JPS60188357A - オレフイン系不飽和ニトリル類製造のためのアンモキシデ−シヨン法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ニトリル類の生産に関する。さらに、本
発明は特に反応器への吸収器ガスの再循還を伴なう不飽
和二ｌ−ＩＩシル類製造のためのアンモオキシデーショ
ン法に関する。

アンモキシデージョン触媒の存在下のオレフィンまたは
パラフィン炭化水素のアンモニアと酸素との反応による
アクリロニトリルおよびその他の不飽和ニド１１ル類の
製造はこの技術では公知である。回収カラム、スプリッ
ターカラム、廃水ストリッパーカラムまたは種々のその
他の下流地点から反応器への未反応オレフィンまたはパ
ラフィン供給原料の再循還によってアクリロニ）　１１
ルの収率な増しそして未反応原材料および副生成物の減
損を改良しうろことも公知である。例えば、Ｉｄｏｌの
プロピレン、アンモニアおよび分子状酸素からアク１１
０ニド１１ルの製造に対する米国特許第２．９０４，５
８０号においては、反応器の流出物は生成ニトリルを除
去した後二酸化炭素除去のために処理しそして未反応ゾ
ロぎレンおよび酸素を含む残余の流出物を反応器を通し
て再循還させる。

Ａｄａｍｓ等に対する米国特許第３，１６１．６７０号
においては、未反応アルケン供給原料は二つの反応帯域
流動床系中の水素希釈剤から分別されそして第一反応帯
域に再循還される。そしてＭｏｄｉａｎｓ等に対する米
国特許第３，３２８．２６６号においては抽出的蒸留後
に残存する未消費アンモニアおよびいくらか少量の二酸
化炭素、シアン化水素酸およびアクロレインが反応器に
再循還される。ＣＯ。

ｏ２．　Ｎ、および二酸化炭素の一部のような凝縮しな
いがス類は排気される。これらの特許は先行技術の蒸気
相アンモキシデージョン法の典型であって、それらは通
常吸収器オバーヘッドがス流を脱気しまたは焼却しまた
は吸収器オバーヘッドがス流を再循還する前に一連の処
理段階に供（−そこでは流動触媒床系を使用する場合は
精巧な下流分離段階を用いて存在する大鎗の不活性希釈
剤を取扱う。

本発明は流動触媒床を使用する炭化水素アンモキシデー
ジョン法に対する希釈剤としての空気の代りに吸収器オ
バーヘッドがス流を使用することによって先行技術の多
くの不利な点を克服するものである。

本発明はパラフィンまたはオｌ／フィン炭化水素、アン
モニア、酸素および再循還流を含むガス状混合物をアン
モキシデージョン触媒の流動床を含む反応帯域中に、ア
ンモキシデージョン反応帯域条件下で供給し、反応帯域
流出ガス混合物を冷却帯域に通過させ、冷却された反応
帯域流出がス混合物を吸収帯域中に導入しそこで一部の
流出ガス混合物を吸収させそして反応帯域流出がス混合
物の非吸収がス状部分の大部分を吸収帯域から直接反応
帯域へ再循還流として再循還させることを含むオレフィ
ン系不飽和ニトリル類の蒸気相アンモキシデージョン法
に導かれる。

従って、本発明はオレフィン系不飽和ニド１１ル類の製
造のための改良された蒸気相アンモキシデージョン法を
提供しこれは再循還前に吸収器流成分を分離する必要を
避け、燃焼させなければならない吸収器からの排気ガス
の量および不活性ガス状希釈剤の容量を共に減じそして
その結果生成物の冒い窮極的収率をもたらせる。

通例の流動床アンモキシデージョン法において、特にプ
ロピレンを使用してアクリロニトリルをつくる場合には
、反応器流出物を冷却し、吸収またはスクラツバー　カ
ラムを通しそこで生成物を凝縮させそして吸収させそし
て流出物の非吸収ガス状部分は脱気し、処理をして成る
種の成分を除去しまたは焼却する。

反応器流出物は通常急冷または冷却力うムに導入しそこ
で反応器流出物中の未反応アンモニアは硫酸によって中
和しそして生じた硫酸アンモニウム、水および重質副生
不純物を急冷カラムの底から廃水スト１１ツバ−カラム
に通す。狗冷カラムオバーヘッドからの反応器流出物は
直接吸収カラムまたは吸収カラムの低部分に通すことが
できる。

