CN1299371C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解质二次电池，包括正极、含有具有CeNiSi2型的晶体结构的合金的负极、和非水电解质。

Description

非水电解质二次电池
(相关申请的参照
本申请基于并要求以申请日为2003年4月17日的在先日本专利申请No.2003-113190和申请日为2003年9月26日的在先日本专利申请No.2003-336246为优先权，其全部内容在此被引入作为参考。)
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，使用作为负极活性物质的金属锂的非水电解质电池作为一种高能量密度电池而受到注目，正极活性物质中使用二氧化锰(MnO2)、氟化碳[(CF2)n]、亚硫酰氯(SOCl2)等的一次电池，已经作为台式电子计算机、时钟的电源或存储器的备用电池被多用途使用。而且，近年来，随着VTR、通信设备等各种电子没备的小型化、轻量化，对作为这些电源的高能量密度的二次电池的要求提高，对锂作为负极活性物质的锂二次电池的研究在活跃地开展着。
作为锂二次电池，包括含有金属锂的负极、和非水电解液及锂传导性固体电解质中的一种、和含有将与锂之间发生局部化学发应的化合物作为正极活性物质的正极。此外，所用的非水电解液，是在碳酸丙烯酯(PC)、1，2-碳酸二甲酯(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢呋喃(THF)等非水溶剂中溶解LiClO4、LiBF4、LiAsF6等锂盐而形成。另外，作为与锂之间发生局部化学发应的化合物，例如，可以举出TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、MnO2等。
但是，上述锂二次电池现在还不能实用化。主要原因是，负极中使用的金属锂在反复充放电过程中粉末化，由于具有反应活性的锂变成枝晶，不仅损坏电池的安全性，还存在引起电池的破损、短路、热散逸的可能。由于上述原因，由于锂金属的劣化引起充放电效率降低，另外，还存在循环寿命变短的问题。
由于上述原因，作为金属锂的替代，提出了使用吸收和放出锂的碳物质，例如焦炭、树脂烧结体、碳纤维、热解气相碳等。近年来，商品化的锂离子二次电池，由含有碳物质的负极和含有LiCoO2的正极和非水电解质组成。该锂离子二次电池中，由于近来的电子设备变得进一步小型化或长时间连续使用的要求，单位体积的充放电容量希望能进一步提高，而开发的进展还没有进行得很充分。因此，要实现高容量电池就有必要开发新的负极材料。
作为比起碳材料可获得更高容量的负极材料，提出了使用铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、锑(Sb)等金属单质。特别是，使用Si作为负极材料的话，可以得到单位重量(1g)4200mAh的高容量。但是，这些金属单质制成的负极，随着Li的反复吸收放出，由于元素出现微小粉末化，从而无法得到高的充放电循环特性。
为解决上述问题，通过使用含有例如Ni、V、Ti、Cr等与锂不能形成合金的元素T1和与锂形成合金的元素T2的合金作为负极材料，有望提高充放电循环寿命。另外，为抑制成为循环特性的变差的主要原因的粉末化，例如，通过将元素T2相等与锂的活性相和元素T1相等非活性相以纳米尺寸进行分散，可以抑制体积膨胀，或者也可采用将全部合金相非晶化等手段。
不管上述哪种负极材料，由于负极材料与锂之间发生合金化反应，负极材料将锂吸收。第一次的充电反应的例子由下述(I)式表示
       (I)
第一次充放电反应后，第二次以后的充放电反应，进行下述(II)式表示的反应。
         (II)
由于第二次以后的反应过程((II)式)不能进行完全的可逆反应，合金内部滞留有锂，反复循环操作过程中锂的供给源消耗尽了，这时循环就变得不可能。另外，在非晶态合金中，初期的阶段时反应顺利地进行，随着循环重复和结晶化的进行，在这个阶段中出现循环特性的变差。
另外，充电时与锂发生合金化反应的负极材料，与含有碳酸乙烯酯等非水溶剂的非水电解质反应性高，由于负极材料中的锂与非水电解质的反应，在负极表面上形成Li2CO3等薄膜，因此在充放电循环中负极的库仑效率降低。而且，使用LiCoO2等已经限制锂的量的正极活性物质，充放电循环进行时由于供给源的Li枯竭，可以观察到明显的容量变差。
日本特许公开公报特开2001-250541号中，记载了一种具有如下负极的非水电解质二次电池，所述负极含有至少2种元素构成的六方密堆晶格结构并且具有Ni2In结构的合金。在该负极中，由于根据锡、铝等与锂进行电化学合金反应的元素M1与锂合金化进行充电时，伴随着充放电循环的进行，锂在合金中蓄积，有助于充放电的锂量减少。由于上述原因，该负极由于与非水电解质的反应性高，充放电循环中的库仑效率降低。因此，上述公开公报中记载的二次电池，不能得到长的充放电循环寿命。
发明内容
本发明提供一种充放电循环寿命和单位体积的放电容量都很优良的非水电解质二次电池。
根据本发明涉及的第一实施方式，提供一种具有正极、含有具有TiNiSi型晶体结构的合金的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池。
根据本发明涉及的第二实施方式，提供一种具有正极、含有具有ZrBeSi型晶体结构的合金的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池。
根据本发明涉及的第三实施方式，提供一种具有正极、含有具有CeNiSi2型晶体结构的合金的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示TiNiSi型晶体的晶胞的例子的模型图。
图2是表示ZrBeSi型晶体的晶胞的例子的模型图。
图3是表示本发明涉及的非水电解质二次电池的一实施方式的圆筒形非水电解质二次电池的局部剖面图。
图4是表示本发明涉及的非水电解质二次电池的其他实施方式的薄型非水电解质二次电池的局部剖切斜视图。
图5是表示实施例5的非水电解质二次电池中的初期状态、充电状态、放电状态等3种状态的负极活性物质的X射线衍射图和比较例3的非水电解质二次电池的充电状态的负极活性物质的X射线衍射图的特性图。
图6是表示比较例6的非水电解质二次电池中的初期状态(实验前)、充电状态、放电状态等3种状态的负极活性物质的X射线衍射图和比较例3的非水电解质二次电池的充电状态的负极活性物质的X射线衍射图的特性图。
图7是表示实施例5的非水电解质二次电池中的第50次循环放电后和第51次循环充电后的负极活性物质的X射线衍射图和比较例3的非水电解质二次电池的充电状态的负极活性物质的X射线衍射图的特性图。
图8是表示比较例6的非水电解质二次电池中的第10次循环和第50次循环放电后的负极活性物质的X射线衍射图和比较例3的非水电解质二次电池的充电状态的负极活性物质的X射线衍射图的特性图。
图9是表示CeNiSi2型晶体的晶胞的例子的模型图。
图10是表示实施例22的非水电解质二次电池中的初期状态、充电状态、放电状态等3种状态的负极活性物质的X射线衍射图的特性图。
具体实施方式
