CN1303886A - 填充的硅氧烷组合物的配料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对高含量无机填料、加工流体和硅氧烷聚合物进行配料和脱除挥发性成分以生产填充均匀的具有所需增强性能和挥发物含量的填充组合物的方法。在该方法中,使填料、加工流体和硅氧烷聚合物混合进入第一个配料装置以产生包含挥发性成分的分散的组合物。然后,将这种分散的组合物在一个L/D值大于50的长挤出机中配料以对分散的组合物进行脱除挥发性成分处理。
Description
本发明涉及一种可热硫化的硅氧烷组合物的配料方法。
可热硫化的硅氧烷组合物包含一种高粘度的硅氧烷聚合物、一种无机增强填料和各种有助于加工或使组合物具有所需的最终性能的各种添加剂。可向组合物中加入硫化剂并进行热硫化以制造硅氧烷橡胶模制件,如垫圈、医用管材和计算机键垫。
通常,可热硫化的硅氧烷组合物是采用间歇涅合机如高强度密闭式混炼机或低强度双臂胶浆混合机,将高粘度的聚二有机基硅氧烷、无机填料和添加剂涅合生产的。在该方法中,聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂进行间歇混合直至获得所需的性能。这种方法要求较长的混合时间和大量的能量。在工业化规模的分批生产中,不均匀的剪切和外延的应力会导致填料按大小分布,不均匀,并从而导致在性能上的变化。在不同时间加工的胶料可产生不同的物理性能。间歇方法需要较多的人力、能耗和资本,所生产的物料的适合度仅能达到最低限度。
在US专利5,198,171(Kasahara等)中,聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂的预浓缩物是通过高速机械剪切混合机形成的。形成的预混物再在同向双螺杆挤出机中进行配料。这种预混物在第一步中形成,其中,25℃时的粘度为1×105cP或更大的聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂在高速机械剪切机中混合以提供一种可流动的颗粒混合物,其中,每一种成分均以基本均匀的分散微细的状态存在。然后,将这种可流动的颗粒混合物以恒定的进料速度加至涅合和挤出机中,该装置具有两个以相同方向转动的螺杆,并且长度与直径的比值(L/D)为25至50。
在US专利5,409,978(Hamada等)中,聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂的预浓缩物在约200-300℃下在同向旋转连续双螺杆挤出机中形成,该挤出机的L/D值为约25至50。然后,将这种预浓缩物在反转的双螺杆挤出机中于150-300℃下进行配料和热处理。这种挤出机的有用的L/D值为约5至15。
用于形成硅氧烷聚合物、填料和处理剂的组合物的高度剧烈的第一步骤过程会产生一种含有高挥发性物质的产物。组合物必须在第二步骤中进行脱挥发性成分的处理以产生有用的产物。基于至少两个原因,脱挥发性成分处理是重要的。首先,脱挥发性成分的处理可除去未反应的处理剂以抑制其与填料硅烷醇基团进一步反应。否则,这种进一步的反应可减少在可热硫化的硅氧烷组合物中的填料增强性能。其次,脱挥发性成分的处理过程除去了过剩的液体,这些液体会有害地影响硅氧烷组合物的流变性。在填充的硅氧烷组合物中的残余挥发性成分应不超过最后配方重量的约2%。优选在填充的硅氧烷组合物中的残余挥发性成分应不超过约1%。
但是,脱挥发性成分的过程不能在公知的两步过程中完成。仍希望开发一种连续和始终如一地由填料、添加剂和聚合物生产出脱除了挥发性成分的高粘度的填充的硅氧烷聚合物组合物。
本发明提供了一种对高含量无机填料、加工流体和硅氧烷聚合物进行配料以生产填充均匀的、脱除挥发性成分的、具有所需增强性能和挥发物含量的硅氧烷组合物的方法。本发明的方法包括使填料、加工流体和硅氧烷聚合物混合进入第一个配料装置以产生包含挥发性成分的分散的组合物。然后,将这种分散的组合物在一个L/D值大于50的挤出机中配料以对分散的组合物进行脱除挥发性成分处理。
另一方面,对填充的硅氧烷组合物进行配料的方法包括在第一混合机中形成填料与硅氧烷聚合物的预混物。然后,在第一配料装置中将这种预混物用其它填料及硅氧烷聚合物进行配料,并加入加工流体,产生包含挥发性成分的分散的组合物。再在一个L/D值大于50的挤出机中使分散的组合物进行脱挥发性成分处理。
另一方面,提供了一种用于对填充的硅氧烷组合物进行配料的系统。该系统包含一个第一配料装置和一个L/D值大于50的挤出机。该挤出机连接着第一配料装置,以连续接收含有挥发性成分的分散了的组合物。
图1是硅氧烷组合物配料方法和系统的示意图;
图2为另一种硅氧烷组合物配料方法和系统的示意图;和
图3为另一种硅氧烷组合物配料方法和系统的示意图。
本发明提供了一种使高含量的组分如处理过的煅制二氧化硅和加工流体配料进入硅氧烷聚合物如高分子量聚(二甲基硅氧烷)中的方法和系统。这种方法和系统产生了一种具有所需增强性质和残余挥发性成分含量的均匀的混合物。该方法包括至少两个连续配料步骤,其中,填料和硅氧烷聚合物在第一个挤出机中混合和配料,在一个长的第二挤出机中进行脱除挥发性成分处理。长的挤出机是指该挤出机的长与直径比至少为约50。在一个实施方案中,长的挤出机的长径比至少约60。
本发明的加工流体为可与填料混合并配料以增密用于进一步加工的填料的流体。加工流体也可提供加工功能。加工流体可以是液体处理剂、增塑剂、流动改善添加剂、交联剂、水或惰性掩蔽气体。分子量大于7000的硅氧烷聚合物不是加工流体。优选加工流体为一种液体处理剂,如硅烷醇反应的处理剂,其可在将填料加入之前或之后加入或同时加入,以润湿填料,从而减少用于在填料表面上处理剂与硅烷醇中的官能团间反应的总加工时间。
