CN1295714C - 用于利用磁性谐频的电子物品监视系统中的磁性标志器 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃质合金，基本上由式CoaNibFecMdBeSifCg组成，其中M是选自Cr、Mo、Mn和Nb的至少一种元素，“a-g”是原子百分数并且“a-g”之和为100，“a”的范围是约25-约60，“b”的范围是约5-约45，“c”的范围是约6-约12，“d”的范围是约0-约3，“e”的范围是约5-约25，“f”的范围是约0-约15，并且“g”的范围是约0-6。所述合金具有的饱和磁致伸缩值在约-3ppm-+3ppm之间。可通过快速凝固将合金由熔体铸造成带状、片状或线状形式。在铸态条件下，该合金显示出非线性B-H磁滞性能。在有磁场或无磁场的条件下、在所述合金的第一结晶温度以下的温度对所述合金进行进一步退火，具有非线性B-H磁滞回线。该合金适用于在利用磁性谐频的电子物品监视系统中作为磁性标志器。

Description

用于利用磁性谐频的电子物品监视系统中的磁性标志器
                    相关申请的参照
这是1999年4月12日提交的名称为“用于高频用途的磁性玻璃合金”的US申请序列号09/290642的部分连续申请。
                    发明领域
本发明涉及用于物品电子监视系统的金属玻璃合金。
                    发明背景
1974年12月24日出版的H.S.Chen等的专利US3856513(“513”专利)已公开了金属玻璃合金(非晶金属合金或金属玻璃)。这些合金包括式为MaYbZc的组合物，其中M是选自由铁、镍、钴、钒和铬的金属；Y是选自由磷、硼和碳的元素；Z是选自由铝、硅、锡、锗、铟、锑和铍的元素；“a”的范围是约60-90原子百分数；“b”的范围是约10-30原子百分数；并且“c”的范围是约0.1-15原子百分数。也公开了式为TiXj的金属玻璃线，其中T是至少一种过渡金属并且X是选自由磷、硼、碳、铝、硅、锡、锗、铟、锑和铍的元素；“i”的范围是约70-80原子百分数并且“j”的范围是约13-30原子百分数。利用本领域目前熟知的加工技术、通过快淬可便利地由熔体制备该材料。
金属玻璃合金基本上没有任何长程原子序数，并且特征在于x-射线衍射图由散射(宽)强度最大值组成，这定性地类似于观察到的液体或无机氧化物玻璃的衍射图。但是，加热至足够高的温度后，它们开始随着结晶热的发散而结晶；相应地，由此使观察到的x-射线衍射图开始由非晶材料类型变为结晶材料类型。结果是，玻璃质的金属合金是亚稳态。合金的该亚稳态特别是在合金的机械性能和磁性能方面明显优于合金的结晶态。
“513”专利已公开了金属玻璃在磁应用中的用途。但是，需要磁性能的特定组合来实现现代电子技术所需的磁元件。例如，1994年2月8日授予Hasegawa等的专利US5284528提出了该需求。影响电或电子器件所用磁元件性能的一个重要的磁性能被称为磁各向异性。一般地，磁性材料是磁各向异性的并且材料与材料之间磁各向异性的原因不同。在结晶磁性材料中，晶轴之一可与磁各向异性的方向一致。这样该磁各向异性方向成为易磁化方向，在此意义上磁化优先沿该方向进行。由于在金属玻璃合金中没有明确的晶轴，可极大地降低这些材料中的磁各向异性。这是金属玻璃合金趋于软磁的原因之一，这使得它们可用于许多磁应用。另一个重要的磁性能被称为磁致伸缩，其定义是当材料由退磁状态被磁化时，磁性材料物理尺寸的分数变化。因此，磁性材料的磁致伸缩是施加磁场的函数。从实践的角度出发通常利用术语“饱和磁致伸缩”(λs)。量λs的定义是：当沿磁性材料的长度方向由退磁状态将其磁化至磁饱和状态时，磁性材料中发生的长度分数变化。因此磁致伸缩值是无量纲的量并且通常以微应变单位给出(即长度的分数变化，通常为每百万的份数或ppm)。
由于下面的原因低磁致伸缩的磁性合金是理想的：
1.当材料的饱和磁致伸缩和磁各向异性都变小时，通常得到由低矫顽性和高导磁率等表征的软磁性能。这样的合金适用于特别是高频的各种软磁应用。
2.当磁致伸缩低并且优选为零时，该近零磁致伸缩材料的磁性能不易受机械应变的影响。在这种情况下，在绕组、冲孔或其它由该材料形成器件所需的物理处理后，几乎不需要释放应力的退火。相反，甚至小的弹性应变即可使应力敏感材料的磁性能严重降级。必须在最终的成型步骤后小心地退火处理该材料。
3.当磁致伸缩几乎为零时，在交流激励下磁性材料显示出小的磁损失，这是由于低矫顽性和通过磁致伸缩减小磁机械耦合而减少了能量损失。因此，当需要低的磁损失和高的导磁率时，近零磁致伸缩的磁性材料是有用的。因此，当近零磁致伸缩的材料被用作基于利用标志器产生高谐频的物品监视系统的标志器时是理想的。1985年11月12日授予Anderson等的专利US4553136指出了该情况。
