CN1297674C - 铜合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于在实现铜合金的优良的弯曲性的同时，尊重钛铜的强化机构的本质，在充分确保其优良特性的条件下谋求进一步的强度提高。含有2.0～4.0质量%的Ti，作为第3元素群，含有0.01～0.50质量%的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，使这些元素的含有量的50%以上作为第2相粒子存在。

Description

铜合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用于连接器材料等的铜合金、特别是提供同时实现了优良的弯曲性与强度的铜合金的制造技术。
背景技术
含有钛的铜合金(以下、称为「钛铜」)使用于连接器材料等、近年来其需要有日益增大的倾向。与该倾向相对应、进行了种种与钛铜的析出硬化相关的研究开发。在以往的铜合金中、有向钛铜内添加Ni及Al所得的铜合金(例如、参照专利文献1)。此外、还有向钛铜添加Al和Mg所得的铜合金(例如、参照专利文献2)。进而还有向钛铜内添加Sn、Ni及Co所得的铜合金(例如、参照专利文献3)。近年来提出了向钛铜添加Cr、Zr、Ni及Fe的技术(例如、参照专利文献4)。此外、也记载了与晶粒的细微化相关的技术(例如、参照专利文献5)。进而提出了向钛铜添加Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、P及Si的技术(例如、参照专利文献6)。
【专利文献1】
特开昭50-53228号公报(第1，2页)
【专利文献2】
特开昭50-110927号公报(第1，2页)
【专利文献3】
特开昭61-223147号公报(第1-3页)
【专利文献4】
特开平6-248375号公报(第2-8页)
【专利文献5】
特开平2001-303158号公报(第2-4页)
【专利文献6】
特愿2002-31219号公报
钛铜通过固溶处理而形成过饱和固溶体，从该状态实施低温时效时，发展为准稳定相的调制构造、在该发展阶段的某一时期中显著硬化。当它过发展时就成为所谓过时效状态，最终析出稳定相的TiCu3，当该相增加时相反地会产生软化。在这一连串的时效过程中，表示高强度的调制构造是由不稳定的过饱和固溶体引起的变化，不能得到从稳定相的TiCu3到准稳定相的调制构造的变化。另一方面，在固溶处理不充分的情况下，未固溶完结的钛在作为TiCu3析出的状态下而残留在母相中。因此为了最大限度地达到时效下的硬化而有必要在其前工序的固溶处理中使TiCu3相完全消失，换言之、使钛完全固溶在母相中，因此，有必要加热到使钛的固溶限度超过钛含有量的温度。例如、在铜内含有3％的钛的情况下，要使钛完全固溶，就必须要加热到800℃以上的温度来进行固溶处理。此外，钛铜与其它的金属材料相同，能够在退火工序中通过细微化晶粒而提高屈服强度。在制造钛铜的情况下，通常的最终制造工序的再结晶退火工序相当于固溶处理，在该固溶处理中如何实现晶粒的细微化是提高屈服强度的关键。
可是，因为在以往那样使钛完全固溶的高温区域中晶粒易于粗大化，为了通过晶粒的细微化而实现屈服强度提高，必须在比其低的温度下进行固溶处理。例如、在铜内含有3％的钛的合金中，因为在前述800℃的条件下晶粒不细微化、通过在750～775℃进行固溶处理而使晶粒细微化。因此，在现有技术下使钛铜的晶粒细微化会导致钛的固溶不充分，析出稳定相的TiCu3。如前所述，在该时刻析出在晶粒边界的TiCu3不仅对后工序的时效下的硬化没有帮助，而且还有使弯曲性恶化的缺点。此外，在向钛铜内添加第3元素(Fe、Co、Ni、Cr、V、Zr、B及P)，目的在于含有这些成分的第2相的析出所得的析出硬化的现有技术中，当确保能够充分得到析出硬化的添加量时，有阻碍调制构造的形成的缺点。此外因为为了最大限度地达到这些元素的析出硬化的固溶条件及时效条件与为了最大限度地达到钛铜原来的调制构造的固溶条件及时效条件之间产生偏差，所以不能充分兼顾第3元素的析出硬化与钛铜的调制构造的发展。这样，在现有技术中，虽可得到钛铜优良的强度特性、但难于得到正α的强度。
本发明鉴于上述问题而提出、目的在于抑制TiCu3的析出并实现优良的弯曲性的同时，尊重钛铜的强化机构的本质、在充分确保其优良特性的条件下谋求进一步的强度提高。
发明内容
本发明的铜合金的特征在于：含有2.0～4.0质量％的Ti，作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe、Co、Ni、Cr、V、Zr、B及P中的一种以上元素，第3元素群的合计含有量的50％以上作为第2相粒子存在。
