CN1296985A - 一种芳脂型超支化聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳脂型超支化聚酯合成的方法。首先以3,5－二羟基苯甲酸为原料在浓硫酸催化条件下与丙醇进行酯化反应,制备出3,5－二羟基苯甲酸丙酯;然后,通过3,5－二羟基苯甲酸酯和2－氯乙醇的常压溶液反应合成芳脂型单体3,5－二羟乙氧基苯甲酸丙酯。具有AB2型结构的芳脂型单体经过缩聚反应,得到芳脂型超支化聚合物。本发明的聚合物与已有技术相比,其玻璃化温度大幅度降低,而分解温度变化不大,因而提高了聚合物的加工性能。
Description
本发明涉及一种芳脂型超支化聚酯的合成方法，属于功能高分子材料技术领域。
九十年代以来，基于ABn型(n≥2)多官能性单体的高度支化聚合物因其独特的结构及特殊的性能而引起了广泛的关注。高度支化聚合物又分为两类：采用多步法逐级合成的树枝状聚合物(Dentrimer)和一步法合成得到的超支化聚合物(Hyperbranchedpolymer)。两类聚合物均表现出良好的溶解性、低的本体和溶液粘度及特殊的热性能。树枝状聚合物的制备须采用多步合成和纯化的过程，成本高、周期长，因而限制了其工业应用。与其性能相似的超支化聚合物通常只需要一步聚合反应即可得到满足应用要求的聚合物产品，工业开发前景良好，可以应用于流变改性剂、粘合剂、涂料及药物缓释材料等诸多领域。
许多合成反应都可用于超支化聚合物的制备，如缩聚、加聚、开环聚合等。主要的超支化聚合物包括超支化聚酯、聚醚、聚氨酯、聚醚酮等。其中聚酯产品因其可靠的单体来源和简便的合成方法而受到更广泛的关注。脂肪型超支化聚酯的单体种类少，其聚合物产品的热稳定性较差，玻璃化温度低，因而无法用做结构材料。相比之下，芳香型超支化聚合物具有较高的玻璃化转变温度和熔点，加工性能差，因而限制了其应用。因此，对芳香型超支化聚合物及单体的改性成为了实现这一新型材料广泛应用的有效途径。
以多步及一步法制备高度支化非交联聚酯的技术最早出现在1972年的美国专利US3,669,939中，该发明介绍了采用多羟基的单羧酸熔融缩聚制备超支化聚合物的过程及其在涂料领域中的应用。美国专利US 4,857,630详细介绍了如何采用一步法制备超支化聚亚苯基化合物，并发现该聚合物的特殊结构可以有效地降低聚苯乙烯熔体的粘度。美国专利US 788,070通过具有(HOOC)n1-Ar-(0-CO-烷基)n2(n1=1,n2=2或n1=2,n2=1)通式的单体合成出了芳香型超支化聚酯，该产品玻璃化温度和分解温度分别为190℃和435±5℃，加工困难，机械性能不佳。美国专利US 5225,522介绍了一种合成芳酯型超支化聚合物的方法，该发明以(HOOC)n1-Ar-(OH)n2(n1=1,n2=2或n1=2,n2=1)为原料，第一步进行原料的酯化反应，第二步在高压条件下采用环氧乙烷对酯化产物进行烷氧基化，进而采用色谱柱对产物进行分离，得到所需的单体，第三步通过单体的熔融缩聚合成出芳酯型的超支化聚合物。该方法的酯化反应、烷基化反应及产品分离过程复杂，需采用高压设备、成本高、危险性较大，不易实现工业化。
本发明的目的是提出一种芳脂型超支化聚酯的合成方法，以简化芳脂型超以化聚酯的制备工艺，并降低生产成本。
本发明提出的芳脂型超支化聚酯的合成方法，包括以下步骤：
1．按照摩尔比为1∶10～50的比例，将3,5-二羟基苯甲酸(以下简称DBA)和无水C1-3烷醇混合，在上述混合物中滴加催化剂浓硫酸，浓硫酸的滴加量与DBA的摩尔比为1∶3～4，在烷醇的回流温度下反应24～48小时，得黄色透明溶液，蒸除剩余溶剂，加入2～3倍于剩余溶剂量的水，冷藏放置数小时后，得到3,5-二羟基苯甲酸酯(C1-3)产品沉淀，过滤，烘干得到一种白色固体物；
2．将上述白色固体物与氯乙醇按照摩尔比1∶1.0～2.5的比例相混，加入与上述的白色固体物的质量比为1∶0.8～1.2的无水K2CO3及与上述白色固体物的质量比为1∶0.01的KI，加入与上述白色固体物摩尔比为1∶15～25的溶剂(溶剂可采用丙醇、二甲基甲酰胺(简写为DMF)或二氧六环)中，于90～95℃、N2气保护条件下反应24～48小时，得到3,5-二羟乙氧基苯甲酸酯(C1-3)的反应混合物。除去剩余溶剂，加酸调节pH值为1～2，用乙醚对剩余物进行萃取，蒸除乙醚；然后对剩余物进行碱洗、水洗，得到3,5-二羟乙氧基苯甲酸酯(C1-3)的粗产物，经甲醇重结晶后得到白色固体物；