对本发明一实施方式中的第一非水电解质二次电池进行说明。该非水电解质二次电池具有正极、含有具有TiNiSi型晶体结构的合金的负极，和在上述正极和上述负极之间配置的非水电解质层。
下面，对负极、正极以及非水电解质层进行说明。
1)负极
用图1表示在合金组成为LaNiSn时的TiNiSi型晶体的晶胞的模型图。即，用斜线表示的原子为La，用空白点表示的原子为Ni，用网点状表示的原子为Sn。
合金，可以是由TiNiSi型的晶相形成的单相合金，也可以是含有TiNiSi型晶相以外的其他相的多相合金。
与TiNiSi型晶体的b轴相当的轴，为图1中在深度方向上平行的轴。锂从与b轴垂直的方向向层间插入。b轴的晶格常数优选为4～5.5Å的范围。以下说明理由。b轴的晶格常数不到4Å的话，就存在向晶体的层间的锂离子的插入变得困难的可能。另一方面，如果b轴的晶格常数超过5.5Å，就存在不能得到TiNiSi型的晶相的可能性。b轴的晶格常数更优选的范围是4.2～5.3Å。
由于构成合金的元素中含有Sn的话，能够得到更高的二次电池的单位体积的放电容量，因此最好含有Sn。而且，将合金与Sn混合，并含有从在晶体中原子半径为1.6×10-10m以上、2.2×10-10m以下的元素中选择至少一种元素Ln的话，锂的吸收和放出反应能够更加顺利进行的同时，由于晶体的稳定性变高，b轴的晶格常数就能够在4～5.5Å的范围。
对于含有TiNiSi型的晶相的合金组成没有特别限定，最好是具有下述(1)式表示的组成。
(Ni1-(x+z)LnxMz)ySn100-y       (1)
其中，Ln为从在晶体中原子半径≥1.6×10-10m且≤2.2×10-10m的元素中选择的至少一种元素，M为从由Ti、V、Co、Fe和Nb组成的组中选择的至少一种元素，x、y和z分别为，0.4≤x+z≤0.7、40≤y≤80、0≤z≤0.2。
由于使用从在晶体中原子半径为≥1.6×10-10m且≤2.2×10-10m的元素中选择的至少一种元素作为Ln，锂离子变得更容易地插入到晶体的层间。作为Ln，使用超过2.2×10-10m或不到1.6×10-10m的元素的话，维持TiNiSi型的晶体结构存在困难或存在锂离子不能插入到层间的可能性。
作为元素Ln中的优选元素，可以举出原子半径为1.88×10-10m的La、原子半径为1.83×10-10m的Ce、原子半径为1.83×10-10m的Pr、原子半径为1.82×10-10m的Nd、原子半径为1.80×10-10m的Pm、原子半径为1.79×10-10m的Sm、原子半径为1.60×10-10m的Mg、原子半径为1.97×10-10m的Ca、原子半径为2.15×10-10m的Sr、原子半径为2.18×10-10m的Ba、原子半径为1.82×10-10m的Y、原子半径为1.62×10-10m的Zr、原子半径为1.60×10-10m的Hf等。
元素Ln和元素M的总计原子比(x+z)不到0.4的话，锂离子向晶体层间的插入变得困难，存在不能得到高充电容量的可能。另一方面，总计原子比(x+z)超过0.7的话，由于TiNiSi型晶体结构以外的如LnSn相等与锂进行合金化反应的相大量地生成，充放电循环寿命存在变短的可能。总计原子比(x+z)更优选的范围是0.45～0.65。
另外，在合金中可以含有从由Ti、V、Co、Fe和Nb组成的组中选择的至少一种的元素M。含有这些元素中的至少一种的话，能够使晶体结构稳定，充放电循环寿命提高。但是，元素M的添加量z超过0.2的话，相反晶体结构变得难以维持，可能导致其成为存在充放电容量减少或充放电循环寿命恶化的原因。元素M更优选的范围为0～0.15。
Ni和元素Ln和元素M的总计原子比y规定为上述范围，以下说明理由。总计原子比y不到40的话，由于析出Sn单相，存在粉末化的进行加速导致充放电循环寿命变短的可能。另一方面，总计原子比y超过80的话，由于将TiNiSi型的晶体结构变成与锂完全没有活性的Ni3Sn2相等主相，存在充放电循环特性或充放电容量降低的可能性。总计原子比y更优选的范围是45～75。
具有TiNiSi型的晶体结构的合金，由于晶体结构中存在局部畸变或者合金的费米能级发生变化，可以将构成元素的部分用其他元素置换。
具有TiNiSi型的晶体结构的合金，例如，采用超急冷法制备。这里，超急冷法是指，将预定量的各原材料在不活泼氛围中在坩埚内溶解后，向高速运转的冷却体上射出合金熔液，得到板厚为10～50μm的薄片状样品。将得到的样品，为使结构或组成均匀化可以施加热处理。
负极由，例如将含有具有TiNiSi型的晶体结构的合金的负极活性物质、导电剂和粘接剂形成的负极合剂在适当的溶剂中悬浮混合后，将涂料在集电体的单面或两面涂布后，干燥，根据需要加压而制成。
另外，作为负极活性物质，由于使用上述合金和碱金属吸藏能很高的碳材料的混合物，能够提高对锂等碱金属的吸藏量。作为在这些负极活性物质中使用的碳材料最好是石墨系的碳材料，更具体的是，最好是中间相沥青碳素纤维(MCF)。
进一步地，在负极中，作为导电剂可以使用碳材料。作为在上述负极活性物质中使用的碳材料，碱金属的吸藏性和导电性两种特性都高的话，该碳材料可兼作导电剂。作为负极活性物质用的碳材料仅使用中间相沥青碳素纤维等碱金属高吸藏性的石墨的场合中，由于存在负极的导电性变低的可能，最好同时使用例如乙炔黑、碳黑等碳材料作为导电剂。
作为粘接剂，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、苯丁烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
上述负极活性物质、导电剂以及粘接剂的配比最好是，负极活性物质70～95重量％、导电剂0～25重量％、粘接剂2～10重量％的范围。
作为集电体，如果是导电性材料的话，没有特别地限制都可以使用。例如可以使用由铜、不锈钢或镍制成的箔、网格、穿孔金属、金属板等。
2)正极
正极含有集电体和集电体单面或两面上承载的正极活性物质含有层。
例如，将正极活性物质、导电剂以及粘接剂悬浮于适当的溶剂中，将得到的悬浮物涂布于例如铝箔等集电体的表面，干燥后，压制而得正极。
正极活性物质，没有特别限定，可以使用电池放电时能吸收碱金属、充电时能放出碱金属的物质。
举出各种氧化物、硫化物等，例如举出二氧化锰(MnO2)、例如LiMn2O4或LiMnO2等锂锰复合氧化物、例如LiNiO2等锂镍复合氧化物、例如LiCoO2等锂钴复合氧化物、例如LiNi1-xCoxO2等锂镍钴复合氧化物、例如LiMnxCo1-xO2等锂锰钴复合氧化物、例如V2O5等钒氧化物。另外，也举出导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等有机材料。
更优选的正极活性物质，举出电池电压高的物质，即锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物LiNi0.8Co0.2O2、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2)等。
作为集电体，如果是导电性材料的话，没有特别地限制都可以使用。特别是作为正极用的集电体，最好使用电池反应时难以氧化的材料，使用例如铝、不锈钢、钛等为好。
作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、碳黑、石墨等。
