CN1297473A - 基于季铵化合物和烷基多苷表面活性剂的水基清洗和消毒组合物 - Google Patents

基于季铵化合物和烷基多苷表面活性剂的水基清洗和消毒组合物 Download PDF

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Abstract

有效地抗革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的水基消毒和清洗组合物和浓缩物,其包括作为其主要杀菌活性剂的季铵化合物,其具有低含量的活性组份,并且不包括大量的有机溶剂例如醇、二醇或二醇醚。

Description

基于季铵化合物和烷基多苷表面活性剂的水基清洗和消毒组合物
本发明涉及清洗组合物的改进。更具体地，本发明涉及特别用于硬表面清洗和消毒应用中的改进的清洗组合物。
某些硬表面处理组合物是已知的。例如，这些包括Cantor等的US3539520、Graubart等的US5454984,Like等的美国专利4336151以及Hall等的美国专利5547990，其讨论了用于角膜硬表面处理组合物中的某些类型的刺激作用调节剂。
尽管现有配方有已知的优点，但本领域仍保持对一般改进的清洗和消毒组合物的实际和持续的需求，特别是这种组合物能提供至少一种，但特点是提供多种以下特征：低挥发有机物、对组合物最终用户的低刺激性、在贮存(在冻-熔、室温(即20℃)和高温(即40℃)条件)中的相稳定性、容易制备、低成本、对革兰氏阳性细菌有效、对革兰氏阴性细菌有效、良好的清洗性质和在这种水基配方中需要相对低百分比的活性物。
本发明组合物是水基消毒和清洗组合物和其浓缩物，其是有效的清洗组合物和有效地作为革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的消毒组合物，其具有相对低挥发的有机物(“VOC”)和对组合物的用户是温和的。令人吃惊地是含有季铵化合物作为其主要杀菌活性剂的组合物同时获得了上述这些效果，这表明了从现有技术非显而易见的协同效果。这些组合物还提供了良好的清洗和消毒性质，具有低含量的活性组份，和根据某些优选的实施方案不包括大量的，即超过约1％重量和更多的有机溶剂例如低分子量醇、二醇或二醇醚。
根据本发明的第一方面，提供了刺激性降低的浓缩形式的水基消毒和清洗组合物，其包含(优选，基本上由以下组成)：
消毒有效量的具有杀菌性质的季铵化合物，最好其含量为约0.001％-5％重量；
有效调节量的至少一种非离子表面活性剂，其选自烷基多苷化合物；0.1-10％重量的至少一种其他非离子表面活性剂，优选选自烷氧基化伯醇；
0-3％重量的基于聚季铵盐的聚合的阳离子表面活性剂；
0-3％重量的助洗剂，最好其含量为约0.1-0.5％重量；
0-5％重量的一种或多种常规添加剂，特别是着色剂、香料和香料稳定剂、粘度调节剂例如增稠剂、pH调节剂和pH缓冲剂，包括有机和无机盐；和
制得100％重量浓缩形式的本发明组合物的水。
根据本发明的第二方面，提供了一种刺激性降低的浓缩形式的水基消毒和清洗组合物，其包含(优选，基本上由以下组成)：
消毒有效量的具有杀菌性质的季铵化合物，最好其含量为约0.001％-5％重量；
有效调节量的二元表面活性剂体系，其包含(a)至少一种非离子表面活性剂，其选自烷基多苷化合物，和(b)基于聚氧化烯嵌段共聚物的至少一种其他非离子表面活性剂化合物，最好其含量为0.1-10％重量；
0.1-10％重量的至少一种其他非离子表面活性剂，优选选自烷氧基化伯醇；
0-3％重量的基于聚季铵盐的聚合的阳离子表面活性剂；
0-3％重量的助洗剂，最好其含量为约0.1-0.5％重量；
0-5％重量的一种或多种常规添加剂，特别是着色剂、香料和香料稳定剂、粘度调节剂例如增稠剂、pH调节剂和pH缓冲剂，包括有机和无机盐；和
制得100％重量浓缩形式的本发明组合物的水。
根据本发明另一优选的实施方案，提供了上述浓缩的消毒和清洗组合物的水稀释液，其提供了有效的清洗和消毒作用。
在某些特别优选的实施方案中，组合物中非水物质的含量特别低，按组合物的总重量计，一般低于10％重量。然而，令人吃惊地，该组合物提供了有效的消毒和良好的清洗作用。
本发明的另一方面，提供了一种清洗和/或消毒需要这种处理的表面的方法，包括将表面与本文讲授的浓缩组合物或浓缩组合物的水稀释液接触。
本发明的另一方面，提供了一种水基硬表面清洗和消毒组合物，特征在于表现出对眼睛可能的刺激性降低，该组合物含有具有杀菌性质的季铵化合物，该组合物还包含调节刺激作用有效量的基于烷基多苷的非离子表面活性剂。
本发明的另一方面，提供了一种含水硬表面清洗和消毒组合物，特征在于表现出对眼睛可能的刺激性降低，该组合物含有具有杀菌性质的季铵化合物，该组合物还包含调节刺激作用有效量的基于烷基多苷的非离子表面活性剂与调节有效量的基于聚合氧化烯嵌段共聚物的非离子表面活性剂化合物的组合。
