CN1297377C

CN1297377C - 电磁屏蔽木质复合材料的制造方法

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Publication number: CN1297377C
Application number: CNB2005100105108A
Authority: CN
Inventors: 王立娟; 李坚; 刘一星
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: CN1772450A

Abstract

电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，属于电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种木质电磁屏蔽材料的制造方法。为了解决已有技术不能达到良好的电磁屏蔽效果，且存在金属的腐蚀、胶层的开裂等耐久性差、工艺较复杂、条件苛刻，成本高的缺点，本发明的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法为：木材→活化处理→水洗→解胶→蒸馏水洗→化学镀镍→化学镀铜。按照上述工艺方法得出的电磁屏蔽木质复合材料产品，具有屏蔽效果好，在30mHz～1.5GHz的频率范围内，其电磁屏蔽效能可达35～60dB，工艺简单，原料资源量大，制造成本低。

Description

电磁屏蔽木质复合材料的制造方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种木质电磁屏蔽材料的制造方法。

背景技术

目前应用的同类技术有：1、一种电磁屏蔽复合材料的制备方法，属于电磁屏蔽材料领域，具体制备步骤如下：①选择木质材料，并将木质材料在磁性金属盐的水溶液中浸渍预处理1～24小时后，取出干燥；②再进一步控制其尺寸和形状，并与改性树脂充分混合，在一定温度和压力下进行成型处理，并控制其孔隙率和孔隙分布；③再进一步在非氧惰性气氛下、250～1500℃温度范围内进行高温处理，升温速度1～20℃/分钟，保温时间1～6小时；④用有机物进行涂层处理，控制涂层厚度，室温固化。2、一种具有抗静电和电磁屏蔽效能的人造板，包括两层植物纤维胶合层，在两层植物纤维胶合层之间设置一金属平网，该金属平网的网眼大小在20目以上，从而具有良好的抗静电放电和电磁屏蔽效能，而且制造简单，造价低廉。3、主要是在木质板上、下表面分别设置一导电粘合层，又在两导电粘合层的外侧面分别又设置一贴面板。4、为了得到具有屏蔽电磁波和抗静电的导电功能木质复合板材，前者通过导电添料和黏合剂的混合物与木质单元形成相间叠层结构来实现；后者则在木质单元与黏合剂的混合坯料两侧，再覆以含有碳纤维的厚度层。这些已有技术的缺点是：有些技术不能达到良好的电磁屏蔽效果，且存在金属的腐蚀、胶层的开裂等耐久性差的问题，有些技术工艺较复杂，条件苛刻，成本高。

发明内容

为了解决已有技术不能达到良好的电磁屏蔽效果，且存在金属的腐蚀、胶层的开裂等耐久性差、工艺较复杂、条件苛刻，成本高的缺点，本发明提供一种电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，它采用木材单板为基质材料，利用化学镀法在其双侧表面沉积合金镀层，制成具有良好电磁屏蔽效能的木质电磁屏蔽复合材料。本发明的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法包括如下步骤：a、将木质单板浸于胶体钯液体中，所述胶体钯液体由下述成分组成：0.1～0.3gPdCl₂、4～13g SnCl₂、100～200g NaCl、100～400mL HCl、700～1100mL H₂O，室温处理2～12min；b、取出后水洗，再浸于稀盐酸溶液中处理0.5～2min；c、将木质单板从盐酸溶液中取出，蒸馏水洗；d、然后将木质单板置于盛有镀镍溶液的反应槽中，镀液量与木质单板的表面积之比为100～300mL/dm²，镀液温度45～95℃，施镀时间20～90min，在木材表面上形成Ni-P合金镀层。

按照上述工艺方法得出的电磁屏蔽木质复合材料产品，具有屏蔽效果好，在30mHz～1.5GHz的频率范围内，其电磁屏蔽效能可达35～60dB(如图1)，工艺简单，原料资源量大，制造成本低。同时，具有镀层结合强度高、耐腐蚀且环境适应性强等特点。本发明工艺过程简单，可以制出具有良好电磁屏蔽效能的木质复合材料，此材料应用范围广泛，可用于信息保密室、计算机控制室、精密仪器室和电站等重要部门，以防止信息泄露、电磁干扰和电磁辐射。同时，此复合材料强度不低于木材本身的强度，镀层与木材表面结合牢固，同时保留了木材的天然纹理等天然特性。