作为粘接剂，举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。
上述正极活性物质、导电剂以及粘接剂的配比最好是，正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘接剂2～7重量％的范围。
3)非水电解质层
非水电解质层是赋予正极以及负极间的离子传导性的层。
非水电解质层，可以使用将在非水溶剂中溶解电解质得到的非水电解液保持在由多孔性材料制成的隔板中的物质。
隔板，如果是在保持非水电解液的同时、用于正极以及负极间的绝缘、由绝缘性材料制成、具有使正极和负极间的离子移动成为可能的微孔的物质的话，没有特别限定都可以使用。具体的，可以举出合成树脂制成的无纺织物、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜。
非水溶剂，可以使用碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯作为主体的非水溶剂、或环状碳酸酯和比环状碳酸酯粘度低的非水溶剂的混合溶剂作为主体的非水溶剂。
作为上述低粘度非水溶剂，例如举出链状碳酸酯、γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯、环状醚、链状醚等。作为链状碳酸酯，例如举出二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等。另外，作为环状醚，例如举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。另外，作为链状醚，例如举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
作为电解质，使用锂盐。具体的，可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等。而且，作为更优选的例子举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。
电解质相对于上述非水溶剂的溶解量优选为0.5～2mol/L。
另外，非水电解质层中，可使用在高分子材料中含有非水电解液的凝胶状体，可以将凝胶状体单独形成的电解质层配置在正极和负极间，也可以将凝胶状体形成在隔板中的电解质层配置在正极和负极间。
作为在其中调制凝胶状体所使用的高分子材料，举出例如聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)等单体的聚合物或与其他单体的共聚物。
另外，可将电解质溶解于高分子材料中，将固体化的固体高分子电解质作为非水电解质层使用。作为固体高分子电解质制作中使用的高分子材料，举出例如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)等单体的聚合物或与其他单体的共聚物。另外，可能将无机固体电解质作为非水电解质层使用。作为无机固体电解质，可以举出含有锂的陶瓷材料等。具体的，举出Li3N、LiPO4-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2玻璃等。
以上说明的本发明的一实施方式中的第一非水电解质二次电池，由含有具有TiNiSi型的晶体结构的合金的负极构成，该合金，充电时锂离子向晶体的层间插入的时候不与锂发生合金化反应，另外，插入的锂离子在放电时从晶体的层间放出。因此，充放电时，由于不与锂发生合金化反应能使锂在晶体的层间插入/放出，能够得到锂的插入/放出反应的高可逆性，另外，由于Li插入时体积膨胀很小，因此能获得很高的晶体稳定性。进一步，能够抑制负极和非水电解质之间的反应。该结果是，由于能得到充放电循环中的很高的库仑效率，因此能够实现高的充放电循环特性。
另外，通过该具有TiNiSi型的晶体结构的合金b轴的晶格常数在4～5.5Å的范围内，由于锂的吸藏/放出反应能更顺利地进行，因此能进一步提高充放电循环特性。
通过该具有TiNiSi型的晶体结构的合金的组成以上述(1)式表示，由于合金密度能够高达平均7.8g/cm3，因此能够得到更高的单位体积的容量，从而能够实现单位体积的容量和充放电循环特性都很优良的二次电池。
接下来，对本发明的一实施方式中的第二非水电解质二次电池进行说明。该非水电解质二次电池由正极、含有具有ZrBeSi型的晶体结构的合金的负极、在上述正极和上述负极之间配置的非水电解质层构成。正极和非水电解质层，可使用与上述第一非水电解质二次电池中说明的相同的物质。对负极进行说明。
用图2表示在合金组成为LaNiSn时的场合中ZrBeSi型晶体的晶胞的模型图。即，用斜线表示的原子为La，用空白点表示的原子为Ni，用网点状表示的原子为Sn。
合金，可以是有ZrBeSi型的晶相形成的单相合金，也可以是含有ZrBeSi型晶相以外的其他相的多相合金。
与ZrBeSi型晶体的a轴相当的轴，为图2中在深度方向上平行的轴。锂从与a轴垂直的方向向层间插入。a轴的晶格常数优选为4～5.5Å的范围。以下说明理由。a轴的晶格常数不到4Å的话，就存在锂离子向晶体的层间插入变得困难的可能。另一方面，如果a轴的晶格常数超过5.5Å，就存在不能得到ZrBeSi型的晶相的可能性。a轴的晶格常数更优选的范围是4.2～5.3Å。
具有ZrBeSi型的晶体结构的合金，例如，采用高频溶解法制备。高频溶解法，在浇铸时将金属熔液很好地浇注在旋转的冷却板上，通过调整堆积的厚度与金属熔液供给量和冷却板的移动速度，能够控制冷却速度。对得到的样品，为使结构或组成均匀化可以施加热处理。
负极的制作，可以以上述第一非水电解质二次电池中说明的同样的方法进行。
以上说明本发明涉及的第二非水电解质二次电池，由含有具有ZrBeSi型的晶体结构的合金的负极构成，该合金，充放电时，能与锂发生合金化反应能使锂在晶体的层间插入/放出。结果是，能够得到锂的插入/放出反应的高可逆性，另外，由于Li插入时体积膨胀很小，因此能获得很高的晶体稳定性。进一步，能够抑制负极和非水电解质之间的反应。因此，由于能得到充放电循环中的很高的库仑效率，能够实现高的充放电循环特性。
另外，通过使具有ZrBeSi型的晶体结构的合金a轴的晶格常数在4～5.5Å的范围内，由于锂的吸藏/放出反应能更顺利地进行，因此能够进一步提高充放电循环特性。
根据下述说明进行推测，具有TiNiSi型、ZrBeSi型的晶体结构的合金，充放电时，不能产生与锂的合金化反应，可以向晶体的层间进行锂的插入/放出。
日本特开2001-250541号公报中也描述了，根据Ni2In型中不同的元素M1和M2以构成同一层的平面状态交替存在，能够抑制由于与锂的合金化反应引起的M1原子的凝集，从而使结构的稳定化良好。另一方面，本发明中使用的合金具有TiNiSi型、ZrBeSi型的晶体结构，具有由Ln以外的元素组成的2种元素交替结合形成如石墨那样的六元环的特征。此时，相对于形成的六元环的垂直方向上存在可进行与锂离子的电子的授受的电子轨道，而且由于邻近的共存的元素相互结合也使Ni2In型结构更加稳定，因此可认为即使没有合金化反应，插入反应仍能发生。