根据本发明的另一方面，提供了一种调节由含有具有杀菌性质的季铵化合物的水基硬表面清洗和消毒组合物引起的对眼睛的可能刺激的方法，该方法包括向组合物提供调节有效量的基于烷基多苷的非离子表面活性剂的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种调节由水基硬表面清洗和消毒组合物引起的对眼睛可能的刺激作用的方法，该方法包括给水基组合物提供调节有效量的基于烷基多苷的非离子表面活性剂的步骤，该水基组合物含有具有杀菌性质的季铵化合物和至少一种非离子表面活性剂化合物。
在特别优选的实施方案中，本文提供的浓缩消毒和清洗组合物提供了对表面，特别是硬表面良好的清洗、有效的消毒，和对消费者是低刺激的，特别是对眼睛是低刺激的。
本发明组合物包括消毒有效量的具有杀菌性质的季铵化合物。特别有用的季铵化合物和其盐包括季铵杀菌剂，其特征在于以下的一般结构式：
Figure 9980510800081
其中R1、R2、R3和R4中至少一个是6-26个碳原子的疏水、脂族、芳基脂族或脂族芳基，该分子的总阳离子部分具有分子量至少165。该疏水基可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷基芳基、卤原子取代的长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳基烷基等。在氮原子上的非疏水基的其余残基是烃结构的取代基，通常含有总共不超过12个碳原子。残基R1、R2、R3和R4可以是直链或支链，但优选直链，并可包括一个或多个酰胺或酯键。残基X可以是任何成盐的阴离子基团。
上述中的示例季铵盐包括烷基卤化铵例如鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基芳基卤化铵例如十八烷基二甲基苄基溴化铵、N-烷基卤化吡啶例如N-鲸蜡基溴化吡啶等。其他适合类型的季铵盐包括其中分子中含有酰胺或酯键的那些，例如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、N-(月桂基椰油氨基甲酰基甲基)氯化吡啶等。用作杀菌剂的其他非常有效的季铵类化合物包括其中疏水基特征在于是取代的芳核的那些，诸如月桂基氧苯基三甲基氯化铵、鲸蜡基氨基苯基三甲基甲硫酸铵、十二烷基苯基三甲基甲硫酸铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、氯化的十二烷基苄基三甲基氯化铵等。
发现可用于本发明的作为杀菌剂的优选的季铵化合物包括具有以下结构式的那些：
其中R2和R3是相同或不同的C8-C12烷基或R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚乙氧基和R3是苄基，X是卤原子，例如氯、溴或碘，琥珀酸根或可以是甲基硫酸根。在R2和R3中叙述的烷基可以是直链或支链，但优选基本上为直链。
特别有用的季铵盐杀菌剂包括这样的组份，其包括一种单一的季铵盐以及两种或多种不同季铵盐的混合物。特别有用的季铵盐杀菌剂包括以BARDAC、BTC、BARQUAT、HYAMINE商品名(得自Lonza AG,Stepan Co.或其他供应商)商购的那些。这些季铵化合物可单独或以两种或多种的混合物使用。这些季铵化合物在本发明浓缩组合物中的含量理想地是约0.001-5％重量，更理想地是0.1-3％重量，最理想地是0.5％-3％重量。当稀释在大量水中成为清洗和消毒组合物时，季铵化合物应当存在足够的量，使得它们的浓度至少为每百万分之约150份(ppm)，更理想地为至少约175ppm，最好是约200-250ppm。本发明人令人吃惊地发现它们中的某些配方表现出有效的清洗和消毒作用，在这些清洗组合物中的季铵化合物低于200ppm，该量低于一般认为能有效消毒所需的量。
本发明组合物还包括调节有效量的至少一种基于烷基多苷化合物的非离子表面活性剂。包括烷基单糖苷和多苷的适合的示例化合物是通过将单糖或可水解成单糖的化合物与醇例如脂肪醇在酸性介质中反应来制备。各种糖苷和多苷化合物包括烷氧基化糖苷，制备它们的方法公开在US2974134；US3219656；US3598865；US3640998；US3707535；US3772269；US3839318；US3974138；US4223129和US4528106中。
适用于本发明的示例的烷基苷表面活性剂可由以下式Ⅰ表示：
              RO-(RlO)y-(G)xZb
其中：
R是含有约6-30个碳原子，优选约8-18个碳原子的一价有机基团；
R1是含有约2-4个碳原子的二价烃基，特别是乙基和丙基；
y是平均值为约0-1的数，优选为0；
G是衍生自含有5或6个碳原子的还原糖的部分；
x是平均值为约1-5(优选1.1-2)的数；
