CN1304953A - 生产聚烯烃基树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产聚烯烃基树脂组合物的方法,该方法包括将100重量份聚烯烃基树脂,和不小于0.05重量份而小于2重量份聚合物细颗粒熔融－捏合,该颗粒含有以重量计0.10—90%作为防粘连剂的挥发性组分。

Description

生产聚烯烃基树脂组合物的方法
本发明涉及一种生产聚烯烃基树脂组合物的方法，更具体地涉及一种生产可制成薄膜的聚烯烃为基的树脂组合物的方法，该薄膜具有使作为防粘连剂的聚合物细颗粒分散到聚烯烃基树脂中的良好分散作用，并且在如透明性、透视感、很少生成白斑(称之鱼眼)等外观方面和防粘连性质方面也极好。
因为聚烯烃基树脂薄膜在如透明性、机械性质等之类的物理性质方面更为优越，所以它们可用作食品包装材料和纺织品包装材料等。
但是，因为用不含有防粘连剂的聚烯烃基树脂制成的薄膜没有足够的防粘连性质，堆叠的薄膜相互粘连，包装时的可操作性降低，所以曾使用加了防粘连剂的聚烯烃基树脂。
报导过代替这些细粉末或细颗粒状无机材料，使用聚合物细颗粒作为防粘连剂的聚烯烃基树脂组合物。例如在JP-A-57-64522中报导过颗粒直径为3-40微米、无熔点的聚合物细颗粒，在JP-A-05-214120中报导过惰性有机聚合物交联颗粒，重均颗粒直径为0.5-7微米，在JP-A-06-107868中报导过使用交联聚合物颗粒作为防粘连剂的聚烯烃基树脂组合物，该交联聚合物是丙烯酸单体和苯乙烯单体作为主要组分进行共聚合得到的，其颗粒的重均颗粒直径为0.4-7微米。
但是，尽管在聚烯烃基树脂组合物中聚合物细颗粒作为防粘连剂的分散性，与例如二氧化硅细颗粒之类的无机防粘连剂相比还算有些提高，但是在聚烯烃基树脂中聚合物细颗粒作为防粘连剂的分散性还不够，而聚烯烃基树脂组合物含有聚合物细颗粒的凝结物。当用聚烯烃为基的组合物制成薄膜时存在许多问题，这些问题是凝结物不分散，出现由凝结物引起的白斑，薄膜外观受到破坏，在印刷时产生薄膜无油墨的斑点等。随着所要求薄膜性质水平不断提高，出现上述这些问题。
在这些情况下，本发明人进行过广泛地研究，发现将聚烯烃基树脂与作为防粘连剂的含有一定量挥发性组分的聚合物细颗粒，进行熔融-捏合，制备出聚烯烃基树脂组合物，使用该组合物就可以解决上述问题，这样完成了本发明。
本发明的目的是提供一种生产聚烯烃基树脂组合物的方法，该组合物能够提供聚烯烃基树脂薄膜，该薄膜的作为防粘连剂的聚合物细颗粒在聚烯烃基树脂中具有良好的分散性，该薄膜在如透明性、透视感、很少生成白斑(偶而称之为鱼眼)等之类的外观方面和防粘连性质方面等很好。
也就是说，本发明涉及一种生产聚烯烃基树脂组合物的方法，该方法包括100重量份聚烯烃基树脂(A)和不小于0.05重量份但小于2重量份作为防粘连剂的聚合物细颗粒(B)，其中含有0.10-90％(重量)挥发性组分等进行熔融-捏合，得到由上述聚烯烃基树脂组合物制成的薄膜。
下面详细地说明本发明。
在本发明中使用的聚烯烃基树脂(A)是一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。该烯烃包括乙烯和有3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
作为聚烯烃基树脂(A)，丙烯基树脂是更可取的。丙烯基树脂包括丙烯均聚物和丙烯与乙烯和/或除丙烯之外的α-烯烃的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等。
丙烯基树脂优选地包括结晶的丙烯均聚物和/或结晶的丙烯共聚物。通过在结晶的丙烯均聚物或结晶的丙烯共聚物中20℃二甲苯溶解部分的量(下面称之“CXS”)可以确定结晶度。当CXS量大时，均聚物或共聚物含有大量的无定形部分，表明低的结晶度。另一方面，当CXS量小时，均聚物或共聚物含有少量的无定形部分，表明高的结晶度。CXS含量优选地是30％(重量)或30％(重量)以下，更优选地是20％(重量)或20％(重量)以下，非常优选地是15％(重量)或15％(重量)以下。
较为优选的丙烯基树脂是结晶的丙烯均聚物或结晶的丙烯共聚物，它具有总单体含量是2％(重量)或2％(重量)以下选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯和1-辛烯的至少一种单体。
根据JIS K7210，在230℃在负载2.16千克/厘米2下测定的在本发明中使用的以聚烯烃为基树脂的熔体流动速率(下面称之“MFR”)，优选地是0.1-20克/10分钟，从加工性能和薄膜性质观点来看，更优选地是0.5-10克/10分钟。
另外，在本发明使用的聚烯烃基树脂中，任选地可以加入如苯乙烯基树脂、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等之类的其他聚合物，这在无损于本发明的目的和效果的范围内。