在一个实施方案中,加工流体为一种溶液,它是将下述成分混合(重量)而成,1.21份的硅烷醇封端(stopped)的聚二甲基硅氧烷、1.82份的乙烯基封端的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷和0.12份羟基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷。硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷/乙烯基封端的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷/羟基封端的聚二甲基-甲基硅氧烷份数的宽范围值为0.49/0.73/0.05至1.93/2.91/0.19,优选0.85/1.27/0.08至1.57/2.37/0.16,更优选1.09/1.64/0.11至1.32/2.0/0.13。
在另一个实施方案中,加工流体可为处理剂,优选HMDZ和水的组合。这种组合可包含处理剂/水的重量比例为约0.05至约50,或约0.1至约20或约1至约6。HMDZ可与预混物在挤出机的一个或多个位置一起加入,或者分开加入,或者加至配料步骤中的间歇混合机中。
加工流体可与填料以下述重量比例组合,即每100份填料约0.1至约100份的流体,优选每100份填料约0.5至约75份的流体,更优选每100份填料约1.0至约50份的流体。加工流体可在用于填料处理的步骤中的一个或多个位置加入。
可用于本发明的无机填料可以是任何用于与硅氧烷聚合物共混物中的无机填料。无机填料的实例包括增强二氧化硅如煅制二氧化硅或沉淀二氧化硅或用有机硅化合物进行过表面处理的二氧化硅,所述有机硅化合物例如为有机聚硅氧烷、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷或六有机二硅氮烷。填料可以是硅藻土、微细的石英、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硅酸锆、碳黑或群青。可采用单独一种填料或填料组合用来增强硅氧烷聚合物。
以100重量份硅氧烷聚合物计,填料的用量为约5至约200重量份,优选约10至约100重量份,更优选约20至约60重量份。
在填料表面上残余的硅烷醇基团的含量可控制在二氧化硅与硅氧烷聚合物链中羟基或氧基团间的氢键强度。在填料中的高浓度残余硅烷醇会造成最后制品在贮藏期间的“结构化”或“皱片硬化”。这种作用导致难于在贮藏一段时间后对材料进行加工。如果在填料中的硅烷醇官能基团的浓度太高,则可加入处理剂以减少基团至所需的浓度。硅烷醇反应物处理剂可发生反应而减少可利用的基团的浓度至约8至约2羟基基团/填料的(纳米)2,优选约5至约3羟基基团/填料的(纳米)2。表面处理的二氧化硅是本发明优选的填料,以每100重量份硅氧烷聚合物计,其用量为约10至约100重量份,优选约20至约60重量份。
在一个实施方案中,处理剂可与加工流体一起或者作为加工流体混入填料中以减少填料的硅烷醇基团,从而改善填料的分配能力和/或减少硅氧烷橡胶老化所需的时间,并防止蠕变硬化和/或调节可塑性。处理剂能是硅烷醇反应物处理剂或其它填料处理剂。当填料为二氧化硅或其它含硅烷醇的填料时,处理剂优选为一种硅烷醇反应物处理剂。处理剂可为有机硅烷、低粘度聚硅氧烷或硅氧烷树脂,其具有1-6个碳原子的烷氧基和/或硅烷醇基团。具体实例包括:二苯基-硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚硅氧烷可包含一种或多种选自甲基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基的有机基团。在25℃下聚硅氧烷的粘度为约1至约300cp,优选约5至约100cp。优选的硅烷醇-反应物处理剂包括硅烷醇-终端的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
用于本发明组合物中的硅氧烷聚合物可由式Ⅰ的重复单元表示:其中,R1每次出现独立地表示C1-C4烷基或C2-C4亚烷基,R2每次出现独立地表示C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C2-C4亚烷基;R3独立地每次出现表示H、C1-C10烷基、C2-C4亚烷基、C4-C6环烷基、OH或C1-C4卤代烷基;n表示整数1,000至20,000。
另一个优选的组合物包含硅氧烷聚合物,其中,R1每次出现独立地表示CH3或CH=CH2;R2每次出现独立地表示CH3、CH=CH2或CH2CH2CF3;R3每次出现独立地表示CH3、CH=CH2、OH或CH2CH2CF3;n表示整数约4,000至约10,000。
另一个实施方案提供了一种组合物,其中,以硅氧烷聚合物为基准计,硅氧烷聚合物的乙烯基含量为约0.05wt%至约0.5wt%。
硅氧烷组合物也可包含其它添加剂,如耐热改善剂如金属的氧化物、氢氧化物和脂肪酸盐、硫化返原抑制剂、阻燃剂如铂化合物、防脱色剂、增塑剂如硅油、内脱模剂如金属皂、颜料和染料。
在加工过程中,可向配料环境中加入惰性掩蔽气体以抑制在可燃性加工流体如HMDZ与空气间的氧化反应。以每100重量份的填料计,惰性气体的量为约20至约800重量份,优选约50至约600重量份,更优选约100至约400重量份。
在本发明的一个实施方案中,煅烧的二氧化硅填料与包含HMDZ和水的加工流体在加入硅氧烷聚合物之前在第一位置中混合。以每100重量份的煅制二氧化硅计,HMDZ的量可为约0.1至约100重量份,优选约0.5至约50重量份,更优选约1.0至约20重量份。以每100重量份的煅制二氧化硅计,水的用量可为约0.1至约100重量份,优选约0.5至约20重量份,更优选约1至约10重量份。