Z选自O2M1，
Figure 9980510800101
O(CH2)，CO2M1，OSO3M1或O(CH2)SO3M1；R2是(CH2)CO2M1或CH=CHCO2M1；条件是只有当Z代替伯羟基时，Z可以是O2M1，其中带有伯羟基的碳原子-CH2OH，被氧化形成以下基团：
b是0-3x+1的数值，优选对于每个糖基平均值为0.5-2；
p是1-10，
M1是H+或有机或无机阳离子，例如碱金属，铵、单乙醇胺或钙。
如上式Ⅰ中定义，R一般是具有约8-30个碳原子，优选8-18个碳原子的脂肪醇残基。
最优选，本发明组合物包括根据以下结构式的烷基多苷化合物：
Figure 9980510800103
其中：
R是烷基，优选直链烷基，其包括C8-C16烷基；
x是0-3的整数，包括0和3。
该结构的这种烷基多苷化合物的实例包括：其中R基本上由C8和C10烷基链构成，得到每分子平均有约9.1个烷基(Glucopon_220UP，Glucopon_225DK)的平均值；其中R基本上由C8、C10、C12、C14和C16烷基链构成，得到每分子平均有约10.3个烷基(Glucopon_425)的平均值；其中R基本上由C12、C14和C16烷基链构成，得到每分子平均有约12.8个烷基(Glucopon_600UP,Glucopon_625CSUP,和Glucopon_625FE，它们都可从Henkel Corp.,Ambler PA购得)。还可用作烷基多苷化合物的是Triton_CG-110(UnionCarbide Corp.)。
上述可商购的烷基多苷的其他实例包括，例如Glucopon_325N，其是50％C9-C11烷基多苷，通常还称为D-葡萄糖吡喃糖苷(得自Henkel，Corp，Ambler PA)。特别优选的作为烷基多苷化合物的是实施例中所述的那些。
加入烷基多苷化合物的组合物与类似的但去掉该组份的组合物相比，明显降低了该水基组合物可能的刺激性。只有现在本发明人才发现还包含烷基多苷化合物作为必要组份的组合物，特别是根据本发明特别优选的实施方案的那些组合物甚至还降低了可能对眼睛的刺激。虽然不希望受以下的限制，在理论上，存在基于非烷基多苷化合物的非离子表面活性剂组份与基于烷基多苷化合物的非离子表面活性剂组合对降低这种水基组合物可能的刺激有协同或辅助效果。当这两者都存在时，如本发明第一实施方案，最好前者与后者的相对重量比例为3∶1-1.5∶1。这种调节刺激作用的效果还被发现在根据本发明第二方面的组合物中，其中存在二元表面活性剂体系，其包含至少一种选自烷基多苷化合物的非离子表面活性剂，和至少一种基于聚氧化烯嵌段共聚物的其他非离子表面活性剂化合物。根据本发明的第二种实施方案，当烷基多苷化合物与聚氧化烯嵌段共聚物的重量比从0.5∶1至2∶1时，一般观察到了良好结果。
向组合物中加入的基于烷基多苷化合物的非离子表面活性剂的量可根据要求的对刺激的调节程度而变化。一般，可以加入能调节刺激的任何量的烷基多苷表面活性剂。按组合物的总重量计，当存在约0.01-10％重量时，发现有良好效果，但0.1-7％重量，优选约0.5-4％重量是优选的。应理解所加入的量的变化将取决于几种因素，例如在组合物中存在的其他组份的量，以及这些其他组份的刺激程度。所加入的烷基多苷表面活性剂的最佳量可通过常规实验确定，例如用参照实施例所列的方法来确定。
在根据本发明第二方面的组合物中，构成二元表面活性剂体系的两种表面活性剂的量可根据要求的对刺激作用的调节程度而变化。一般，选自烷基多苷化合物的至少一种非离子表面活性剂的含量为约0.01-9.99％重量，但优选含量为0.01-4％重量，同时还存在0.01-9.99％重量，但优选0.5-2％重量的基于聚氧化烯嵌段共聚物的非离子表面活性剂化合物。构成本发明组合物中包括的二元表面活性剂体系的两种表面活性剂的最佳量可用常规实验来确定，例如用参照实施例所列的方法来确定。虽然不希望受以下的限制，相信烷基多苷化合物与聚氧化烯嵌段共聚物的存在就调节本发明组合物刺激作用的程度而言，特别是刺激眼睛的程度，提供了协同改进作用。
作为非限制的实例，包括在本发明第二方面中的基于聚合氧化烯嵌段共聚物的有用的非离子表面活性剂包括这样的非离子表面活性剂，其分子的大部分由嵌段聚合C2-C4氧化烯构成。这种非离子表面活性剂，优选是从氧化烯链起始基团合成，并且几乎可以任何含活性氢基团，包括，但不限于酰胺、苯酚、硫醇和仲醇作为起始母核。
这种有用的含有特征氧化烯嵌段的一组非离子表面活性剂是一般由式(A)表示的那些：
            HO-(EO)x(PO)y(EO)z-H    (A
其中EO表示环氧乙烷，
PO表示环氧丙烷，
y等于至少15，
(EO)x+z等于所述化合物总重量的20-50％，和
总分子量优选为约2000-15000。
适用于本发明新组合物的另一组非离子表面活性剂可由式(B)表示：