3．将上述第二步的白色固体物与醋酸锌加入到反应器中，加入的质量比为1∶0.03～0.05，通N2气保护，将反应体系加热至175～195℃，反应1～3小时，保持温度不变，在真空度低于5mmHg的条件下继续反应2～5小时，得到浅黄色固体聚合物，产率为85～96％，即为本发明的产品。
本发明以3,5-二羟基苯甲酸为原料，通过原料的酯化及酯化产物与氯乙醇的烷氧基化反应，合成出了一种含有脂肪链的新型芳香族AB2型单体：其中，R为带有1～3个碳原子的烷基。
进一步，通过AB2型单体的熔融缩聚反应可得到新型的芳脂型超支化聚合物。与不含脂肪链的同类芳香型超支化聚合物相比，所合成聚合物的玻璃化转变温度Tg得到大幅度的降低，而分解温度Td变化不大。本发明的特点是：首先采用简便易行的常压溶液反应实现了DBA酯化产物的烷氧基化反应及其产物分离，极大地简化了烷基化反应的操作，降低了合成与分离的成本；其次在芳香型超支化聚酯结构中成功地引入了脂肪链段，降低了产品的Tg得到了具有良好机械加工性能的新型超支化芳脂型聚酯。
首先，为了防止羧基与氯乙醇的反应，需要通过酯化反应对羧基实行保护。可以采用C1-4的直链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，优先选择丙醇，对羟基进行保护。通过甲醇、乙醇、丙醇与DBA的酯化反应以高产率得到相应的酯化产物。本发明第二步烷基化反应是通过第一步的酯化产物与氯乙醇的反应来实现的，反应是在溶液中进行的，该反应的收率一般在30％左右，未反应的单体回收后还可进一步参与反应。此步反应可以采用的溶剂有丙醇、DMF和二氧六环等，其中以丙醇为最优选。丙醇是反应物及产物的良溶剂，在其回流温度下可以保证合适的反应温度，同时在反应后又容易通过旋转蒸发的方式除去。需要注意的是，如果第一步的酯化产物是甲酯或乙酯时，选用丙醇为溶剂时，会发生酯交换的副反应。第三步是在高温下进行的AB2型单体的熔融缩聚反应来合成芳脂型超支化聚合物。反应是在常规的酯化反应催化剂(如醋酸锌)催化条件下进行的，在单体熔融的条件下，对聚合反应的温度没有特别严格的限制。为了保证反应的进行，反应后期需对体系进行抽真空处理，反应结束后，可以直接得到产品，收率在85％以上。
聚合反应式如下：
其中R为带有1-3个碳原子的烷基。
与已有技术中以3,5二乙酰氧基苯甲酸为原料合成出的不含脂肪链段的同类芳香型超支化聚合物相比(其玻璃化转变温度和分解温度分别为190℃和435±5℃)，本发明所制备的芳脂型超支化聚合物产品的玻璃化温度分别为58℃和398℃，玻璃化转变温度降低了约130℃，而分解温度只降低了30～40℃，变化不大。这说明通过在聚合物中引入短的脂肪链段，改变聚合物的结构，可以有效地改善聚合物的加工性能。本发明所合成的聚合物可以应用于加工流变改性剂，共混相容剂等。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1：
将30g 3,5-二羟基苯甲酸(DBA)和400ml无水丙醇加入到500ml的三口瓶中，加入沸石，加热至回流，当3,5-二羟基苯甲酸固体全部溶解后，用滴液漏斗滴加15ml浓硫酸，回流反应24小时，得黄色透明溶液。用旋转蒸发仪蒸除丙醇，得大约100ml粘稠的液体，加入700ml水，放置冷藏室10个小时，溶液中有大量菊花状的晶体析出，抽滤烘干得30.3g白色固体，熔点为104～108℃，产率为80.2％。H1-NMR谱图结果(ppm)如下：0.9(3H)，1.75(2H)，4.1(2H),6.8(1H),7.05(2H),9.5(2H,OH)。将10g上述白色固体3,5-二羟基苯甲酸丙酯、150ml丙醇、7.4ml2-氯乙醇、20gK2CO3及少量的KI加入到四口瓶中。加热、搅拌，通N2气保护，在92℃条件下反应24小时。