吸収カラム中で頂部付近で吸収カラムに供給される通常
は水を用い４）吸収液は下方に流れそして反応器流出物
から生成物二］・リルを吸収する。

空気の代りに分子状酸素を使用する流動床アンモキシデ
ージョン法のアク１１０ニドｌｌルの収ｉは反応器流出
物流の非吸収部分のほとんどを吸収器のオバーヘッドか
ら直接反応器中に再循還させることによって著しく増加
させうることが判明１−た。

系の正味のつくられたＣＯ３を除去するために再循還流
の少量のパージを行ないそして吸収器オバーヘッド流の
残部は直接反応器に再循還される。このパージは供給原
料中の不純物の量を基にして、例えば、７０パンがプロ
ピレン中に存在する場合は約５チまで、または方法の経
済性に応じてより高くすべきであろう。

この再循還法はアクリロニ）　１１の選択性をゾロぎレ
ン転化の減少と共に増加する事実を利用することを可能
にする。１回通過のプロピレン転化は反応器供給原料と
触媒床間の接触時間を下げることにより減じられる。ガ
ス流速を増加することによりまたは触媒装入量を減じる
ことによって接触時間は通常の６から８秒までを約６か
ら４秒までに減じることができる。未転化プロピレンは
吸収器オバーヘッドがス流中に再循還されそしてこのよ
うにして窮極的−ｙ’ｏピレン転化率は９９％を越える
であろう。本質的に総てのプロピレンが転化されるので
アクリロニトリル選択性はアクリロニトリル収率となる
。

空気の代りに比較的純粋な分子状酸素、好ましくは９９
．５％酸素、の使用は経済的に魅力あるものとする、そ
れはアクリロニトリルの高収率に加えて通常は取扱はね
ばならない空気供給と関連する大量の窒素の除外は空気
に対する酸素の原価高を補って余りがあるからである。

分子状酸素が好ましいのであるが、空気が酸素−空気の
全ｌ′の約５０％以下である限り酸素富化空気を使うこ
とができる。

アクリロニトリルの収率は本発明の再循還法の手段によ
って著しく増加する。例えば、現在の通例の方法からの
約７２から７４モル％までと比べて約７８から８６モル
係までの収率な達成することができる。

本発明の実施においては反応体はオレフィンまたはパラ
フィン炭化水素、アンモニアおよび酸素から成る。この
方法はイソブタンからのアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造および好適なオレフィン類またはパ
ラフィン類からの他のニトリル類の製造に特に適してい
る。本発明の方法に有用なオレフィン類には少なくとも
６個の炭素原子そして６個までの炭素原子を含む低級脂
肪族オレフィンの何れもを含み、そして６個から４個ま
での炭素原子を含むオレフィン類が好ましい。好適なパ
ラフィン類には３から６個までの炭素原子を含むものを
何れも含み、好ましくは６から４個までの炭素原子のも
のである。

アンモニアは最も一般的にそして好ましく使われる、し
かし、その仙の窒素化合物も使うことができる。例えば
、アンモニアは使用に際して炭酸アンモニウムのような
分解しうるアンモニア化合物から、またはメチル　アミ
ン、エチル　アミンおよびアニリンのような種々のアミ
ン類から発生させることができる。

本発明の実施に際しては、何れの先行技術のアンモキシ
デージョン触媒も使うことができる。好適な触媒はモリ
ブデン酸ビスマス、アンチモン酸ウラニウムおよび錫−
アンチモン酸化物のような簡単な金属酸化物から多くの
金属類、例えば、アンチモン、ビスマス、セシウム、銅
、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、カ
リウム、テルル、錫、チタン、タングステン、ウラン、
バナジウム、亜鉛およびこれに類するものの多様な原子
比における混合物を含む多−成分金属酸化物錯体までに
亘るであろう。特に有用な触媒錯体はＣａ１１．ａｈａ
ｎ　等に対する米国特許第３．５４６，１６８号、Ｙｏ
ｓｂｉｎｏ等に対する第６．６５７．１５５号、Ｋｎｏ
ｘ等に対する第３．８３３．６３８号、Ｌｉに対する第
３．８８６．［１９６＊、　Ｔ、を等に対する第３．９
２５．２５５号、飴に対する第４，０１８，７１２号お
よびＷｉｓｅに対する第４．１６２，９９２号中に開示
されるものである。