    R-(EO，PO)a(EO，PO)b-H    (B
其中R是烷基，芳基或芳烷基，R基团含有1-20个碳原子，EO在嵌段a、b之一中的重量百分比为0-45％，在另一个嵌段a，b中，EO的重量百分比为60-100％，EO和PO混合的总摩尔数为6-125摩尔，在富有PO的嵌段中有1-50摩尔和在富有EO的嵌段中有5-100摩尔。
一般被式B所包括的另一种非离子表面活性剂包括环氧丙烷/环氧乙烷嵌段聚合物的丁氧基衍生物，其分子量为约2000-5000。
含有聚丁氧基(BO)的仍然适用的非离子表面活性剂可用如下式(C)表示：
     RO-(BO)n(EO)x-H    (C
其中，R是含有1-20个碳原子的烷基，
n是约5-15，x为约5-15。
同样包括聚丁氧基的还适合的非离子嵌段共聚物表面活性剂是可由下式(D)表示的那些：
     HO-(EO)x(BO)n(EO)y-H    (D)
其中n是约5-15，优选约15，
x是约5-15，优选约15，和
y是约5-15，优选约15。
仍然有用的非离子嵌段共聚物表面活性剂包括丙氧基化乙二胺的乙氧基化衍生物，其可用下式表示：
Figure 9980510800131
其中(EO)表示乙氧基，
(PO)表示丙氧基，
(PO)x的量能使得分子在乙氧基化之前的分子量为约300-7500，(EO)y的量能提供占所述化合物总重量的约20％-90％。
其中，最优选的是由上式(A)表示的那些。这种物质包括以PLURONIC系列购得的那些，特别是PLURONIC“F”，“L”，“P”和“R”系列环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物(得自BASF)。通常，那些PLURONICL系列和PLURONICR系列是优选的，因为它们是以液体形式由制造商提供，并容易配制到本发明组合物中。它们还具有宽范围HLB值，并可使用具有HLB值在1.0-23.0范围的那些，但具有中等HLB值例如约12.0-18.0的那些是特别有利的。
还可使用的基于聚合乙氧基/丙氧基单元的其他有用的示例性非离子嵌段共聚物包括目前以POLYTERGENTE和POLYTERGENTP系列嵌段共聚物(得自Olin Corp.)商购的那些。它们被描述为基于乙氧基/丙氧基嵌段共聚物的非离子表面活性剂，其可方便地从它们的供应商以液体形式购得。
本发明组合物还包括至少一种其他非离子表面活性剂，其给本发明组合物提供进一步的去污作用。优选的非离子表面活性剂，特别是与本文所述的优选季铵化合物结合，令人吃惊地提供了高水平的清洗性能。
一类非离子表面活性剂是烷氧基化(即乙氧基化、丙氧基化等)醇。这些包括高级醇(例如含有约8-18个碳原子的直链或支链构型的烷醇)与约2-30摩尔环氧乙烷缩合的缩合产物，例如缩合了约16摩尔环氧乙烷的月桂醇或肉豆蔻醇，缩合了约6摩尔环氧乙烷的十三醇，每摩尔肉豆蔻醇缩合约10摩尔环氧乙烷的肉豆蔻醇，环氧乙烷与椰油脂肪醇的蒸馏或分离馏份的缩合产物，该椰油脂肪醇具有烷基链长为10-约14个碳原子的含有脂肪醇的混合物，其中缩合物相对每摩尔总醇含有约6摩尔环氧乙烷或约9摩尔环氧乙烷，和每摩尔醇含有6-11个环氧乙烷的牛油醇乙氧基化物。
优选的一组上述非离子表面活性剂是NEODOL乙氧基化物(得自ShellChemical Co.)；其是含有约9-15个碳原子的高级脂族伯醇，即缩合了7摩尔环氧乙烷的C11烷醇(NEODOL 1-7)，缩合了平均2.5摩尔环氧乙烷的C9-C11烷醇(NEODOL 91-2.5)；缩合了6摩尔环氧乙烷的C9-C11烷醇(NEODOL 91-6)；缩合了8摩尔环氧乙烷的C9-C11烷醇(NEODOL 91-8)；缩合了6.5摩尔环氧乙烷的C12-C13烷醇(NEODOL 23-6.5)；缩合了7摩尔环氧乙烷的C12-C13烷醇(NEODOL 23-7)；缩合了7摩尔环氧乙烷的C12-C15烷醇(NEODOL 25-7)；缩合了9摩尔环氧乙烷的C12-C15烷醇(NEODOL 25-9)；缩合了12摩尔环氧乙烷的C12-C15烷醇(NEODOL 25-12)；缩合了13摩尔环氧乙烷的C14-C15烷醇(NEODOL 45-13)等。其中最优选的物质是缩合了7摩尔环氧乙烷的C12-C15烷醇。
适宜存在于本发明组合物中的另一类非离子表面活性剂是目前以GENAPOL商品名(得自Clariant)市售的那些。特别有用的是GENAPOL“26-L”系列的那些，其包括例如缩合了不同量的环氧乙烷的C12-16直链醇。
其他有用的非离子表面活性剂包括基于仲脂肪醇的醇和环氧乙烷缩合物的那些。这些可以TERGITOL系列表面活性剂(得自Union Carbide Corp)购得。这些醇含有8-18个碳原子，为直链或支链构型并缩合了5-30摩尔氧化烯，特别是环氧乙烷。这类可商购的非离子表面活性剂的实例是缩合不同量的环氧乙烷的C11-C15仲烷醇。例如，这些包括每个烷醇有平均9个环氧乙烷的TERGITOL 15-S-9，每个烷醇有平均7个环氧乙烷的TERGITOL 15-S-7，以及每个烷醇有平均12个环氧乙烷的TERGITOL 15-S-12。
