CN1315984C - 球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法 - Google Patents

球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法 Download PDF

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Abstract

一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法，其特征是由正硅酸乙酯、酒精、去离子水、硝酸、氧化钇、氧化铕、甘氨酸为原料制成透明凝胶，凝胶在500～700℃下水分蒸发后自行燃烧，再在1100～1500℃的温度下煅烧2～3小时，获得多晶纳米或亚微米硅酸钇铕荧光粉。同现有技术比较，本发明的优点是：1)颗粒近于球形，可获得较高的堆积密度，减少发光体的散射；2)颗粒大小可控；3)粒径分布窄，比喷雾热解法操作简单，一次操作的量更大；4)烧结温度比固相合成法低，时间短，节约能源；5)经燃烧炉温的控制和烧结温度、时间的控制可获得荧光强度与微米粉相近的且涂敷性能优良的红荧光粉。

Description

球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法
技术领域
本发明涉及一种硅酸盐的化合物，特别涉及一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法。
背景技术
现有的商用荧光粉大都是高温固相合成法制成的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，而球磨使晶体结构遭到破坏，影响发光强度，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们还使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法，均相共沉淀等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但制备过程时间长，林君等人发明了喷雾干燥法使粉粒形貌接近球形，球形粉颗粒对高亮度、高清晰度显示是十分必要的，可获得较高的堆积密度，减少发光体的散射，但仍存在制备工艺时间长的问题。
透明陶瓷的原料粉要求具有较高的纯度和分散性，具有较高的烧结活性，颗粒比较均匀并呈球形，不会凝聚。陶瓷粉料用传统的固相反应法制备不能满足要求，而用化学沉淀法、溶胶-凝胶法等化学制备方法工艺时间长，成本高。最近喷雾干燥法和自燃烧法等在透明陶瓷的原料粉的制备中获得青睐。
自燃烧法已见于制备Y2O3、Y3Al5O12、YVO4为基质的荧光粉，这些可用硝酸金属盐和钒酸氨合成加燃烧剂甘氨酸或柠檬酸制备。但硅酸钇Y2SiO5基质的荧光粉由于硅源为正硅酸乙酯，自燃烧法一直未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法，其原料中使用以正硅酸乙酯为硅源，提高燃烧室的温度，调整硅与钇离子的比例获得纳米、亚微米硅酸钇铕荧光粉。制备过程周期短，效率高，粉粒呈球形，粒度一致性好。
一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法，该荧光粉的化学式为(Y1-xEux)2SiO5，式中0＜X≤0.4，其特征在于采用下列步骤：
A)将分析纯正硅酸乙酯、分析纯无水酒精、去离子水按Si(OC2H5)4∶C2H6O∶H2O＝4∶5∶1的摩尔比配比制成先驱液，调节PH值为2～3，搅拌混合形成均匀透明溶胶；B)先将硝酸加在去离子水中制成30％的硝酸溶液，再将4N级氧化钇和氧化铕按化学配比分别加入到硝酸水溶液中，并加热、搅拌，制成硝酸钇水溶液和硝酸铕水溶液，加热透明且PH值呈中性；C)将硝酸钇Y(NO3)3水溶液、硝酸铕Eu(NO3)3水溶液和甘氨酸Gly溶液按[Y3++Eu3+]∶Gly∶Si＝2.3∶3～7∶1的摩尔比缓慢地滴加到步骤A)的溶胶中，经充分搅拌后放入80℃水浴中加热，至其中的水分很少时形成透明凝胶；D)将透明凝胶置于坩埚内，放入温度为500℃～700℃的马弗炉中，水分完全蒸发后即自行燃烧，以甘氨酸Gly作为还原剂，NO3 -作为氧化剂，进行放热氧化—还原反应，收集松散的白色粉末，即是非晶硅酸钇铕粉末；E)非晶硅酸钇铕粉末在1100～1500℃的温度下煅烧2～3小时，获得多晶硅酸钇铕荧光粉；煅烧炉的温度由室温按1℃/min的升温速率加热至400℃，此后每升高100℃保温30min，加热至950℃保温30min，再按1℃/min的速率加热到1100～1500℃保温，最终保温温度根据需要的荧光粉的颗粒大小而定，随后自然冷却至室温；调节燃烧时的马弗炉的温度和煅烧时最终的保温温度，可以获得不同粒径的纳米荧光粉，当煅烧的最终保温温度为1100℃时，荧光粉的晶粒平均粒径为30～40nm，当煅烧的最终保温温度为1500℃时，荧光粉的晶粒粒径为100～150nm。
不同条件下所得的荧光粉的粒径大小及晶相分析见下表(Ln＝Y，Eu)：
表1
Ln3+∶Si3+ Si3+∶Gly  炉温(℃)  煅烧温度(℃)和时间(h)  平均晶粒粒径(nm) 晶相
  2.0∶12.2∶12.3∶12.3∶12.3∶12.3∶12.3∶12.3∶1     1∶51∶51∶31∶51∶71∶51∶51∶5  600700700500700700700700  950/3950/2950/3950/3950/21100/31300/31500/3  25262931303984103   X1X1X1X1X1X1X2X2
表1中的成分配比为摩尔比。
当[Y3++Eu3+]∶[Si]为严格按化学方程式配比时，易形成少量杂项(Y2Si2O7和Y4.67(SiO4)3O)，需增加Y3+的含量，以[Y3++Eu3+]∶[Si]＝2.3∶1为佳。炉温低于500℃，不能完全燃烧，但经煅烧仍可以形成纳米晶。
