CN1301251A - 从放空火炬管回收有机物 - Google Patents

Abstract

从丙烯或异丁烯的氨氧化反应的反应器排放物得到的放空火炬材料中增强回收废有机物,主要是氢氰酸(HCN)和丙烯腈的方法。

Description

从放空火炬管回收有机物

发明领域

本发明涉及用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈的改进方法。更具体地说，本发明涉及在生产丙烯腈或甲基丙烯腈的过程中回收利用氢氰酸的改进方法。

当以工业规模通过丙烯或异丁烯的氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈时，回收所产生的副产物氢氰酸是通过用水淬灭反应器的排放物，随后将淬灭所产生的气流(含有丙烯腈或甲基丙烯腈，和副产物氢氰酸)送到一个吸收器中，在该吸收器中水和气体逆流接触以基本上转移所有的氢氰酸和丙烯腈或甲基丙烯腈而完成的。含有氢氰酸和丙烯腈或甲基丙烯腈的水流随后通过一系列的蒸馏塔和联合的滗析器从含有基本上所有氢氰酸的蒸汽流中分离和纯化丙烯腈或甲基丙烯腈。

转让给本发明的受让人的美国专利4,234,510和3,885,928公开了生产丙烯腈或甲基丙烯腈的过程中所使用的典型的回收和纯化系统，该文献在此引作参考。

发明概述

本发明的主要目的是提供在生产丙烯腈或甲基丙烯腈过程中回收副产物氢氰酸的改进方法。

本发明的另一个目的是提供生产丙烯腈或甲基丙烯腈的改进方法，该方法降低了与焚化或其它的回收方法有关的丙烯腈和氢氰酸的含量。

本发明还有一个目的是提供从丙烯或异丁烯的氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的反应器排放物中回收有机材料的改进方法，该方法将至少部分放空火炬管材料导入有机物的回收过程。

本发明的另一个目的是应用水相逆流洗涤、有机相逆流洗涤、水相顺流洗涤、有机相顺流洗涤、蒸馏、萃取、浸提、吸收、吸附、选择性冷凝和选择性反应对从生产丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烯或异丁烯的氨氧化反应的反应器排放物中得到的有机材料进行有效回收。

本发明的另一个目的是提供一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括将丙烯或异丁烯的氨氧化反应过程中得到的部分放空火炬管的组分输送到一个接触器中，在该接触器中所说的放空火炬管的组分与水流接触，使得所说的放空火炬管的组分中的至少部分有机材料被所说的水流吸收。

本发明的另一个目的是应用一个或多个逆流洗涤器、顺流洗涤器、蒸馏塔、萃取塔、浸提塔、吸收塔、吸附塔或选择性冷凝塔有效地进行生产丙烯腈或甲基丙烯腈的改进过程。

本发明的其它目的、优点和新的特征将在下面的描述中得到部分地阐明，并且对于本领域的技术人员可通过下面的检验或本发明的实践，这些其它目的、优点和新的特征将变得明显。本发明的目的和优点特别通过附加的权利要求所提出的设备及其组合而得以实现和达到。为了达到上述的和其它的目的以及在此具体和清楚地描述的本发明的目的，本发明的方法包括将丙烯或异丁烯氨氧化反应过程中得到的反应器排放物输送到一个淬灭塔中，在该塔中热的排放气通过与水喷淋接触而被冷却，然后将冷却的反应器排放物的塔顶馏出物输送到一个吸收塔中，在该吸收塔中氢氰酸和粗的丙烯腈或甲基丙烯腈被水吸收，将含有氢氰酸和丙烯腈或甲基丙烯腈及其它杂质的水溶液输送到第一蒸馏塔(回收塔)，在此大部分的水和杂质作为液态塔底产物被排出，而氢氰酸、水、少量的杂质和丙烯腈或甲基丙烯腈作为塔顶馏出物的蒸汽流排出。在整个过程中，各个阶段所产生的各种蒸汽流被排放到一个放空火炬管中，该放空火炬管将这些材料直接高温热氧化或燃烧以进行安全有效的处理。

本发明通过将氢氰酸的回收装置额外地加到放空火炬管而改善了后操作。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述回收过程通过将放空火炬管中的组分导入逆流两相接触器中，在此接触器中放空火炬管中的气体物质在处理容器中向上流动，而向下流动的水流与气体的放空火炬管中的物质接触以萃取其中的氢氰酸。

