CN1303879C

CN1303879C - 杀真菌应用

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Publication number: CN1303879C
Application number: CNB038161206A
Authority: CN
Inventors: M·格韦尔; I·罗斯; B·米勒; E·阿莫尔曼; A·奥斯; H·范图于科特尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: NZ537037A; CA2491408A1; CA2491408C; BR0311981B1; AU2003250897B2; UA80142C2; WO2004006675A1; PL373089A1; US7846958B2; EP1523238B1; MXPA04012454A; DE50311095D1; CN1665390A; BR0311981A; PT1523238E; EA200500141A1; DK1523238T3; EP1523238A1; JP2005532403A; EA007059B1

Abstract

本发明涉及通式(I)的二苯甲酮在作物中防治眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)的用途，其中R代表氢或C₁-C₄烷基且Hal代表氟、氯或溴。

Description

杀真菌应用

本发明涉及式I的二苯甲酮在作物中防治眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)的用途：

其中

R为氢或C₁-C₄烷基，和

Hal为氟、氯或溴。

式I的二苯甲酮由EP-A 727141、EP-A 897904和EP-A 967196已知。上述出版物还描述了二苯甲酮类的杀真菌作用。明确提到了二苯甲酮类对霜霉病侵染(禾白粉菌(Erysiphe graminis forma specialis tritici)的杀真菌作用。此外，有人报道了某些二苯甲酮类对稻瘟病(稻瘟病菌(Pyriculariaorizae))和苹果黑星病(黑星病菌(Venturia inaequalis))的杀真菌作用。霜霉病、稻瘟病和苹果黑星病是发生在作物中的不同叶面病害。

令人惊奇的是，现已发现式I的二苯甲酮还对眼斑病菌或断茎病菌(眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides))具有优异的活性。如其名称所示，眼斑病菌或断茎病菌是主要影响作物的根茎的病害。小麦和大麦尤其可能被眼斑病菌侵染。

合适的式I二苯甲酮如下表1所列：

表1：

化合物号	R	Hal
化合物号	R	Hal	I.1	CH₃	Br
I.2	H	Br	I.1	CH₃	Br
I.2	H	Br	I.3	CH₃	Cl
I.4	H	Cl	I.3	CH₃	Cl
I.4	H	Cl	I.5	CH₃	F
I.6	H	F	I.5	CH₃	F

优选的二苯甲酮是如下化合物：5-溴-2’，6-二甲基-2，4’，5’，6’-四甲氧基二苯甲酮(I.1)；5-溴-2’，6-二甲基-2-羟基-4’，5’，6’-三甲氧基二苯甲酮(I.2)；5-氯-2’，6-二甲基-2，4’，5’，6’-四甲氧基二苯甲酮(I.3)；5-氯-2’，6-二甲基-2-羟基-4’，5’，6’-三甲氧基二苯甲酮(I.4)，尤其是化合物I.1。

二苯甲酮I通过用杀真菌活性量的活性成分处理真菌或需要防治真菌侵染的植物、种子或材料或土壤而施用。施用可以在真菌侵染材料、植物或种子之前和之后进行。

通常而言，杀真菌组合物包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性成分。

当用于保护植物时，施用率为0.01-2.0kg活性成分/ha，这取决于所需效果的性质。

在处理种子时，每kg种子通常需要0.001-0.1g，优选0.01-0.05g的活性成分。

化合物I可以转化成常用配制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、散剂、糊和粒剂。使用形式在每种情况下取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明化合物尽可能精细和均匀地分布。

配制剂以常规方式制备，例如通过将活性成分与溶剂和/或载体混合来制备，合适的话使用乳化剂和分散剂，若使用水作为稀释剂，则还可以使用其它有机溶剂作为助溶剂。可以用于该目的的助剂主要是溶剂如芳族溶剂(如二甲苯)，氯代芳族溶剂(如氯苯)，链烷烃(如矿物油馏分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如环己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

合适的表面活性物质是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐以及脂肪酸及其碱金属和碱土金属盐，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

适于制备直接可喷雾溶液剂、乳剂、糊或油分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油；此外还有煤焦油和植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、链烷烃、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、环己醇、环己酮、氯苯、异佛尔酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。

散剂、撒播用材料和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或同时研磨而制备。

粒剂如涂层粒剂、浸渍粒剂和均相粒剂可以通过将活性成分与固体载体粘附而制备。固体载体的实例是矿土如硅胶(Silicagel)、硅酸、硅胶(Kieselgele)、硅酸盐、滑石、高岭土、镁质粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉和其它固体载体。

配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％活性成分。活性成分以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。

配制剂的实例如下：

I.将5重量份本发明化合物与95重量份细碎高岭土均匀混合。这得到包含5重量％活性成分的粉剂。

II.将30重量份本发明化合物与92重量份粉状硅胶和8重量份喷雾于该硅胶表面上的石蜡油的混合物均匀混合。这得到具有良好粘附性能的活性成分制剂(包含23重量％活性成分)。

III.将10重量份本发明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸钙和2重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中(活性成分含量为9重量％)。

IV.将20重量份本发明化合物溶于由60重量份环己酮、30重量份异丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基苯酚的加合物和5重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中(活性成分含量为16重量％)。