本发明制备的含硅基的多元氧化物基质的铕激活荧光粉具有球形形貌，粒径分布范围小，粒径可控在20nm～150nm，可通过选择适当的炉温、甘氨酸的比例、煅烧温度和时间来控制粒径。
同现有技术比较，本发明的优点是：1)颗粒近于球形，可获得较高的堆积密度，减少发光体的散射；2)颗粒大小可控；3)粒径分布窄，比喷雾热解法操作简单，一次操作的量更大；4)烧结温度比固相合成法低，时间短，节约能源；5)经燃烧炉温的控制和烧结温度、时间的控制可获得荧光强度与微米粉相近的且涂敷性能优良的红荧光粉。
附图说明
图1为实施例1煅烧后的荧光粉的XRD晶相分析图，根据1996JCPDS41-0004标准卡片数据，可以看出与该卡片符合的较好，燃烧后晶体处于X1晶相，表明生成Eu:Y2SiO5。
图2为实施例1制成的荧光粉的15万倍透射电镜照片显示图。
图3为实施例1制成的荧光粉在396nm紫外光激发条件下的发射光谱图，发射主峰波长位于612nm处，属于Eu3+的5D0→7F2跃迁。
图4为荧光粉的红外吸收光谱图，采用掺1％纳米粉末样品的KBr压片，经140℃烘3小时制得。Y(Eu)-O键吸收峰位于559.36cm-1处，Si-O吸收峰位于1024.2cm-1处。
图5为实施例1荧光粉经超声处理后所测得的原子力显微镜照片显示三维图。
图6为实施例1荧光粉经超声处理后所测得的原子力显微镜照片显示二维图。
具体实施方式
实施例1：
一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备方法，5％Eu，Y∶Si＝2.3∶1，Si∶Gly＝1∶5，700℃炉温，煅烧1300℃-3h。
称取1.5944克Si(OC2H5)4，依次加入1.7276克C2H6O和0.2701克H2O，并滴加硝酸HNO3，调节PH值为2～3，搅拌40min后形成均匀透明溶胶。再加入2.8160克Gly，依次滴加16.4ml的Y(NO3)3(0.001mol/ml)、4.3ml的Eu(NO3)3(0.0002mol/ml)溶液，充分搅拌40min后，在80℃水浴中加热1.5h，形成透明凝胶。将其放入坩锅内，然后在700℃的马弗炉中继续加热。水分蒸干时，温度急剧上升，自燃后维持燃烧，直到所有反应物反应完全，收集得到的产物即是纳米非晶粉体Eu:Y2SiO5。为了改善纳米粉体Eu:Y2SiO5的发光性能，对其进行高温煅烧处理，煅烧过程是：样品在马弗炉中由室温按1℃/min的升温速率加热至400℃，每升高100℃保温30min，加热至950℃保温30min，按1℃/min的升温速率加热至1300℃，保温3小时，多晶粉体平均晶粒径为84nm。
图1为本荧光粉的XRD晶相分析图。
图2为本荧光粉的15万倍透射电镜照片显示图。
图3为本荧光粉在396nm紫外光激发条件下的发射光谱图。
图4为本荧光粉的红外吸收光谱图。
图5为本荧光粉经超声处理后所测得的原子力显微镜照片显示三维图。
图6为本荧光粉经超声处理后所测得的原子力显微镜照片显示二维图。
实施例2：
一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备方法，40％Eu，Y∶Si＝2∶1，Si∶Gly＝1∶5，700℃炉温，煅烧1100℃-3h。
称取1.7032克Si(OC2H5)4，依次加入1.8583克C2H6O和0.3019克H2O，并滴加硝酸HNO3，调节PH值为2～3，搅拌40min后形成均匀透明溶胶。再加入3.0033克Gly，依次滴加14.4ml的Y(NO3)3(0.001mol/ml)、8ml的Eu(NO3)3(0.0002mol/ml)溶液，搅拌40min后，在80℃水浴中加热1.5h，然后在700℃的马弗炉中继续加热至燃烧到反应物反应完全，收集得到的产物进行高温煅烧处理的过程同实施例1，最终保温温度为1100℃，保温3小时，多晶粉体平均晶粒径为39nm。
实施例3：
一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备方法，5％Eu，Y∶Si＝2.3∶1，Si∶Gly＝1∶3，700℃炉温，煅烧1500℃-3h。
称取1.0598克Si(OC2H5)4，依次加入1.1544克C2H6O和0.1801克H2O，并滴加硝酸HNO3，调节PH值为2～3。充分搅拌40min后形成均匀透明溶胶。再加入1.1265克Gly，依次滴加8.5ml的Y(NO3)3(0.001mol/ml)、11.5ml的Eu(NO3)3(0.0002mol/ml)溶液，搅拌40min后，在80℃水浴中加热1.5h，然后在700℃的马弗炉中升温自燃，以下同实施例1，最终保温温度为1500℃，保温3小时，多晶粉体平均晶粒径为103nm。
实施例4
一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备方法，5％Eu，Y∶Si＝2.3∶1，Si∶Gly＝1∶5，500℃炉温，煅烧1000℃-3h。
称取1.43496克Si(OC2H5)4，依次加入1.5548克C2H6O和0.2431克H2O，并滴加硝酸HNO3，调节PH值为2～3。充分搅拌40min后形成均匀透明溶胶。再加入2.5344克Gly，依次滴加14.8ml的Y(NO3)3(0.001mol/ml)、3.8ml的Eu(NO3)3(0.0002mol/ml)溶液，充分搅拌40min后，在80℃水浴中加热1.5h，形成透明凝胶。将其放入坩锅内，然后在500℃的炉中继续加热。水分蒸干时，温度急剧上升，达到一定温度自燃后，自行维持燃烧，直到所有反应物反应完全，收集得到的产物即是纳米非晶粉体Eu:Y2SiO5。为了改善纳米粉体Eu:Y2SiO5的发光性能，对其进行高温煅烧处理，烧结过程是：样品在马弗炉中由室温按1℃/min的升温速率加热至400℃，每升高100℃保温30min，加热至950℃保温30min，按1℃/min的升温速率加热至1100℃并保温3小时。多晶粉体平均晶粒径为40nm。

