CN1315773C - 含(甲基)丙烯酸类单体的流体的精馏分离方法 - Google Patents

Abstract

一种在精馏塔中精馏分离含(甲基)丙烯酸类单体的流体的方法，通过直接冷却上升至冷凝塔顶部、含(甲基)丙烯酸类单体的蒸汽以形成含(甲基)丙烯酸类单体的顶部冷凝物，塔顶冷凝空间与精馏塔含分离内件的区域仅由至少一个升汽管式塔盘分开，顶部冷凝物通过所述升汽管式塔盘从精馏塔上排出，所述方法包括：在冷凝空间、在至少两个在空间上连续并有蒸汽流过的喷雾区内对蒸汽的直接冷却，通过喷雾包含添加的聚合抑制剂的、过冷的顶部冷凝物而实现，所喷的过冷的顶部冷凝物的温度沿蒸汽流动的方向在喷雾区之间降低。

Description

含(甲基)丙烯酸类单体的流体的精馏分离方法

本发明涉及一种在精馏塔内精馏分离含(甲基)丙烯酸类单体的流体的方法，所述方法通过直接冷却上升至精馏塔顶部的、含(甲基)丙烯酸类单体的蒸汽以形成含(甲基)丙烯酸类单体的顶部冷凝物(topcondensate)，塔顶部的冷凝空间与精馏塔内含分离内件(separatinginternal)的区域仅由至少一个升汽管式塔盘(chimneytray)分开，形成的顶部冷凝物通过所述升汽管式塔盘从精馏塔排出。

在本说明书中，标记“(甲基)丙烯酸类单体”是“丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体”的缩写。

在本说明书中，术语“丙烯酸类单体”是“丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯酸酯”的缩写。

在本说明书中，术语“甲基丙烯酸类单体”是“甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯”的缩写。

具体来说，本说明书所指的(甲基)丙烯酸类单体拟包括以下(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。

(甲基)丙烯酸类单体是重要的制备用作，例如，粘结剂的聚合物的起始化合物。

工业规模上，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸主要通过气相催化氧化合适的C₃/C₄前体合物(或这些前体化合物的前体化合物)而制得，具体来说，在丙烯醛和丙烯酸的情况下由丙烯和丙烷制得，在甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的情况下由异丁烯和异丁烷制得。然而，除丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷外，同样合适的起始原料为其它包含3或4个碳原子的化合物，例如，异丁醇、正丙醇或异丁醇的甲基醚(作为C₄前体化合物)。(甲基)丙烯酸还可由(甲基)丙烯醛获得。

这通常产生(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛必须从其中分离的产物气体混合物。

所述分离通常由以下方式进行：(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛先通过在溶剂(例如水或有机溶剂)中吸收或产物气体混合物分凝的基本方法分离，接下来将所得冷凝物或吸收物精馏分离(通常经过多个阶段)以获得纯度不等的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛(参考，例如，EP-A717019、EP-A1125912、EP-A982289、EP-A982287、DE-A19606877、DE-A1011527、DE-A1022434 1和DE-A10218419)。在本说明书中，以上所指的分凝应视作落入精馏的定义之内。它与常规精馏的区别仅在于待分离混合物以气体形式(也就是说完全转化为蒸汽形式)供给到分离塔(精馏塔)。因此用于本说明书的术语流体包括液体和气体混合物。

例如，(甲基)丙烯酸酯可通过(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛与合适的醇直接反应而获得。然而，在这种情况下，最初获得的也是产物气体混合物，(甲基)丙烯酸酯也得从中分离，例如以精馏的方式。

包含(甲基)丙烯酸类单体并待精馏处理的上述流体或液体可包括纯度不等形式的、或在溶液中的(甲基)丙烯酸类单体。

溶液既可以是水溶液也可以是有机溶剂。溶剂的具体类别对本发明的方法的影响基本上是不明显的。(甲基)丙烯酸类单体的含量可以是≥2重量％、或≥5重量％、或≥10重量％、或≥20重量％、或≥40重量％、或≥60重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥95重量％、或≥99重量％。