V.将80重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸钠、10重量份来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和7重量份粉状硅胶彻底混合，并将该混合物(活性成分含量为80重量％)在锤磨机中研磨。

VI.将90重量份本发明化合物与10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到适于以微滴形式使用的溶液(活性成分含量为90重量％)。

VII.将20重量份本发明化合物溶于由40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基苯酚的加合物以及10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倾入100000重量份水中并使其精细分布于其中，得到包含0.02重量％活性成分的水分散体。

VIII.将20重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸钠、17重量份来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和60重量份粉状硅胶彻底混合，并将该混合物在锤磨机中研磨。将该混合物精细地分布在20000重量份水中，得到包含0.1重量％活性成分的喷雾混合物。

IX.将10重量份本发明化合物溶于63重量份环己酮和27重量份分散剂(例如由50重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基苯酚的加合物和50重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物)中。然后通过分布在水中将该储备溶液稀释至所需浓度，例如稀释至浓度为1-100ppm。

活性成分可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用，以其配制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如以直接可喷溶液剂、散剂、混悬剂或分散体、乳剂、油分散体、糊、粉剂、撒播用材料或粒剂形式使用。使用形式完全取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明的活性成分尽可能精细地分布。

含水使用形式可以通过添加水由乳油、糊或可湿性粉剂(可喷雾粉剂、油分散体)制备。为了制备乳剂、糊或油分散体，可以通过湿润剂、粘合剂、分散剂或乳化剂将物质直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。然而，还可以制备由活性物质、湿润剂、粘合剂、分散剂或乳化剂以及合适的话，溶剂或油组成的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。

活性成分在即用制剂中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％。通常而言，化合物I在即用制剂中的低施用率通常就足够了，例如2-200ppm。同样优选活性成分浓度为0.01-1％的即用制剂。

活性成分还可非常成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超过95重量％活性成分的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性成分。

可以将各种类型的油或除草剂、杀真菌剂、其它杀虫剂、杀菌剂加入活性成分中，合适的话也在紧临使用之前加入(桶混合)。这些试剂可以与本发明试剂以1∶10至10∶1的重量比混合。

在作为杀真菌剂的使用形式中，本发明试剂还可与其它活性成分一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。将化合物I或以其作为杀真菌剂的形式包含它们的组合物与其它杀真菌剂混合通常产生更宽的杀真菌作用谱。

下列本发明化合物可以与其一起使用的杀真菌剂用来阐述可能的组合，而不施以任何限制：

·硫，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、乙二胺双二硫代氨基甲酸锰锌、四甲基秋兰姆二硫化物、(N，N-亚乙基双二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌、N，N’-聚亚丙基双(硫代氨基甲酰基)二硫化物；

·硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基酯、5-硝基-间苯二甲酸二异丙基酯；

·杂环物质，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-s-三嗪、邻苯二甲酰亚胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[双(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫杂环戊二烯并[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺；

·N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺基二酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-氰硫基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异唑酮、吡啶-2-硫醇1-氧化物、8-羟基喹啉或其铜盐、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、N-环己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘代苯甲酰苯胺、N-甲酰基-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基缩醛、哌嗪-1，4-二基双-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基吗啉或其盐、2，6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或其盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺式-2，6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-双(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1，2-双(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；

·嗜球果伞素，例如E-甲氧亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、N-甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、N-甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺、E-2-{2-[(2-三氟甲基吡啶-6-基)氧基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-甲氧亚氨基-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基氨基氧基甲基]苯基}乙酸甲酯、N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯；

·苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺；

·苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；

·肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉；和

·各种杀真菌剂，例如乙酸十二烷基胍、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲酰基)-DL-丙氨酸甲酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基-丁内酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-唑烷、3-[3，5-二氯苯基(5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑。

现在参考下列实施例更详细描述本发明。

应用实施例

式I化合物的杀真菌作用由下列试验证实：

在94重量％环己酮、4重量％Nekanil^LN(Lutensol^AP6，基于乙氧基化烷基酚且具有乳化和分散作用的润湿剂)和2重量％Wettol^EM(基于乙氧基化蓖麻油的非离子乳化剂)的混合物中将活性化合物单独或联合配制成浓度为10％的乳液并用水稀释而得到所需浓度。

应用实施例1-对由眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)引起的小麦眼斑病的活性

在两叶阶段将栽培品种为“Monopol”的盆载小麦秧苗的叶子用活性化合物的含水制剂喷雾至滴流点，所述含水制剂由10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液制备。第二天将试验植物用眼斑病病原体—眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)的含水孢子悬浮液接种，然后在14-16℃和大气湿度为80-90％的温室中栽培约40天。然后以侵染百分数肉眼测定根茎底部处病害的发展程度。

用250ppm活性化合物I.1-I.4处理过的植物显示出0-10％的侵染，而未处理植物100％侵染。

在另一试验中，用63ppm活性化合物I.1-I.4处理过的植物显示出0-25％的侵染，而未处理植物100％侵染。

Claims

1.式I的二苯甲酮在作物中防治眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)的用途：

其中

R为氢或C₁-C₄烷基，和

Hal为氟、氯或溴。

2.如权利要求1所要求的用途，其中R为甲基且Hal为溴。

3.如权利要求1或2所要求的用途，其中所述作物为小麦和大麦。