在本发明中，使Ti的含有量为2.0～4.0质量％。在Ti的含有量小于2.0质量％的情况下，因为不能充分地得到钛铜原来的调制构造的形成所得的强化机构，所以不能得到钛铜的优良强度。此外在超过4.0质量％的情况下、TiCu3易于析出，强度变差且弯曲性恶化。在本发明中，通过使Ti的含有量如上所述地适合化，而能够一起实现优良的强度及弯曲性。另外，要以更高水准兼顾上述强度与弯曲性，则希望Ti的含有量为2.5～3.5质量％。
此外，在本发明中，为了在固溶处理中成为充分的固溶体，抑制TiCu3的析出的促进与晶粒成长，限定了构成第2相粒子的元素(第3元素群)的组成。在这里，所谓第2相粒子，是指以Cu与Ti为主成分，含有第3元素群的构成要素X(具体的说是Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B，P)的情况下生成的Cu-Ti-X类粒子。该Cu-Ti-X类粒子在固溶处理中或固溶处理前实施了退火的情况下也可以形成，有助于抑制再结晶后的晶粒成长。另外，该Cu-Ti-X类粒子因为热稳定，在固溶处理后，即使在成为制品前的剩余的工序中实施冷轧·时效，其形态也几乎不变化。在Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P的合计含有量小于0.01质量％的情况下，因为不析出充分量的第2相粒子，所以在固溶处理时抑制晶粒的成长的效果小。此外，在Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P的合计含有量超过0.50质量％的情况下，因为第2相粒子易于粗大化，所以弯曲性恶化。在本发明中通过谋求上述第3元素群的添加量的适合化，能够得到特别优良的弯曲性。
可是，即使上述第3元素群的含有量适合，由于若第3元素群不作为第2相粒子析出，则抑制晶粒成长的效果小，所以在固溶处理时晶粒粗大化，不能实现强度的提高。此外在第3元素群固溶于母相的状态下，进行时效处理时对于调制构造的形成产生紊乱，硬化量降低。所以，有必要使Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P的含有量的至少一半作为第2相粒子存在。在本发明中，通过使第3元素群的含有量的50％以上作为第2相粒子存在，谋求了第3元素群的向第2相粒子的含有量的适合化，能够同时地以高水准实现优良的弯曲性与强度的提高。
此外本发明的其它的铜合金的特征在于：含有2.0～4.0质量％的Ti，作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，进而在通过剖面显微镜观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子中，第2相粒子中的第3元素群的含有率为合金中的第3元素群的含有率的10倍以上的第2相粒子的个数的比例为第2相粒子整体的70％以上。
本发明的铜合金与上述的铜合金同样地通过谋求Ti的含有量的适合化，第3元素群的含有量的适合化，而能够同时地实现优良的弯曲性及强度的提高。可是，在本发明中，如上所述，有必要谋求第3元素群向第2相粒子的含有量的适合化。在本发明中，在通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子中，通过使第2相粒子中的第3元素群的含有率为合金中的第3元素群的含有率的10倍以上的第2相粒子的个数的比例为第2相粒子整体的70％以上，谋求第3元素群向第2相粒子的含有量的适合化。因此，即使在本发明的铜合金中，能够同时地以高水准实现优良的弯曲性与强度的提高。
本发明的铜合金的特征在于：含有2.0～4.0质量％的Ti，作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子的面积率Af为1.0％以下。
在本发明中，使Ti的含有量为2.0～4.0质量％。在Ti的含有量小于2.0质量％的情况下，不能够充分得到钛铜原来的调制构造的形成所得强化机构，从而不能够得到钛铜的优良的强度。此外，在超过4.0质量％的情况下，TiCu3易于析出，使弯曲性恶化。在本发明中，通过使Ti的含有量如上所述地适合化，而能够共同实现优良的弯曲性与强度。另外，为了以更高的水准兼顾上述弯曲性与强度，希望使Ti的含有量为2.5～3.5质量％。