构成作为在本发明中使用的防粘连剂的聚合物细颗粒的聚合物没有特别限定，举例说明的聚合物是将至少一种选自下述单体聚合所得到的聚合物：芳族单乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、丙烯酸酯化合物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯化合物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯)、单-、二-羧酸或二-羧酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐)、乙烯腈化合物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)、丙烯酰胺化合物(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、离子单体(例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠)等。其中苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯是优选的。
作为聚合法，可以使用已知的方法，例如，悬液聚合法、微悬液聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、无皂聚合法、晶种聚合法等。特别地，从薄膜性质观点来看，乳液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法和晶种聚合法是优选的。
本发明使用的聚合物颗粒可以是在上述单体聚合时配合使用至少一种交联剂进行聚合所得到交联聚合物的细颗粒。交联剂包括在其分子中具有两个或两个以上可聚合双键的化合物。交联剂的特定实例包括二乙烯苯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。交联的聚合物细颗粒是优选的，因为聚烯烃基树脂在熔融-捏合各个步骤，片材成型与在薄膜成型拉伸时都在某种程度上保持其形状。
在本发明中作为防粘连剂使用的聚合物细颗粒重均颗粒直径是0.5-15微米，优选地是0.8-10微米，更优选地是1.0-8.0微米。
在本发明使用的聚合物细颗粒中含有的挥发性组分没有特别限定，例如，可以提及通常作为液体介质使用的那些组分，具体地可以提及醇、饱和烃、芳族烃、酮、醛、有机酸酯和醚或它们的混合物。醇包括甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、苄醇、乙二醇等。饱和烃包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯等。酮包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。醛包括乙醛、丙醛、苯甲醛等。有机酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、丁酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等。醚包括异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯基甲醚等。水、甲醇、乙醇、丙醇、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯是优选的，水是特别优选的。
在本发明使用的聚合物细颗粒中含有挥发性组分的量是0.10-90％(重量)，优选地是0.10-80％(重量)。
此处，可用下述方程式定义在聚合物细颗粒中含有的挥发性组分的量：
(a)(重量％)={〔(b)×(c)〕/(b)}×100
式中(a)表示挥发组分的含量，(b)表示干燥前聚合物细颗粒的重量，和(c)表示干燥后聚合物细颗粒的重量。
当挥发组分的含量低于0.10％(重量)时，聚合物细颗粒在聚烯烃基树脂中分散常常变得不充分。
另一方面，当含量超过90％(重量)时，熔融-挤出不可能进行，因为聚合物细颗粒和聚烯烃基树脂混合物熔融挤出或树脂挤出成泡沫时，将该混合物加到挤出机螺杆变得很困难。
调节本发明使用的聚合物细颗粒中含有的挥发性组分浓度的方法没有特别限制，例如下面将提及所述的方法。
①让在生产聚合物细颗粒中使用的液体介质和或洗液作为挥发性组分以固定浓度留在聚合物细颗粒中的方法。
②让在生产聚合物细颗粒中使用的液体介质和或洗液作为挥发性组分以高浓度留在聚合物细颗粒中，并除去挥发性组分，以便将该浓度调节到固定浓度的方法。作为除去挥发性组分的方法，可列举使用喷雾干燥器、Nauter干燥器、干燥炉等的干燥聚合物细颗粒的方法。