在本发明中采用的第一挤出机可为同向旋转啮合型双螺杆挤出机。或者,挤出机可为反转、非互相啮合式双螺杆挤出机或单螺杆挤出机,或者,为往复式或非往复式类型。同向旋转啮合双螺杆挤出机特别适用于本发明的方法,因其能够产生用于与硅氧烷聚合物配料的填料所需的条件。即,挤出机可提供急剧的配料和混合能量。挤出机可具有多个加料口用于对配料的硅氧烷的组分进行操作中加料。
长挤出机可为反转、非互相啮合式的双螺杆挤出机,同向旋转啮合双螺杆挤出机或单螺杆往复式或非往复式挤出机。长挤出机使得产生高比例的界面面积,这是便利挥发性组分通过聚合物-蒸气界面进行扩散所需要的。然后,挥发性成分扩散进入挤出机的气相空间并通过排气孔除去。在本发明的一个实施方案中,长挤出机为单螺杆往复式或非往复式挤出机,其L/D值大于40。
在向挤出机中加入配方的各种成分,填料增密,在填料与处理剂间进行化学反应,填料在硅氧烷聚合物中的分散产生均匀的混合物以及均质后的物料脱挥发性成分为顺序进行或并行进行的单元操作。按照本发明,应控制在挤出机中的条件以进行这些操作并完成产品的脱挥发性成分步骤。因此,在另一个实施方案中,本发明涉及的挤出条件,包括用于对大量的填料(特别是煅制二氧化硅)和加工流体、处理剂和硅氧烷聚合物进行配料和脱挥发性成分的条件。
可调节挤出机的生产量和螺杆速度以有效地进行配料和脱挥发性成分。低生产量利用生产设备的能力不足。另一方面,生产量受到煅制二氧化硅加至挤出机中的速度的限制。为了将填料加入和分散及添加剂分散进入硅氧烷基质中和为脱挥发性成分产生表面面积需要高的螺杆速度。但是,温度会随粘性耗散和螺杆速度而升高。使用急剧的螺旋速度可导致硅氧烷聚合物的热降解。在本发明中,由于材料的粘度和挤出机的螺杆速度,随着混合强度达到平衡,可计量的生产量提供了硅氧烷组合物组分的有效配料和反应并具有充足的脱挥发性成分操作。
第一挤出机或长挤出机的挤出机螺杆速度可为约30rpm至约1000rpm,以提供适宜的混合与摩擦生热间的平衡。优选地,螺杆速度为约100rpm至约800rpm,更优选约300rpm至约500rpm。第一挤出机或长挤出机的生产量与螺旋速度的比值(磅/小时/rpm)可为约0.01至约500,优选0.05至约200,更优选1.0至100(磅/小时/rpm)。
第一挤出机外机筒温度可为约20℃至约200℃,优选约30℃至约150℃,更优选约40℃至约100℃。为了对区域温度进行控制,可采用在加热和冷却罐中具有时间比例输出的自动调节和可程序化的温度控制器,带有塞子末端的热电偶可用于机筒温度测量。为进行脱挥发性成分,长挤出机的机筒温度可为约150℃至约200℃,优选约160℃至约190℃,更优选约170℃至约180℃。
通过本发明方法生产的组合物可满足热硫化硅氧烷组合物的物理性能标准。例如,组合物可具有以下特征:威廉姆斯塑性大于100,肖氏A硬度大于20,拉伸强度大于750psi,断裂伸长率至少为100%,撕裂强度(tear)B至少为10ppi,比重至少为1.05,残余挥发性成分低于1wt%。
通过以下附图和详述,本发明的这些和其它特征将更为明显,这些非限定实例说明本发明的实施方案。
在附图中,图1-3为实施本发明实施方案的硅氧烷配料方法和系统的示意图。在图1中,整个填充的硅氧烷组合物的配料方法和系统标记为10。该系统包括第一挤出机12和长挤出机14。
第一挤出机12可为同向旋转或反转的、啮合型的双螺杆挤出机,反转的、非啮合型的双螺杆挤出机,单螺杆往复型或单螺杆非往复型挤出机。可采用多个挤出机段作为第一挤出机来对填料、处理剂和硅氧烷聚合物进行配料。均质后的物料可加至长挤出机中。通过采用在挤出机螺杆的转动内部产生的压力,将配料后的物料由第一挤出机强行加至长挤出机中。
长挤出机14可为反转、非互相啮合式的双螺杆挤出机,同向旋转、啮合的双螺杆挤出机或单螺杆往复式或非往复式挤出机,其L/D值大于50。长挤出机14被设计成在高温度下操作,并为脱挥发性成分提供必要的开放表面面积。长挤出机14提供必要的高压以泵送配料后的产物离开最后的挤出机14。
在图1的方法中,填料、加工流体(在此实施方案中包含处理剂)和硅氧烷聚合物连续从各自的贮藏槽16、18和20通过各自的进料泵22、24和26加至第一挤出机12中。在挤出机12中,填料、加工流体和硅氧烷聚合物被连续进行配料,并作为挤出物排出,强行经28加至L/D值大于50的长挤出机14中。长挤出机14设有排气口30用于挤出物脱除挥发性成分。排气口30可表示多个排气口,在实际使用时需要多于一个排气口以有效地脱挥发性成分。在排气后,配料和脱挥发性成分后的填充的硅氧烷组合物通过长挤出机末端32排出。
在图2中,系统40包括混合机42、第一挤出机44和长挤出机46。在图2的方法中,填料与硅氧烷聚合物在混合机42中合并并混合,形成一种预混物,其经48加至第一挤出机44中。其它的填料、加工流体和其它的硅氧烷聚合物连续从各自的贮藏槽50、52和54通过各自的进料泵56、58和60加至第一挤出机44中。在挤出机44中,填料、加工流体和其它的硅氧烷聚合物被连续进行配料,并作为挤出物排出,挤出物经62强行加至L/D值大于50的长挤出机46中。长挤出机46设有排气口64用于挤出物脱除挥发性成分。在排气后,配料和脱挥发性成分后的填充的硅氧烷组合物通过长挤出机末端66排出。