本发明虽然为了形成第2相粒子而添加第3元素，但该第2相粒子不象现有技术那样以析出硬化为目的，而是以抑制晶粒的成长的目的形成。由此，本发明所规定的第3元素群不是析出硬化性高的粒子，而是从为了探求使有效地抑制晶粒的成长的粒子形成的元素而进行了多次实验后所得的物质中严格筛选出来的。在这里，所谓第2相粒子，是指以Cu与Ti为主成分，含有第3元素群的构成要素X(具体的说是Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B，P)的情况下生成的Cu-Ti-X类粒子。该Cu-Ti-X类粒子即使在固溶处理中或固溶处理前实施了退火的情况下也可以形成，有助于抑制再结晶后的晶粒成长。另外，由本发明的第3元素群所形成的该Cu-Ti-X类粒子因为热稳定，在固溶处理后，即使在成为制品前的剩余的工序中实施冷轧·时效，其形态也几乎不变化。在Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P的合计含有量小于0.01质量％的情况下，因为不析出充分量的第2相粒子，所以在固溶处理时抑制晶粒的成长的效果小，不能实现优良的弯曲性。此外，在Fe等的合计含有量超过0.50质量％的情况下，在固溶处理中第2相粒子易于粗大化，产生了使弯曲性恶化的副作用。在本发明中通过谋求上述第3元素群的添加量的适合化，能够得到特别优良的弯曲性。
可是，即使上述第3元素群的含有量适合，过时效处理时第2相粒子过度析出，弯曲性恶化，所以有必要对于第2相粒子的析出量进行限制。在本发明中，使通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子的面积率Af为1.0％以下。在这里，所谓上述面积率Af是指每单位面积的第2相粒子的合计面积的比例，更具体的说，是指对象物的第2相粒子的面积的合计值在钛铜的测定视野面积中所占的比例。该面积率Af实际上能够通过SEM等观察试料剖面，通过图像处理而测定。在该面积率Af超过1.0％的情况下，第2相粒子成为过度析出的状态，使弯曲性恶化。在本发明中，通过谋求上述面积率Af的适合化而能够得到特别优良的弯曲性。
如以上所示，根据本发明，在限定Ti的含有量的同时，通过限定第3元素群的含有量及第2相粒子的面积率Af的组成，而能够提供同时地实现优良的弯曲性与强度的铜合金。
此外，本发明的铜合金为含有2.0～4.0质量％的Ti的铜基合金，其特征在于：作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，关于通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子，由下述公式所定义的均等分散度E为0.8以下。
E = 1 n Σ i n ( d i - A 0 / N A ) 2 A 0 N A
di：从第i个第2相粒子到最近的第2相粒子的距离
Ao：测定视野面积
NA：在测定视野面积中所确认的第2相粒子的个数
本发明的铜合金的必要条件是：与上述铜合金同样地通过谋求Ti的含有量的适合化，第3元素群的含有量的适合化，而能够同时地实现优良的弯曲性与强度的提高。可是，即使上述第3元素群的含有量适合，若由此形成的第2相粒子不均质地分散，则不能够有效地抑制再结晶退火中的晶粒成长，不能够实现优良的弯曲性。此外，若第2相粒子不均质地分散，则组织易于成为混合粒子。对组织成为混合粒子的材料实施弯曲变形或拉伸等的塑性加工时，组织内的变形量不均匀，因部位不同而产生差异。具体的说，晶粒越大第2相粒子密度越小的部分越易于变形，在相反的情况下则难于变形。即，即使大量地加工，部分的变形量集中在易于变形的部位，从那里产生龟裂并传播开来，所以成为大晶粒与小晶粒混合存在的混粒的组织，该组织即使平均晶粒直径小，但与相同粒径的整粒的组织相比弯曲性及强度要差。在本发明中，使通过剖面显微镜所观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子相关的均等分散度E为0.8以下。该均等分散度E的值越接近0表示第2相粒子越均等地分散，相反地该值越大越表示该分散有偏差。在这里所谓均等分散度E是本发明者们发现的全新的统计值。到目前为止，没有对第2相粒子的分布给晶粒的分布或机械的性质带来的影响进行定量评价的例子，也没有对第2相粒子的分布的均等性自身进行定量评价的例子。可是本发明者们在调查种种试验材料的结晶组织与机械性质的过程中，特别着眼于第2相粒子的分布状况细心地持续观察而注意到：即使第2相粒子的总数与面积率相同，若分布状况不同，则组织或机械的形状也变得不同。进而对第2相粒子的分布形态与组织或机械的性质的关系从各种角度进行了详细的研究而发现：第2相粒子越接近均等地分散的状态，晶粒越为整粒，弯曲性也良好且得到更高的屈服强度值的倾向。所以，对于粒子的分布的均等性是否能定量评价而研究的结果，找出其有效性的统计值为均等分散度E，通过实验数据能够了解：在该值超过0.8的情况下，第2相粒子的分布具有相当的偏差，不能实现优良的弯曲性及强度。在本发明中通过谋求上述均等分散度E的适合化而能够得到特别优良的弯曲性及强度。
