CN1310149A

CN1310149A - 六方氮化硼基陶瓷燃烧合成工艺方法

Info

Publication number: CN1310149A
Application number: CN 00134527
Authority: CN
Inventors: 韩杰才; 赫晓东; 郑永挺
Original assignee: RUIKE COMPOSITE MATERIAL CO Ltd HEILONGJIANG PROV
Current assignee: RUIKE COMPOSITE MATERIAL CO Ltd HEILONGJIANG PROV
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2001-08-29

Abstract

本发明涉及材料合成,具体为六方氮化硼基陶瓷燃烧合成工艺方法。其特征是:将反应原料预先压制成气孔率35－55%的原料预制坯,在氮气压力不小于70MPa,由电阻丝引燃点火剂,点火剂在原料预制坯局部引燃自蔓延的燃烧反应,反应物料即为氮气硼基陶瓷及复合材料,其中包括纯氮化硼基陶瓷、氮化硼－二氧化硅陶瓷、氮化硼－二硼钛陶瓷,点火剂采用粒度不大于300目的2－10克钛粉,纯氮化硼陶瓷燃烧合成的原料由重量百分比25－100%的硼粉和重量百分比75－0%的氮化硼粉混合而成,在上述原料中加入重量百分比小于60%的二氧化硅粉末,燃烧合成氮化硼－二氧化硅陶瓷复合材料,氮化硼－二硼钛陶瓷燃烧合成的原料成份为:重量百分比25－70%硼粉,重量百分比30－70%二硼化钛粉,重量百分比0－45%氮化硼粉。

Description

六方氮化硼基陶瓷燃烧合成工艺方法

本发明涉及材料合成，具体为六方氮化硼基陶瓷燃烧合成工艺方法。

目前，六方氮化硼基陶瓷的制造方法主要有：无压烧结、热压以及热解方法。上述方法均有其各自的局限性，例如无压烧结与热压烧结需长时间高温加热，耗能、耗时，无压烧结产物孔隙率较高。性能较差，热压氮化硼致密度可以很高，但材料的性能具有各项异性。热解方法实质上为气相沉积工艺，成本高、工期长、难于制造大尺寸氮化硼材料。燃烧合成技术作为一种新型的材具有经济高效的优点。

本发明的目的在于提供一种成本低廉、生产效率高、制造占地面积小、耗能小的六方氮化硼基陶瓷燃烧合成工艺方法。

本发明的目的是这样实现的：将反应原料预先压制成气孔率35-55％的原料预制坯，在氨气压力不小于70MPa，由电阻丝引燃点火剂，点火剂在原料预制坯局部引燃自蔓延的燃烧反应，反应物料即为氮气硼基陶瓷及复合材料，其中包括纯氮化硼基陶瓷、氮化硼-二氧化硅陶瓷、氮化硼-二硼钦陶瓷，点火剂采用粒度不大于300目的2-10克钛粉，纯氮化硼陶瓷燃烧合成的原料由重量百分比25-100％的硼粉和重量百分比75-0％的氮化硼粉混合而成，在上述原料中加入重量百分比小于60％的二氧化硅粉末，燃烧合成氮化硼-二氧化硅陶瓷复合材料，氮化硼-二硼钛陶瓷燃烧合成的原料成份为：重量百分比25-70％硼粉，重量百分比30-70％二硼化钛粉，重量百分0-45％氮化硼粉。燃烧合成，即自蔓延高温合成(简称SHS)，是一种新型的无机难熔材料的制备工艺。本申请人已申报专利，专利号：00133679.7“自蔓延高温合成软磁铁氧体制备方法及其产品”，它利用原料合成反应时放出的大量反应热，使反应自维持下去直至反应结束，从而获得所需产物的一种方法。六方氮化硼基陶瓷燃烧合成所利用的化合反应，为硼粉在高压氮气中的氮化反应：