熟知的零或近零磁致伸缩的结晶合金有三种：含约80原子百分数镍的镍-铁合金(如“80镍坡莫合金)；含约90原子百分数钴的钴-铁合金；和含约6.5重量百分数硅的铁-硅合金。这些合金中，坡莫合金比其它合金的应用更广泛，原因是其适于实现零磁致伸缩和低磁各向异性。但是，这些合金易受机械冲击的影响，这限制了它们的应用。由于钴-铁合金强的负磁晶各向异性而不能提供优异的软磁性能。尽管近来在制造含6.5％硅的铁基晶状合金方面有一些改进[J.Appl.Phys.Vol.64,5367页(1988)]，但是仍有待于观察其作为技术上有竞争力材料的广泛认可。
如上所述，由于没有晶体结构而使金属玻璃合金中实际上没有磁晶各向异性。因此，理想的是寻求零磁致伸缩的玻璃态金属。导致晶状合金中零或近零磁致伸缩的上述化学组合物被认为赋予该探索一些暗示。但是结果却令人失望。至今为止，只有含少量铁的富钴和CO-Ni基合金在玻璃态时显示出零或近零的磁致伸缩。已报道的这些合金的例子有Co72Fe3P16B6Al3(AIP Conference Procedings，No.24，745-746页(1975))和Co31.2Fe7.8Ni39.0B14Si8(Proceddings of 3rdInternational Conference on Rapidly Quenched Metals，183页(1979))。市售可得的近零磁致伸缩的富钴金属玻璃合金其商品名为METGLAS合金2705M和2714A(Honeywell International Inc)和VITROVAC6025和6030(Vacuumschmelze GmbH)。这些合金已被用于在高频下操作的各种磁性元件。尽管上述Co-Ni基合金显示出接近零的磁致伸缩，但是该合金和类似合金从未被广泛地市场化。仅有一种基于Co-Ni基金属玻璃合金的合金(VITROVAC 6006)已市售用于防盗标志器用途(US5037494)。这些合金的饱和磁感应低于0.5T并且其用途有限。例如，为了补偿这些合金低水平的饱和磁感应，需要薄而窄的带状物来得到起作用的防盗或物品电子监视标志器。另外，必须在磁场中对该带状物进行热处理，以获得电子物品监视系统磁性标志器的所需性能。该热处理有时导致脆的带状物，这使得很难将该带状物切成电子物品监视标志器所需的长度，并且由此导致在实际操作中标志器易毁坏。明显需要的是基于Co和Ni的新磁性金属玻璃合金，它们比现有用于电子物品监视系统应用的合金磁性更通用并且机械延展性更好。
                        发明概述
本发明提供的一种磁性合金其至少70％是玻璃态并且具有低的磁致伸缩。金属玻璃合金的组成为CoaNibFecMdBeSifCg，其中M是选自Cr、Mo、Mn和Nb的至少一种元素，“a-g”是原子百分数并且“a-g”之和为100；“a”的范围是约25-约60；“b”的范围是约5-约45；“c”的范围是约6-约12；“d”的范围是0-约3；“e”的范围是约5-约25；“f”的范围是0-约15；并且“g”的范围是0-约6。金属玻璃合金具有的饱和磁致伸缩值范围为约-3-+3ppm。通过快速凝固由熔体铸造成带状或片状或线状形式的金属玻璃合金。按照需要在金属玻璃合金的结晶温度以下、在有磁场或无磁场的条件下对其进行热处理(退火)。将由此制成的金属玻璃合金切成所需要的带，当沿带的长度方向测量时，优选其具有非线性的B-H性能。无论热处理与否，该带是可延展的，以便得到可用于电子物品监视应用的起作用的磁性标志器。
                        附图简述
参考以下的本发明详述和附图会对本发明有更充分的了解，并且其它优点会变得更明显。
图1(A)、(1B)和1(C)绘出了本发明两个代表性合金的B-H特性曲线。
                        发明详述
具有低饱和磁致伸缩的金属玻璃合金为其在电子物品监视应用中的用途提供了许多可能。另外，如果合金是廉价的，则会提升其技术实用性。本发明的金属玻璃合金具有以下组成：CoaNibFecMdBeSifCg，其中M是选自Cr、Mo、Mn和Nb的至少一种元素，“a-g”是原子百分数并且“a-g”之和等于100；“a”的范围是约25-约60；“b”的范围是约5-约45；“c”的范围是约6-约12；“d”的范围是0-约3；“e”的范围是约5-约25；“f”的范围是0-约15；并且“g”的范围是0-约6。金属玻璃合金具有的饱和磁致伸缩值范围约-3-+3ppm。上述组成的纯度是正常商业惯例中所具有的纯度。通过在别处易于得到的技术(参见例如1974年11月5日出版的专利US3845805和1974年12月24日出版的US3856513)来方便地制备金属玻璃合金。一般地，以至少约105K/s的速度由所需组成的熔体淬火成连续带、线等形式的金属玻璃合金。整个合金组成约20原子百分数的硼、硅和碳之和与合金的玻璃形成能力相符。但是，当“e+f+g”之和超过20原子百分数时，优选M的含量、即“d”量不超过约2原子百分数太多。本发明的金属玻璃合金基本上是玻璃质。也就是说，由x-射线衍射法、透射电子显微镜和/或差示扫描量热法确定其至少70％是玻璃质，优选至少约95％是玻璃质，并且最优选100％是玻璃质。
