CN1300026C - 一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法，其特征在于是将硅酸乙酯预水解0.5～1小时，然后将磷酸乙酯、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇溶液的按顺序依次滴加到硅酸乙酯预水解液中，再加入去离子水、硝酸调节溶液的pH值至0.5～2；陈化后与等体积的尿素混合，点火燃烧制得玻璃粉末前驱体；加热处理粉末，可得到超细生物玻璃粉。本发明的方法简单方便，有效消除失透及成分偏析现象和坩埚污染，制粉周期短、引入杂质少、粉末不易发生硬团聚。
Description
技术领域
一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法，涉及一种用于制备生物玻璃及其陶瓷材料的玻璃粉的方法。
背景技术
目前，生物玻璃及其陶瓷材料粉末的制备方法主要是高温熔化法，这种方法所需设备复杂，操作不方便，原料易挥发，组元损失大，失透及成分偏析现象不易消除，易出现坩埚污染，这些特点对生物玻璃材料的综合性能将产生一定的负面影响。溶胶-凝胶法解决了高温熔化法所带来的一些问题，如成分偏析和坩埚污染等，而且，由于是在溶液中反应，可以使反应原料在原子、分子水平上均匀混合。此外，制得的凝胶粉纯度高、比表面积大，更适合于用做生物材料。但是，利用溶胶凝胶法制备生物凝胶玻璃粉末具有制粉周期长、易引入杂质、粉末容易发生硬团聚等缺点。特别是在多元体系中利用溶胶凝胶法制备粉末，容易出现因为各溶质的水解缩聚速率不同而导致水解速率快的溶质优先水解形成沉淀析出，造成整个体系成分不均匀的现象，而且在制得凝胶后，要经过长达100小时的陈化干燥，在此过程中，大量的物质包括乙醇、酸、醇盐或酯等挥发会造成环境污染，而且也会出现某些金属盐的优先过饱和析出，影响粉末的最终均匀性。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述已有技术存在的缺点，提供设备简单、操作方便、能有效消除失透及成分偏析现象和坩埚污染的制粉方法。这种方法还具有制粉周期短，引入杂质少的优点，而且制得粉末为软团聚形式，容易研磨得到超细粉。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法，其特征在于其制备过程依次：
a.首先按照折合成氧化物摩尔比为SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1～7∶1～7∶1～2∶0～1的量分别量取硅酸乙酯、磷酸乙酯、硝酸钙和硝酸镁，分别与摩尔比为其5～10倍的无水乙醇相混合，制得硅酸乙酯/乙醇、磷酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇及硝酸镁/乙醇溶液；
b.将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5～2倍的去离子水滴加到硅酸乙酯的乙醇溶液中，使其预水解为有聚合能力的水解中间产物；
c.按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇的顺序依次将它们滴加到b步骤的预水解硅酸乙酯/乙醇溶液中；每种溶液滴加完毕0.5～1小时后，再加下一种溶液；
d.所有溶液滴加完毕后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5～2倍的去离子水，使体系继续水解缩聚完全；
e.加入催化剂硝酸调节溶液的pH值至0.5～2；
f.将e步骤制得的溶胶静置在55℃～60℃温度、湿度50％～100％的潮湿气氛下陈化20～60小时，制成湿凝胶；
g.将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在400℃～600℃下点火燃烧，直至火焰自行熄灭，制得玻璃粉末前驱体；
h.将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨，得到粉末平均粒径为150～300纳米的超细粉；
i.在700℃～850℃处理h步骤制得的粉末2～4小时，使得粉末中的晶内结晶水、硝酸盐和碳酸盐充分分解和挥发，即得到超细生物玻璃粉。
本发明的方法，让水解缩聚速率慢的硅酸乙酯预先水解一定时间，使其形成具有一定聚合能力的水解中间产物，再加入水解速率快的磷酸乙酯，人为调节两者的水解缩聚时间使之保持一致，避免了水解速度快的磷酸乙酯优先水解，从而与随后加入的硝酸钙和硝酸镁形成沉淀析出。在d步骤中加入的水是补充体系反应过程中水量的不足，使水解缩聚反应进行完全。利用硅酸乙酯和磷酸乙酯水解缩聚制备湿凝胶，将钙、镁离子作为网络中间体均匀分布在凝胶中；将湿凝胶在较低温度下点火使其快速燃烧合成高纯蓬松的玻璃前驱粉。前驱粉经过热处理、研磨，即得到高纯超细的生物玻璃粉。
本发明的方法兼有溶胶-凝胶法和自蔓延法的优点，设备简单，操作方便，有效消除失透及成分偏析现象和坩埚污染的同时具有制粉周期短、引入杂质少、粉末不易发生硬团聚的特点，能快速合成高纯超细生物凝胶玻璃粉末。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法，其制备过程为：a.按照折合成氧化物比为SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1～7∶1～7∶1～2∶0～1的量量取硅酸乙酯、磷酸乙酯、硝酸钙和硝酸镁，分别与摩尔比为其5～10倍的无水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇及硝酸镁/乙醇溶液。b.将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5～2倍的去离子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其预水解0.5～1小时。C.按照磷酸乙酯、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇溶液的顺序依次将它们滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中。每滴加完一种溶液0.5～1小时后再加另一种溶液，保证反应的充分进行。d.所有溶液滴加完毕后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5～2倍的去离子水，再加入催化剂硝酸调节溶液的pH值，使其保持在0.5～2之间。e.将制得的溶胶静置在55～60℃温度、50～100％湿度的潮湿气氛下陈化20～60小时，生成湿凝胶。f.将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在400～600℃点火燃烧至火焰自行熄灭，制得玻璃粉末前驱体；g.将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨，可得到平均粒径为150～300纳米的超细粉；h.在700～850℃电炉中处理这种粉末2～4小时，即可得到超细生物玻璃粉。
实施例1