还有用的非离子表面活性剂包括某些烷氧基化的直链脂族醇表面活性剂，它们据信是C8-C10亲水部分与氧化烯，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷部分的缩合产物。这种烷氧基化直链醇表面活性剂目前以商品名POLYTERGENT(得自Olin Chemical Co.Stamfbrd CT)商购。其中特别有用的是以POLYTERGENT SL-22,POLYTERGENT SL-42,POLYTERGENTSL-62和POLYTERGENT SL-29市售的那些，其中POLYTERGENT SL-62是特别有利的。POLYTERGENT SL-92被描述为是每分子具有平均8摩尔氧化烯基团的中度发泡的可生物降解的烷氧基化直链醇表面活性剂。这些烷氧基化直链醇表面活性剂对去除例如通常在硬表面的污垢中发现的许多类型的脂肪和油脂提供了良好的去污作用，以及提供了进一步的加溶作用，其可以有利地用于本发明浓缩组合物中。
优选的烷氧基化直链醇表面活性剂在浓缩组合物中还表现出对眼睛的低刺激程度。
仍然用的非离子表面活性剂包括根据以下通式结构的烷氧基化，特别是乙氧基化辛基和壬基酚：或
其中在后式中的C9H19基团是支链异构体的混合物。在这两个式中，x表示侧链中的乙氧基单元的平均数。适合的非离子乙氧基化辛基和壬基酚包括具有约7-13个乙氧基单元的那些。这种化合物可以商品名TRITON(得自Union Carbide,Danbury CT)商购。
用作非离子表面活性剂的示例性的烷氧基化烷基酚还包括目前由Rhone-Poulenc Co.(Cranbury,NJ)以通用商品名IGEPAL商购的某些组合物，其被描述为辛基和壬基酚。这些具体包括IGEPAL CO730，其被描述为每分子具有平均15个乙氧基的乙氧基化壬基酚。
上述的这些非离子表面活性剂化合物可单独或以混合物使用。当存在时，这些其他非离子表面活性剂占本文讲授的浓缩组合物重量的0.01％-10％，理想地是占0.1-8％重量，最好是约2％-6％重量，特别是约5％重量。
本发明组合物可选择性地，但最好包括助洗剂。这样的助洗剂成分可以存在的量为基于本文讲述的浓缩组合物总重量的0-3％重量，但优选0.1-0.5％重量。这些包括水溶性无机助洗剂，其可单独使用，与其它水溶性无机助洗剂掺和在一起使用，以及与一种或多种有机碱性多价螯合剂助洗剂盐结合使用。
作为助洗剂的例子包括碱金属碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐和硅酸盐。更具体的实例包括三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、四硼酸钠、碳酸钾、聚磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾和六偏磷酸钠。其它助洗剂的例子还包括有机碱性多价螯合剂助洗剂盐的碱金属聚羧酸盐，如包括水溶性柠檬酸盐，如柠檬酸钠和钾、酒石酸钠和钾、乙二胺四乙酸钠和钾、N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾，以及酒石酸单和二琥珀酸钠和钾。还有用的是葡糖酸盐或葡庚糖酸盐，特别是葡糖酸钠和葡庚糖酸钠。特别有利使用的是乙二胺四乙酸的二-、三-和四钠盐，特别是其四钠盐。正如所指出的，这些有机助洗剂盐可以独立使用，作为两种或多种有机助洗剂盐的组合使用，以及与一种或多种包括上面指出的那些洗涤的助洗剂相结合使用。应当理解，很多的这些助洗剂物质在它们成为其中一部分的组合物中还提供了有用的pH稳定效果。
如上面所指出的，根据本发明的组合物是水基性质的。水加入到组分中为的是提供100％重量的组合物。所述的水可以是自来水，但优选蒸馏水或去离子水。本发明的组合物一般包括至少80％重量的水。
一种可任选的但在一些组合物中希望有的组分是阳离子聚合的聚季铵盐，特别是卤化物盐如氯化物盐。这样的物质包括至少一个重复单体单元，其中此单体包括一种季铵作为其结构的一部分。这些物质中特别有用的一类是以商品牌号MIRAPOL出售的、从Rhone-Poulenc Surfactant & SpecialtyChemicals Co.(Cranbury,NJ)购得的那些。这些物质在性质上是高度阳离子化的，并被认为符合以下通式：
其中n为2或更大的一个整数，且优选为2-12，更优选大约6。这样的物质可以MIRAPOL A-15商购。这种物质的存在量可以为0-3％重量，优选0.01-3％。