表I列出了根据本发明制备的有代表性的金属玻璃合金，其中示出了合金的铸态性能比如饱和感应(Bs)、饱和磁致伸缩(λs)和第一结晶温度(Tx1)。
                                  表I
  合金   组成(原子％)   Bs(T)   λs(ppm)   Tx1(℃)
  1234567891011121314151617181920212223   Co55Ni10Fe10Mo2B20Si3Co45Ni25Fe10B18Si2Co43Ni27Fe10B18Si2Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3Co41Ni39Fe10B18Si2Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B18Si2Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B14Si6Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B10Si10Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B6Si14Co37Ni31Fe12B18Si2Co37Ni33Fe10B18Si2Co36Ni32Fe12B18Si2Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10Co36Ni35Fe8Mo1B6Si14Co35.4Ni33.9Fe7.7Mo1B15Si7Co35.2Ni33Fe7.8B16Si8Co35Ni33Fe12B18Si2Co35Ni34Fe11B18Si2Co35Ni35Fe10B18Si2Co35Ni34Fe11B16Si4Co34.5Ni33Fe7.5Mo1B16Si8   0.790.870.800.750.730.820.620.640.590.640.850.780.810.650.620.560.570.510.810.750.710.730.51   2.10.30.40.91.40.30.6-1.4-0.7-1.22.10.42.3-1.4-0.22.3-0.3-0.31.91.20.61.8-1.0   430431428436429425427414416407430421430402399388460481429423415424484
  2425262728293031323334353637383940414243444546474849505152   Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B18Si2Co32.5Ni37.5Fe8Mo1B14Si6Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B16Si4Co31Ni43Fe7B17Si2Co31Ni41Fe9B17Si2Co31Ni41Fe7B19Si2Co31Ni41Fe7B17Si4Co31Ni39Fe7B19Si4Co31Ni39Fe9B19Si2Co31Ni39Fe9B17Si4Co31Ni37Fe9B19Si4Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5Co30Ni37.5Fe10Mo2.5B18Si2Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2.3C1.7Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5Co30Ni40Fe10B18Si2Co30Ni40Fe10B16Si2C2   0.620.620.520.630.700.560.500.500.650.600.570.600.540.570.530.570.540.650.560.560.650.580.600.550.580.520.510.690.66   0.61.41.4-0.9-1.5-0.5-0.30.10.1-0.80.60.60.81.50.60.60.40.70.8-1.0-1.20.5-0.30.7-0.30.50.30.20.5   405407391367363412434477412433478427446433440433427398409433405411411416394504409416406