式中：X为原料中加入氮化硼稀释剂的含量，M为烧结助剂或添加剂，如SiO₂、TiB₂,Y为添加剂的含量。

采用燃烧合成技术制备氮化硼粉体材料较为容易，研究得较早且较充分，→而制备反应完全、产物致密均匀、性能优良的氮化硼陶瓷材料，却需要克服许多工艺上的难关，否则获得的产物很容易出现未完全转化、产物开裂或致密度较低等缺陷。

在理想的绝缘状态下，释放剂含量X为零时，该反应所释放的反应热可以使产物达到3400℃的高温。这是传统烧结工艺很难达到的高温，即使为了调节工艺参数，在原料中加入产物作为稀释剂，燃烧温度仍高达2000-3000℃，对氮化硼这种难于烧结的材料的制备有着重要作用。为了改善产物的性能可以在原料中加人一定量的助烧剂(如SiO₂)，或加入添加剂(如TiB₂)形成氮化硼基附合材料。

本发明工艺流程：首先将反应原料根据不同的工艺要求，按相应的化学计量比配料。然后在80-150℃真空条件下干燥600-1200分钟。将原料装入混料罐，机械球磨混合1200-1500分钟。然后将混合均匀的原料粉装入乳胶袋，抽真空并密封，然后故入高压容器中。充入高压气体进行冷等静压，调整气体压力可得到不同初始孔隙率的毛坯。将去除包套的毛坯重新放入通有冷却水的高压实验装置，充入不同的高压氮气，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目纯Ti粉。冷却后取出产物。附图1为六方氮化硼燃烧合成时，超高压SHS阳反应器装料示意图。1-高压燃烧合成反应器、2-点火系统、3-原料坯、4-石墨杯、5-填充料、6-高压氮气。由于反应的温度很高，反应器采用循环水冷却。

根据化学热力学计算，当温度为2000K时，最小氮气压力值在1个大气压时氮化硼是稳定的。很明显当温度较高时，氮气压力必须升高，才能保证合成的氮化物保持稳定。氮化硼在PN₂=70MPa时所要求的分解温度为3967K。实验过程中的氮气压力均大于70MPa，而其燃烧温度却小于3967K。所以，在反应过程中氮化硼是稳定的，不发生分解。

氯化硼燃烧合成过程是一个气-固反应过程，氮气压力对合成具有重要的影响。当氮气压力较小时，硼粉是不能被点燃的，燃烧反应不能进行。试验表明，为获得理想的产物，对于粉末状疏松原料氮气压力一般不小于10MPa。而为获得致密的氮化硼陶瓷，毛坯的孔隙率一般较小，氮气相反应前沿渗透的阻力较大，此时需要更高的氮气压力以获得反应完全的氮化硼陶瓷，氮气压力一般应不小于70MPa。当然，氮气的压力也并非越高越好，因为随着氮气压力升高，硼颗粒的单位表面积接触的氮原子变多，单位间内参与反应的氮原子数多，放出的热量大，燃烧温度随之升高，在产物中形成较大的温度梯度，这可能导致产物出现裂纹。产物开裂的一个原因是单质硼向h-氮化硼转变的完全程度较高并发生的较大体积膨胀(理论上硼完全转化成h-氮化硼体积膨胀率为149％)，较大的体积膨胀率必然在产物内产生大的内应力，使产物易于开裂。因此需要根据不同的工艺条件选择合适的氮气压力，适合的氮气压力范围为：70-150MPa。

反应物的初始孔隙率显著地影响原料内部孔隙中的氮气含量及外部氮气向反应前沿海远的过程，其也是一个重要的工艺参数。当孔隙率低到一定程度时，氮气向反应前沿的供给出现严重的障碍，反应物不能发生自蔓延合成反应，甚至不能在常温被点燃。这是由于孔隙率低、渗透气困难孔隙中的氮与硼发生合成反应释放出的热量少，导致反应手不能被点燃，甚至不能使反应自维持。当然，为获得致密的产物，原料的初始孔隙率应在工艺允许范围内选择较小值。试验表明，较为理想的毛坯初始孔隙率范围为：42-55％。