触媒は何ら支持体な１７で使うことがで六るけれども、
これは支持体と組み合わせることが望まｔ７い。好まし
い支持体はシリカである、なぜなればシリカは触媒の接
触活性を改良するからである。

シリカは如伺なる一ｔｐ・で存在することもできるが、
触媒は約２５から７５重ｌ″％ｆでの間のシリカを含む
ことが望ましい。アランダム、炭化珪素、アルミナ−シ
リカ、アルミナ、チクニアのような多くのその他の材料
およびその他の化学的に不活性な材料も工程の条件に耐
えるであろう支持体として使うことができる。好ましい
支持体は４０オングストロームと２００オングストロー
ムの間の平均気孔直径を有するシリカである。

この方法に対する温度、圧力および反応体の割合は吸収
器再循還に対しては臨界的ではなく従って広い範囲にわ
たって変えてもよい。反応に対する供給原料中のアンモ
ニア対オレフィンまたはパラフィンのモル比は約０．０
５　：　１から５：１までの間に変えることができるが
、副反応の発生を減じるために１よりも多いアンモニア
対オレフィンのモル比によって操作することが通常必要
である。

反応器中では触媒は通常約０．９５　：　１から１．０
：１までのアンモニア対オレフィンの比に遭遇するであ
ろう。反応器のアンモニア対オレフィン比は重要なもの
である、しかし再循還の効果のために、ツレは供給原料
中のアンモニアとプロピレンのモル比に相当はしないで
あろう。了ンモキシデーション反応温度は約４００　’
Ｏから５５０°Ｃまで、好ましくは約４２５°Ｃから５
００℃までの範囲の何れの温度も、そして例えば１０か
ら１０００　ｋＰａまで、好ましくは２０から４００　
ｋＰａまでの何れの好適な圧力をも含む。

吸収器からの再循還がス流は使用する了ンモキシデーシ
ョン法の型に応じて組成、温度および圧力が変るであろ
う。一般に、再循還ガス流は大部分を占める二酸化炭素
、少なくとも５０モルチから約９０モルチまでの二酸化
炭素と、少量の酸素、プロピレン、プロパン、−酸化炭
素、窒素および水および痕跡量の未吸収アクリロニトリ
ル、シアン化水素、アセトニトリルおよびこれに類する
ものの混合物から成るであろう。少なくとも約９５チの
吸収器排出ガスは再循還させるべきでありそして好まし
くはこのがス流の９８から９９％までは再循還される。

再循還がス流が吸収器の頂部から出るときは再循還ガス
の温度は約２−１００℃、好ましくは３５−６５°Ｃで
あり、そしてガスは約１０から１００　ｋＰａまで、好
ましくは２０から６０　ｋＰａまでの圧力においてであ
るが、何れか好適な吸収器圧力を使うことができる。

本発明をより容易に理解できるようにするために、本発
明の再循還方法を系統図の形で例解する添付図面を参照
することができる。

図面中、１０重間係までのプロパンを含むであろうプロ
ピレンはうイン１を通って供給され、アンモニアはライ
ン２を通って供給されそして実質的に純粋な酸素はライ
ン３を通って供給されて好適なアンモキシデージョン触
媒を含みそしてアンモキシデージョン反応に適した温度
および圧力の条件の流動床アンモキシデージョン反応器
４に至る。反応器４からライン５を経てがス状反応流出
物を急冷帯域６に導きそこで一回または一回以上の直接
急冷段階があり続いて冷却したガス状反応流出物をライ
ン７を経て吸収器８に通す。急冷帯域からの廃棄液体け
うイン９で除去する。吸収器８中で反応器流出物は好適
な吸収液体、通常は水、と接触させこれは実質的に総て
の凝縮しうる生成物を吸収しそしてこれらの生成物を含
む吸収剤液体はライン１０において除去しそしてさらに
加工に供して希望する生成物を回収する。吸収器８の頂
部から反応器流出物の非吸収部分をライン１１を経て圧
縮機１２に再循還させて圧縮しそしてライン１３を経て
ライン１５によって反応器４に供給する。ライン１４は
パージラインであってそこで不活性ガス類の正味生成量
を系から解放して圧力を制御しそして不活性物の蓄積を
防ぐ。ライン１６は吸収器８に水を供給する。