根据其组成，所述包含(甲基)丙烯酸类单体的流体或液体可通过在精馏塔顶部聚集(甲基)丙烯酸类单体或在精馏塔底部聚集(甲基)丙烯酸类单体而精馏分离。可以领会的是，包含富集的(甲基)丙烯酸类单体的馏分也可在精馏塔的上部、下部或中部排出。

在基本上所有上述情况下，都必须冷却包含或多或少的(甲基)丙烯酸类单体、并向精馏塔顶部上升的蒸汽，以形成含(甲基)丙烯酸类单体的顶部冷凝物。当精馏分离以如下方式进行时，前述尤其正确：(甲基)丙烯酸类单体在精馏塔顶部聚集。

问题在于冷凝相的(甲基)丙烯酸类单体显示出不希望的聚合增强的趋势。结果，需要避免在精馏塔内存在包含(甲基)丙烯酸类单体但不含聚合抑制剂的冷凝物。

因此，例如DE-A2027655对这一问题的建议是，连续以抑制聚合的回流润湿精馏塔的关键部件。相应地，EP-A1044957描述了特定的喷嘴，其组件可用来向精馏塔喷雾(spray)含聚合抑制剂的溶液。相反地，DE-A2246480对本问题的建议解决方案是过度加热塔的关键组件，以防止其上形成未受抑制的冷凝物(由于聚合抑制剂通常是不挥发的，因此精馏塔内的蒸汽相一般是基本不含聚合抑制剂的；因此在塔组件上由所述蒸汽形成的冷凝物自然形成无聚合抑制剂的冷凝物，所述冷凝物中的(甲基)丙烯酸类单体显示出增强的聚合趋势)。

DE-A2246480所建议的解决方案的一个缺点是它不可用于蒸汽冷却。

EP-A1034824建议通过一个管束式热交换器(外部蒸汽冷却)在精馏塔外部进行有关蒸汽的冷却。

本解决方案的一个缺点在于，它需要有从塔顶到热交换器的气体侧连接(gas-side connection)。这样的蒸气管通常具有可观的长度，因为热交换器由于结构的原因而一般放置在地面上。这就导致也需要在蒸气管内可靠地抑制不希望的聚合。为此，有利地对蒸气管实施附带加热(trace-heated)，以基本排除在蒸气管道内冷凝物的形成。当向精馏塔顶部上升的蒸汽除了包含(甲基)丙烯酸类单体外，还包含仅在极低温度下冷凝并以废气形式离开冷凝区域的组分时，会出现EP-A1034824的另一个缺点。

例如，含氧分子的气体(例如空气)流过精馏塔以利用分子氧的聚合抑制作用时，即是这种情况。然而，例如当非均相催化气相部分氧化C₃/C₄化合物产生的产物气体的分凝在精馏塔中进行时(例如根据DE-A19924532或根据DE-A10247240)，也是这种情况。在这些情况中，必须保持废气中可冷凝组分的比例非常低(例如，基于增高产率的原因或基于环保的原因)。如果废气和可冷凝组分的精确分离通过间接热交换器进行(例如管束式热交换器)，则需要特别低的操作温度。

EP-A1097742也推荐有关蒸汽的外部冷却。它建议在空间上与精馏塔分开的冷却装置中进行间接冷却(例如通过管束式热交换器)或直接冷却(例如通过喷射过冷冷凝物)。为了分离废气和待冷凝组分(例如(甲基)丙烯酸类单体)，EP-A1097742推荐在下游连接一个独立的后冷却器。EP-A1097742的建议的缺点也是需要连接蒸汽管并需要后冷却器形式的附加设备。

JP-A2000/344688教导了通过结合在精馏塔顶部的间接热交换器来实施有关蒸汽的冷却。虽然不再需要蒸汽管，但这种方法的缺点在于，必须持续地以含聚合抑制剂的冷凝物喷雾热交换器表面。此外，在这种情况下，间接冷却还需要特别低的运行温度以精确分离废气，这样不利于节约能量。