本发明可以更有效地回收氢氰酸。这一改进的回收意味着较少的氢氰酸被直接焚烧，结果是降低了来自于燃烧废气的排放。本发明的详细描述

下面将描述常规的丙烯腈或甲基丙烯腈的回收和纯化以及本发明。将含有丙烯或异丁烯、氨和氧气的气体在流化床反应器中与流化床氨氧化催化剂接触进行氨氧化反应而得到的反应器排放物经输送管路被送到淬灭塔中，在该塔中热的排放气体用水喷淋而被冷却。含有所要的产品(丙烯腈或甲基丙烯腈、乙腈和氢氰酸)的冷却后的排放气体随后通过输送线路被送到一个吸收塔的底部，在此该产品被从塔顶进入的水吸收。未被吸收的气体经位于吸收器顶部的管道输出并可直接送到放空火炬管或送到进一步的回收过程中。含有所要产品的水流随后通过吸收器底部的底部管道送到第一蒸馏塔(回收塔)的上部用于进一步的产品纯化。产品作为液体从回收塔的顶部回收，然后通过一个进料管送到第二蒸馏塔(头塔)，而水和其它杂质就从回收塔的底部移走。存在于回收塔顶部的不凝气体也可被直接送到放空火炬管中。在头塔中，氢氰酸作为塔顶馏出物从塔中移出，在塔顶冷凝器中冷却，所形成的物料直接送到回流筒中。来自于回流筒的回流液体返回到头塔的上部。气相材料也被从回流筒里排出并在氢氰酸产品冷凝器中冷却。氢氰酸产品冷凝器中冷却的和部分冷凝的排出物直接被送到HCN清箱缸中。氢氰酸的液体部分从HCN清箱缸里排出并返回到回收过程中。未冷凝的氢氰酸和其它不冷凝物料从氢氰酸清箱缸中排出，并可通过放空火炬管直接送到焚烧炉里或通过本领域已知的常规方法纯化和回收。也有其它的放空气流被送到放空火炬管里进行安全处理。

在回收和纯化丙烯腈和甲基丙烯腈生产过程中的产品时一个经常遇到的明显的操作问题是形成氢氰酸的聚合物，主要是在淬灭和头塔中。尤其是在汽水阀和塔进料区上面的头塔内部容易形成聚合物氢氰酸。固体聚合物氢氰酸淤塞在蒸馏汽水阀上，溢流堰上，降液管上等等，也破坏了头塔中液/汽界面的液压平衡。

聚合物氢氰酸的形成是众所周知的，但是不能被很好地理解或测量。在日常的维修中检查和清理加工单元特别是头塔时，聚合物氢氰酸与腐蚀的副产物和碎片一起从流程中移走。从历史上看，聚合物氢氰酸的量还没有被准确测量过，但是被相当定性地评估过它对加工操作性的影响。

此外，在放空火炬材料中非常准确地测量氢氰酸的量是非常困难的。因为大量的不凝气体，如氮气和轻烃，被排放到放空火炬管中，当计算氢氰酸的含量时，任何微小的取样误差将被放大。这种取样误差可能是由于等动力学取样步骤中轻微的不平衡、在组成的检测技术中的轻微的校准误差以及样品的降解。由于生产和回收过程中的动力学性质，还可能存在更显著的不一致。直接把材料送到放空火炬管中的单元在不同的条件下操作，并且每一个加工单元的干扰都影响从干扰单元得到热或材料的所有加工单元的操作。因此任何取样都必须基于对加工操作的清楚理解以及假定该参数最好地描述了典型的操作。

由于对化学加工和放空火炬管的材料组成不完全理解，当围绕他们的设备达到材料平衡时，丙烯腈和甲基丙烯腈生产设备的操作者把氢氰酸的大部分损失归咎于形成了聚合物氢氰酸。根据多年的车间数据，一般认为在这样的设备中生成的副产物氢氰酸的不足1％被直接送到了放空火炬管。尽管这些材料的损失是经济损失，在放空火炬管材料里的低浓度的氢氰酸不能证明需要采取严格措施来回收这一材料。出于安全的原因这种有价值的副产物在放空火炬管里被焚烧掉，因为回收的费用据信是太高了。

为了进一步降低在放空火炬管中焚烧氢氰酸时对环境的影响，安装一个附加的逆流洗涤器用于处理放空火炬管里的组分。放空火炬管里的组分与相反方向流动的水流接触。放空火炬管里的组分中的不凝部分脱离水流，象以前一样被送到放空火炬管焚烧。液态的水流被送回到回收和纯化过程中，并与大量的用于吸收从反应器中排出的所希望的产品的水流混合，随后被蒸馏到所需要的纯度。