本発明は以下の実施例によってさらに例解する。

実施例およびどこか他の所における転化率、選択率およ
び収率の術語は次のように定義する：＼　ト　ト 実施例１ ゾロＶレン、アンモニア、酸素、二酸化炭素および一酸
化炭素を、アンチモン−鉄酸化物錯体を含むアンモキシ
デージョン触媒の装入物１４４゜Ｖと接触させて４４０
℃の床温度において標章の流動触媒床反応器に供給する
ことによって一連の蒸気相アンモキシデージョン反応法
の実験を行った。これらの反応器供給原料は再循還法に
おける反応器を模擬したものであった。

実施例２ 本実施例では実施例１の触媒を使用し反応器用力１０３
．’４　ｋ’Ｐａおよび温度４３５°Ｃにおいてゾロぎ
レン、アンモニア、酸素、および吸収器オバーヘッド流
れを標準流動触媒床反応器に供給してアンモキシデージ
ョン反応を行なった。結果は第２表中に示す。再循還の
容量チは約９５チであった。

第２表 酸　素　２．２６３　１０．４１３　２．３９０窒　素
　［’］、４１１　０．４１１　０．４５４−酸化炭素
　１．０１８　１．０１８　１．０７５二酸化炭素　３
４．２２０　３４．２２０　３６．１４３了ンモニア　
０　４．１７１　［１，４４９プロピレン　０．８００
　４．９６１　０．８４０水　０．４１３　０．４１３
　１６゜８０７ＡＮ　ＯＯ３，４５８ ＨＣＮ　ＯＤ　Ｏ，９２２ 種々のもの　［’ｌ　ＯＯ，１３４ 吸収器再循還流は約０．Ｑ　Ｏ１モル係のＡＮ　、　Ｈ
ＣＮ　。

アクロレインおよびアクリロニトリルを含んでいた。プ
ロピレン転化率は９９．０モル係であり、アクリロニト
リル選択率は８３．９モル係でありそしてアクリロニト
リル収率は８３．１モル係であった。

実施例に の実施例では吸収器オバーヘッド流の再循還によるアン
モキシデージョン反応を実施するために実施例１の触媒
と実施例２の温度および圧力を使用した。

結果は第３表中に報告する。再循還の容量チは約９７．
８チであった。

第　３　表 酸　素　２．８１１　１０．４９６　２．８７５窒　素
　０．８５０　０．８５０　０．８６９−酸化炭素　０
．９９４　０．９９４　１．０１６二酸化炭素　４７．
５１８　４７．５１８　４８．５９２アンモニア　０．
１８０　４．５９１　［３，５６１デｏ＆レン　０．９
９７　５．０５６　１．０２［１水　（］、］５３　（
１，５３［１１１４，９２７Ａ、Ｎ　Ｏ，１３８０，１
３Ｂ　３．５８７ＨＣＮ　（］、［］１８　Ｄ、［］８
９　０．９２１種々のもの　０　０　０．１２６ 吸収器再循還流は約０．００１モル係よりも少ないアク
リロニトリルおよびアクロレインを含んでいた。プロピ
レン転化率は９９．４モル係であり、アクリロニトリル
選択率は８８．９モル係でありそしてアクリロニトリル
収率は８８．４モル係であった。

実施例４ 比較の目的で実施例１の触媒２７５０ｔを使用し吸収器
オバーヘッド　がス流の再循還をぜずに一実験を行なっ
た。実施例１−６に用いたのと同一反応器中で４４１°
Ｃの温度および１０３．４　ｋＰａの圧力で蒸気相アン
モキシデージョン反応を実施した。結果は第４表中に報
告する。

第　４　表 酸　素　−３，９９２，７ 窒　素　−６２，６１４６，９６ −酸化炭素　−０，７７０，５４ 二酸化炭素　−２，５１１，７４ アンモニア　７．９４　５．３７　０．７１　ｎ、４９
プロピレン　７．４０　５．０１’　０．２６　０．１
８水　２１．７１　１５．０７ ＡＮ　−−５，２０３，６１ ＨＣＮ　１．３５　０．９４ 空　気　８６．６６　５７．３０　− アセトニトリル　−０，０５０，０３ ゾロピレン転化率は９６．３８％であり、アクリロニト
リル選択率は７４．８９モル係でありそしてそしてアク
リロニｌ−ＩＪル収率は吸収器オバーヘッド　がス流の
再循還がないので実質的に少ない。

