素,诸如锑和锌,以提高加热元件的传导性。

Description

薄膜式加热元件
本发明涉及包括一电绝缘基底上的一导电金属氧化物薄膜一类的加热元件。
这种装置是为人所知的,并可以比如由一借助于热解淀积作用而淀积在一玻璃基底上的锡氧化物薄膜组成。
如果这种薄膜式加热元件要用在诸如烹调台(cooktops)这样的电器之中,则希望它们能够在高达650℃的高温下运作。在加热元件很小的诸如电水壶这样的应用场合下,元件必须能够应付10-20瓦特·厘米-2量级的高功率密度。先前技术中的装置在这些条件下不曾证明是令人满意的。本申请人发现,各锡氧化物层由于氧化物改变状态的趋势而随着温度增高趋于成为非稳定的。还发现,在氟被用作一种电子施主或传导载体的地方,明显地由于氟在高于400℃的温度下趋向于离开薄膜,薄膜的各种性质不可逆地随着温度增高而改变。
我们还发现,用于先前技术中的各种锡氯化物溶液,比如在喷淋热解过程中,由于其吸湿性质而在高湿度条件下是不稳定的,而且这会导致在所生产的氧化物薄膜中缺乏均匀性。
Auding等人的美国专利第4,889,974号说明了目的用于600℃以上温度的薄膜元件,采用多对补偿性异物原子高搀杂的氧化物薄膜。金属氧化物薄膜搀杂最多10克分子%的成多对地彼此补偿的异物原子,而所述受主构成元素和所述施主构成元素最多相差10%。Auding的专利说明了使用铟、硼、铝或锌作为受主构成搀杂物,以及锑或氟作为施主构成搀杂物。
不过,采用锡氯化物的这些薄膜已被发现在潮湿大气中难以淀积,并发现在为快速上升时间应用场合所需的大致上20瓦特每平方厘米的功率密度下是不稳定的。
就本申请人所知,Auding专利中所说明的薄膜一直未见商业应用,而只是从文件中得知。
本申请人发现,通过搀杂至少一种而最好是两种稀土元素,可以获得在高功率密度应用场合下具有令人满意的稳定性的金属氧化物层。稀土搀杂物最好是铈和镧。最好这两种稀土元素以大体相同的浓度存在。本申请人发现,在薄膜层中存在各稀土搀杂物,具有稳定金属氧化状态的效果。
我们还发现,通过进一步搀杂等量的施主和受主元素并通过避免把氟用作搀杂物,可以获得在高温下的稳定性。为此目的的最佳施主和受主元素分别是锑和锌。
在一方面,本发明在于一种薄膜式电加热元件,包括在一电绝缘基底上的一导电金属氧化物层,所述金属氧化物层搀杂至少一种稀土元素。
最好是,金属氧化物通过热解一含有至少一种稀土元素的有机金属原溶液(organometallic base solution)而淀积在基底上。
在一种最佳构成中,金属氧化物层是锡氧化物和含有诸如铈和镧的两种稀土金属。
本发明的这一方面提供一种薄膜式加热元件,能够承受高达10-20瓦特·厘米-2的功率密度和/或超过600℃的温度。
在另一方面,本发明在于一种用于制作一种薄膜式加热元件的方法,包括的步骤是,通过热解含有至少一种稀土金属的一有机金属原溶液而使一金属氧化物层淀积在一电绝缘基底上。
最好是,所述原溶液含有高达5克分子%的浓度的铈和镧。
我们发现,如果薄膜是通过由一种单丁基锡三氯化物溶液喷淋热解而制备成的,则可以获得优良的结果。这种材料在高湿度中的稳定性,通过减少过早氧化作用,能够经历变化着的大气条件而获得一致的结果。
图1是一图线,表明按照本发明制成的一种薄膜式加热元件的功率耗散与时间关系。
图2表明具有500与1330瓦特之间功率额定值的5种元件在稳定状态下温度与功率之间的关系。