  5354555657585960616263646566676869   Co30Ni40Fe10B15Si2C3Co30Ni40Fe10B14Si2C4Co30Ni40Fe10B13Si2C5Co30Ni40Fe10B16Si4Co30Ni40Fe10B14Si4C2Co30Ni40Fe10B12Si4C4Co30Ni38Fe10B20Si2Co30Ni38Fe10B18Si2C2Co30Ni38Fe10B16Si2C4Co30Ni36Fe10B22Si2Co30Ni36Fe10B18Si2C4Co29Ni45Fe7B17Si2Co29Ni43Fe7B19Si2Co29Ni43Fe7B17Si4Co29Ni41Fe9B19Si2Co29Ni39Fe9B19Si4Co29Ni40Fe9B20Si2   0.680.690.680.660.660.640.660.620.610.580.580.630.550.530.580.510.58   0.3-0.6-1.10.80.80.71.01.10.61.01.01.40.50.2-0.4-0.40.1   401393389417407394466481439490479342396403434482454
表I列出的所有合金均显示出超过0.5特斯拉的饱和感应Bs和范围在-3-+3ppm之间的饱和磁致伸缩。从磁性元件的尺寸出发，理想的是具有高的饱和感应。较高饱和感应的磁性材料导致较小的元件尺寸。在目前所用的包括电子物品监视系统在内的许多电子器件中，超过0.5特斯拉(T)的饱和感应被认为是足够高。尽管本发明合金的饱和磁致伸缩范围在-3-+3ppm之间，但更优选的范围是在-2ppm-+2ppm之间，并且最优选的范围是接近零的值。因此，本发明更优选合金的例子包括：
Co45Ni25Fe10B18Si2，Co43Ni27Fe10B18Si2，Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2，
Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3，Co41Ni29Fe10B18Si2，Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B18Si2，
Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B14Si6，Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B10Si10，Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B6Si14，
Co37Ni33Fe10B18Si2，Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2，Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10，
Co35.4Ni33.9Fe7.7Mo1B15Si7，Co35.2Ni33Fe7.8B16Si8，Co35Ni33Fe12B18Si2，
Co35Ni34Fe11B18Si2，Co35Ni35Fe10B18Si2，Co35Ni34Fe11B16Si4，
Co34.5Ni33Fe7.5Mo1B16Si8，Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B18Si2，Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B14Si6，
Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B6Si14，Co31Ni43Fe7B17Si2，Co31Ni41Fe9B17Si2，
Co31Ni41Fe7B19Si2，Co31Ni41Fe7B17Si4，Co31Ni39Fe7B19Si4，Co31Ni39Fe9B19Si2，
Co31Ni39Fe9B17Si4，Co31Ni39Fe9B19Si2，Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2，
Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2，Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1，Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2，
Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3，Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2，Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6，
Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5，Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2，Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5，