进而，本发明的铜合金的制造方法是用于合适地制造上述的铜合金的方法，其特征在于：具有：在向铜内添加了0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素后，添加2.0～4.0质量％的Ti，制造锭料的工序；在将锭料加热到到达温度T℃的固溶处理中，以20℃/秒以上的升温速度来加热到超过600℃的温度，之后在T-100～T℃的温度区域加热10秒以上使之成为过饱和固溶体的固溶处理工序；从过饱和固溶的状态以5～50％的加工度实施冷轧的冷轧工序；对压轧材料在350～450℃下实施热处理的时效处理工序。
根据本发明的铜合金的制造方法，通过谋求Ti的添加量的适合化，第3元素群的添加量的适合化，能够同时地实现优良的弯曲性及强度的提高。
可是，如上所述，即使实现了Ti的添加量的适合化及第3元素群的添加量的适合化，若未达到第3元素群向第2相粒子的含有量的适合化，则不能得到期望的弯曲性及强度。根据说明第2相粒子与再结晶粒的成长的关系的齐纳(Zener)的理论，第2相粒子越是均匀地微细分散，则抑制晶粒成长的效果越大，例如，在特开昭58-220139号公报中，记载了基于该齐纳理论，在再结晶退火工序前使第2相粒子为微细分散的状态的技术。与之相对，本发明者们认识到：不在再结晶退火前，而在恰好相当于再结晶退火工序的固溶处理的初期阶段中，通过使第2相粒子微细分散，使晶粒充分细微化以使钛完全固溶，则能够以高水准兼顾弯曲性及强度。具体的说，通过谋求固溶处理下的升温速度的适合化，而得到上述效果，从而完成本发明。即，在本发明中，通过以20℃/秒以上的升温速度来加热到超过600℃的温度来实现。在该升温速度小于20℃/秒的情况下，不能够抑制TiCu3相的析出，因此弯曲性恶化。在本发明的铜合金中，通过谋求上述升温速度的适合化，能够以高水准同时地实现优良的弯曲性及强度的提高。
具体实施方式
以下，按照其制造工序依次说明本发明的铜合金。另外，以下所示的工序构成的制造方法表示本发明铜合金的一制造例。
锭料制造工序
向规定量的Cu中添加(Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P)中的以一种以上0.01～0.50质量％作为第3元素群，在充分保持后添加2.0～4.0质量％的Ti。此时，虽然保持时间随原料的种类及数量而不同，但优选地为1小时以上。为了使第3元素群作为第2相粒子有效地起作用，在该锭料制造工序中必须使第3元素群完全溶解没有残留。因此在添加第3元素群后需要充分地保持。另外，因为Ti易于溶解在Cu中，可在第3元素群的添加之后再进行添加。
在该锭料制造工序后，优选地在950℃以上进行10小时以上的均质化退火。消除偏析，在后述的固溶处理中，使第2相粒子的析出微细且均匀地分散，并最终能够有效地防止混粒。即，若充分地进行该均质化退火，能够使上述的均等分散度E为0.8以下。因此，能够使第2相粒子如预期地均质分散，能够实现特别良好的弯曲性。此外，通过进行充分的均质化退火，在后述的固溶处理中，能够防止第2相粒子作为粗大的析出物而析出。换言之，能够使第2相粒子如预期地微细地分散，从而防止混粒。在该均质化退火之后进行热轧，反复进行冷轧与退火，进行固溶处理。因为中途的退火在温度低时形成第2相粒子，所以在该第2相粒子完全固溶的温度下进行。若是未添加第3元素群的通常的钛铜，虽然其温度为800℃即可，但添加了第3元素群的钛铜优选地使其温度为900℃以上。进而，在即将进行固溶处理前的冷轧中，其加工度越高固溶处理的第2相粒子的析出越均匀且微细。另外，为了在固溶处理前使微细的第2相粒子析出，虽然在前述的冷轧后，在低温下进行退火也可，但因为效果不明显，在考虑到工序增加所致的成本上升时，不能说是一个好方法。若为了达到上述目的，在固溶处理前进行低温退火的情况下，希望在不导致晶粒的粗大化的450℃以下的温度进行。
固溶工序
在上述锭料制造工序后进行固溶。在这里需要注意的是必须要加热到使Ti的固溶限度比添加量大的温度(在Ti的添加量为2～4质量％的范围中为730～840℃，例如Ti的添加量为3质量％时为800℃)，为了在其升温过程中快速地通过TiCu3最易于析出的温度区域，以20℃/秒以上的升温速度来加热到至少600℃。通过该升温速度的适合化，能够抑制稳定相的TiCu3的析出并提高弯曲性的同时，能够形成相对再结晶粒的成长而抑制效果明显的第2相粒子、即以第3元素为主成分的微细且均匀的第2相粒子。此外，通过上述升温速度与加热时间的适合化，能够使由剖面显微镜所观察的面积为0.01μm2以上的第2相粒子的面积率Af为1.0％以下。由此，第2相粒子不会过度地析出，能够得到特别优良的弯曲性。