接下来，对本发明一实施方式的第三非水电解质二次电池进行说明。该非水电解质二次电池由正极、含有具有CeNiSi2型的晶体结构的合金的负极、在上述正极和上述负极之间配置的非水电解质层构成。正极和非水电解质层，可使用与上述第一非水电解质二次电池中说明的相同的物质。对负极进行说明。
用图9表示CeNiSi2型晶体的晶胞的模型图。即，用斜线表示的原子为La位，用空白点表示的原子为Ni位，用结网状表示的原子为Si位。另外实线围住的部位为CeNiSi2的晶胞。各晶轴a、b、c为由图9表示的样子。
合金，可以是由CeNiSi2型的晶相形成的单相合金，也可以是含有CeNiSi2型晶相以外的其他相。
a轴的晶格常数优选为3.5～5.5Å的范围内。以下说明理由。a轴的晶格常数不到3.5Å的话，就存在锂离子向晶体的层间插入变得困难的可能。另一方面，如果a轴的晶格常数超过5.5Å，就存在不能得到CeNiSi2型的晶相的可能性。a轴的晶格常数更优选的范围是4～5Å。
构成合金的元素中含有从由P、Si、Ge、Sn以及Sb组成的组中选择至少一种的元素的话，由于能够得到更高的二次电池的单位体积的放电容量，因此最好含有上述元素。
合金，最好是具有下述(2)式表示的组成。
LnM1xM2y           (2)
其中，Ln为从在晶体中原子半径≥1.6×10-10m且≤2.2×10-10m的元素中选择的至少一种元素，M1为从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb组成的组中选择的至少一种元素，M2为从由P、Si、Ge、Sn以及Sb组成的组中选择的至少一种元素，x以及y分别为，0.5≤x≤1.5、1.5≤y≤3.5。
由于使用从在晶体中原子半径≥1.6×10-10m≤2.2×10-10m的元素中选择的至少一种元素作为Ln，锂离子变得更容易地插入到晶体的层间。作为Ln，使用超过2.2×10-10m或不到1.6×10-10m的元素的话，维持CeNiSi2型的晶体结构就存在困难，就存在锂离子不能插入的可能性。
作为元素Ln中优选的元素，可以举出原子半径为1.88×10-10m的La、原子半径为1.83×10-10m的Ce、原子半径为1.83×10-10m的Pr、原子半径为1.82×10-10m的Nd、原子半径为1.80×10-10m的Pm、原子半径为1.79×10-10m的Sm、原子半径为1.60×10-10m的Mg、原子半径为1.97×10-10m的Ca、原子半径为2.15×10-10m的Sr、原子半径为2.18×10-10m的Ba、原子半径为1.82×10-10m的Y、原子半径为1.62×10-10m的Zr、原子半径为1.60×10-10m的Hf等。
由于在合金中含有从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb组成的组中选择的至少一种的元素M1，CeNiSi2型的晶体结构能够稳定化。但是，元素M1的原子比x不到0.5或原子比x超过1.5的话，由于存在不能得到CeNiSi2型的晶体结构的可能，因此原子比x最好在0.5以上、1.5以下。原子比x更优选的范围是0.6～1.3。
元素M2的原子比y不到1.5的话，存在CeNiSi2型以外的晶体结构(例如，TiNiSi型)的比率变多的可能性。TiNiSi型的晶相与CeNiSi2型相比较，由于在内部锂扩散速度慢，含有元素M2的原子比y不到1.5的合金的负极构成的二次电池，充放电时电流密度高，存在无法维持充分的容量的可能。另一方面，元素M2的原子比y超过3.5的话，由于大量的与锂发生合金化反应的相(例如，LnSn相)生成，存在充放电循环寿命变短的可能。原子比y更优选的范围是1.7～2.5。
在具有CeNiSi2型的晶体结构的合金中，由于晶体结构中存在局部畸变或者合金的费米能级发生变化，因而可以将构成元素的部分用其他元素置换。
具有CeNiSi2型的晶体结构的合金，例如，采用高频溶解法制备。高频溶解法，在浇铸时将金属熔液很好地浇注在旋转的冷却板上，通过调整堆积的厚度与金属熔液供给量和冷却板的移动速度，能够控制冷却速度。
为得到具有CeNiSi2型的晶体结构的合金，最好是根据金属熔液的冷却速度在101～104(K/s)的范围内来调整冷却板的移动速度。冷却速度超过104(K/s)的话，得到的金属间化合物的结晶性变得过低，CeNiSi2型的晶体结构的维持就变得困难。将得到的样品，为使结构或组成均匀化可以施加热处理。
负极根据下述方法制作而得：例如将含有具有CeNiSi2型的晶体结构的合金的负极活性物质、导电剂和粘接剂形成的负极合剂在适当的溶剂中悬浮混合后，将涂液在集电体的单面或两面涂布后，干燥后制得。
作为负极活性物质，由于使用具有CeNiSi2型的晶体结构的合金和碱金属吸藏能很高的碳材料的混合物，能够提高锂等碱金属的吸藏量。作为在这些负极活性物质中使用的碳材料最好是石墨系的碳材料。在这种情况下，由于碱金属吸藏性很高的石墨类导电性降低，最好同时使用例如乙炔黑、碳黑等碳材料作为导电剂。
此时，含有具有CeNiSi2型的晶体结构的合金的负极最好是具有满足以下(3)式的结构。
0.95≥(w/d)/ρ≥0.55          (3)
其中，ρ是上述合金的真密度(g/cm3)，d是上述负极的厚度(μm)，w是上述负极的单位面积的重量(g/m2)。具有CeNiSi2型的晶体结构的金属间化合物与如石墨等石墨系材料相比，由于锂离子的内部扩散速度慢，该金属间化合物中较多量地混合石墨系材料的话，即使在石墨系材料中Li的理论容量部分插入的时刻，向金属间化合物的锂嵌入不能完全终止，金属间化合物的性能不能充分发挥。另外，该混合物作为负极活性物质使用时，进行长时间的充电的话，此次在石墨系材料的周边析出金属锂，存在发生电池的安全性问题的可能。这些问题，是(w/d)/ρ的值不到0.55时引起的。因此，(w/d)/ρ的值优选为≥0.55。根据制备条件(压制压力、压制速度)(w/d)/ρ的值可能限制在1的左右，但由于电解液向负极内部渗透变得困难，因此优选为≤0.95。
而且，即使是含有具有TiNiSi型的晶体结构的合金的负极和含有具有ZrBeSi型的晶体结构的合金的负极，由于满足上述(3)式，也能实现单位体积的放电容量高、倍率特性以及充放电循环寿命优良的非水电解质二次电池。
作为粘接剂，可以举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、苯丁烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质、导电剂以及粘接剂的配比最好是，负极活性物质90～99重量％、导电剂0～10重量％、粘接剂1～5重量％的范围。
所述集电体，如果是导电性材料的话，没有特别地限制都可以使用。例如可以使用由铜、不锈钢或镍制成的箔、网格、穿孔金属、金属板等。