按照氧化物摩尔比比例为SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝5∶3∶1∶1的量量取硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸乙酯和硝酸镁，分别与摩尔比为其10倍的无水乙醇相混合，制得磷酸乙酯、乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇及硝酸镁/乙醇溶液。将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数1倍的去离子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其预水解0.5小时。按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇溶液的顺序依次将它们滴加到硅酸乙酯预水解液中。每滴加完一种溶液，反应1小时后再加另一种溶液，保证反应的充分进行。所有溶液滴加完毕半小时后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数1倍的去离子水，再加入催化剂硝酸调节溶液的pH值为0.5。以上试验进行过程中，一直伴随剧烈搅拌。将制得的溶胶静置在60℃、湿度50％的潮湿气氛下陈化20小时成湿凝胶。将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在400℃点火燃烧，制得玻璃粉末前驱体；将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨半小时，可得到粉末平均粒径为150纳米的超细粉；在850℃电炉中处理这种粉末2小时，即可得到超细生物玻璃粉。
实施例2
按照氧化物摩尔比比例为SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1∶7∶1∶1的量量取硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸乙酯和硝酸镁，分别与摩尔比为其9倍的无水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇及硝酸镁/乙醇溶液。将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5倍的去离子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其预水解1小时。按照磷酸乙酯、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇溶液的顺序依次将它们滴加到硅酸乙酯预水解液中。每滴加完一种溶液，反应0.5小时后再加另一种溶液，保证反应的充分进行。所有溶液滴加完毕半小时后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5倍的去离子水，再加入催化剂硝酸调节溶液的pH为1.5。将制得的溶胶静置在55℃、湿度70％的潮湿气氛下陈化30小时，成湿凝胶。将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在500℃点火燃烧，制得玻璃粉末前驱体；将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨半小时，可得到粉末平均粒径为250纳米的超细粉；在850℃电炉中处理这种粉末3小时，即可得到超细生物玻璃粉。
实施例3
按照氧化物摩尔比比例为SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝7∶1∶1∶1的量量取硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸乙酯和硝酸镁，分别与摩尔比为其8倍的无水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇及硝酸镁/乙醇溶液。将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5倍的去离子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其预水解1小时。按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇溶液的顺序依次将它们滴加到硅酸乙酯预水解液中。每滴加完一种溶液，反应0.5小时后再加另一种溶液，保证反应的充分进行。所有溶液滴加完毕半小时后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5倍的去离子水，再加入催化剂硝酸，调节溶液的pH为2。将制得的溶胶静置在60℃、湿度90％的潮湿气氛下陈化50小时，成湿凝胶。将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在600℃点火燃烧，制得玻璃粉末前驱体；将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨半小时，可得到粉末平均粒径为200纳米的超细粉；在850℃电炉中处理这种粉末4小时，即可得到超细生物玻璃粉。
实施例4
按照氧化物摩尔比比例为SiO2∶CaO∶P2O5＝5∶3∶2的量量取硅酸乙酯、硝酸钙和磷酸乙酯，分别与摩尔比为其5倍的无水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇及硝酸钙/乙醇。将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5倍的去离子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其预水解1小时。按照磷酸乙酯和硝酸钙/乙醇溶液的顺序依次将它们滴加到硅酸乙酯预水解液中。每滴加完一种溶液，反应0.5小时后再加另一种溶液，保证反应的充分进行。所有溶液滴加完毕半小时后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数2倍的去离子水，再加入催化剂硝酸调节溶液的pH为2。将制得的溶胶静置在60℃、湿度100％的潮湿气氛下陈化60小时，得到湿凝胶。将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在500℃点火燃烧，制得玻璃粉末前驱体；将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨半小时，可得到粉末平均粒径为150纳米的超细粉；在750℃处理这种粉末3小时，即可得到超细生物玻璃粉。
Claims (1)
1.一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法，其特征在于其制备过程依次：
a.首先按照折合成氧化物摩尔比为SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1～7∶1～7∶1～2∶0～1的量分别量取硅酸乙酯、磷酸乙酯、硝酸钙和硝酸镁，分别与摩尔比为其5～10倍的无水乙醇相混合，制得硅酸乙酯/乙醇、磷酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇及硝酸镁/乙醇溶液；
b.将摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5～2倍的去离子水滴加到硅酸乙酯的乙醇溶液中，使其预水解为有聚合能力的水解中间产物；
c.按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸钙/乙醇和硝酸镁/乙醇的顺序依次将它们滴加到b步骤的预水解硅酸乙酯/乙醇溶液中；每种溶液滴加完毕0.5～1小时后，再加下一种溶液；
d.所有溶液滴加完毕后，加入摩尔数为硅酸乙酯摩尔数0.5～2倍的去离子水，使体系继续水解缩聚完全；
e.加入催化剂硝酸调节溶液的pH值至0.5～2；
f.将e步骤制得的溶胶静置在55℃～60℃温度、湿度50％～100％的潮湿气氛下陈化20～60小时，制成湿凝胶；
g.将湿凝胶与等体积的尿素混合均匀，在400℃～600℃下点火燃烧，直至火焰自行熄灭，制得玻璃粉末前驱体；
h.将前驱体粉末在玛瑙研钵中研磨，得到粉末平均粒径为150～300纳米的超细粉；
i.在700℃～850℃处理h步骤制得的粉末2～4小时，使得粉末中的晶内结晶水、硝酸盐和碳酸盐充分分解和挥发，即得到超细生物玻璃粉。
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