冷轧工序·时效处理工序
在上述固溶工序后，依次进行冷轧处理及时效处理。这些处理能够对应铜合金的用途在通常的方法、条件下进行。例如，在使用铜合金作为连接器材料的情况下，对于冷轧处理，希望对固溶处理后的材料实施5～50％的冷轧。此外，对于时效处理，希望在例如350～450℃的Ar气体等的惰性气氛中实施100～1000分钟左右的时效处理。
【实施例】
接着，说明本发明的实施例。
在制造本发明的铜合金时，鉴于将活性金属的Ti作为第2成分添加，在溶制时使用真空溶解炉，坩埚使用石墨制的材料。此外，为了防患于未然地防止本发明所规定的元素以外的不可避免的杂质元素的混入所致的副作用，使用纯度比较高的材料(电气铜及纯钛)作为原料。
首先，对于实施例1～10及比较例11～20，以表1所示的组成分别向Cu内添加Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P之后，分别添加表1所示组成的Ti。充分考虑到添加后的保持时间以使添加元素完全溶解没有残留之后，将所得物质在Ar气氛下注入模具，分别制造约2kg的锭料。
                                                          表1
(各元素的含有量的单位是重量％)
  No.   Fe   Co   Ni   V   Zr   Cr   P   B   Ti   升温速度(℃/秒)
  实施例   1   0.1   2.4   150
  2   0.1   2.3   160
  3   0.2   3.6   30
  4   0.1   0.03   3.1   100
  5   0.1   0.04   3.2   80
  6   0.2   0.05   2.7   140
  7   0.2   3.3   90
  8   0.1   0.2   2.9   130
  9   0.2   0.02   3.2   40
  10   0.1   0.2   0.02   3.0   120
  比较例   11   0.1   1.5   110
  12   0.1   5.0   120
  13   3.0   130
  14   1.0   3.0   40
  15   0.5   0.5   0.2   3.0   50
  16   0.5   0.5   0.3   3.0   150
  17   0.2   0.2   0.2   0.2   0.1   0.2   0.2   0.2   2.9   140
  18   0.2   0.1   2.8   5
  19   0.1   0.3   3.1   7
  20   0.3   0.1   3.2   9
在上述锭料上涂布防氧化剂并在常温下干燥24小时后，通过950℃×2小时的加热而实施热轧，得到板厚10mm的热轧板。接着为了抑制偏析而在该热轧板上再次涂布防氧化剂，实施950℃×2小时的加热后进行水冷。此外涂布防氧化材料是为了尽可能地防止晶粒边界氧化及从表面进来的氧与添加元素成分反应而杂质化的内部氧化。各热轧板分别通过机械研磨及酸洗而去除氧化皮之后，冷轧至板厚0.2mm。其后，将实施了该冷轧的压轧材料插入能够急速加热的退火炉，以表1表示的升温速度加热到超过600℃的温度，最终加热到使Ti的固溶限度比添加量大的温度(在Ti的添加量为3质量％时为800℃)，保持2分钟后进行水冷。此时，通过切断法来测定平均晶粒直径(GS)。其后，通过酸洗去除氧化皮之后进行冷轧，得到板厚0.14mm的轧制材料。将该材料在惰性气氛中加热400℃×3小时，作成各实施例及比较例的试验片。
在上述锭料上涂布防氧化剂并在常温下干燥24小时后，通过980℃×12小时的加热(均匀化退火)而实施热轧，得到板厚10mm的热轧板。接着在该热轧板上再次涂布防氧化剂，实施980℃×2小时的加热后进行水冷。这是用于进一步减少偏析的措施，使第2相粒子的析出均等地分散的最有效的方法。在这里涂布防氧化材料是为了尽可能地防止晶粒边界氧化及从表面进来的氧与添加元素成分反应而杂质化的内部氧化。此外因为冷却速度慢时第2相粒子过度析出，所以水冷用于加快固溶后的冷却速度。各加热后的热轧板分别通过机械研磨及酸洗而去除氧化皮之后，反复进行适度的冷轧与退火，将其冷轧至板厚0.2mm。其后，将该冷轧材料插入能够急速加热的退火炉，以升温速度50℃/秒加热到使Ti的固溶限度比添加量大的温度(在Ti的添加量为3质量％时为800℃)，保持1分钟后进行水冷。此时，通过切断法来测定平均晶粒直径(GS)。其后，通过酸洗去除氧化皮之后进行冷轧，得到板厚0.14mm的轧制材料。将该材料在惰性气氛中加热400℃×3小时，作成各实施例与比较例的试验片。这些实施例1～10及比较例11～20的试验片的湿式定量分析值如表2所示。另外，表2所示的值的单位都是质量％。