以上说明的本发明涉及的第三非水电解质二次电池，由含有具有CeNiSi2型的晶体结构的合金的负极构成，该合金，充电时锂离子向晶体的层间插入的时候与锂发生合金化反应，另外，插入的锂离子在放电时从晶体的层间放出。因此，充放电时，由于与锂发生合金化反应能使锂在晶体的层间插入/放出，能够得到锂的插入/放出反应高的可逆性，另外，由于Li插入时体积膨胀很小，因此能获得很高的晶体稳定性。进一步，能够抑制负极和非水电解质之间的反应。该结果是，由于能得到充放电循环中的很高的库仑效率，因此能够实现高的充放电循环特性。本发明使用的合金具有CeNiSi2型的晶体结构具有如下特征：Ni位的元素(例如，从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb组成的组中选择至少一种元素)和Si位的元素(例如，从由P、Si、Ge、Sn以及Sb组成的组中选择一种以上的元素)这2种形成平面上的六元环。此时，认为相邻元素之间的结合稳定，结果，充电时与Li结合的Si位的元素，能够抑制在放电中发生Li的脱离反应时对晶体结构的破坏。另外，Ni位和Si位的元素由于在平面上并排，固体内部的Li的扩散能顺利地进行。因此，用含有具有CeNiSi2型的晶体结构的合金的负极构成的二次电池，在充放电循环特征可提高的同时，即使在电流密度或C倍率很大的时候也能实现高的放电容量。
通过使具有CeNiSi2型的晶体结构的合金a轴的晶格常数在3.5～5.5Å的范围内，由于锂的吸藏/放出反应能更顺利地进行，能够进一步提高倍率特性。
另外，具有TiNiSi型的晶体结构的合金，由于可发生如上所述的锂的嵌入，因此能实现单位体积的放电容量高、且具有优良的循环特性。该合金在低电流密度或C倍率中能发挥高性能，但在高电流密度时存在容量不能充分发挥的可能。根据该问题进行考虑。TiNiSi型的晶体结构，也依赖于组成，但由于Ni位和Si位的元素呈锯齿形排列，由于充电锂向金属间化合物嵌入的时侯不能充分地确保金属间化合物内部的锂的扩散通道，存在不能得到高的锂的扩散速度的可能。因此，在含有具有TiNiSi型的晶体结构的合金的负极构成的二次电池中，充放电时电流密度高的话，就存在不能维持充分的容量的可能性。
本发明涉及的第1～第3的非水电解质二次电池，可以适用圆筒形、方形、薄型等各种形状。其中圆筒形非水电解质二次电池的例子如图3所示，薄型非水电解质二次电池的例子如图4所示。
例如，在由不锈钢制成的有底的圆筒状的容器1内的底部上，配置有绝缘体2。电极组3容纳在上述容器1内。上述电极组3，通过将正极4和负极6与介于其之间的隔板5呈螺旋状卷绕制作而成。
在上述容器1内，容纳有非水电解液。中央部有开口的绝缘纸7，配置在上述容器1内的上述电极组3的上方。绝缘封口板8，在上述容器1的上部开口处通过铆接加工而固定。正极端子9，嵌合在上述绝缘封口板8的中央。正极导线10的一端与上述正极4连接，另一端与上述的正极端子9连接。上述负极6，通过图中未示出的负极导线与作为负极端子的上述容器1相连接。
如图4所示，扁平型的电极组11具有在正极12和负极13之间介入隔板14形成的扁平状结构。带状的正极端子15与正极12电气连接。另一方面，带状的负极端子16与负极13电气连接。该电极组11，以在层压膜制的容器17内的正极端子15和负极端子16的端部从容器17延伸出来的状态容纳。层压膜制的容器17通过热密封进行密封。
而且，在容器内容纳的电极组，不限于如图3所示的卷绕形和图4所示的扁平形状。可以将正极、隔板和负极以该顺序多次层叠的方式。
下面，参照附图详细说明本发明的实施例。
(实施例1～16)
<正极的制作>
首先，在正极活性物质锂钴氧化物(LiCoO2)粉末91重量％中，加入乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合，在厚度为15μm的铝箔集电体上涂布，干燥后压制，制得电极密度为3.0g/cm3的正极。
<负极的制作>
根据如下述表1所示的组成比率混合规定量的元素，通过高频溶解在水冷圆盘铸模上以厚度约10mm进行一次浇铸后，进一步进行高频溶解，将得到的金属熔液以40m/s的速度向旋转的冷却辊射出，制成板厚为10～30μm的片状的金属间化合物，从而得到负极活性物质。
此后，在该金属间化合物的粉末85重量％中，加入作为导电剂的石墨5重量％、同时也作为导电剂的乙炔黑3重量％、PVdF7重量％以及NMP溶液，混合，在厚度为11μm的铜箔集电体上涂布，干燥后压制，由此制作而得负极。
<电极组的制作>
将上述正极、聚乙烯多孔膜制成的隔板、上述负极、以及上述隔板分别以该顺序进行层叠后，根据上述负极在最外侧的位置以螺旋状进行卷绕制作而得电极组。
<非水电解液的调整>
进一步，在碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)的混合溶剂中(混合体积比例为1∶2)加入1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶解而制得非水电解液。
将上述电极组以及上述电解液分别容纳在不锈钢制的有底的圆筒状容器内，组装成上述图1所示的圆筒形非水电解质二次电池。
(实施例17)
根据如下述表1所示的组成比率混合规定量的元素，通过高频溶解浇铸后，以在900℃下不活泼气氛中施加热处理6小时而得到的金属间化合物作为负极使用之外，组装与上述实施例1所述的相同的组成的圆筒形非水电解质二次电池。
将实施例1～17的二次电池中使用的金属间化合物根据X射线衍射法进行分析，实施例1～16的金属间化合物含有TiNiSi型的晶相，实施例17的金属间化合物确认含有ZrBeSi型的晶相。另外，将TiNiSi型晶体的b轴的晶格常数和ZrBeSi型晶体的a轴的晶格常数由X射线衍射图求出，该结果如下表1所示。
(比较例1)
除作为负极活性物质，使用平均粒径为10μm的Si粉末之外，根据上述实施例1所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例2)
除作为负极活性物质，使用在3250℃下热处理得到的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为25μm、平均面间隔d002为0.3355nm、根据BET法得到的比表面积为3m2/g的中间相沥青系碳纤维之外，根据上述实施例1所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例3)
除作为负极活性物质使用LiSn合金之外，根据上述实施例1所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例4)
将具有六方密堆晶格结构、且为Ni2In型结构的FeSn2合金通过辊急冷法制作，将该合金作为负极活性物质使用之外，根据上述实施例1所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例5)
除将具有六方密堆晶格结构、且为Ni2In型结构的BeSiZr合金通过辊急冷法制作，将该合金作为负极活性物质使用之外，根据上述实施例1所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例6)
除将具有六方密堆晶格结构的CoSn合金通过辊急冷法制作，将该合金作为负极活性物质使用之外，根据上述实施例1所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