在图3中,系统70包括反应器72、混合机74、第一挤出机76和长挤出机78。原料填料与处理剂在反应器72中反应以形成预处理的填料,将其经80加至混合器74中。硅氧烷聚合物经82加至预处理的填料中并在混合器74中进行混合以形成预混物。将这种预混物经84加至第一挤出机76中。其它的填料、加工流体和硅氧烷聚合物连续从各自的贮藏槽86、88和90通过各自的进料泵92、94和96加至第一挤出机76中。在挤出机76中,它们被连续进行配料,并作为挤出物排出,挤出物经98强行加至L/D值大于50的长挤出机78中。长挤出机78设有排气口100用于挤出物脱除挥发性成分。在排气后,配料和脱挥发性成分后的填充的硅氧烷组合物通过长挤出机末端102排出。
在这些实施例中,在2英寸直径的同向旋转啮合双螺杆第一挤出机中进行配料。挤出机的长度与直径比为约8。该挤出机的机筒可被加热或冷却,但不具有排空能力。第一挤出机螺杆在50至400rpm下进行操作。第一挤出机能够将填料与硅氧烷聚合物组合物配制成均匀的填充的硅氧烷组合物。
脱挥发性成分处理在直径30mm的反转非互相啮合式双螺杆长挤出机中进行。该长挤出机的长度与直径比为60。长挤出机备有三个真空排气口(指明上游、下游和中游)用于脱挥发性成分。排气口能够在低至几毫米汞柱的绝对压力下进行操作。长挤出机具有分段的机筒,采用循环加热油可保持恒定的温度。长挤出机包括在上游排气口之前的两个1.05英寸外径(OD)的圆柱形部件,在上游和中游之间的两个0.95英寸OD圆柱形螺杆部分,在中游和下游之间的两个0.9英寸OD的圆柱形螺杆部分,以及最后一个0.915英寸的可用于泵送的单个向前的螺旋的螺杆部件。螺杆能以300至500rpm的速度旋转。
在实施例所述的方法中,组合物的所有组分被加至方法的上游部分处的同向旋转啮合的第一挤出机中。在Henschel间歇混合机中制备D4处理的煅制二氧化硅和高分子量的二氧化硅聚合物的微粒浓缩物,采用Acrison进料器在第一挤出机的进料喉部位加入到第一挤出机中。液体添加剂的混合物在第一上游注入口加入,硅氧烷聚合物通过正排量齿轮泵加至侧进料口中。
表1包括了对于1001至1004每一次操作中在第一同向旋转啮合挤出机中的操作条件和进料速度。
表1
表2包括在长挤出机中脱除挥发性成分的条件。
1001 | 1002 | 1003 | 1004 | |
螺杆速度(rpm) | 100 | 100 | 250 | 250 |
填料/聚合物预混物(磅/小时) | 39.985 | 31.984 | 32.051 | 39.936 |
硅氧烷聚合物(磅/小时) | 18.17 | 26.09 | 26.09 | 18.17 |
乙烯基硅氮烷添加剂(磅/小时) | 0.024 | 0.024 | 0.066 | 0.066 |
乙烯基封端的硅氧烷添加剂(磅/小时) | 0.547 | 1.251 | 0.547 | 1.251 |
硅烷醇封端的硅氧烷添加剂(磅/小时) | 0.541 | 1.260 | 0.541 | 1.260 |
表2
表3显示了表1和表2的实施例中产品的性质。
1001 | 1002 | 1003 | 1004 | |
螺杆速度(rpm) | 400 | 375 | 375 | 450 |
泵真空(In Hg) | 29 | 29 | 29 | 29 |
排气口压力(mm Hg) | 2 | 2 | 3.5 | 3.7 |
排气口数量 | 2 | 2 | 2 | 2 |
表3
1001 | 1002 | 1003 | 1004 | |
肖氏A硬度 | 51.3 | 41.8 | 38.0 | 51.1 |
拉伸强度(ppi) | 1206 | 876 | 1077 | 1063 |
伸长率(%) | 404 | 456 | 516 | 420 |
撕裂度B(ppi) | 93 | 68 | 72 | 147 |
残余挥发性成分(wt%) | 0.61 | 0.72 | 0.65 | 0.77 |
比重 | 1.132 | 1.094 | 1.097 | 1.129 |
这些实施例说明了采用所述配方和方法条件下进行的本发明。表3的结果表明,本发明的方法可产生符合物理性能标准的填充的可热硫化硅氧烷组合物产品。
Claims (19)
1、一种填充的硅氧烷组合物的配料方法,包括:
在第一配料装置(12)中对填料、加工流体和硅氧烷聚合物进行配料以产生包含挥发性成分的分散的组合物;和
在L/D值大于50的长挤出机(14)中对所述的分散的组合物进行脱挥发性成分处理以脱除所述分散的组合物中的挥发性成分。
2、根据权利要求1的方法,其中,所述的脱挥发性成分步骤在L/D值大于约60的长挤出机(14)中进行以脱除所述分散的组合物中的挥发性成分。
3、根据权利要求1的方法,其中,所述的填料为未处理的原料二氧化硅。
4、根据权利要求1的方法,其中,所述的填料为用处理剂预处理的填料。
5、根据权利要求4的方法,其中,所述的处理剂为硅烷醇-反应的处理剂。
6、根据权利要求1的方法,其中,所述的配料装置(12)包含第一同向旋转、啮合双螺杆挤出机;和所述长挤出机(14)包含反转的非互相啮合式双螺杆挤出机。
7、根据权利要求1的方法,其中,所述的配料装置(12)包含第一同向旋转、非互相啮合式双螺杆挤出机;和所述长挤出机(14)包含同向旋转、非互相啮合式双螺杆挤出机。
8、根据权利要求1的方法,其中,所述的配料装置(12)包含单螺杆往复式挤出机或单螺杆非往复式挤出机;和所述长挤出机(14)包含同向旋转、啮合双螺杆挤出机,反转啮合双螺杆挤出机或反转非互相啮合式双螺杆挤出机。
9、根据权利要求1的方法,其中,所述的配料装置(12)包含同向旋转、啮合双螺杆挤出机;和所述长挤出机(14)包含单螺杆往复式挤出机或单螺杆非往复式挤出机。
10、根据权利要求1的方法,其中,所述的填料包含硅烷醇基团,所述的加工流体为一种处理剂,其包含硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)或六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