附图说明

图1为木材单板化学镀后的电磁屏蔽效能曲线，

代表松木，

代表水曲柳；图2为镀镍水曲柳单板腐蚀前后电磁屏蔽效能比较曲线，代表腐蚀前，

代表腐蚀后；图3为镀镍落叶松单板腐蚀前后电磁屏蔽效能比较曲线，

代表腐蚀前，

代表腐蚀后；图4为镀镍水曲柳单板低温实验电磁屏蔽效能曲线，代表常温，代表低温；图5为镀镍落叶松单板低温实验电磁屏蔽效能曲线，代表常温，代表常温代表低温；图6为镀镍水曲柳单板高温实验电磁屏蔽效能曲线，

代表常温，

代表高温；图7为镀镍落叶松单板高温实验电磁屏蔽效能曲线，

代表常温，代表高温；图8为镀镍水曲柳单板表面及纺锤形木射线形貌图；图9为图8的局部放大图；图10为镀镍落叶松单板表面及纺锤形木射线形貌图；图11为图10的局部放大图；图12为镀镍水曲柳(×63倍)单板表面型貌图；图13为镀镍落叶松(×63倍)单板表面型貌图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照下述步骤制备电磁屏蔽木质复合材料：a、将木质单板浸于胶体钯液体中，室温处理2～12min，此过程为接种含有具催化作用的金属钯的胶团；b、取出后水洗，再浸于稀盐酸溶液中处理0.5～2min，此过程是将零价金属钯暴露出来，起催化化学镀过程的作用；c、将木质单板从盐酸溶液中取出，蒸馏水洗；d然后将木质单板置于盛有镀镍溶液的反应槽中，镀液量与木质单板的表面积之比约为100～300mL/dm²，镀液温度45～95℃，施镀时间20～90min，这样Ni-P合金镀层不断沉积于木质单板的表面上，在木材表面上形成均匀且连续的导电层。

本实施方式中所述胶体钯液体由下述成分组成：0.1～0.3g PdCl₂、4～13gSnCl₂、100～200g NaCl、100～400mL HCl、700～1100mL H₂O。本实施方式中所述镀镍溶液由下述成分组成：20～50g/L硫酸镍、20～50g/L次亚磷酸钠、10～45g/L醋酸钠、5～35mL/L乳酸、10～45g/L氯化铵、0～0.006g/L硫脲，镀镍溶液的pH值为6.0～9.5。本实施方式中所述木质单板的厚度为0.6mm。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，为了提高电磁屏蔽效能，在Ni-P合金镀层表面再化学镀铜，将木质单板置于盛有镀铜溶液的反应槽中，镀液量与木质单板的表面积之比约为100～300mL/dm²，镀液温度45～95℃，施镀时间20～90min，这样形成既耐腐蚀又具有良好导电性能的Ni-Cu复合镀层。本实施方式中所述镀铜溶液由下述成分组成：15～35g/L硫酸铜、20～60g/L酒石酸钾钠、8～20mL/L甲醛，镀铜溶液的pH值为10～13。