③让在生产聚合物细颗粒中使用的液体介质和或洗液作为挥发性组分以高浓度留在聚合物细颗粒中，并除去挥发性组分，同时将它们与聚烯烃基树脂混合，以便将该浓度调节到固定浓度的方法。作为与该粉末混合并除去挥发性组分的方法，可列举使用亨舍尔混合器、转鼓式混合机、Nauter干燥器等的方法。
④充分除去在生产聚合物细颗粒中使用的液体介质和或洗液，然后往聚合物细颗粒再新加入挥发性组分，以便将该浓度调节到固定浓度的方法。作为除去液体介质和或洗液的方法，说明了如过滤、干燥等已知方法。
在生产本发明的聚烯烃基组合物时，含有0.10-90％(重量)挥发性组分的聚合物细颗粒(组分B)的使用量是每100重量份聚烯烃基树脂(组分A)不小于0.05重量份，而小于2重量份，优选地是0.05-1.5重量份。
当含有0.10-90％(重量)挥发性组分的聚合物细颗粒的量小于0.05重量份时，所得到薄膜的防粘连性往往不够，而其为2重量份或2重量份以上时，由于加过量的聚合物细颗粒常常并不改善防粘连性。
就完成聚烯烃基树脂与含有0.10-90％(重量)挥发性组分的聚合物细颗粒均匀混合而论，不限于生产以聚烯烃为基的组合物的配合方法，而混合方法的实例包括使用带式混合器、亨舍尔混合器、转鼓混合器等。另外，聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒可不经上述混合而直接地进行熔融-捏合。
在聚烯烃基树脂组合物中，可以结合使用已知的添加剂，例如像抗氧化剂、中和剂、润滑剂、抗-滴剂、抗静电剂、成核剂等，不会损害本发明的主题和效果。聚烯烃基组合物的各个组分进行混合或熔融-捏合时，可以适当地将这些添加剂结合起来。
在混合操作之后或不经混合操作，采用已知的方法，例如挤出、捏合等方法，让聚烯烃基树脂(A)和含有0.10-90％(重量)挥发性组分的聚合物细颗粒(B)熔融-捏合，可得到聚烯烃基树脂组合物。通常在熔融-捏合之后，已捏合的混合物采用已知的方法进行制粒。在挤出机中的捏合温度通常是180-280℃，优选地是200-250℃。
在所得到的聚烯烃基树脂组合物中，作为防粘连剂的聚合物细颗粒均匀地分散，在聚烯烃基树脂中没有凝结。在聚烯烃基树脂组合物中的聚合物细颗粒里不含挥发性组分，因为挥发性组分在熔融-捏合时被挥发掉了。
本发明的聚烯烃基树脂组合物用于生产薄膜是合适的。可以使用已知的方法作为该生产薄膜的方法。例如，举例说明一种方法，该方法包含将聚烯烃基树脂熔体捏合、将其挤出板状、让挤出的板冷却，例如用冷却辊冷却该板，然后沿至少单轴向方向(单轴向-或双轴向方向)拉伸，同时加热得到拉伸的薄膜。
薄膜厚度没有特别的限制，通常是1-200微米，优选地是5-100微米，更优选地是8-50微米。
下面用实施例和对比实施例进一步地详细地说明本发明，但是本发明不受下面实施例的特别限制。通过下述方法详细地描述了本发明，还测定了在这些实施例中各个项目的测定值。
1、聚合物细颗粒含有的挥发性组分量的测定(单位：以重量百分数计)使用真空恒温炉(YAMATOKAGAKU有限公司生产，DP32型)，将约5克样品在110℃、0.1千帕下干燥1小时，干燥后让其放置冷却到室温，使用可以测量到0.01克数量级的电子天平称量干燥前后的样品，根据下述方程式确定其量：
挥发性组分的量(以重量百分数计)={(干燥前重量-干燥后重量)/干燥前重量}×100
另外，下面实施例使用的聚烯烃基树脂是丙烯聚合物粉末，其MER为2.3克/10分钟，CXS以重量计为3.0％，丙烯聚合物粉末含有的挥发性组分的量是以重量计为0％。
2、薄膜性质
(1)混浊度(单位：％)
根据ASTMD-1003测定。
(2)光散射指数(LSI)(单位：％)
采用LST试验仪(±0.4°，到1.2°，接受透射的光散射)由TOYO-SEIKI有限公司生产，LSI值作为透视感度量。
(3)防粘连性(单位：MPa或千克/12厘米2)：
使用120mm×30mm薄膜，该薄膜相互迭放，在60C在负载500克/40mm×30mm下达3小时进行状态调节。然后，该薄膜叠层在温度23℃与湿度50％下停留30分钟或30分钟以上，以便状态调节。然后，使用剪切张力试验机，以速度200毫米/分进行张力试验，测定了撕裂薄膜所需要的力。每一个样品测量4次，这样可计算出平均值，以便得到该薄膜防粘连性值。
(4)白斑数(单位：个/25厘米2)
目视测量在5厘米×5厘米任意范围内其大小约0.2毫米×1毫米的白斑数。该操作重复两次，以确定平均值。
实施例1
(a)聚合物细颗粒的生产