另外，比较例14～20在后述的条件下制作试料。
                                                          表2
  No.   Ti   Fe   Co   Ni   V   Zr   Cr   P   B   Cu
  实施例   1   2.3   0.1   剩余部分
  2   2.4   0.1   剩余部分
  3   3.6   0.2   剩余部分
  4   3.1   0.1   0.04   剩余部分
  5   3.2   0.1   0.05   剩余部分
  6   2.7   0.2   0.03   剩余部分
  7   3.3   0.2   剩余部分
  8   2.9   0.1   0.2   剩余部分
  9   3.2   0.2   0.03   剩余部分
  10   3.0   0.1   0.2   0.03   剩余部分
  比较例   11   1.5   0.1   剩余部分
  12   5.0   0.1   剩余部分
  13   3.0   剩余部分
  14   3.0   1.1   剩余部分
  15   3.0   0.4   0.6   0.2   剩余部分
  16   3.0   0.5   0.5   0.3   剩余部分
  17   2.9   0.1   0.3   0.2   0.2   0.1   0.2   0.2   0.2   剩余部分
  18   2.8   0.1   0.2   剩余部分
  19   3.1   0.2   0.3   剩余部分
  20   3.2   0.3   0.1   剩余部分
接着，对于各实施例及各比较例，在压轧方向与直角方向(弯曲轴与压轧方向是同一方向)进行W弯曲试验，测定不产生破裂的最小弯曲半径(MBR)相对板厚(t)的比MBR/t值的同时，测定0.2％屈服强度来验证实施例的有效性。
此外，用以下的2个方法进行第2相粒子组成的确认。首先作为第1个评价方法，采用对于将一定重量的试验片在磷酸中溶解所得的物质，通过薄膜滤器(0.1μm网眼)而分离第2相粒子，通过对残存溶液中的成分进行定量分析，计算第3元素群作为第2相粒子存在的比例的方法。根据该方法，为了便利而使计算所得的值为A值(％)。A值越高，表示本发明所添加的第3元素群作为第2相粒子存在的比例越高，若A值为100％，则表示所有的第3元素群都作为第2相粒子存在。实际上，因为过滤器的网眼尺寸是有限的，不可能抽出并分离所有的第2相粒子。可是，因为采用在含有不能分离的第2相粒子的状态下对残存溶液进行分析的方法，若该值在50％以下，则真的A值一定超过50％，处在本发明发明的范围内。作为另一个评价方法，通过电场放射型俄歇电分光法(FE-AES)来测定存在于每单位面积且长度为0.1μm以上的第2相粒子的全部组成，在面积为0.01μm2以上的第2相粒子中，对第2相粒子中的第3元素群的含有率为合金中的第3元素群的含有率的10倍以上的粒子的个数进行计数并测定，来求得相对于全部粒子数的比例。为了方便而使该值为B值。进而，求取第2相粒子的等效圆直径，从一个一个的粒子面积与其组成的关系出发，推定第3元素群作为第2相粒子存在的比例，若保证充分的测定视野面积，则确认满足A值的材料也同样地大致满足B值。在这里，所谓等效圆直径是指具有与通过剖面显微镜所观察的第2粒子同样面积的圆的直径。各实施例及各比较例的A值，B值，晶粒直径(GS)，0.2％屈服强度(MPa)，MBR/t值分别如表3所示。
                                       表3
  No.  A值(％)  B值(％)   GS(μm)   MBR/t   0.2％屈服强度(MPa)
  实施例   1   66   82   4.2   0.7   852
  2   67   80   4.5   0.7   853
  3   70   85   3.6   1.0   880
  4   71   84   2.5   0.7   875
  5   80   88   2.4   1.0   886
  6   81   87   2.3   1.0   888
  7   85   90   3.2   0.7   873
  8   88   91   3.5   0.7   872
  9   90   92   2.7   0.7   886