原料的配比是基本的工艺参数。作为主要反应物的硼粉含量应不小于25％。过小的硼粉含量将使燃烧反应不能进行。对于氮化硼这样难于烧结的陶瓷，加入助烧剂SiO₂可以显著促进烧结，提高产物的致密度，助烧剂含量根据材料性能要求的不同，可在0-60％范围内变化。由于SiO₂包覆在氮化硼的表面，隔绝了其与外部介质的直接接触，可以大幅提高BN陶瓷在氧化气氛中使用温度，从纯氮化硼的900℃提高到到BN-SiO₂的1800℃。

为提高产物的高温性能，可以加入高温稳定的添加剂，如二硼化钛(TiB₂)。由氮化硼和二硼化钛的混合物制备的制品，具有与纯氮化硼绝然相反的电性能，后者是典型的电绝缘体，而前者则具有象石墨一样的导电性，因此，由此混合物制造的舟状或其它形状的制品，在它的两端通以电流后，可以象电阻体一样直接发热，作为各种金属熔融蒸发容器。燃烧合成的BN-TiB₂复合材料中的二硼化钛(TiB₂)含量可以在0-70％范围内调节，以获得不同电性能的BN-TiB₂复合材料。

燃烧和成工艺制备的六方氮化硼致密均匀，性能优于烧结的氮化硼制品，接近最好的热压制品，同时克服了热压产物性能各项异性的缺点。下表为燃烧合成氮化硼与传统工艺氮化硼性能的比较。燃烧合成氮化硼与传统工艺氮化硼性能的比较。

工艺方法	材料	产物密度g/cm³	产物孔隙率％	抗弯强度MPa
工艺方法	材料	产物密度g/cm³	产物孔隙率％	抗弯强度MPa	普通烧结	BN	0.93-1.52	50-30	40-50
热压	BN	1.80-2.19	20-1	垂直方向40-60	普通烧结	BN	0.93-1.52	50-30	40-50
				垂直方向40-60	平行方向80-100
				燃烧合成	平行方向80-100	BN	1.54-1.65	30-25	50-60
BN-SiO₂	-	＜12	90-140			BN	1.54-1.65	30-25	50-60
BN-SiO₂	-	＜12	90-140		BN-TiB₂	-	＜14	95-150

发明的积极效果

1在国内首次采用燃烧合成工艺，研制出均匀致密、性能优良的六方氮化硼陶瓷及其复合材料。燃烧合成工艺的特点是反应速度快、合成时间短、节约大量能源：成本低、生产效率高；产物纯度高：设备占地面积小。

2．优化工艺参数，六方氮化硼产物性能优于烧结制品，接近性能最好的热压制品，并克服热压产物性能各项异性的缺陷。

3．加入重量百分比0-60％的SiO₂烧结助剂，大幅改善了燃烧合成产物氮化硼的性能。由于SiO₂包覆在氮化硼的表面，隔绝了其与外部介质的直接接触，可以大幅提高氮化硼陶瓷在氧化气氛中使用温度。

4．加入重量百分比0-70％的TiB₂添加剂，采用燃烧合成工艺制备了氮化硼基复合材料，可用于电阻加热材料。

与传统工艺相比较，燃烧合成工艺的主要优势在以下几个方面：(1)传统工艺，如烧结和热压，均需要行时间的高温较热，耗能很大，而燃烧合成工艺是利用原料的化学能，只需要很小的能量点火即可，可节约大量的能源，并降低产品的成本；(2)烧结、热压及热解等工艺制备氮化硼陶瓷，一般需要几小时甚至几十小时，生产周期长，效率低，燃烧合成的效率很高，反应过程只需几分钟即可完成，极大地提高了生产效率。(3)燃烧合成的温度很高(可达2000-3000℃)，有利于对提高氮化硼陶瓷的致密度和改善产物性能，产物致密度较高，力学性能良好，同时高温有利于杂质的挥发，因而产物的纯度很高。