往配备搅拌器和回流冷却器的压力玻璃容器装380重量份甲醇、20重量份去离子水、34重量份苯乙烯、60重量份丙烯酸-2-乙基己酯、11重量份二乙烯苯、2.5重量份羟丙基纤维素和2重量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，该混合物均匀地溶解，然后关闭该容器，让混合物在90℃聚合10小时。再在60℃在20分钟内往其混合物加入200重量份甲醇、48重量份苯乙烯、4重量份55％二乙烯苯和1重量份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，该混合物在60℃进一步进行聚合4小时，得到了聚合物细颗粒的有机溶剂浆体。通过部分采样从有机溶剂浆体收集细颗粒，测定这些细颗粒的颗粒直径，重均颗粒直径是1.2微米。
接着，将加压的蒸汽吹入浆体，用冷凝器回收甲醇和水的混合物。聚合溶液的温度达到 99℃时，结束吹蒸汽以得到聚合物细颗粒的含水浆体。另外，所得到的含水浆体用1号定量滤纸在真空下进行过滤分离，得到聚合物细颗粒湿滤饼，该滤饼含有挥发性组分以重量计为72％。
(b)在聚合物细颗粒中含有的挥发性组分的量的调整
称取在前述步骤(a)所得到的含挥发性组分量为72％的聚合物细颗粒约500克，将它装入精确调节温度的室(YAMATOKAGAKU有限公司生产的DF61型)，再在120℃干燥5小时。在得到的聚合物细颗粒中含有挥发性组分的量是以重量计为0.14％。
(c)聚烯烃基树脂组合物的制粒
每100重量份前述丙烯聚合物粉末(MFR=2.3克/10分钟)作为组分A,0.3重量份含有以重量计0.14％挥发性组分的聚合物细颗粒作为组分B,0.1重量份硬脂酸钙作为中和剂，0.2重.量分 BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)作为抗氧化剂，和0.2重量份Irganox 1010(CIBA Specialty化学有限公司生产)用亨舍尔混合器进行混合，然后混合物进行熔融-捏合，再用挤出机在220℃制成粒。在小粒中聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒配合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备
在前述(c)制得的聚烯烃基树脂组合物小粒在树脂温度260℃下进行熔融-挤出，用60℃冷辊快速冷却，以便得到厚度为0.8毫米的板。在初步加热之后，通过垂直拉伸器的辊周边速度差，在拉伸温度145℃下，将板沿垂直方向拉伸5倍，通过扩布机型拉伸器在拉伸温度157℃下往水平方向拉伸8倍，接着在165℃热处理得到厚度为20微米的薄膜，然后薄膜的一侧表面进行corona处理。薄膜的物理性质示于表2。
实施例2
(b)聚合物细颗粒中所含挥发性组分量的调整
称量约500克在实施例1(a)中描述的聚合物细颗粒，该颗粒含有以重量计72％挥发性组分，将它装入精确的恒温室(YAMATO KAGAKU有限公司生产的DF61型)，再在110℃干燥7小时。在得到的聚合物细颗粒中含有挥发性组分的量是以重量计为1.8％。
(c)聚烯烃基树脂组合物的制粒
以与实施例1(c)同样方式进行制粒。在小粒中聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒结合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备
以与实施例1(d)同样方式制薄膜。薄膜的物理性质示于表2。
实施例3
(b)聚合物细颗粒所含挥发性组分量的调整
称量约500克在实施例1(a)中描述的聚合物细颗粒，该颗粒含有以重量计72％挥发性组分，将它装入精确的恒温室(YAMATO KAGAKU有限公司生产的DF61型)，再在100℃干燥3.5小时。在得到的聚合物细颗粒中含有挥发性组分的量是以重量计为8％。
(c)聚烯烃基树脂组合物的制粒
以与实施例1(c)同样方式进行制粒。在小粒中聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒配合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备
以与实施例1(d)同样方式制薄膜。薄膜的物理性质示于表2。
实施例4
(b)聚合物细颗粒所含挥发性组分量的调整
使用在实施例1(a)中描述的聚合物细颗粒，该颗粒含有以重量计72％挥发性组分。
(c)聚烯烃基树脂组合物的制粒
以与实施例1(c)同样方式进行制粒，但使用每100重量份丙烯聚合物粉末(MFR=2.3克/10分钟)作为组分A,1.1重量份聚合物细颗粒，该颗粒含有以重量计72％挥发性组分作为组分B。在小粒中聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒结合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备
以与实施例1(d)同样方式制薄膜。薄膜的物理性质示于表2。
对比实施例1
(a)聚合物细颗粒的合成