在实施例1～17以及比较例1～6的二次电池中，在20℃下以充电电流1.5A充电2小时至4.2V后，以1.5A放电至2.7V进行反复充放电循环，测定第1次循环的单位体积的放电容量(mAh/cc)和第100次循环的容量维持率，该结果如下述表1～表2所示。而且，第100次循环的容量维持率是将第1次循环的放电容量作为100％来表示的。
表1
负极活性物质的组成   晶体结构   晶格常数(Å)   单位体积的放电容量(mAh/cc)  第100次循环的容量维持率(％)
  实施例1 (La0.4Ni0.6)40Sn60   TiNiSi型   4.52   1680  84.3
  实施例2 (La0.4Ni0.6)80Sn20   TiNiSi型   4.37   985  85.3
  实施例3 (La0.7Ni0.3)40Sn60   TiNiSi型   4.94   2012  82.4
  实施例4 (La0.7Ni0.3)80Sn20   TiNiSi型   4.78   1822  86.2
  实施例5 (La0.54Ni0.46)44Sn56   TiNiSi型   4.73   1869  88.2
  实施例6 (Ba0.4La0.2Ni0.4)75Sn25   TiNiSi型   5.46   1034  83.1
  实施例7 (Nd0.2Ce0.2Ni0.6)54Sn46   TiNiSi型   4.62   1794  84.5
  实施例8 (Pr0.1Y0.32Ni0.58)72Sn28   TiNiSi型   4.41   1012  93.5
  实施例9 (Mg0.53Ni0.47)60Sn40   TiNiSi型   4.03   1812  86.6
  实施例10 (Pm0.2Hf0.1Sm0.1Ni0.6)54Sn46   TiNiSi型   4.88   1725  85.2
  实施例11 (La0.4Ba0.05Ca0.05Ni0.5)65Sn35   TiNiSi型   5.13   1102  92.3
  实施例12 (La0.57Nb0.04Ni0.39)43Sn57   TiNiSi型   4.88   1821  94.5
  实施例13 (La0.5Co0.16Ni0.34)44Sn56   TiNiSi型   4.81   1692  96.1
  实施例14 (La0.6Fe0.01Ni0.39)65Sn35   TiNiSi型   4.52   1103  94.3
  实施例15 (La0.5Ti0.2Ni0.3)44Sn56   TiNiSi型   4.92   1854  91.3
  实施例16 (La0.52V0.02Ti0.06Ni0.4)42Sn58   TiNiSi型   4.82   1911  92.5
  实施例17 (La0.5Ni0.5)66.7Sn33.3   ZrBeSi型   4.65   1469.2  95.0
表2
  负极活性物质的组成   晶体结构   单位体积的放电容量(mAh/cc)  第100次循环的容量维持率(％)
  比较例1   Si   -   9800  23
  比较例2   C   -   725.04  97
  比较例3   Li-Sn合金   3254  12
  比较例4   FeSn2   Ni2In型   1743  32
  比较例5   BeSiZr   Zi2In型   1320  54
  比较例6   CoSn   CoSn型   2830  43
如表1～表2所示，可以理解，含有具有TiNiSi型或ZrBeSi型的晶体结构的金属间化合物的负极构成的实施例1～17的二次电池，与使用碳物质的比较例2的二次电池相比较，单位体积的放电容量高，且第100次循环的容量维持率与比较例1、3～6的相比较高。
将(La0.54Ni0.46)44Sn56金属间化合物作为负极活性物质使用的实施例5的二次电池中初期的状态(充电前)、充电状态、放电状态等3种状态中的负极活性物质的X射线衍射图如图5所示。在该图5中，表示出TiNiSi型导致的峰。另外，图5中，也记录了使用LiSn合金的比较例3的二次电池的充电状态的负极活性物质的X射线衍射图。另一方面，图6中，表示将CoSn作为负极活性物质使用的比较例6的二次电池中的初期状态(充电前、实验前)、充电状态、放电状态这3种状态中的负极活性物质的X射线衍射图。另外，图6中，也记录了使用LiSn合金的比较例3的二次电池的充电状态的负极活性物质的X射线衍射图。
如图5所示，实施例5的二次电池中，充电后，因为约39.8°的衍射峰朝低角度侧偏移，可知对于具有TiNiSi型结构的金属间化合物明显地在充电时发生Li的插入。另外，根据放电后的衍射图所示，发生偏移的衍射图谱，在放电后返回原来峰的位置。这里，在保持晶格结构的同时，此次还表示出收缩的情况。
另一方面，如图6所示，比较例6的二次电池中没有发生衍射峰的偏移，而是在充电后的衍射图谱中观察到由于Li和Sn合金化反应而在38.3°附近出现的峰。放电后该衍射峰消失，在充放电时生成的LiSn合金，可以得知导致合金活性物质的剧烈的体积变化，成为由于活性物质的粉末化而导致的循环特性的变差的主要原因。
总之，实施例5的二次电池能可逆地进行锂的插入/放出反应，另外，可以理解，在锂的插入/放出反应中伴随着金属间化合物的体积变化的变小。
即使在实施例5的二次电池中进行50次反复充放电，如图7所示，第50次循环放电后和第51次循环充电后的任一个衍射图谱中都没有观察到因Li和Sn的合金化反应而出现的38.3°附近的峰。另一方面，比较例6的二次电池中，如图8所示，反复进行10次循环放电后的状态的衍射图谱中没有观察到因Li和Sn的合金化反应而出现的38.3°附近的峰。反复进行50次循环后放电后的状态的衍射图谱中清楚地观察到该峰。从这些结果，可以理解，根据比较例6在充电时发生Li和Sn的合金化反应，由于根据反复充放电而在合金内部蓄积了作为不可逆容量的Li，因此充放电循环寿命变短。
(实施例18～31)
<正极的制作>
首先，向正极活性物质锂钴氧化物(LiCoO2)粉末91重量％中，加入乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合，在厚度为15μm的铝箔集电体上涂布，干燥后压制，制得电极密度为3.0g/cm3的正极。
<负极的制作>
根据如下述表3所示的组成比率混合规定量的元素，通过高频溶解得到金属熔液。将得到的金属熔液通过浇铸在旋转的冷却板上而凝固。浇铸后，根据在900℃下不活泼气氛中施加热处理6小时而得到金属间化合物。将该金属间化合物的真密度ρ，在室温(23℃)大气中用水根据阿基米德法进行测定，为7.25(g/cm3)。
此后，向该金属间化合物的粉末94重量％，加入作为导电剂的石墨4重量％、PVdF2重量％以及NMP溶液，混合，得到的浆料涂布于厚度为11μm的由铜箔制成的集电体上，干燥，根据制成单位面积的重量w为180(g/cm2)，负极厚度d为41.4μm，即(w/d)/ρ为0.6进行压制，由此制得负极。
<电极组的制作>
将上述正极、聚乙烯多孔膜制成的隔板、上述负极、以及上述隔板分别以该顺序进行层叠后，根据上述负极在最外侧的位置以螺旋状进行卷绕制作而得电极组。
<非水电解液的调制>
在碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)的混合溶剂中(混合体积比例为1∶2)加入1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶解而制得非水电解液。
将上述电极组以及上述电解液分别容纳在不锈钢制的有底的圆筒状容器内，组装成上述图1所示的圆筒形非水电解质二次电池。
将实施例18～31的二次电池中使用的金属间化合物根据X射线衍射法进行分析，实施例18～31的金属间化合物确认含有CeNiSi2型的晶相。另外，将CeNiSi2型晶体的a轴的晶格常数由X射线衍射图求出，该结果如下表3所示。
(比较例7)
除作为负极活性物质，使用平均粒径为10μm的Si粉末之外，根据上述实施例18所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例8)
除作为负极活性物质，使用在3250℃下热处理得到的中间相沥青系碳纤维(平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为25μm、平均面间隔d(002)为0.3355nm、根据BET法得到的比表面积为3m2/g)之外，根据上述实施例18所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(比较例9)
除作为负极活性物质使用LiSn合金之外，根据上述实施例18所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
在实施例18～31以及比较例7～9的二次电池中，在15℃下以充电电流1A充电2小时至4.2V后，以1A放电至2.5V进行充放电，算出第1次循环的单位体积的放电容量(mAh/cc)。之后在15℃下测定第50次循环的容量维持率，将第1次循环的放电容量作为100％，如下表3所示。另外，在15℃下以充电电流1A充电2小时至4.2V后，以5A放电至2.5V进行充放电，以1A放电时的放电容量作为100％算出5A放电时的放电容量维持率。该结果如下表3所示。
表3
负极活性物质的组成 a轴晶格常数(Å)   单位体积的放电容量(mAh/cc)   5A放电时的容量维持率(％)   第50次循环的容量维持率
  实施例18 LaNi0.5Sn1.5 4.12   1023   75.9   88.5
  实施例19 LaNi0.5Sn3.5 4.35   1832   77.5   78.5
  实施例20 LaNi1.5Sn1.5 4.98   835   81.5   89.5
  实施例21 LaNi1.5Sn3.5 5.02   1635   82.3   83.3
  实施例22 LaNi0.8Sn2 4.56   1543   79.9   85.5
  实施例23 CeNi0.7Si2 4.28   1325   76.7   85.3
  实施例24 (La0.5Ca0.5)(Ni0.5Co0.3)Sn2 5.03   1635   83.5   83.2
  实施例25 (Zr0.5Ce0.5)(Ni1.2Fe0.3)Ge3 3.86   1536   71.5   82.1
  实施例26 (La0.7Ba0.3)(Ni0.5Co0.3)Sn2 5.21   1338   84.3   83.5
  实施例27 (La0.7Mg0.3)(Ni1.0Ti0.3)(Sn2P0.2) 4.83   1476   80.7   80.5
  实施例28 La(Ni0.3Ti0.3V0.3)(Si2Sb0.1) 4.05   1225   75.1   86.5
  实施例29 La(Ni0.8Cr0.3)Sn2.3 4.53   1469   78.3   83.1
  实施例30 Ce(Ni0.2Mn0.3)Si1.8 3.98   1054   73.2   86.7
  实施例31 (Ce0.3Sr0.7)(Ni0.5Zn0.1Nb0.1)Sn23 4.53   1224   79.1   83.5
  比较例7 Si -   9800   45.2   23
  比较例8 C -   725   56.1   98
  比较例9 Li-Sn合金 -   3254   63.1   45
如表3所示，可以理解，含有具有CeNiSi2型的晶体结构的金属间化合物的负极的实施例18～31的二次电池，单位体积的放电容量与比较例8(碳物质)相比较高，且倍率特性(5A放电时的容量维持率)和充放电循环特性(第50次循环的容量维持率)与比较例7～9的相比较高。
在实施例22的二次电池中初期的状态(充电前)、充电状态、放电状态这3种状态的图谱中的负极活性物质的X射线衍射图如图10所示。在该图10中，表示出(200)面以及(002)面的峰。实施例22的二次电池，充电后，(200)面以及(002)面的衍射峰没有消失和偏移，另外，没有观察到LiSn合金的峰。另外，放电后(200)面以及(002)面的衍射峰没有观察到很大的变化。这里，表示出体积膨胀几乎没有发生且保持晶格的结构。即，可逆地进行锂的插入/放出反应，另外，可以理解伴随着锂的插入/放出反应的金属间化合物的体积变化几乎没有发生。因此，实施例18～31的二次电池，能够实现高的单位体积的容量和长的充放电循环寿命。
另外，作为实施例32，将六方密堆晶格结构且具有TiNiSi型结构(La0.54Ni0.46)44Sn56合金根据辊急冷法制作，将该合金作为负极活性物质使用之外，根据上述实施例18所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。在该实施例32的二次电池中，以上述实施例18所述的同样的方式测定单位体积的放电容量、5A放电时的容量维持率以及第50次循环的容量维持率，单位体积的放电容量为1243mA/cc、5A放电时的容量维持率为34.5％，第50次循环的容量维持率为88.5％。
(实施例33)
<负极的制作>
根据表4所示的配比，向实施例22所述的同种的金属间化合物的粉末中加入石墨粉末和PVdF和NMP溶液，混合，将得到的浆料涂布于厚度为12μm的由铜箔制成的集电体上，干燥，根据制成单位面积的重量w为200(g/cm2)，负极厚度d为46μm，即(w/d)/ρ为0.6进行压制，由此制作而得负极。
另外，使用的金属间化合物的真密度ρ，在室温(23℃)大气中用水根据阿基米德法进行测定。
使用得到的负极活性物质之外，根据上述实施例18所述的相同的方式制造圆筒形非水电解质二次电池。
(实施例34)
<负极的制作>
根据表4所示的配比，向与实施例22所述的相同种类的金属间化合物的粉末中加入石墨粉末和PVdF和NMP溶液，混合，将得到的浆料涂布于厚度为12μm的由铜箔制成的集电体上，干燥，根据制成单位面积的重量w为200(g/cm2)，负极厚度d为34.5μm，即(w/d)/ρ为0.8进行压制，由此制成负极。
除使用得到的负极活性物质之外，制造与上述实施例18所述相同构成的圆筒形非水电解质二次电池。
(实施例35)
将实施例22所述的相同种类的金属间化合物的粉末以直径1cm的球状成型，将此作为负极组装硬币型的非水电解质二次电池。
(实施例36)
<负极的制作>