根据对从放空火炬管洗涤器中返回到回收过程的液体水流的组成的测定，可以发现副产物氢氰酸理论产量的接近10％被回收，差不多比据信存在于放空火炬管物料中氢氰酸的量高一个数量级。对于这种设备的操作者来说存在于放空火炬管物料中的高水平的氢氰酸是未预料到的。在这些物料实际上被回收之前，那些在生产和纯化丙烯腈或甲基丙烯腈的工艺中的熟练操作者没有体会到这种高水平的有价值的氢氰酸副产品存在于已经被多年焚烧的火炬中，认为在那些水平上回收氢氰酸是没有经济利益的。

与在放空火炬管气相材料中测量的氢氰酸相比，通过逆流水洗涤回收能产生多倍于所期望的回收氢氰酸的量。准确的蒸汽相的氢氰酸的测量的困难，以及一般认为大量的氢氰酸在生产设备中聚合和在维修步骤中回收氢氰酸聚合物实际量难于定量，从而导致工艺熟练的从业者认为从回收火炬物料中仅能得到少量的氢氰酸。只有实际的回收实践才能提供以前在放空火炬管中燃烧掉的氢氰酸含量的真实数值。

尽管使用逆流水接触器回收来自于放空火炬管物料中的HCN，其它在本领域中已知的方法也能使用并带来类似的结果。这些方法包括但不限于水和有机相的逆流和顺流洗涤器、蒸馏、萃取、浸提、吸收、吸附、选择性冷凝、选择性反应等等。为了不产生高的反压，对火炬管系统的操作有一个额外的低压降的限制。应额外注意的是当安装一个系统用于洗涤或捕获来自于正常的排放气流的额外物料时，要维持火炬系统作为紧急减压和控制系统的整体性。

虽然可以想象其它类型的反应器比如输送线反应器可以使用，但氨氧化反应优选的是在流化床反应器中进行。用于生产丙烯腈的流化床反应器在本领域中是众所周知的。例如，合适的反应器在美国专利3,230,246中公开，在此引入本发明作为参考。

发生氨氧化反应的条件在本领域中也是众所周知的，例如美国专利5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001，在此引入本发明作为参考。典型的氨氧化方法是通过将丙烯或异丁烯在氨气和氧气存在下在较高温度下与一种流化床催化剂接触而进行以生产丙烯腈或甲基丙烯腈。可以使用任何来源的氧气。然而出于经济的原因，最好使用空气。原料中典型的氧与烯烃的摩尔比范围为0.5∶1到4∶1，优选为1∶1到3∶1。原料中氨气与烯烃的摩尔比范围为0.5∶1到5∶1。对于氨气与烯烃的比率没有真正的上限，但是出于经济的原因一般没有理由超过5∶1。

反应是在大约260℃-600℃的温度范围进行的，但是优选的范围为310℃-500℃，特别优选为350℃-480℃。接触的时间范围，尽管不很关键，一般为0.1-50秒，优选的接触时间是1-15秒。

除了美国专利3,642,930所描述的催化剂外，在美国专利5,093,299中也提出了适合本发明使用的其它催化剂，在此引入本发明作为参考。

本领域技术人员可以明显理解，在不偏离所公开的精神和范围或不偏离权利要求书范围的情况下可以对本发明做各种各样的改进。

Claims (9)

1．一种改进的有机材料回收方法，所述有机材料得自由丙烯或异丁烯的氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的反应器的排放物，所述方法包括将至少部分放空火炬管材料导入有机物的回收过程。

2．权利要求1的方法，其中所说的有机物的回收过程包括选自由水相逆流洗涤、有机相逆流洗涤、水相顺流洗涤、有机相顺流洗涤、蒸馏、萃取、浸提、吸收、吸附、选择性冷凝和选择性反应所组成的组中的一种过程。

3．权利要求2的方法，其中所说的有机物的回收过程包括水相逆流洗涤。

4．权利要求1的方法，其中所说的有机物的回收过程包括水相顺流洗涤。

5．一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括将丙烯或异丁烯的氨氧化反应过程中得到的部分放空火炬管的组分输送到一个接触器中，在该接触器中所说的放空火炬管中的组分与水流接触，使得所说的放空火炬管的组分中的至少部分有机材料被所说的水流吸收。

6．权利要求5的方法，其中所说的接触器选自由逆流洗涤器、顺流洗涤器、蒸馏塔、萃取塔、浸提塔、吸收塔、吸附塔和选择性冷凝塔所组成的组中。

7．权利要求6的方法，其中所说的接触器为逆流洗涤器。

8．权利要求6的方法，其中所说的接触器为顺流洗涤器。

9．权利要求6的方法，其中所说的接触器为蒸馏塔。