以与实施例1同样方式合成聚合物细颗粒。接着，以与实施例1同样方式吹加压蒸汽，用冷凝器回收蒸发的甲醇和水的混合物。当聚合溶液温度达到99℃，结束吹蒸汽，以得到聚合物细颗粒含水浆体。另外，所得到的含水浆体用1号定量滤纸在真空下进行过滤分离，得到聚合物细颗粒湿滤饼，该滤饼含有挥发性组分以重量计为45％。
(b)聚合物细颗粒中所含挥发性组分量的调整
在前述步骤(a)所得到的含有以重量计挥发性组分量为45％的聚合物细颗粒装入Nauter干燥器，用蒸汽将夹套温度调节到134℃，内部压力降低到667帕(约5乇)，在均匀制浆的同时进行干燥。当样品内部温度达到120℃时，停止干燥。在得到的聚合物细颗粒中含有的挥发性组分的量是以重量计为0.08％。
(c)聚烯烃基树脂组合物的制粒
与实施例1(c)同样的方式制粒。在该组合物中聚烯烃基树脂(组分A)和聚合物细颗粒(组分B)结合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备
与实施例1(d)同样的方式制薄膜。薄膜的物理性质示于表2。
对比实施例2
(b)在聚合物细颗粒中含有的挥发性组分的量的调整
每100重量份在实施例1(a)所述含挥发性组分以重量计为72％的聚合物细颗粒，加入1302重量份水。所得到的聚合物细颗粒中挥发性组分的量是以重量计为98％。
(c)聚烯烃基树脂组合物的制粒
在与实施例1(c)同样的方式制粒时，因为挥发性组分聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒混合物变成潮湿状，原料加料困难使得不能充分供给挤出机的料筒。另外，树脂在挤出机的挤出模部件处发泡，切成一束，树脂变成不稳定的状态，得不到粒。聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒结合量示于表1。不能制成薄膜，因为未得到粒。
由表1和2可以知道，实施例1-4没有什么白斑，制成的薄膜外观好。相反地，对比实施例1薄膜没有满足聚合物细颗粒中含有的挥发性组分量的要求，这一点正是本发明的基本条件，因此产生了许多白色斑点，外观差。在对比实施例2的情况下，不能制粒，也不能制成薄膜。此外，实施例1-4在透明性(混浊)、透视感(LSI)和防粘连性方面没有任何问题。
表1
在以聚合物为基的树脂粒中聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒配合量
聚烯烃基树脂配合量 在聚合物细颗粒中含有的挥发性组分的量 含有挥发性组分的聚合物细颗粒配合量
    重量份     以重量计，％     重量份
    实施例1     100     0.14     0.3
    实施例2     100     1.8     0.3
    实施例3     100     8     0.3
    实施例4     100     72     1.1
对比实施例1     100     0.08     0.3
对比实施例2     100     98     15
表2薄膜物理性质
加入聚合物细颗粒的量   混浊    LSI     防粘连性 白斑数(大小：0.2-1毫米)
以重量计，％       MPa(千克/12厘米2) 点/25厘米2
实施例1     0.3   3.1    2.3     0.71(0.6)     8
实施例2     0.3   3.0    2.4     0.71(0.6)     6
实施例3     0.3   3.0    2.3     0.59(0.5)     8
实施例4     0.3   2.4    2.7     0.71(0.6)     6
对比实施例1     0.3   3.3    2.6     0.71(0.6)     80
本发明聚烯烃基树脂对于作为防粘连剂的聚合物烯颗粒在该树脂中具有良好的分散性，由该组合物制成的薄膜在非常广泛的领域里都适用，例如食品包装、纺织品包装等，因为该薄膜具有极佳的物理性质。

Claims (5)

1、一种生产聚烯烃基树脂组合物的方法，该方法包括将100重量份聚烯烃基树脂，和不小于0.05重量份而小于2重量份聚合物细颗粒熔融-捏合，该颗粒含有以重量计0.10-90％作为防粘连剂的挥发性组分。
2、根据权利要求1所述的方法，其中聚合物细颗粒含有以重量计0.10-80％挥发性组分，其重均颗粒直径为0.5-15微米。
3、权利要求1或2所述方法得到的聚烯烃基组合物。
4、一种生产聚烯烃基树脂薄膜的方法，该方法包括将权利要求3所述的聚烯烃基树脂组合物挤出成板状，并沿至少单轴方向拉伸挤出的板。
5、权利要求4的方法所得到的薄膜。
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