具体实施方式三：本实施方式中镀镍溶液、镀铜溶液、胶体钯液体的组成详见表1、2和3。

表1化学镀镍溶液组成

硫酸镍次亚磷酸钠醋酸钠乳酸氯化铵硫脲

20g/L35g/L10g/L35mL/L30g/L0.001g/L

35g/L20g/L28g/L18mL/L45g/L0.003g/L

50g/L50g/L45g/L5mL/L10g/L0.006g/L

表2化学镀铜的溶液组成

硫酸铜酒石酸钾钠甲醛

15g/L40g/L20mL/L

25g/L60g/L14mL/L

35g/L20g/L8mL/L

表3胶体钯液体的组成

PdCl₂SnCl₂NaClHClH₂O

0.1g4g100g100mL700mL

0.2g8g150g250mL900mL

0.3g13g200g400mL1100mL

具体实施方式四：本实施方式将详细介绍电磁屏蔽木质复合材料的制造方法中工艺参数的选择依据：

一、稳定剂：化学镀镍中常用的稳定剂分为四类，第一类为第六主族元素S、Se、Te的化合物，一些硫的无机物或有机物，如硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲及其衍生物等；第二类为某些含氧化合物，如AsO₂ ^-、IO₃ ^-、BrO₃ ^-、NO₂ ^-等通过在金属表面活性部位的吸附而达到稳定化学镀镍作用；第三类为重金属离子，如Pb²⁺、Sn²⁺、Sb²⁺及Cd²⁺、Zn²⁺、Bi²⁺及Tl⁺等通过置换反应沉积在活性金属表面，从而在一定程度上抑制镍在金属表面的自催化作用；第四类为水溶性有机物，含双极性的有机阴离子，至少含六个或八个碳原子，有能在某一定位置吸附形成水膜的功能团的有机物。在施镀单板的镀液中加入三种稳定剂中的任何一种，只要浓度适宜就可以起到稳定镀液的作用。但是，硫脲作为稳定剂加入到镀液中，不但可以稳定镀液，还可以起到加速剂的作用。硫脲的稳定作用是因为它是一种软碱，它极易通过硫原子吸附在属于软碱的金属表面上。由于硫脲在金属表面的强烈吸附，降低了H₂PO₂ ^-在催化活性金属表面上吸附的可能性，抑制了H₂PO₂ ^-P-H键的断裂即H₂PO₂ ^-的氧化，从而降低了镍的沉积速度和析氢量，达到稳定化学镀的作用。硫脲的加速作用因为它是一种阳极去极化剂，可以提高次磷酸钠的还原能力，从而加速还原反应。由于硫脲的双重作用，所以，在施镀木材单板的镀液中加入硫脲作为加速剂。据文献介绍，含硫化合物作稳定剂对降低镀层中磷含量有一定的作用，但必须很好地控制其添加量，超过6mg/L时，施镀难以进行。

二、络合剂：络合剂在镀液中的作用是增加镍离子的溶解度，控制镀液中游离镍离子的浓度，以防镍离子在碱性镀液中生成氢氧化镍沉淀。在化学镀后期，镀液中积累大量的亚磷酸根，络合剂的存在可以防止亚磷酸镍沉淀的产生。镀液中络合剂的含量过低，无法达到增加镍离子的溶解度、防止产生沉淀的目的。不过，络合剂的含量过高，使其所络合的镍离子被释放出来的速度缓慢，镀液中镍离子的含量过低，使镀层的沉积速度慢，在同样时间内无法获得连续且足够厚度的镀层，从而使表面电阻率升高，电磁屏蔽效能降低。乳酸是化学镀中常用的络合剂，它既具有控制镍离子浓度的作用，又具有加速化学镀反应速度的作用。因此，利用乳酸可以较短时间内获得连续且均匀的镀层。

三、时间、温度相关性：温度是影响化学镀镍的一个重要参数。在镀液pH值恒定的条件下，温度过低，反应无法进行。由下式可知，升高温度，电动势E变大，反应速度加快，有利于化学镀镍的进行。但温度过高，镀液的不稳定因素增加，易使镀液分解，造成不可挽回的损失。适中的温度，既可保证在一定时间内得到有效的镀层，又使镀液稳定存在。

E = E^{0} + \frac{RT}{ZF} \ln \frac{{(a_{H_{2} {PO}_{2}^{-}})}^{2} (a_{{Ni}^{2 +}})}{(a_{{HPO}_{2}^{2 -}}) {(a_{H^{+}})}^{2}}

良好的木质电磁屏蔽材料需要镀层连续且均匀，因为其电磁屏蔽的机理是靠金属层的反射作用，所以，镀层连续的条件下，厚度的影响并不明显。因此，在一定的温度下，获得较高的镀速，可提高效率，达到良好的电磁屏蔽效果，所以本发明的镀镍温度控制在45～95℃，施镀时间20～90min。