虽然由于稀土搀杂物的浓度相当低而会获得某种好处,但在热解溶液中浓度为0.01克分子%的情况将看到最小的效果,铈和镧各自的最佳浓度是在大致上1.25克分子%与大致上3.75克分子%之间。初步的一些试验表明,当采用基本上相同浓度的两种稀土元素,诸如铈和镧时,金属氧化物层的稳定性达到最大。一般说来,这些稀土元素的浓度将选择为在薄膜预定用于的功率密度下有助于薄膜稳定性。预定用于在20瓦特·厘米-2下运作的薄膜的最佳结果已经采用大致上2.5克分子%的相同浓度予以获得。
薄膜最好是搀杂基本上等量的施主和受主元素,最佳的搀杂物是锑和锌。锑和锌二者的浓度都会受所需电阻率的影响。我们发现,在2.8克分子%附近的这些材料的原溶液浓度适合于加热元件应用场合。
这种薄膜在其用作加热元件时的一种有用的特征出自薄膜的正温度系数电阻。这使得可能生产出自我调节的元件,即它们最初将在一较高瓦特值下运作,而随着温度增高,会稳定在较低的设计瓦特值处。
基底材料将当然予以选择以适应应用场合。适当的基底包括玻璃陶瓷、氮化硅和其他陶瓷基底以及涂以高温稳定的、电绝缘材料的金属基底。
用于施加带搀杂物的原溶液的最佳基底温度范围从500到750℃。最好是,对于在500℃下的施加,要进行在大致上600℃下至少一小时的后热处理以协助稳定薄膜。
符合本发明的薄膜利用喷淋热解过程从一种溶液中制出。为此目的,单丁基锡三氯化物被用作一种原溶液,带有2.8克分子%的氯化锑、2.8克分子%的氯化锌、2.5克分子%的铈和2.5克分子%的镧。
这些薄膜曾制作得带有26欧姆、30欧姆和45欧姆的有效电阻以使得可能使用由一240V电源电压供电的分别为2.2千瓦、1.8千瓦和1.2千瓦的加热器。这种薄膜曾经任由选择地使用各种高温掩模墨水予以淀积,墨水在薄膜淀积之后被刷掉。所淀积的薄膜具有很高的透明度。加热元件的电阻性质在650℃下3500次循环(40分钟接通和20分钟断开)之后保持不变。
如上所指出,这些元件电阻的正温度系数使得可能获得一种自我调节特征,具有最初很高的功率耗散而可以有利于实现较为迅速地上升到运作温度。图1表明这些元件的典型性状,其中功率耗散是相对于运作时间而画出的。一如将会看到的那样,元件的耗散开始于一较高能级处并随着元件电阻随温度增高而减少,直至在设计功率消耗值处达到一种稳态条件为止。一当比如通过与一有待加热的较冷物体接触而暂时冷却元件时,功率耗散将暂时增大,有助于达到迅速加热。
图2表明5个具有500与1330瓦特之间功率额定值的元件在稳态下温度与功率之间的关系。
寿命测试表明,薄膜在功率密度超过15.5瓦/厘米2的情况下在高达650℃的温度下在像96%石英的二氧化硅这样的隋性基底上是特别稳定的。在具有诸如锂和钠这样的碱性杂质的、较低品级的玻璃陶瓷上的薄膜在极高功率密度下直到500℃都是稳定性的。
通过改变喷淋遍数,已经做出从大约60欧姆变化到400欧姆以上的板片电阻。薄膜厚度可以通过改变喷淋遍数而可以在2000埃到大约14000埃之间变化。薄膜是淀积在包括玻璃陶瓷、铝土、硅土玻璃和氮化硅在内的多种基底上的。
按照本发明的薄膜,连同其对于高温和/或高上升时间应用场合的适应性,也可以用在低温应用场合,诸如水暖加热、冰冻除霜和一般加热。应用以上技术制成的管状加热元件可以用在液流应用场合、空调再热器、美发吹风机、洗衣和烘干机的各种换热器之中,并且也可以用作散热表面。
虽然本发明的各项具体实施例已作说明,但对于本技术领域中的熟练人员来说明显的是,本发明可以实施在其他各种特定形式中而不偏离其基本特征。各实施例和各范例因此应当在所有方面看作是例证性的和非限制性的,本发明的范畴则由所附各项权利要求而不是前面的说明来表明,而一切处在各项权利要求的等同意义和范围之内的变更因此都确定为是包含在各项权利要求之内的。

Claims (29)

1.一种薄膜式电加热元件,包括在一电绝缘基底上的一导电金属氧化物层,所述金属氧化物层搀杂至少一种稀土元素。