本发明主要工艺参数有：原料的配比、原料坯的初始孔隙核反应时的氮气压力。三个参数间有着一定的互相影响，应综合考虑，工艺规律在本文第五部分“发明创造的详细内容”中进行了阐述，同时给出了适合的工艺参数范围。首先应该根据使用要求的不同选择合适原料成分配比，然后选择合适的原料坯的初始孔隙率。这里给出纯氮化硼陶瓷、BN_SiO₂陶瓷和BN-TiB₂陶瓷三个具体的工艺参数规范。

具体工艺参数如下：

(1)为保证燃烧和成的工艺可行性和产物的性能，反应原料有一定的要求。硼粉粒度小于5微米，氮化硼粉小于10微米，SiO₂粉粉皮小于10微米，TiB₂粒度小于10微米。

(2)对于纯氮化硼的燃烧合成，原料成份为硼粉和氮化硼粉，硼的含量可以在重量百分比30-100％的范围内选择，但随着其含量的增加，成木会上升。硼粉含量为30％时最经济，此时毛坯初始孔隙率最佳值为50％氮气压力最佳值为80MPa。硼粉含量为50％时，原料坯气孔率应为54％，氮气压力为85MPa。产物的孔隙率小于25％，抗弯强度40-60Mpa。

(3)BN-SiO₂陶瓷燃烧合成原料的主要成分为硼粉、氮化硼粉和SiO₂粉，SiO₂粉含量根据使用要求的不同可在0-60％之间选择。这里给出几个性能较好的工艺规范，原料成分：40％硼粉、20％氮化硼粉和40％SiO₂粉，原料坯初始孔隙率48％，氮气压力85MPa。原料成分：30％硼粉、10％氮化硼粉60％SiO₂粉，原料坯初始孔隙率50％，氮气压力90MPa。产物孔隙率小于15％，抗弯强度不小于85-150MPa。

(4)BN-TiB₂陶瓷燃烧合成原料的主要成分为硼粉、氮化硼粉和TiB₂粉，TiB₂的含量可在30-70％间选择。随着TiB₂含量的提高，材料的导电性能将得到改善。这里给出几个性能较好的工艺规范，原料成分：40％硼粉、10％氮化硼粉和50％TiB₂粉，原料坯初始孔隙率46％，氮气压力95MPa。产物孔隙率小于12％，抗弯强度不小于90MPa：原料成分：30％硼粉、70％TiB₂粉，原料坯初始孔隙率40％，氮气压力90MPa。产物孔隙率小于12％，抗弯强度90-140MPa。

Claims

1、一种六方氮气硼基陶瓷燃烧合成工艺方法，其特征是：将反应原料预先压制成气孔率35-55％的原料预制坯，在氮气压力不小于70MPa，由电阻丝引燃点火剂，点火剂在原料预制坯局部引燃自蔓延的燃烧反应，反应物料即为氮气硼基陶瓷及复合材料，其中包括纯氮化硼陶瓷、氮化硼-二氧化硅陶瓷、氮化硼-二硼钛陶瓷，点火剂采用粒度不大于300目的2-10克钛粉，纯氮化硼陶瓷燃烧合成的原料由重量百分比25-100％的硼粉和重量百分比75-0％的氮化硼粉混合而成，在上述原料中加入重量百分比小于60％的二氧化硅粉末，燃烧合成氮化硼-二氧化硅陶瓷复合材料，氮化硼-二硼钛陶瓷燃烧合成的原料成份为：重量百分比25-70％硼粉，重量百分比30-70％二硼化钛粉，重量百分比0-45％氮化硼粉。