Co30Ni40Fe10B18Si2，Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2，Co30Ni40Fe10B15Si2C3，
Co30Ni40Fe10B14Si2C4，Co30Ni40Fe10B13Si2C5，Co30Ni40Fe10B16Si4，
Co30Ni40Fe10B14Si4C2，Co30Ni40Fe10B12Si4C4，Co30Ni40Fe10B20Si2，
Co30Ni38Fe10B18Si2C2，Co30Ni36Fe10B16Si2C4，Co30Ni36Fe10B22Si2，
Co30Ni34Fe10B18Si2C4，Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2，Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6，
Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4，Co30Ni37.5Fe10Mo2.5B18Si2，Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3，
Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2.3C1.7，Co29Ni43Fe7B19Si2，Co29Ni41Fe9B19Si2，
Co29Ni43Fe7B17Si4，Co29Ni45Fe7B17Si2，Co29Ni39Fe9B19Si4和
Co29Ni40Fe9B20Si2。
在利用高谐频的电子物品监视系统中，磁性标志器必须具有非线性的B-H特性并且B-H矩形比超过约0.5，并且优选超过约0.75。图1代表典型的本领域技术人员熟知的B-H回线。垂直轴表示以特斯拉(T)为单位的磁感应B并且水平轴表示以安培/米(A/m)为单位的施加磁场H。图1对应的情况是标志器带是铸态条件。表1中的一些金属玻璃合金显示出与图1铸态条件下相似的矩形B-H特性，并且这些合金最适合用作磁性标志器，因为它们可延展并且从而易于被切割和制造。
本发明金属合金玻璃的热处理或退火有利地改进了合金的磁性能。由设计元件的所需性能来决定对不同退火条件的选择。由于电子物品监视系统中的磁性标志器需要非线性B-H特性，所以退火条件可能需要沿标志器带的长度方向施加的磁场。图1B对应的情况是用沿带长度方向施加的磁场对标志器带进行热处理。已指出B-H回线是极度非线性并且是方形。这种性质非常适用于用作电子物品监视系统磁性标志器的合金。对于利用本发明金属玻璃合金的不同应用类型，必须找出其具体的退火条件。以下给出了这样的实施例：
                        实施例
1.样品制备
按照专利US3856513中Chen等教导的技术，以约106K/s的冷却速度由熔体快淬表I列出的金属玻璃合金。通过x-射线衍射仪(利用Cu-Kα辐射)和差示扫描量热法测定，得到的通常为10-30μm厚和0.5-2.5cm宽的带没有明显的结晶。带状形式的金属玻璃合金结实、有光泽、硬并且可延展。
2.磁性测量
用市售的振动样品磁强计(Princeton Applied Research)测量每个样品的饱和磁化强度Ms。此时，将带切成几个小的方形(约2mm×2mm)，置于平面平行于施加磁场的样品容器中，该磁场达到的最大值为约800kA/m(或10kOe)。接着利用测得的质量密度D来计算饱和感应Bs(＝4πMsD)。
在附装于金属应变仪的一块样品上(尺寸约3mm×10mm)测量饱和磁致伸缩。将带有应变仪的样品置于约40kA/m(5000e)的磁场中。当磁场方向由样品的长度方向变为宽度方向时，通过其它出处[Rev.Scientific Instrument，卷51，382页(1980)]所述的电阻桥接电路来测量应变仪中的应力变化。接着由式λs＝2/3(在两个方向的应变差)来确定饱和磁致伸缩。
铁磁居里温度θf通过感应方法测量，并且也通过最初用来确定结晶温度的差示扫描量热仪来监控。结晶有时发生在不止一个步骤中，这取决于其化学性质。由于第一结晶温度与本应用更相关，因此表I列出了本发明金属玻璃合金的第一结晶温度。
根据实施例1所述过程制备的金属玻璃合金的连续带被绕在感应线圈(3.8cm O.D.)上，以形成磁性闭合的环形样品。每个样品的环形磁心包括约1-约30g的带，并且具有主和次铜线圈，该铜线圈接线于市售的B-H回线示踪器，从而得到图1所示类型的B-H磁滞回线。
根据实施例1所述过程制备的金属玻璃合金的连续带被切成约1mm-约3mm宽并且被切成长度约76mm的条。将每个条置于基频激励交流磁场中，并且用含该条的线圈来确定其高的谐频响应。用数字伏特计和常规的示波镜来监测线圈中测得的谐频响应信号。
3.利用铸态合金的磁谐频标志器
测试了利用本发明的铸态合金根据实施例2制备的环形线圈。表II给出了表I合金2、3、6、20、21、39、41、49、56、57和61的直流矫顽力和直流B-H矩形比的结果。
                    表II