2.按照权利要求1所述的一种薄膜式加热元件,其中所述金属氧化物层包括至少两种稀土元素。
3.按照权利要求2所述的一种薄膜式加热元件,其中所述两种稀土元素以基本上相同的浓度出现在所述金属氧化物层之中。
4.按照权利要求2或3所述的加热元件,其中所述至少两种稀土元素包括铈和镧二者。
5.按照权利要求1所述的一种加热元件,其中所述金属氧化物是锡氧化物。
6.按照权利要求2所述的一种加热元件,其中所述金属氧化物层还包括基本上相同数量的施主和受主元素。
7.按照权利要求6所述的一种加热元件,其中所述施主和受主元素分别是锑和锌。
8.按照权利要求6所述的一种加热元件,其中所述金属氧化物层基本上是不含氟的。
9.按照权利要求1所述的一种加热元件,其中所述加热元件在20瓦特·厘米-2的功率密度下是稳定的。
10.按照权利要求1所述的一种加热元件,其中所述加热元件在650℃温度下是稳定的。
11.按照权利要求1所述的一种薄膜式加热元件,其中所述金属氧化物通过热解一种含有所述至少一种稀土元素的有机金属原溶液而淀积在所述基底上。
12.按照权利要求11所述的一种薄膜式加热元件,其中该或每一稀土元素在浓度高达5克分子%下出现在所述溶液之中。
13.按照权利要求12所述的一种薄膜式加热元件,其中所述至少一种稀土元素包括铈和镧二者。
14.按照权利要求13所述的一种薄膜式加热元件,其中铈和镧各自在大致上1.25克分子%至大致上3.75克分子%的范围内出现在所述溶液之中。
15.按照权利要求14所述的一种薄膜式加热元件,其中铈和镧各自在所述溶液之中的浓度是大致上2.5克分子%。
16.按照权利要求11所述的一种薄膜式加热元件,其中所述溶液还包括基本上相同数量的施主和受主元素。
17.按照权利要求16所述的一种薄膜式加热元件,其中所述施主和受主元素各自分别是锑和锌并各自在大致上2.8克分子%的浓度下出现在所述溶液之中。
18.按照权利要求11或13所述的一种薄膜式加热元件,其中所述原溶液是单丁基锡三氯化物(monobutyl tin trichlaride)。
19.一种用于制作一种薄膜式加热元件的方法,包括的步骤是:通过热解一含有至少一种稀土元素的有机金属原溶液而把一金属氧化物层淀积在一电绝缘基底上。
20.按照权利要求19所述的一种方法,其中所述溶液含有至少两种稀土元素。
21.按照权利要求20所述的一种方法,其中所述两种稀土元素以基本上相同的浓度出现在所述溶液之中。
22.按照权利要求19所述的一种方法,其中所述至少一种稀土元素在大致上1.25克分子%至大致上3.75克分子%的范围内出现在所述溶液之中。
23.按照权利要求20所述的一种方法,其中所述至少两种稀土元素包括铈和镧二者。
24.按照权利要求23所述的一种方法,其中所述铈和镧各自以基本上相同的浓度出现在所述溶液之中。
25.按照权利要求19所述的一种方法,其中所述原溶液是单丁基锡三氯化物。
26.按照权利要求19所述的一种方法,其中所述溶液还包括至少一种施主和至少一种受主元素的氯化物,所述施主氯化物和受主氯化物以基本上相同的浓度出现在所述溶液之中。
27.按照权利要求26所述的一种方法,其中所述施主氯化物是氯化锑和所述受主氯化物的氯化锌。
28.按照权利要求19所述的一种方法,其中所述原溶液基本上是不含氟的。
29.按照权利要求19所述的一种方法,还包括以下步骤:在温度高于所述热解期间所用的基底温度的情况下使所述基底上的所述金属氧化物层退火至少一小时。
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