Claims (2)

1.一种球形纳米硅酸钇铕荧光粉的自燃烧制备法，该荧光粉的化学式为(Y1-xEux)2SiO5，式中0＜X≤0.4，其特征在于采用下列步骤：
A)将分析纯正硅酸乙酯、分析纯无水酒精、去离子水按Si(OC2H5)4∶C2H6O∶H2O＝4∶5∶1的摩尔比配比制成先驱液，调节pH值为2～3，搅拌混合形成均匀透明溶胶；
B)先将硝酸加在去离子水中制成30％的硝酸溶液，再将4N级氧化钇和氧化铕按化学配比分别加入到硝酸水溶液中，并加热、搅拌，制成硝酸钇水溶液和硝酸铕水溶液，加热至透明且pH值呈中性；
C)将硝酸钇Y(NO3)3水溶液、硝酸铕Eu(NO3)3水溶液和甘氨酸Gly溶液按[Y3++Eu3+]∶Gly∶Si＝2.3∶3～7∶1的摩尔比缓慢地滴加到步骤A)的溶胶中，经充分搅拌后放入80℃水浴中加热，至其中的水分很少时形成透明凝胶；
D)将透明凝胶置于坩埚内，放入温度为500℃～700℃的马弗炉中，水分完全蒸发后即自行燃烧，以甘氨酸Gly作为还原剂，NO3 -作为氧化剂，进行放热氧化—还原反应，收集松散的白色粉末，即是非晶硅酸钇铕粉末；
E)非晶硅酸钇铕粉末在1100～1500℃下煅烧2～3小时，获得多晶硅酸钇铕荧光粉。
2.根据权利要求1所述的自燃烧制备法，其特征在于：煅烧炉的温度由室温按1℃/min的升温速率加热至400℃，此后每升高100℃保温30min，加热至950℃保温30min，再按1℃/min的速率加热至1100～1500℃保温，最终保温温度根据需要的荧光粉的颗粒大小而定，随后自然冷却至室温。
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