四、电磁屏蔽：对于电磁场的屏蔽，主要依靠屏蔽体的反射、吸收作用。反射主要是由于介质(空气)与金属的波阻抗不一致引起的。二者相差越大，反射损耗越大。吸收是由电损耗、磁损耗及介电损耗等组成，这些损耗转化为热消耗在屏蔽体内，从而达到阻止电磁辐射和防止电磁干扰的目的。电磁波在屏蔽体表面及体内的吸收、反射情况。当入射电磁波遇到屏蔽体后，由于两者波阻抗不一致而使一部分电磁波被反射回空气介质中，另一部分穿透进入屏蔽体。这部分电磁波因屏蔽体在电磁场中产生的电损耗、磁损耗及介电损耗等而消耗部分能量，即部分电磁波被吸收，剩余电磁波在到达屏蔽体另一表面时同样由于阻抗不匹配，使部分电磁波反射回屏蔽体内，形成在屏蔽体内的多次反射，剩余部分穿透屏蔽体进入空气介质。具体来说，电磁屏蔽效能由吸收损耗，反射损耗和多次反射损耗三部分组成，用公式表示为：SE＝A+R+M(dB)，式中SE——总的屏蔽效能；A——吸收损耗；R——反射损耗；M——多次反射损耗。导电性越好，反射损耗越大，所以，铜的反射损耗要大于镍。

五、化学镀铜：木材表面化学镀镍获得的镀镍层内不是纯镍，而是镍—磷合金，具有铁磁性，对磁场有一定的屏蔽作用，耐腐蚀较好。不过，镀镍层的导电性大大低于化学镀铜层，对电场的屏蔽效果不如导电性非常好的铜。研制化学镀镍-铜复合镀层木质电磁屏蔽复合材料，既有化学镀铜层的良好导电性、低廉的价格，又有镀镍层的铁磁性以及耐各种环境腐蚀的特性。

具体实施方式五：本实施方式以水曲柳单板和落叶松单板为例，镀镍溶液和镀铜溶液的组成及工艺条件参见表4和5。用于木材表面活化的胶体钯活化液由0.2g PdCl₂、20mL HCl、9g SnCl₂、110g NaCl和700mL H₂O所组成，其配制比例为：PdCl₂∶SnCl₂∶NaCl∶HCl∶H₂O＝1g∶45g∶550g∶100mL∶3500mL，将上述组分在室温活化2～12min。

表4化学镀镍溶液组成及工艺条件

硫酸镍次亚磷酸钠醋酸钠乳酸氯化铵硫脲pH温度时间

28g/L28g/L15g/L12.5mL/L25g/L0.002g/L8.045～75℃20～90min

表5化学镀铜的溶液组成及工艺条件

硫酸铜酒石酸钾钠甲醛pH温度时间

25g/L40g/L12mL/L1245～75℃20～90min

本实施方式中镀层与木材表面的结合强度采用直拉法测定。其中木材板厚度为10mm，柱体的截面积为1000mm²，胶粘剂为热熔胶，拉力F由AG-10TA万能力学试验机施加。用热熔胶将金属专用卡头底面粘合在试件的中央，沿卡头四周切断装镀层，切割深至木材表面。然后把卡具连同试件固定在万能力学实验机上，在与镀层表面垂直的方向均匀加载，利用直拉法测定镀层与木材之间的结合强度过程中，各试件都是在镀层完好无损的情况下，木材或胶层发生破坏。说明镀层与木材之间的结合强度高于木材本身或胶层的强度，此现象表明镀层与木材之间的结合强度高，结合非常紧密、牢固。在试验的标准大气条件下，对镀后单板试件进行表面检查，测定电磁屏蔽效能。然后，按表6的实验条件进行实验。将经受试验的试件表面清洗干净，烘干，取出在室温放置2h，进行表面检查，放置16h之后，进行电磁屏蔽效能测试。