11、根据权利要求1的方法,其中,所述的加工流体选自:硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷和羟基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷。
12、根据权利要求1的方法,其中,所述的配料是在配料装置(12)中至少约30个直径或更少长度的某一段长度内完成的。
13、根据权利要求1的方法,包括控制所述的配料以提供在所述配料装置(12)中总生产量与螺杆速度比为约0.01至约500(磅/小时/rpm),控制所述的脱挥发性作用以提供在所述挤出机(14)中总生产量与螺杆速度比为约0.01至约500(磅/小时/rpm)。
14、根据权利要求1的方法,包括控制所述的配料以提供在所述配料装置(12)中总生产量与螺杆速度比为约0.05至约200(磅/小时/rpm),控制所述的脱挥发性作用以提供在所述挤出机(14)中总生产量与螺杆速度比为约0.05至约200(磅/小时/rpm)。
15、根据权利要求1的方法,包括控制所述的配料以提供在所述配料装置(12)中总生产量与螺杆速度比为约1.0至约100(磅/小时/rpm),控制所述的脱挥发性作用以提供在所述挤出机(14)中总生产量与螺杆速度比为约1.0至约100(磅/小时/rpm)。
16、一种填充的硅氧烷组合物的配料方法,包括:
在第一混合机中形成填料与硅氧烷聚合物的预混物;
在第一配料装置(12)中对所述预混物与其它填料和硅氧烷聚合物及加入的加工流体进行配料以产生包含挥发性成分的分散的组合物;和
在L/D值大于50的长挤出机(14)中对所述的分散的组合物进行脱挥发性成分处理以脱除所述分散的组合物中的挥发性成分。
17、一种用于对填充的硅氧烷组合物进行配料的系统(10),其包含:
第一配料装置(12);和
L/D值大于50的长挤出机(14),其与所述第一配料装置(12)连接以连续接收来自所述第一配料装置(12)的包含挥发性成分的分散的组合物。
18、根据权利要求17的系统(10),其中,所述的配料装置(12)具有约30个直径或更少长度的一段长度。
19、一种用于对填充的硅氧烷组合物进行配料的系统(40),其包含:
一个混合装置(42);
第一配料装置(44);和
L/D值大于50的长挤出机(46),其与所述第一配料装置(44)连接以连续接收来自所述第一配料装置(44)的包含挥发性成分的分散的组合物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109049387A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-21 | 王认认 | 一种树脂类塑料聚合物材料配比装置 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6444154B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-09-03 | General Electric Company | Continuous preparation of a liquid silicone rubber composition |
ATE520513T1 (de) * | 2001-05-23 | 2011-09-15 | A San Chemicals Co Ltd | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von pellet-schaumstoffen aus nichtvernetztem polypropylenharz mit niedrigerem schmelzpunkt |
ATE344124T1 (de) | 2001-09-14 | 2006-11-15 | Buehler Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von elastomermischungen für die gummiherstellung |
DE10149163A1 (de) * | 2001-10-04 | 2003-04-17 | Buehler Ag | Kontinuierliche Herstellung von Elastomermischungen für die Gummiherstellung |
DE10162076B4 (de) * | 2001-12-07 | 2009-03-05 | Kraussmaffei Berstorff Gmbh | Mehrfach-Extruderanordnung |
DE10313941A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-14 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen |
US7943697B2 (en) | 2005-07-11 | 2011-05-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Radiation resistant silicone formulations and medical devices formed of same |
US7939014B2 (en) | 2005-07-11 | 2011-05-10 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Radiation resistant silicone formulations and medical devices formed of same |