DE-A10220494和DE-A10200583中，公开了通过采用直接冷却而在精馏塔上部结合有关气体冷却过程。根据DE-A10200583，之前形成的过冷的、与聚合抑制剂混合的冷凝物供入顶部区域。DE-A10220494所教导的缺点之一在于没有所述直接冷却具体构成的进一步细节。

根据DE-A10200583的实施例，结合在塔顶部的蒸汽冷凝过程通过串连连接的两个直接冷却回路(骤冷回路(quench circuit))实现。第一回路利用过冷的、预先冷凝并与聚合抑制剂混合的顶部冷凝物来运行(在本说明书中，在给定的上下文中，过冷总是具有以下含义：顶部冷凝物在其从精馏塔中排出后、供入精馏塔前，处于低于其排出的温度，以助于直接冷却)，第二回路利用已冷却过的水来运行。DE-A10200583方法的缺点在于，它采用了两种不同的冷却剂，并且废弃了由水直接冷却而得的含水冷凝物，其中包括所含的有价值的组分(例如在水处理厂)。这和已述及的DE-A10220494一样，同样也适用于DE-A10256147。

本发明的目的之一是提供一种改进的、在精馏塔内精馏分离包含(甲基)丙烯酸类单体的流体的方法，所述方法直接冷却上升至精馏塔顶部的含有(甲基)丙烯酸类单体的蒸汽，以形成含(甲基)丙烯酸类单体的顶部冷凝物，塔顶部的冷凝空间仅由至少一个升汽管式塔盘与精馏塔含分离内件的区域分开，所形成的顶部冷凝物从所述升汽管式塔盘排出精馏塔。

我们发现所述目的通过一种改进的、在精馏塔内精馏分离包含(甲基)丙烯酸类单体的流体的方法实现，所述方法直接冷却上升至精馏塔顶部的、含有(甲基)丙烯酸类单体的蒸汽，以形成含(甲基)丙烯酸类单体的顶部冷凝物，塔顶部的冷凝空间与精馏塔含分离内件的区域仅由至少一个升汽管式塔盘分开，所形成的顶部冷凝物从所述升汽管式塔盘排出精馏塔，所述方法包括：在冷凝空间、在至少两个在空间上连续并有蒸汽流过的喷雾区(spray zone)内对蒸汽的直接冷却，通过喷雾包含添加的聚合抑制剂的、过冷的顶部冷凝物而实现，所喷的过冷的顶部冷凝物的温度沿蒸汽流动的方向在喷雾区之间降低。

本发明方法的优点基于以下事实：第一，无须蒸汽管，在聚合抑制的形态下，冷凝物自行出现；第二，可以相对节约能量的方式精确进行废气分离。

对于依据本发明使用的精馏塔包含分离内件的塔段，所有常用类型都可加以考虑。换言之，精馏塔可以是例如盘式塔或者具有乱堆填料或结构填料的塔。可以领会的是前述内件还可以混合形式使用。

所使用的乱堆填料可以是例如环形、螺旋形、马鞍形，拉西(Raschig)、因托(Intos)或鲍尔(Pall)环、桶形或英特洛克斯马鞍形(Intalox saddles)、Top-Pak或编织物形。

可用的分离内件包括例如泡罩塔盘(bubble-cap tray)、筛盘、浮阀塔盘(valve tray)、槽形泡帽塔盘(tunnel-cap tray)、索曼塔盘(Thormann tray)和/或双流塔盘。特别是，本发明的方法可应用于仅包含双流塔盘作为分离内件的精馏塔(参考例如DE-A10156988、EP-A1029573和DE-A10230219)。

然而，它还可应用于其中分离段(separating section)根据DE-A10243625或DE-A10247240构建的精馏塔和方法，并且该方法以上述说明书所述的方式进行。