  合金序号   直流矫顽力(A/m)   直流矩形比
  2362021394149565761   1.83.12.42.62.62.22.30.61.51.83.2   0.930.880.900.660.860.720.940.880.500.920.51
低的矫顽力和超过约0.5的B-H矩形比表明：本发明的合金在其铸态条件下适用于包括电子物品监视、磁性传感器、大功率电子设备等在内的各种磁应用。具有较高矩形比的这些合金尤其适用于基于磁性谐频的电子物品监视系统。根据实施例2所述的测量技术评估了一些铸态条并且在下表III中给出了概括的结果。
                        表III
在2.4kHz的基频下激励由表I合金20、21、67和69制得的铸态带和对比带，并且测量了它们的第25谐频信号响应。使激励水平保持恒定并且比较了524匝线圈中测得的信号。2mm宽、76mm长的对比带由METGLAS2705M合金制成，并且取自广泛用于录相带出租店的市售标志器。为了比较，制备并且测试了1mm和3mm宽的METGLAS2705M合金条。
  合金   宽度(mm)   第25谐频电压(mV)
  对比对比对比20号21号67号69号67号69号   321333311   150±10160±10190±10230±10220±10240±10240±10290±10290±10
以上数据表明：由本发明铸态合金条制成的谐频标志器其性能与市售的相同或优于之。
4.利用退火合金的磁性谐频标志器
利用沿环形圆周方向施加的800A/m磁场对根据实施例2过程制备的环形磁心进行退火。表IV列出了采用表I一些合金的直流B-H磁滞回线的结果。
                        表IV
表I一些金属玻璃合金的矫顽力Hc和B-H矩形比(Br/Bs，其中Br是剩余磁感应)。利用沿磁心圆周方向施加的800A/m直流磁场使合金在320℃下退火2小时。
  合金号   Hc(A/m)   B-H矩形比
  1256111935404149515457   1.32.31.13.62.01.21.20.62.40.41.01.61.0   0.930.960.930.930.980.950.930.870.950.880.930.890.93
这些结果表明，当沿磁激励方向施加直流磁场进行退火时，本发明的金属玻璃合金达到高的超过0.85的直流B-H矩形比的同时具有小于4A/m的低矫顽力，进一步表明这些合金适用于利用磁性谐频的电子物品监视系统中的标志器。表V概括了表I中条的谐频响应结果，其中所述条是根据实施例2、沿条的长度方向施加10Oe的磁场在370℃下经1.5小时热处理的条。
                        表V
在2.4kHz和第25谐频响应信号下激励表I合金号21、67和69的热处理带。测量条件与表III说明中给出的相同。
  合金   宽度(mm)   第25谐频响应(mV)
  21号67号69号67号69号   33311   130±10180±10170±10200±10195±10
表V中给出的数据表明：当本发明热处理合金用作利用磁性谐频的电子物品监视系统标志器时，其性能与市售合金(表III中的对比合金)相同或优于之。
在完整详细地描述了本发明之后，不应理解为这些细节是对本发明的严格限定，本领域技术人员可作出的进一步变化和修正都落入所附权利要求确定的范围。

Claims (5)

1.一种磁性标志器，用于利用磁性谐频的电子物品监视系统中，其中所述标志器合金制成的条、带或线形，该合金是一种至少70％是玻璃质的磁性合金，其组成选自如下的组：
Co45Ni25Fe10B18Si2，Co43Ni27Fe10B18Si2，Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2，
Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3，Co41Ni29F10B18Si2，Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B18Si2，
Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B14Si6，Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B10Si10，Co37.5Ni32.5Fe9Mo1B6Si14，
Co37Ni33Fe10B18Si2，Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2，Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10，
Co35.4Ni33.9Fe7.7Mo1B15Si7，Co35.2Ni33Fe7.8B16Si8，Co35Ni33Fe12B18Si2，