旋转蒸发除去丙醇，得到棕色粘稠的液体，加水后将pH值调至强酸性，液体中有油状物生成，用乙醚萃取，除乙醚得棕黄色的粘稠状液体。所得液体再经碱洗，水洗后放置，剩余物变成浅黄色蜡状固体。所得固体在甲醇中重结晶，得到白色固体4.34g，为3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯，其熔点为91～94℃，产率为30.0％。H1-NMR谱图结果(ppm)如下：0.9(3H),1.75(2H),4.1(2H),3.75(4H),4.0(4H),4.92(2H,OH),6.8(1H),7.05(2H)
将2g3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯及少量的醋酸锌加入到聚合反应器中，通N2气保护，将体系加热至175℃，反应1.5个小时，保持温度不变，在真空度低于2mmHg的条件下继续反应3.5个小时，最终得到浅黄色固体聚合物1.50g。产率为95.4％。聚合物氢核磁谱图在1.0ppm处属于CH3的氢原子峰明显消失，其它各峰峰位置与单体谱图相似，各峰相对平坦，证明聚合反应脱除了丙醇。由示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的玻璃化转变温度为58℃，由热失重分析仪(TGA)测得聚合物的热分解温度为398℃，聚合物在DMF中的特性粘数为ηinh为0.40dL/g。
实施例2：
将30g 3,5-二羟基苯甲酸(DBA)和400ml无水丙醇加入到500ml的三口瓶中，加入沸石，加热至回流，当3,5-二羟基苯甲酸固体全部溶解后，用滴液漏斗滴加15ml浓硫酸，回流反应48小时，得黄色透明溶液。用旋转蒸发仪蒸除丙醇，得大约100ml粘稠的液体，加入700ml水，放置冷藏室10个小时，溶液中有大量菊花状的晶体析出，抽滤烘干得30.7g白色固体3,5-二羟基苯甲酸丙酯，熔点为104～107℃，产率为81.3％。
将10g 3,5-二羟基苯甲酸丙酯、150ml丙醇、7.4ml2-氯乙醇、20gK2CO3及少量的KI加入到四口瓶中。加热、搅拌，通N2气保护，在92℃条件下反应24小时。旋转蒸发除去丙醇，得到棕色粘稠的液体，加水后将pH值调至强酸性，液体中有油状物生成，用乙醚萃取，除乙醚得棕黄色的粘稠状液体。所得液体再经碱洗，水洗后放置，剩余物变成浅黄色蜡状固体。所得固体在甲醇中重结晶，得到白色固体3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯4.14g，熔点为91～94℃，产率为28.6％。
将2g3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯及少量的醋酸锌加入到聚合反应器中，通N2气保护，将体系加热至175℃，反应1.5个小时，保持温度不变，在真空度低于2mmHg的条件下继续反应3.5个小时，最终得到浅黄色固体聚合物1.49g。产率为94.7％。
实施例3：
采用与实施例2相同的条件合成出3,5-二羟基苯甲酸丙酯，得白色固体3,5-二羟基苯甲酸丙酯30.5g，熔点为104～107℃，产率为80.7％。
将10g 3,5-二羟基苯甲酸丙酯、150ml丙醇、11.1ml2-氯乙醇、20gK2CO3及少量的KI加入到四口瓶中。加热、搅拌，通N2气保护，在92℃条件下反应24小时。旋转蒸发除去丙醇，得到棕色粘稠的液体，加水后将pH值调至强酸性，液体中有油状物生成，用乙醚萃取，除乙醚得棕黄色的粘稠状液体。所得液体再经碱洗，水洗后放置，剩余物经过较长时间变成浅黄色蜡状固体。所得固体在甲醇中重结晶，得到白色固体4.2g，熔点为91～94℃，产率为29.0％。
将2g3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯及少量的醋酸锌加入到聚合反应器中，通N2气保护，将体系加热至175℃，反应1.5个小时，保持温度不变，在真空度低于2mmHg的条件下继续反应3.5个小时，最终得到浅黄色固体聚合物1.49g。产率为94.7％。
实施例4：