本发明人已发现包括的这种物质提供了从清洗观点看所希望的有用的污垢悬浮益处，虽然本发明人还观察到包括的这种物质可对组合物的消毒性能有不利影响。
可用于本发明组合物中的具体组分本身在现有技术中是已知的。
本发明的组合物在表面的，特别是需要这种处理的硬表面的消毒和/或清洗中是有用的。这些尤其包括其中怀疑存在革兰氏阳性和/或革兰氏阴性细菌的表面。根据本发明的清洗和/或消毒这种表面的方法，该方法包括将本文教导去除污垢和消毒有效量的组合物施加到这种污垢表面上。然后，任选但最好是摩擦、擦拭该组合物或换句话说将组合物与硬表面进行物理接触，且另外任选地是，可接着将该组合物从这样清洗和消毒过的硬表面上漂清。
根据本发明的这种硬表面清洗和消毒组合物可提供一种可直接施加到硬表面上的随时可以使用的产品，但最好提供打算稀释到水中由此形成清洗组合物的浓缩形式。
作为硬表面的例子包括由耐火材料组成的表面，例如：抛光或未抛光的耐火砖、陶瓷、陶瓷制品以及石料包括大理石、花岗石和其它石料表面；玻璃；金属；塑料如聚酯、乙烯树脂；玻璃纤维，和其它工业上已知的硬表面。
根据本发明提供的硬表面清洗剂组合物还可以提供一种在手工操作的喷雾分配容器内随时可以使用的产品。这种典型容器一般由合成高分子塑料物质制成，该容器包括喷嘴、浸渍管和相关的泵分配部分，因而理想地适合消费者“喷出并擦净”的应用。
在又一个另外的实施方案中，可以这样配制根据本发明的组合物，使其在与“气雾剂”型产品结合时是有用的，其中该组合物从一个加压的气雾型容器中排出。如果本发明的组合物用于气雾型产品，优选使用抗腐蚀性的气雾型容器如涂覆的或加衬的气雾型容器。组合物中另外可包括现有技术已知的推进剂如液体推进剂以及非液体形式的推进剂，即加压气体，包括二氧化碳、空气、氮气、烃类以及其它气体。
本文所述的组合物可以不另外稀释而使用，但也可以进一步用水稀释使用，即浓缩组合物：水的浓度比为1∶0，至极限稀释的稀释度如1∶1000。当该组合物须经进一步水稀释时，这种稀释度优选按重量或体积比的比例为1∶10-1∶64，且最好是约1∶64。所选择的实际稀释度部分取决于从表面上除去的污垢和灰尘的程度和多少，除去污垢所施加的机械力的大小，以及特定稀释度所觉察到的功效。
相反，在说明书中没有任何信息可理解为限制形成基于上述组合物的“超浓缩的”清洗组合物。这种超浓缩组合物除了在于它们含有更少量的水之外实际上与上述组合物是一样的。
虽然本文没有特别说明，但其它常规的任选添加剂也可包括在本发明的组合物中。作为任选的常规添加剂的例子包括但不限于：pH调节剂和pH缓冲剂包括有机或无机盐，非水溶剂，香料，香料载体，荧光增白剂，着色剂如染料和色料，遮光剂，增溶剂，消泡剂，粘度调节剂如增稠剂，酶，防斑剂，抗氧化剂，防腐蚀剂以及此处没有特别说明的其它添加剂。这些添加剂应以较少量存在，优选总共占组合物重量的小于约5％，且最好小于总重量的约3％重量。
                         实施例制剂实施例制剂的制备
一般根据下面的草案配制用来说明本发明组合物某些优选实施方案的示例性制剂，并详细描述于下面表1中。
在一个适当大小的容器中，加入称量好的水，然后以没有特定或相同的顺序将组分加入其中，这表明组分的添加顺序不是关键的。所有组分均在室温下供给，其后加入任意余量的水。某些非离子表面活性剂如果在室温下为凝胶，先将其预热使其成为可倒出的液体，然后加入并混合。组分的混合是通过使用一个在其旋转轴的末端带有小直径螺旋桨的机械搅拌器来实现的。维持混合，一般持续5分钟到120分钟，直至特定的示例性制剂看起来是均一的。示例性的组合物容易倒出，并在经受超长时间时可保持很好的混合后特性(即稳定的混合物)。实施例制剂的组合物列于表1中。重量百分比表示所举出组分的“供给”重量。
如所指出的，往表1的所有制剂中以“适量”加入足量去离子水，提供100份重量的特定制剂。
 表1
    组合物1     实施例1
 NEODOL 25-7     5.00     --
 POLYTERGENT SL-62     --     4.00
 BTC 8358(80％)     1.625     1.625
 PLURONIC L64     2.0     --
 GLUCOPON 325N(50％)     --     4.0
 EDTA(38％)     0.25     0.25
 香料     0.20     0.20
 染料溶液     0.20     0.20
 去离子水     适量     适量
上面表1的成分更详细地描述于下面的表2中，包含各“活性物”百分比，组分并不是100％重量的“活性物”。
                            表2
组分                                      成分
PLURONIC L-64 非离子乙氧基/丙氧基嵌断共聚物表面活性剂(BASF Corp.)