US9133340B2 (en) | 2005-07-11 | 2015-09-15 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Radiation resistant silicone formulations and medical devices formed of same |
US7591974B2 (en) | 2006-01-25 | 2009-09-22 | Absorbent Technologies, Inc. | Methods for producing superabsorbent polymers for use in agricultural applications |
US20080067192A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Stanton Jennifer L | Viscous material feed system and method |
US7793802B2 (en) * | 2006-09-15 | 2010-09-14 | Momentive Performance Materials | Fastener for a viscous material container evacuator and method |
US7784503B2 (en) * | 2006-09-29 | 2010-08-31 | Momentive Performance Materials | Viscous material metering system and method |
US7610167B2 (en) | 2006-11-08 | 2009-10-27 | Momentive Performance Materials | Controlled material processing device, controller and method |
US7600658B2 (en) | 2006-11-28 | 2009-10-13 | Momentive Performance Materials | Viscous material feed system with platen and method |
US20080166509A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-10 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Silicone tubing formulations and methods for making same |
DE102008055035A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Wacker Chemie Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Grundmassen für Siliconzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität |
PT2787026T (pt) * | 2013-04-05 | 2017-05-31 | Omya Int Ag | Processo para a produção de materiais compósitos poliméricos com elevada incorporação de materiais de enchimento |
CN103419295A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-12-04 | 广东信翼新材料股份有限公司 | 连续法生产耐高温阻燃醇型硅胶的工艺技术及生产设备 |
EP3174561A4 (en) | 2014-07-30 | 2019-07-24 | GPCP IP Holdings LLC | AIR FRESH DISPENSERS, CARTRIDGES THEREOF, SYSTEMS AND METHOD |
DE102015211172A1 (de) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Wacker Chemie Ag | Zyklenarme quarzhaltige Siliconzusammensetzungen |
DE102015226241A1 (de) | 2015-12-21 | 2017-06-22 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanzusammensetzungen |
DE102016224607A1 (de) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | Raumedic Ag | Silikonextrusionsanlage, Verfahren zur Silikonextrusion sowie hierdurch hergestelltes Silikonextrudat |
CN106809542B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-02-12 | 南通苏源化纤有限公司 | 一种用于锦纶纺丝的自动取料进料式料斗 |