采用与实施例2相同的条件合成出3,5-二羟基苯甲酸丙酯，得白色固体30.5g，熔点为104～107℃，产率为80.7％。
采用与实施例3相同的条件合成出3,5二羟乙氧基苯甲酸丙酯产品，得到白色固体4.1g，熔点为91～94℃，产率为28.3％
将2g3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯及少量的醋酸锌加入到聚合反应器中，通N2气保护，将体系加热至190℃，反应1.5个小时，保持温度不变，在真空度低于2mmHg的条件下继续反应3.5个小时，最终得到浅黄色固体聚合物1.48g。产率为94.1％。
实施例5：
采用与实施例2相同的条件合成出3,5-二羟基苯甲酸丙酯，得白色固体30.5g，熔点为104～107℃，产率为80.7％。
采用与实施例3相同的条件合成出3,5二羟乙氧基苯甲酸丙酯产品，得到白色固体4.1g，熔点为91～94℃，产率为28.3％
将2g3,5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯及少量的醋酸锌加入到聚合反应器中，通N2气保护，将体系加热至190℃，反应1.5个小时，保持温度不变，在真空度在2～5mmHg的条件下继续反应3.5个小时，最终得到浅黄色固体聚合物1.39g。产率为88.4％。
实施例6：
以甲醇取代丙醇，采用与实施例1相同的方法和投料比制得3,5-二羟基苯甲酸甲酯。产品为白色固体，熔点168～170℃，产率为80.3％。H1-NMR谱图结果(ppm)如下：3.9(3H)，6.41(1H)，6.9(2H),9.6(2H,OH)。
以DMF取代丙醇，采用与实施例1相同的方法和投料比制得3,5-二羟乙氧基苯甲酸甲酯产品，产率15％。
采用与实施例4相同的方法和投料比进行3,5-二羟乙氧基苯甲酸甲酯的熔融聚合反应，得到浅黄色聚合物固体1.45g，产率为87.7％。
实施例7：
以乙醇取代丙醇，采用与实施例1相同的方法和投料比制得3,5-二羟基苯甲酸甲酯。产品为白色固体，熔点116～118℃，产率为81.4％。H1-NMR谱图结果(ppm)如下：1.15(3H),4.12(2H),6.42(1H),6.91(2H),9.5(2H,OH)。
以DMF取代丙醇，采用与实施例1相同的方法和投料比制得3,5-二羟乙氧基苯甲酸乙酯产品，产率17％。
采用与实施例4相同的方法和投料比进行3,5-二羟乙氧基苯甲酸乙酯的熔融聚合反应，得到浅黄色聚合物固体1.4g，产率为86.5％。
Claims (1)
1、一种芳脂型超支化聚酯的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1∶10～50的比例，将3,5-二羟基苯甲酸(以下简称DBA)和无水C1-3烷醇混合，在上述混合物中滴加催化剂浓硫酸，浓硫酸的滴加量与DBA的摩尔比为1∶3～4，在烷醇的回流温度下反应24～48小时，得黄色透明溶液，蒸除剩余溶剂，加入2～3倍于剩余溶剂量的水，冷藏放置数小时后，得到3,5-二羟基苯甲酸酯(C1-3)产品沉淀，过滤，烘干得到一种白色固体物；
(2)将上述白色固体物与氯乙醇按照摩尔比1∶1.0～2.5的比例相混，加入与上述的白色固体物的质量比为1∶0.8～1.2的无水K2CO3及与上述白色固体物的质量比为1∶0.01的KI，加入与上述白色固体物摩尔比为1∶15～25的溶剂中，于90～95℃、N2气保护条件下反应24～48小时，得到3,5-二羟乙氧基苯甲酸酯(C1-3)的反应混合物。除去剩余溶剂，加酸调节pH值为1～2，用乙醚对剩余物进行萃取，蒸除乙醚；然后对剩余物进行碱洗、水洗，得到3,5-二羟乙氧基苯甲酸酯(C1-3)的粗产物，经甲醇重结晶后得到白色固体物；
(3)将上述第二步的白色固体物与醋酸锌加入到反应器中，加入的质量比为1∶0.03～0.05，通N2气保护，将反应体系加热至175～195℃，反应1～3小时，保持温度不变，在真空度低于5mmHg的条件下继续反应2～5小时，得到浅黄色固体聚合物，即为本发明的产品。
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