NEODOL 25-7 与7mol环氧乙烷缩合的非离子C12-15链烷醇(Shell Chemical Co.)
POLYTERGENT SL-62 烷氧基化醇(BASF Inc.)
GLUCOPON 325N(50％) C9-11烷基多苷的工业级混合物(HenkelCorp.)
BTC 8358(80％) 烷基二甲基苄基氯化铵(Stepan Co.)
EDTA(38％) 乙二胺四乙酸四钠
香料 专利组合物
染料溶液 专利组合物
去离子水 去离子水
抗菌功效评价
对一些更详细描述于上面表1中的示例性制剂进行评价，为的是评价其对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性型致病菌)(ATCC 6538)、猪霍乱沙门氏菌(革兰氏阴性型致病菌)(ATCC 10708)的抗菌功效。此试验的完成是根据法定分析化学家联合会(Association of Official Analytical Chemists)的第16版“使用-稀释方法(Use-Dilution Method)”中列出的草案，在第6章“法定分析方法”中描述的草案955.14，955.15和964.02；在法定分析化学家联合会的第15版第6章“法定分析方法”中描述的960.09“消毒剂的杀菌和卫生洗涤作用”；或者根据美国测试和材料协会(American Societyfor Testing and Materials)(ASTM)的E 1054-91，这些内容在本文引入作为参考。此试验也通常称为“AOAC使用-稀释测试方法(AOAC Use-Dilution Test Method)”。
本领域技术人员应当理解，AOAC使用-稀释测试方法的结果表示：被试验的有机体在与试验消毒组合物接触10分钟后仍然是活的试验底物数/根据AOAC使用-稀释测试法评价的被试验底物(圆筒)总数。因而，结果“0/60”表示承载试验有机体并在试验消毒组合物中接触10分钟的60个试验底物中，在试验结束时0个试验底物具有活的试验有机体。这样的结果是极好的，说明被测组合物具有极好的消毒功效。对于较少量的试验底物如10、20、30或40个试验底物的结果提供了有用的筛选结果，虽然不足以满足AOAC使用-稀释测试方法中所指出的60个试验底物的需要。
抗菌试验的结果列在下面表3中。报告的结果表示具有活的试验有机体的试验圆筒数/用于各实施例制剂测试和有机体测试的试验圆筒数。
表3
制剂 金黄色葡萄球菌 猪霍乱沙门氏菌
组合物1 0/30 0/30
实施例1 0/60 1/60
眼睛刺激性评价
使用已知的Draize Eye试验草案来评价根据本发明的制剂对眼睛的刺激特性。此评价的完成是基于根据本发明的、在上面表1中更完整描述的一些制剂。
正如本领域技术人员所熟知的，Draize Eye Test测试对眼睛的刺激性用于将眼睛损伤严重性分成等级，其测试三个方面：由角膜、虹膜和结膜所得到的分数。对角膜而言，在暴露于组合物中后，A将角膜不透明度分为1-4个等级；B将牵连角膜的区域分为1-4的等级(其中得分=A×B×5，总计最大值为80)。在暴露于组合物中后，A将包含的虹膜分为1-2的等级(其中得分=A×5，总计最大值为10)来评价虹膜；A将发红分为1-3的等级；B将结膜水肿分为1-4的等级；和C将测试的溢出物分为1-3的等级(其中得分=(A+B+C)×2，最大值为20)来评价结膜。最大总得分为角膜、虹膜和结膜获得的所有分数的总和(最大为110)。
下面给出Draize试验的结果。这些表明EPA分类范畴“3”是适合的，其中角膜牵连或刺激性在21天或更短时间内被清除。这些结果是根据环境保护机构(Environmental Protection Agency)(EPA)的指南，40C.F.R.,Ch.1,§162.10,(1986)得出的。
表4
制剂： 试验对象的角膜不透明性/天数
对照1 8.33/21
实施例1 0/21
从这些结果可以看出，根据实施例1的组合物显示非常低的眼睛刺激性，正如在测试对象中角膜不透明性被快速清除所证实的。
清洗效力的评价
使用下面草案来评价上述列出的那些当中的各种制剂在瓷砖表面上的清洗效力。制备“标准污垢瓷砖”用于测试中。这些是根据描述于ASTM4488-87，附录A 5“颗粒和油性污垢/乙烯树脂瓷砖试验方法”中的草案制备的。此标准污垢瓷砖制备和清洗的草案是针对由表1中更详细描述的配方制成的一些清洗组合物。