FR3066946B1 (fr) * | 2017-05-30 | 2022-12-16 | Michelin & Cie | Melange continu en phase liquide pour la production de composites destines a une utilisation dans des produits elastomeriques |
WO2019023841A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-02-07 | Dow Silicones Corporation | METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING LIQUID SILICONE RUBBER COMPOSITIONS |
KR101912371B1 (ko) * | 2018-03-19 | 2018-10-26 | 류병태 | 배관 이음관용 실리콘 패킹 제조방법 및 조성물 |
EP3774256A4 (en) * | 2018-04-05 | 2022-03-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | IMPROVEMENT OF CROSSLINKED RUBBER DISPERSION IN THERMOPLASTIC VULCANIZATE |
CN108859166A (zh) * | 2018-06-16 | 2018-11-23 | 江苏吉隆环保科技有限公司 | 一种高强度绳索的制造设备 |
CN115417991B (zh) * | 2022-09-06 | 2024-02-09 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 连续生产有机聚硅氧烷的聚合-终止装置及方法 |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6806477A (zh) * | 1967-05-09 | 1968-11-11 | ||
US3824208A (en) | 1973-03-05 | 1974-07-16 | Gen Electric | Process for forming a free-flowing particulate polymer mixture from a viscous tacky polymer |
DE2543328B2 (de) * | 1975-09-29 | 1978-01-12 | Paul Troester Maschinenfabrik, 3000 Hannover | Vorrichtung zum extrudieren von thermoplastischen kunststoffen und elastomeren |
IT1132527B (it) * | 1979-07-13 | 1986-07-02 | Buss Ag | Procedimento e dispositivo per la produzione continua di poliuretani |
US4528324A (en) | 1982-11-01 | 1985-07-09 | General Electric Company | Process for producing RTV silicone rubber compositions using a devolatilizing extruder |
US4898898A (en) | 1983-10-06 | 1990-02-06 | General Electric Company | Polymer-densified fillers |
DE3601324A1 (de) | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von bei raumtemperatur vulkanisierbaren silikonmassen |
FR2602710B1 (fr) * | 1986-08-12 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation en continu de melanges-maitres pour elastomeres silicones vulcanisables a chaud |
JPS6395910A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリマ−ブレンド組成物の製造方法 |
US5198171A (en) | 1988-10-11 | 1993-03-30 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Process for continuously producing heat-vulcanizable silicone rubber compound |
JPH082532B2 (ja) * | 1988-10-11 | 1996-01-17 | 東芝シリコーン株式会社 | 熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法 |
FR2663340B1 (fr) | 1990-06-13 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'empatage en extrudeuse double-vis pour compositions rtv sih/sivi. |