根据表4所示的配比，向实施例22所述的相同种类的金属间化合物的粉末中加入石墨粉末和PVdF和NMP溶液，混合，将得到的浆料涂布于厚度为12μm的由铜箔制成的集电体上，干燥，根据制成单位面积的重量w为200(g/cm2)，负极厚度d为92.0μm，即(w/d)/ρ为0.3进行压制，由此制成负极。
除使用得到的负极活性物质之外，制造与上述实施例18所述相同构造的圆筒形非水电解质二次电池。
对得到的实施例33～36的二次电池，在测定环境温度设定为35℃，以充电电流1C充电3小时至4.2V后，以1C放电至3.0V的实验中，测定单位体积的负极初期容量、以及将该充放电重复第50次循环时的容量维持率。该容量维持率，是以第1次循环的容量作为100时的第50次循环的容量。另外在同样的环境中进行以充电电流1C充电3小时至4.2V后，以3C放电至3.0V的实验，从得到的3C放电容量至3C放电时的容量维持率以1C的放电容量为100％求出。这些结果由表4示出。
表4
  合金组成 合金真密度ρ(g/cm3)   负极中PVdF的比例(重量％)   负极中石墨的比例(重量％)   (w/d)/p   单位体积的放电容量(mAh/cc)   3C放电时的容量维持率(％)   第50次循环的容量维持率(％)
  实施例33   LaNi0.8Sn2 7.25   2   8   0.6   1543   76.5   85.5
  实施例34   LaNi0.8Sn2 7.25   2   3   0.8   1654   73.2   83.2
  实施例35   LaNi0.8Sn2(球状型) 7.25   无添加   无添加   1   1690   23.5   73.2
  实施例36   LaNi0.8Sn2 7.25   5   25   0.3   763   83.2   89.3
如表4所示，可以理解，(w/d)/ρ为0.55～0.95的负极构成的实施例33～34的二次电池，在3C放电时的容量维持率和第50次循环时的容量维持率维持在高值的同时，能提高单位体积的放电容量。
另一方面，包括(w/d)/ρ为1的负极的实施例35的二次电池，由于电解液不能充分地渗透到负极内部，充放电比率变快因而变得不能赶上反应的进行，因此推测不能得到充分的3C放电时的容量维持率。另外，包括(w/d)/ρ为0.3的负极的实施例36的二次电池中，3C放电时的容量维持率和第50次循环时的容量维特率很高，另外，单位体积的放电容量与比较例8(碳物质)相比较高，与实施例33～34相比显得稍微不充分。
从这些结果，可以理解，根据使(w/d)/ρ在0.55～0.95的话，能够实现高容量，并且具有稳定的循环特性，倍率特性也充分满足的二次电池。
根据如上所详细描述的本发明，能够提供单位体积的放电容量高，并且充放电循环寿命长的非水电解质二次电池。
其它的优点和变动对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明在其更宽的方面不限于在此表示和描述的具体细节和有代表性的实施例。相应地，可在不偏离附加的权利要求和其等同物所定义的总的发明思想的精神和范围内作出各种变动。

Claims (17)

1、一种非水电解质二次电池，包括：正极、含有具有CeNiSi2型晶体结构的合金的负极、和非水电解质。
2、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中CeNiSi2型晶体的a轴的晶格常数在3.5～5.5Å的范围内。
3、如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中所述晶格常数在4～5Å的范围内。
4、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中在所述合金的组成元素中含有从由P、Si、Ge、Sn以及Sb组成的组中选择的至少一种元素。
5、如如利要求4所述的非水电解质二次电池，其中在所述合金的组成元素中还含有一种或一种以上在晶体中的原子半径≥1.6×10-10m且≤2.2×10-10m的元素。
6、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述的合金具有下述(A)式表示的组成
LnM1xM2y    (A)
其中，Ln为从在晶体中的原子半径≥1.6×10-10m且≤2.2×10-10m的元素中选择的至少一种元素，M1为从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb组成的组中选择的至少一种元素，M2为从由P、Si、Ge、Sn以及Sb组成的组中选择的至少一种元素，x及y分别为：0.5≤x≤1.5、1.5≤y≤3.5。
7、如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中所述元素Ln是从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Zr以及Hf组成的组中选择的至少一种元素。
8、如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中上述原子比x满足0.6≤x≤1.3。
9、如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中上述原子比y满足1.7≤y≤2.5。
10、如如利要求1所述的非水电解质二次电池，其中上述负极满足下述(B)式
0.95≥(w/d)/ρ≥0.55    (B)
其中，ρ是上述合金的真密度，单位是g/cm3，d是上述负极的厚度，单位是μm，w是上述负极的单位面积的重量，单位是g/m2。
11、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述合金是单相合金或多相合金。
12、一种非水电解质二次电池，包括：正极、含有具有TiNiSi型晶体结构的合金的负极、和非水电解质。
13、如权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中TiNiSi型晶体的b轴的晶格常数在4～5.5Å的范围内。
14、如权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中所述的合金的组成元素中含有Sn。
15、如权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中所述的合金具有下述(C)式表示的组成
(Ni1-(x+z)LnxMz)ySn100-y    (C)
其中，Ln为从在晶体中的原子半径≥1.6×10-10m且≤2.2×10-10m的元素中选择的至少一种元素，M为从由Ti、V、Co、Fe和Nb组成的组中选择的至少一种元素，x、y和z分别为：0.4≤x+z≤0.7、40≤y≤80、0≤z≤0.2。
16、一种非水电解质二次电池，包括：正极、含有具有ZrBeSi型的晶体结构的合金的负极、和非水电解质。
17、如权利要要求16所述的非水电解质二次电池，其中ZrBeSi型晶体的a轴的晶格常数在4～5.5Å的范围内。
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