使用Gardner洗涤装置(Gardner Washability Apparatus)，用根据上述草案制备的标准污垢瓷砖，在标准压力和海棉冲击装置下进行评价，为的是确定或量化所述制剂的清洗效力。用这些制剂配成清洗组合物，其中1份表1中的制剂用64份水来稀释。为对照起见，还制备了1∶64稀释度的市售浓缩清洗和消毒制剂，Lysol_除臭清洗剂“乡野气味”品种，并以同样的试验来评价。在测定各制剂的清洗效力时，用Minolta Chromameter测定反射率值，其中每块瓷砖测量三次，平均反射率值在下面的表5中给出。对于这些瓷砖的每一块至少重复四次，对每一次进行评价并用来确定表5中的平均反射率值。对下面的每一种进行试验：清洁的未沾污的瓷砖，沾污的瓷砖，和沾污的、随后用Gardner洗涤装置擦净的瓷砖。然后用这些反射率值根据下面的公式计算清洗效力：
清洗效力
Figure 9980510800241
其中：
Lt=擦净沾污瓷砖之后的平均反射率；
Ls=清洗沾污瓷砖之前的平均反射率；
Lo=沾污前瓷砖本身的平均反射率。
以成组的试验瓷砖进行上述评价过程，其中由表1配方制成的清洗组合物与用市售产品LYSOL除臭清洗剂“乡野气味”配方(Reckitt&ColmanInc.,Montvale NJ)制成的清洗组合物处理的瓷转相比较。这些清洗效力结果列于下面表5中。
表5
配方 含油
LYSOL除臭清洗剂“乡野气味”配方 45-50％
组合物1 35-40％
实施例1 50-55％
如所示，测量试验样品的清洗效率包括清洗组合物从试验底物上除去试验污垢的能力。这由清洗效力来表示；对被试验的清洗组合物而言，当清洗效力的数值增加时，可达到较高的清洗效率。正如结果所示，本发明组合物显示极好的清洗性能，其有利地比得上市售产品。

Claims (16)

1、一种刺激性降低的浓缩形式的水基消毒和清洗组合物，其包含：
消毒有效量的具有杀菌性质的季铵化合物；
有效调节量的至少一种非离子表面活性剂，其选自烷基多苷化合物；
0.1-10％重量的非离子表面活性剂；
0-3％重量的基于聚季铵盐的聚和的阳离子表面活性剂；
0-3％重量的助洗剂；
0-5％重量的一种或多种常规添加剂，特别是着色剂、香料和香料稳定剂、粘度调节剂例如增稠剂、pH调节剂和pH缓冲剂，包括有机和无机盐；和
制得100％重量浓缩形式的本发明组合物的水。
2、根据权利要求1的水基消毒和清洗组合物，其中具有杀菌性质的季铵化合物的含量为约0.001-5％重量。
3、根据权利要求1或2的水基消毒和清洗组合物，其中至少一种其他非离子表面活性剂的含量为约0.1-8％重量。
4、根据权利要求3的水基消毒和清洗组合物，其中至少一种其他非离子表面活性剂为烷氧基化伯醇。
5、根据权利要求3的水基消毒和清洗组合物，其中至少一种其他非离子表面活性剂是聚合氧化烯嵌段共聚物。
6、根据权利要求1的水基消毒和清洗组合物，其包含根据以下结构的烷基多苷化合物：
Figure 9980510800021
其中：
R是烷基，优选直链烷基，其包括C8-C16烷基；
x是0-3的整数，包括0和3。
7、一种水基组合物，其每10-64份水中包含1份根据权利要求1-6中任意一项的水基消毒和清洗浓缩组合物。
8、根据权利要求1的刺激性降低的浓缩形式的水基消毒和清洗组合物，其包含：
消毒有效量的具有杀菌性质的季铵化合物；
有效调节量的二元表面活性剂体系，其包含(a)至少一种非离子表面活性剂，其选自烷基多苷化合物，和(b)基于聚氧化烯嵌段共聚物的至少一种其他非离子表面活性剂化合物；
0.1-10％重量的至少一种其他非离子表面活性剂；
0-3％重量的基于聚季铵盐的聚合的阳离子表面活性剂；
0-3％重量的助洗剂；
0-5％重量的一种或多种常规添加剂，特别是着色剂、香料和香料稳定剂、粘度调节剂例如增稠剂、pH调节剂和pH缓冲剂，包括有机和无机盐；和
制得100％重量浓缩形式的本发明组合物的水。
9、根据权利要求8的水基消毒和清洗组合物，其中具有杀菌性质的季铵化合物的含量为约0.001-5％重量。
10、根据权利要求8或9的水基消毒和清洗组合物，其中二元表面活性剂体系的含量为0.1-10％重量。
11、根据权利要求8的水基消毒和清洗组合物，其包含至少一种其他非离子表面活性剂。
12、根据权利要求11的水基消毒和清洗组合物，其中该至少一种其他非离子表面活性剂是烷氧基化伯醇。
13、根据权利要求8的水基消毒和清洗组合物，其包含根据以下结构的烷基多苷化合物：
Figure 9980510800041
其中：
R是烷基，优选直链烷基，其包括C8-C16烷基；
x是0-3的整数，包括0和3。
14、一种水基组合物，其每10-64份水中包含1份根据权利要求8-13中任意一项的水基消毒和清洗浓缩组合物。
15、一种清洗和/或消毒硬表面的方法，其包括步骤：将有效量的根据权利要求1的组合物施用到该表面。
16、一种清洗和/或消毒硬表面的方法，其包括步骤：将有效量的根据权利要求8的组合物施用到该表面。
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