本发明所必须的是，本发明的方法的冷凝空间直接与包含分离内件的精馏塔塔段连接，并且仅由至少一个升汽管式塔盘与之相分隔。依据本发明，优选仅由一个升汽管式塔盘将两个空间分隔。

在升汽管一侧，所述至少一个升汽管式塔盘导入冷凝空间。在其最简单的实施方案中，这是一个逐个区域都安装有喷嘴的空管(也就是一个基本上无内件的空间)。空管的直径可以大于或小于升汽管式塔盘的。在连接点，它优选具有与升汽管式塔盘相同的直径。更优选地，空管在其上部以锥状形式缩窄到废气出口的直径(参考图1)。在工业规模上，空管的最大直径可以从0.5到5米，通常是从1到3米。在工业规模上，空管的高度一般从1到6米，通常是从2到4米。喷雾区的喷嘴一般在空管内环形排列并且优选地通过共用环状管线供应待喷液体。在工业规模上，每个环状管线的喷嘴数量一般为5到50，通常是10到30。

根据本发明，喷雾区的各喷锥(spray cone)优选地在水平方向和竖直方向上交迭(参考图1)，从而整个体积都可均匀地有喷雾的液滴。

根据本发明，需要至少两个具有喷嘴的环状管线，其中一个环状管线排列在另一个之上，待喷液体温度在环状管线内沿底部到顶部降低。在这种情况下，有利的是不同温度范围的喷锥仅接触而不交迭。后者需要增高的冷凝效率以及更精确的废气分离(10)。因而交迭是不利的。在本发明方法的一个具体实施方案中，当需要这样的废气管线时，最后一个喷嘴直接置于废气管线之下(参考图1)。

根据本发明的一个优选实施方案，精馏塔有含氧分子的气体流过。

根据本发明，雾化器喷嘴(atomizer nozzle)可以是，例如，如同DE-A19924533所述的喷嘴。待喷液体可在压力下供入所述喷嘴中。一旦待喷液体在喷嘴孔中达到某最低流速，它就可以通过卸压而雾化。就本发明而言，还可使用单一材料(one-material)喷嘴，例如旋流室(swirl chamber)(完全锥形喷嘴(full cone nozzle))(例如来自Düsen-Schlick股份有限公司，德国，或来自Sprayring Systems德国股份有限公司)。

根据本发明，优选喷嘴为完全锥形喷嘴，且喷嘴锥形开口角度在60到180°范围内，优选90到120°。根据本发明，喷雾中得到的液滴直径有利地为≤1000μm。在工业规模上，更低处设置的喷雾区的每个喷嘴的处理量一般为1到50m³/h，通常是5到20m³/h。更高处设置的喷雾区中，这一数量有利地为0.1到10m³/h，通常是0.5到5m³/h。在工业规模上，更低喷雾区液滴的平均飞行长度(直到它们与壁碰撞)一般为0.5到10米，通常为1到5米。在工业规模上，更高处设置的喷雾区域液滴的平均飞行长度一般为0.05到1米，通常为0.1到0.5米。

根据本发明，在最后一个喷雾区的喷雾区域和现存废气出口之上的冷凝空间表面可有利地附带加热。壁温度应在废气离开最后一个喷雾区时的温度之上5到10℃。

从应用的角度来说，使用2到3个喷雾区通常是有利的。

直接冷却得到的冷凝物在升汽管式塔盘上收集并从其上，例如由泵通过喷嘴排出。

从升汽管式塔盘排出的冷凝物一部分作为回流进入精馏塔包含分离内件的塔段再循环，一部分用作喷嘴的给料(通过间接热交换器后，目的在于提供过冷以及添加聚合抑制剂(有利地溶解于冷凝物))并且一部分作为产物或副产物排出。