以上の詳細な訳述は主として明快な理解のためだけに与
えられたもので、従ってそれらから不必要に限定する意
図ではない。本発明は示されそして記載された正確な詳
細に限定されるべきではないそれはこの技術に熟練した
人々には明白な修正が行なわれるからでありそしてここ
の記載からの如何なる変更もそれが本発明と一致するも
のは特許請求の範囲内に包含されるべき意図である。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明の一実施態様の概要を示す系統図
であって次の主要設備およびラインを含む： ４：アンモキシデージョン反応器、６：冷却器、８：吸
収器、１０：回収ライン、１２：圧縮機、１４：パージ
ライン、１．２．３，５．７．９゜１１．１３，１５．
１６：ライン。 代理人　浅　村　皓 手続補正書（自制 昭和５９年「月　７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　４１８６４　号 ２、　発ｒ月（７１）名称　オレフィン系不飽和＝トリ
ル類製造のためのアンモキシデージョン法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　年　月　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書の浄書　（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９　年特許願第　４１８６４　号３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 昭和５９　年５　月２９　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図　面 ８、補正の内容　別紙のとおり

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハラフィンまたはオレフィン、アンモニア、酸素
   および再循還流を含むがス状混合物をアンモ域流出ガス
   混合物を冷却帯域を通って前進させ、冷却された反応帯
   域流出ガス混合物を吸収帯域中に導入しそこで一部の流
   出がス混合物を吸収させそして流出がス混合物の非吸収
   ガス状部分の少なくとも約９５％を再循還流として吸収
   帯域から反応帯域へ再循還させることを含むオレフィン
   系不飽和二ｌ−１１ル類の製造のためのアンモキシデー
   ジョン法。
2. （２）　オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。
3. （３）オレフィンがイソブチレンである特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。
4. （４）パラフィンがプロパンである特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。
5. （５）　パラフィンがイソブタンである特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。
6. （６）　アンモキシデージョン触媒が少なくとも一つの
   金属を含む金属酸化物錯体である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。
7. （７）金属酸化物錯体がアンチモンおよび鉄を含む特許
   請求の範囲第（６）項に記載の方法。
8. （８）　二）　＋１ルの収率が約７８から８６モルチま
   でである特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
9. （９）再循還流が一酸化炭素、二酸化炭素、プロピレン
   、酸素、窒素および水の混合物を含む特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 ＜１０　再循還流が少なくとも５０モルチの二酸化炭素
   を含む特許請求の範囲第（９）項に記載の方法。 ０１）再循還流がアク１１０ニｌ−１１ルおよびシアン
   化水素をさらに含む特許請求の範囲第（９）項に記載の
   方法。 ０２　流出ガス混合物の非吸収がス状部分の９８から９
   ９モルチまでが前記の再循還流として再循還される特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。 Ｏ傍　ゾロぎレン、アンモニア、分子状酸素および再循
   還流を含むがス状混合物をアンモキシデージョン触媒の
   流動床を含む反応帯域中にアンモキシデージョン反応条
   件下で供給し、反応帯域流出ガス混合物を冷却帯域を通
   って前進させ、冷却された反応帯域流出がス混合物を吸
   収帯域中に導入しそこで一部の流出ガス混合物を吸収さ
   せそして流出ガス混合物の非吸収ガス状部分の少なくと
   も約９５％を再循還流として吸収帯域から反応帯域へ再
   循還させることを含むアクリロニトリルの製造のための
   アンモキシデージョン法。 ０４）再循還流が一酸化炭素、二酸化炭素、プロピレン
   、酸素、窒素および水の混合物を含む特許請求の範囲第
   （１３項に記載の方法。 ＯＩ′９　再循還流が少なくとも５０モルチの二酸化炭
   素を含む特許請求の範囲第０：！ｊ項に記載の方法。 （ト）再循還流がアクリロニトリルおよびシアン化水素
   をさらに含む特許請求の範囲第０４）項に記載の方法。 ０７）流出ガス混合物の非吸収ガス状部分の９８から９
   ９モルチまでが前記の再循還流として再循還される特許
   請求の範囲第（１；）項に記載の方法。 Ｏ枠　アクリロニトリルの収率が７８から８６モルチま
   でである特許請求の範囲第０４項に記載の方法。 叫　アンモキシデ−ジョン触媒が少なくとも一つの金属
   を含む金属酸化物錯体である特許請求の範囲第０項に記
   載の方法。 翰　金属酸化物錯体がアンチモンと鉄を含む特許請求の
   範囲第０９項に記載の方法。