DE4103602A1 (de) * | 1991-02-07 | 1992-08-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von htv-siliconmassen |
DE69208387T2 (de) * | 1991-05-06 | 1996-07-25 | Dow Corning Sa | Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Organosiloxanzusammensetzungen |
DE4118530A1 (de) | 1991-06-06 | 1992-12-10 | Werner & Pfleiderer | Verfahren und einrichtung zur aufbereitung oder herstellung von kunststoffen |
US5153238A (en) | 1991-11-12 | 1992-10-06 | Dow Corning Corporation | Storage stable organosiloxane composition and method for preparing same |
DE4215205C1 (de) * | 1992-05-08 | 1994-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Flüssigsiliconkautschuken |
JP3245258B2 (ja) * | 1993-04-27 | 2002-01-07 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法 |
GB2284609B (en) | 1993-12-10 | 1998-04-15 | Gen Electric | High application rate extrudable polymers |
ES2104481T3 (es) | 1995-03-27 | 1997-10-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de termoplasticos. |
KR970000921A (ko) * | 1995-06-21 | 1997-01-21 | 한승준 | 차량용 선반구조 |
US5679726A (en) | 1995-11-29 | 1997-10-21 | Dow Corning Corporation | Method of making a foundation polydiorganosiloxane-silica mixture, the resulting mixture and a room temperature curing sealant made from the foundation mixture |
JP3694080B2 (ja) * | 1995-11-30 | 2005-09-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ジオルガノポリシロキサン・微粉状シリカ混合物の製造方法 |
US5623028A (en) | 1995-12-01 | 1997-04-22 | General Electric Company | Heat cured rubbers |
US5925709A (en) | 1996-08-29 | 1999-07-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of silicone rubber |
JP3389797B2 (ja) * | 1996-11-07 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 高疲労耐久性液状シリコーンゴム組成物の製造方法 |
JP3413715B2 (ja) * | 1996-12-09 | 2003-06-09 | 信越化学工業株式会社 | 液状シリコーンゴムベースの製造方法及び液状シリコーンゴム組成物の製造方法 |
JP3475740B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法 |
JP3739544B2 (ja) | 1997-09-11 | 2006-01-25 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンゴム組成物の連続的製造方法 |
US6511217B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-01-28 | General Electric Company | Method and system to compound silicone compositions |
US6444154B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-09-03 | General Electric Company | Continuous preparation of a liquid silicone rubber composition |
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