从应用的角度来说，升汽管式塔盘的直径有利地与精馏塔的分离塔段的直径相对应。然而，还可以是其直径的30％到120％，或50％到100％。

在工业规模上，升汽管式塔盘直径一般为0.5到5米，通常是1到3米。

在升汽管式塔盘仅有一个升汽管的情况下，通常将其置于升汽管式塔盘的中间。此外，它有利地具有从升汽管到空管(塔)内壁的斜面(所有侧面上)(这使流至升汽管式塔盘的冷凝物量最小化并减少塔盘上的停留时间)。由此而形成的环形间隔(annular gap)同时也是泵的贮器(pump reservoir)(参考图1和图2)。

当升汽管式塔盘具有多个升汽管时，DE-A10159825所述的升汽管排列方式和升汽管式塔盘斜面是有利的。在特定升汽管上的罩(hood)防止冷凝物通过升汽管进入精馏塔含分离件的下部塔段。根据本发明，罩优选为DE-A10159825所述的那样。

升汽管的直径通常≥升汽管式塔盘直径的10％并≤其70％。前述百分比通常是在≥25％和≤50％的范围内。在工业用途的情况下，一般直径值为0.2到1.5米，通常是0.5到1.0米，升汽管高为1到3米，或1.5到2.5米。

根据本发明，优选的是，为了防止或减少在面对分离塔段一侧的不可控冷凝，升汽管和升汽管式塔盘构建成与精馏塔的分离塔段隔热。在最简单的方式中，它们具有为此目的的双壁(double walled)设计。根据本发明，优选的是，对升汽管式塔盘(环形间隔)的两壁中较低一个的上表面施以附带加热(例如热载体流过的管道或软管(图1中的(15)))。

优选仅在精馏开始后启动所述附带加热。

如同已提及的，喷嘴的进料通过间接热交换器而过度冷却。为此，可能采用多个串联或并联的热交换器。通常，过冷达到低于升汽管式塔盘排出温度5到25℃。当冷凝物包含多于90重量％的(甲基)丙烯酸类单体时，热交换器使用的冷却剂至少部分是，例如，河水。有利的是，加入第二冷却回路。这将防止泄漏进入热交换器的情况下，产物进入冷却水。

在通过顶部精馏去除的冷凝物中酸含量≥90重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，并且仅由氢醌单甲基醚(MEHQ)抑制聚合，而且空气可选择性、而非必须地流过的情况下，需避免≥40℃的冷凝物出口温度。冷凝物中MEHQ的含量的重量份有利地为50到250ppm。

根据本发明，所用的全部量的喷雾冷凝物，在其从升汽管式塔盘排出之后，有利地先经第一间接热交换器(优选以河水操作)初始处理。其中，将第一部分供入第一喷雾区，其余部分供入第二间接热交换器(优选以用于冷却溶胶(cooling sol)操作)以进一步冷却，然后全部或部分送至第二喷雾区等(参考图2)。

在另一实施方案中，冷凝空间还可如图3那样构建。

待冷却的蒸汽通过蒸汽管(1)导入由主空间(2)和侧臂(side arm)(3)构成的冷凝空间。

主空间和侧臂内都设置有具有喷嘴(分别为(4)和(5))的环形管线。

喷嘴(5)进料的温度T₂低于喷嘴(4)进料的温度T₁。

冷凝物通过管线(6)排出。一部分作为产物排出，一部分作为精馏塔的回流，还有一部分在通过适当的间接热交换器之后，以已冷却的形式供入喷嘴(4)和(5)。

本发明的方法可应用于在本说明书开始部分提到的所有(甲基)丙烯酸类单体。

本发明的方法尤其可应用于从含丙烯酸的混合物中精馏分离丙烯酸，如下列文献所述：EP-A717029、EP-A839790、US-A5482597、EP-A713854、DE-A19634614、US-A5710329、EP-A1110940、DE-A19853064、DE-A4201697、DE-A3641996、EP-A1033359、DE-A10138150、DE-A10138101以及EP-A648732。同样适用于EP-A648732、EP-A713854、US-A5482597、EP-A839790、DE-A1980962和DE-A4335172的方法。