Co35Ni34Fe11B18Si2，Co35Ni35Fe10B18Si2，Co35Ni34Fe11B16Si4，
Co34.5Ni33Fe7.5Mo1B16Si8，Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B18Si2，Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B14Si6，
Co32.5Ni37.5Fe9Mo1B6Si14，Co31Ni43Fe7B17Si2，Co31Ni41Fe9B17Si2，
Co31Ni41Fe7B19Si2，Co31Ni41Fe7B17Si4，Co31Ni39Fe7B19Si4，Co31Ni39Fe9B19Si2，
Co31Ni39Fe9B17Si4，Co31Ni39Fe9B19Si2，Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2，
Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2，Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1，Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2，
Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3，Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2，Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6，
Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5，Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2，Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5，
Co30Ni40Fe10B18Si2，Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2，Co30Ni40Fe10B15Si2C3，
Co30Ni40Fe10B14Si2C4，Co30Ni40Fe10B13Si2C5，Co30Ni40Fe10B16Si4，
Co30Ni40Fe10B14Si4C2，
Co30Ni40Fe10B12Si4C4，Co30Ni40Fe10B20Si2，Co30Ni38Fe10B18Si2C2，
Co30Ni38Fe10B16Si2C4，Co30Ni36Fe10B22Si2，Co30Ni36Fe10B18Si2C4，
Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2，Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6，Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4，
Co30Ni37.5Fe10Mo2.5B18Si2，Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3，Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2.3C1.7，
Co29Ni43Fe7B19Si2，Co29Ni41Fe9B19Si2，Co29Ni43Fe7B17Si4，Co29Ni45Fe7B17Si2，
Co29Ni39Fe9B19Si4，和Co29Ni40Fe9B20Si2，
所述合金的饱和磁致伸缩值在-3ppm和+3ppm之间，并且所述合金具有用作电子物品监视系统和磁性传感器中的磁性标志器所需的非线性B-H磁滞回线。
2.根据权利要求1的磁性标志器，其中在直流激励下，非线性B-H磁滞回线的B-H矩形比超过0.5。
3.根据权利要求1的磁性标志器，其中在直流激励下，非线性B-H磁滞回线的B-H矩形比超过0.75。
4.根据权利要求1的磁性标志器，其中在有磁场或无磁场的条件下、在所述合金的第一结晶温度以下的温度对所述合金进行退火。
5.一种磁性标志器，用于利用磁性谐频的电子物品监视系统中，其中所述标志器是合金制成的条、带或线形，该合金具有以下组成：CoaNibFecMdBeSifCg，其中M是选自Cr、Mo、Mn和Nb的至少一种元素，“a-g”是原子百分数并且“a-g”之和等于100；“a”的范围是25-60；“b”的范围是5-45；“c”的范围是6-12；“d”的范围是0-3；“e”的范围是5-25；“f”的范围是0-15；并且“g”的范围是0-6，该合金具有的饱和磁致伸缩值范围在-3-+3ppm之间。
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