  10   91   93   2.8   0.7   889
  比较例   11   55   72   4.1   0.7   770
  12   53   75   4.2   3.5   880
  13   -   -   35   2.1   810
  14   70   80   1.5   3.5   822
  15   75   81   1.2   3.5   820
  16   87   90   1.3   4.3   795
  17   90   93   1.2   3.5   854
  18   42   61   3.1   2.1   815
  19   40   56   2.9   2.1   805
  20   35   50   2.7   2.1   812
如表3所示，在各实施例中，均是MBR/t值为1.0以下、0.2％屈服强度为850MPa以上，能够同时实现良好的弯曲性与强度。在实施例第4～10中，通过使Ti的添加量在特别优选的范围(2.5～3.5质量％)内，使0.2％屈服强度显著提高，其值成为870MPa以上。此外实施例第4～6分别通过除Fe，Co，Ni之外添加P；实施例第9，10分别通过除V，Zr之外添加B而使晶粒进一步细微化，极大地提高0.2％屈服强度，其值成为875MPa以上。
接着，对于各实施例与各比较例，在压轧方向与直角方向(BadWay)上以10mm宽×100mm长的各种规定的弯曲半径进行JIS3110的W弯曲试验，求取不产生破裂的最小弯曲半径(MBR)。弯曲性由MBR相对板厚t的比MBR/t表示。强度由测定0.2％屈服强度来验证实施例的有效性。在这里，MBR/t值越小越表示良好的弯曲性。此外，对于第2相粒子的面积率Af与平均分散度E，用SEM对各试验片的表面进行摄影并用图像处理软件求取，由此确认第2相粒子。各实施例及各比较例的Af，E，粒径(GS)，MBR/t值，0.2％屈服强度分别如表4所示。
                                          表4
  No.   Af(％)   E   GS(μm)   MBR/t   0.2％屈服强度(MPa)
  实施例   1   0.25   0.53   4.3   0.7   851
  2   0.85   0.43   4.6   0.7   852
  3   0.76   0.38   3.7   1.0   881
  4   0.53   0.56   2.8   0.7   876
  5   0.68   0.61   2.5   1.0   887
  6   0.73   0.73   2.6   1.0   886
  7   0.46   0.53   3.5   0.7   872
  8   0.65   0.58   3.7   0.7   870
  9   0.38   0.53   2.8   0.7   887
  10   0.55   0.51   2.9   0.7   888
  比较例   11   0.11   0.45   4.3   0.7   771
  12   1.25   0.53   4.5   3.5   882
  13   0.12   0.88   36   2.1   811
  14   1.54   0.68   1.6   1.4   821
  15   2.65   0.72   1.4   2.1   822
  16   3.76   0.78   1.4   2.8   793
  17   4.87   0.82   1.5   3.5   853
  18   0.82   0.87   3.3   1.4   836
  19   0.78   0.91   2.7   1.4   826
  20   0.97   0.93   2.5   2.1   833
如表4所示，在各实施例中，均是MBR/t值为1.0以下、0.2％屈服强度为850MPa以上，能够同时实现良好的弯曲性与强度。特别是在实施例第4～10中，因为Ti在更优选的范围(2.5～3.5质量％)内，0.2％屈服强度与其它的实施例相比进一步提高，达到870MPa。此外实施例第4～6分别通过除Fe，Co，Ni之外添加P；实施例第9，10分别通过除V，Zr之外添加B而使晶粒进一步细微化，0.2％屈服强度为880MPa以上，实现良好的强度。