本说明书中使用的所有涉及图1和2的数字标识，是指待分离的混合物，是指间接加热后循环进入精馏塔下部塔段的底部排出液体，是指通常供至热解过程的排出的高沸物。

根据本发明，含待分离(甲基)丙烯酸类单体的流体混合物的(甲基)丙烯酸类单体含量可以为本说明书开始部分提到的值。

可采用的聚合抑制剂可以是现有技术公开的所有抑制剂。所述聚合抑制剂的典型代表是酚噻嗪、4-甲氧基苯酚和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidineN-oxyl)。

用于具体喷雾区的具体温度可由本领域技术人员根据实际分离问题借助少量实验来决定。总的来说，将按本发明的方法喷雾的顶部冷凝物将以过度抑制作用喷雾，从而新的所得顶部冷凝物包含程度足够的聚合抑制剂。

最后，将再次总结本发明方法的优点。本发明方法无需连接分离单元和冷凝单元的蒸汽管。存在于所得冷凝物中的冷凝热通常可在第一间接热交换器中于较高温度去除，从而用于使冷凝物过冷的热交换器通常可使用河水操作(排出物流还可分流进入处于排出的冷凝物入口上游的热交换器)。采用连续的喷雾区使得废气可精确冷凝分离。为此目的所需的在较高喷雾区喷雾的冷凝物的处理量较低。这是有利的，因为于其中喷雾的冷凝物通常在以冷却凝胶操作的热交换器中进行二次冷却，以获得低的冷却温度。在这方面对凝胶的要求较低。总的来说，本发明的冷凝单元从而可以节约能量的方式运行。

实施本发明方法仅需要一个精馏塔，所述精馏塔包含含有分离内件、在顶部由至少一个升汽管式塔盘覆盖、并延伸入具有至少两个喷雾区的喷雾冷凝器的塔段。喷雾冷凝器与适当数量的热交换器连接。

Claims (15)

1.一种在精馏塔中精馏分离含(甲基)丙烯酸类单体的流体的方法，所述方法通过直接冷却上升至冷凝塔顶部、含(甲基)丙烯酸类单体的蒸汽以形成含(甲基)丙烯酸类单体的顶部冷凝物，塔顶冷凝空间与精馏塔含分离内件的区域仅由至少一个升汽管式塔盘分开，形成的顶部冷凝物通过所述升汽管式塔盘从精馏塔排出，其特征在于，在冷凝空间、在至少两个在空间上连续并有蒸汽流过的喷雾区内对蒸汽的直接冷却，通过喷雾包含添加的聚合抑制剂的、过冷的顶部冷凝物而实现，所喷的过冷的顶部冷凝物的温度沿蒸汽流动的方向在喷雾区之间降低。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于喷雾区通过环形安装的喷嘴供料。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于喷嘴为完全锥形喷嘴，其开口角度为从60°到180°。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于开口角度为从90°到120°。

5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于各喷锥交迭于同一喷雾区。

6.根据权利要求3或4的方法，其特征在于空间上连续的喷雾区的喷锥不交迭。

7.根据权利要求3或4的方法，其特征在于空间上连续的喷雾区的喷锥仅接触。

8.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于精馏塔有含氧分子的气体流过。

9.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于冷凝空间具有废气出口。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于冷凝空间为朝向废气出口以锥形形式缩窄的空管。

11.根据权利要求1-4之一的方法，其特在于升汽管式塔盘在所有侧面都具有朝向冷凝空间内壁的斜面。

12.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于升汽管和升汽管式塔盘构建成与含分离内件的精馏塔塔段隔热。

13.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于升汽管和升汽管式塔盘具有双壁结构。

14.根据权利要求13的方法，其特征在双壁内部的上表面施加附带加热。

15.一个精馏塔，包含含有分离内件、在顶部由至少一个升汽管式塔盘覆盖、并且延伸入具有至少两个喷雾区的喷雾冷凝器的塔段。

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