表6NaCl溶液腐蚀实验条件

温度/℃	NaCl溶液		NaCl溶液的量	腐蚀方法	实验时间/h
	NaCl溶液					浓度/％	pH值
	35±2	5±1				浓度/％	pH值	6.5-7.2	250ml/试件	浸泡	28

镀后两种单板经NaCl溶液浸泡后，没有发现镀层有龟裂和脱层现象。总的来看，电磁屏蔽效能变化较小，如图2和3所示。能够满足实际应用过程中对耐腐蚀性能的要求。

将事先测定电磁屏蔽效能的镀后单板置于-25℃的条件下，放置12天，取出，在室温下放置16h，观察表面是否有龟裂、脱层，然后测定电磁屏蔽效能。经低温处理的镀后单板表面没有出现龟裂和脱层现象，其电磁屏蔽效能的变化如图4和5所示。低温处理后，镀后落叶松单板的电磁屏蔽效能稍有下降，镀后水曲柳单板处理前后电磁屏蔽效能几乎不变。因此，此电磁屏蔽复合材料完全可以在-25℃的条件下应用。

将事先测定电磁屏蔽效能的镀后单板置于烘箱中，在70℃条件下热处理12h，取出在室温放置2h，进行表面检查，观察表面是否有龟裂、脱层，放置16h之后，进行电磁屏蔽效能测试高温处理后，镀后单板表面没有龟裂、脱层现象，如图8～12所示。高温处理对镀后单板电磁屏蔽效能的影响如图6和7所示。镀后水曲柳单板高温处理后的电磁屏蔽效能稍有下降，但在9kHz～1.5GHz的频率范围内，电磁屏蔽效能仍高于50dB。因此，夏季高温的条件一般不会对此电磁屏蔽复合材料的应用有大的影响。

Claims

1、电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述电磁屏蔽木质复合材料的制造方法包括如下步骤：a、将木质单板浸于胶体钯液体中，所述胶体钯液体由下述成分组成：0.1～0.3g PdCl₂、4～13g SnCl₂、100～200g NaCl、100～400mL HCl、700～1100mL H₂O，室温处理2～12min；b、取出后水洗，再浸于稀盐酸溶液中处理0.5～2min；c、将木质单板从盐酸溶液中取出，用蒸馏水洗；d、然后将木质单板置于盛有镀镍溶液的反应槽中，镀液量与木质单板的表面积之比为100～300mL/dm²，镀液温度45～95℃，施镀时间20～90min，在木材表面上形成Ni-P合金镀层。

2、根据权利要求1所述的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述胶体钯液体由下述成分组成：0.2g PdCl₂、9g SnCl₂、110g NaCl、100mL HCl、700mL H₂O。

3、根据权利要求1所述的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述镀镍溶液由下述成分组成：20～50g/L硫酸镍、20～50g/L次亚磷酸钠、10～45g/L醋酸钠、5～35mL/L乳酸、10～45g/L氯化铵、0～0.006g/L硫脲，镀镍溶液的pH值为6.0～9.5。

4、根据权利要求1所述的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述镀镍溶液由下述成分组成：28g/L硫酸镍、28g/L次亚磷酸钠、15g/L醋酸钠、12.5mL/L乳酸、25g/L氯化铵、0.002g/L硫脲，镀镍溶液的pH值为8.0。

5、根据权利要求1所述的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述电磁屏蔽木质复合材料的制造方法还包括e步骤：e、将d步骤获得的木质单板置于盛有镀铜溶液的反应槽中，镀液量与木质单板的表面积之比为100～300mL/dm²，镀液温度45～95℃，施镀时间20～90min，形成Ni-Cu复合镀层。

6、根据权利要求5所述的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述镀铜溶液由下述成分组成：15～35g/L硫酸铜、20～60g/L酒石酸钾钠、8～20mL/L甲醛，镀铜溶液的pH值为10～13。

7、根据权利要求5所述的电磁屏蔽木质复合材料的制造方法，其特征在于所述镀铜溶液由下述成分组成：25g/L硫酸铜、40g/L酒石酸钾钠、12mL/L甲醛，镀铜溶液的pH值为12。