另一方面，在各比较例中，MBR/t值超过1.0而且0.2％屈服强度小于850MPa，不能够同时实现良好的弯曲性与强度。比较例第11因为Ti的添加量小于2.0质量％，不能得到充分的0.2％屈服强度。相反地，比较例第12因为Ti的添加量超过4.0质量％，TiCu3析出从而使弯曲性恶化。比较例第13因为未添加晶粒细微化元素的第3元素群，所以晶粒未细微化，不能得到充分的0.2％屈服强度。此外比较例第13因为未形成第2相粒子，晶粒粗大化，也不能得到优良的弯曲性。比较例第14～17因为第3元素群的添加量的合计值超过0.5质量％，所以第2相粒子过度地析出，弯曲性恶化。此外，由于过剩的第2相粒子的析出而使母相中的Ti失去，时效硬化性能降低，不能得到充分的0.2％屈服强度。比较例第18～20虽然第3元素的添加量在适当的范围内，但因为在固溶处理中直到Ti完全固溶的温度的升温速度较慢，与以第3元素为主成分的第2相粒子相比TiCu3单独析出的比例变多，其结果，时效硬化性能降低，不能得到充分的0.2％屈服强度，弯曲性也不在优选的范围内。
另一方面，在各比较例中，均是MBR/t值超过1.0而且0.2％屈服强度小于850MPa，不能够同时实现良好的弯曲性与强度。具体地说，比较例第11因为Ti的含有量小于2.0质量％，不能得到充分的0.2％屈服强度、即强度。相反地，比较例第12因为Ti的含有量超过4.0质量％，所以MBR/t值高，未得到良好的弯曲性。比较例第13因为未添加使抑制晶粒的成长的第2相粒子析出的元素，所以晶粒的细微化不充分，未得到良好的强度。此外比较例第13因为晶粒粗大化，所以也未表现出优良的弯曲性。比较例第14～17在易于析出TiCu3的温度下进行(固溶处理温度对于比较例第14～17为750℃，对于其它各实施例及比较例为800℃)。这些比较例因为第2相粒子的面积率Af超过1.0％，所以不能实现良好的弯曲性。此外，由于第2相粒子的过剩的析出而使母相中的Ti失去，时效硬化性能降低，0.2％屈服强度降低，不能实现良好的强度。比较例第18～20是不进行充分的均匀化退火而热轧、空冷后，反复进行冷轧、退火而制造的材料。这些比较例虽然面积率Af在适当的范围值内，但第2相粒子不均等分布。因此，结晶组织成为混粒，不能得到良好的弯曲性及强度。
如以上说明所述，根据本发明，通过分别谋求Ti含有量的适合化，第3元素群的含有量的适合化及第3元素群向第2相粒子的含有量的适合化，而能够同时地以高水准实现优良的弯曲性及强度的提高。由此本发明能够制造适用于连接器材料等的铜合金。

Claims (5)

1.一种铜合金，是含有2.0～4.0质量％的Ti的铜基合金，其特征在于：作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，第3元素群的合计含有量的50％以上作为第2相粒子存在。
2.一种铜合金，是含有2.0～4.0质量％的Ti的铜基合金，其特征在于：作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，进而在通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子中，前述第2相粒子中的第3元素群的含有率为合金中的第3元素群的含有率的10倍以上的第2相粒子的个数的比例为前述第2相粒子整体的70％以上。
3.一种铜合金，是含有2.0～4.0质量％的Ti的铜基合金，其特征在于：作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子的面积率Af为1.0％以下。
4.一种铜合金，是含有2.0～4.0质量％的Ti的铜基合金，其特征在于：作为第3元素群，含有0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素，关于通过剖面显微镜而观察到的面积为0.01μm2以上的第2相粒子，由下述公式所定义的均等分散度E为0.8以下。
E = 1 n Σ i n ( d i - A o / N A ) 2 A o N A
di：从第i个第2相粒子到最近的第2相粒子的距离
Ao：测定视野面积
NA：在测定视野面积中所确认的第2相粒子的个数
5.一种如权利要求1～4的任一项所述的铜合金的制造方法，其特征在于：具有：
在向铜内添加了0.01～0.50质量％的Fe，Co，Ni，Cr，V，Zr，B及P中的一种以上元素后，添加2.0～4.0质量％的Ti，制造锭料的工序；
在将前述锭料加热到到达温度T℃的固溶处理中，以20℃/秒以上的升温速度来加热到超过600℃的温度，之后在T-100℃～T℃的温度区域加热10秒以上使之成为过饱和固溶体的固溶处理工序；
从前述过饱和固溶的状态以5～50％的加工度实施冷轧的冷轧工序；
对前述压轧材料在350～450℃下实施热处理的时效处理工序。
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