ES2353107T3 - Aleaciones vítreas magnéticas para vigilancia de artículos electrónicos. - Google Patents

Abstract

Una aleación magnética que es vítrea en al menos un 70%, que tiene una composición seleccionada del grupo consistente en: Co55Ni10Fe10Mo2B20Si3, Co45Ni25Fe10B18Si2, Co43Ni27Fe10B18Si2, Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2, Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3, Co41Ni29Fe10B18Si2, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B18Si2, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B14Si6, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B10Si10, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B6Si14, Co37Ni33Fe10B18Si2, Co37Ni31Fe12B18Si2, Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2, Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10, Co36Ni35Fe8Mo1B6Si14, Co36Ni32Fe12B18Si2, Co35,4Ni33,9Fe7,7Mo1B15Si7, Co35,2Ni33Fe7,8B16Si8, Co35Ni33Fe12B18Si2, Co35Ni34Fe11B18Si2, Co35Ni35Fe10B18Si2, Co35Ni34Fe11B16Si4, Co34,5Ni33Fe7,5Mo1B16Si8, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B18Si2, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B18Si4, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B14Si6, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B6Si14, Co32,5Ni37,5Fe8Mo1B14Si6, Co31Ni43Fe7B17Si2, Co31Ni41Fe9B17Si2, Co31Ni41Fe7B19Si2, Co31Ni39Fe9B19Si2, Co31Ni39Fe9B17Si4, Co31Ni39Fe9B19Si2, Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2, Co31Ni37Fe9B19Si4, Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1, Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2, Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3, Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6, Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5, Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2, Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5, Co30Ni40Fe10B18Si2, Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2, Co30Ni40Fe10B15Si2C3, Co30Ni40Fe10B14Si2C4, Co30Ni40Fe10B13Si2C5, Co30Ni40Fe10B16Si4, Co30Ni40Fe10B16Si2C2, Co30Ni38Fe10B20Si2, Co30Ni40Fe10B14Si4C2, Co30Ni40Fe10B12Si4C4, Co30Ni40Fe10B20Si2, Co30Ni38Fe10B18Si2C2, Co30Ni38Fe10B16Si2C4, Co30Ni36Fe10B22Si2, Co30Ni38Fe10B18Si2C4, Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6, Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4, Co30Ni37,5Fe10Mo2,5B18Si2, Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3, Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2,3C1,7, Co29Ni43Fe7B19Si2, Co29Ni41Fe9B19Si2, Co29Ni43Fe7B17Si4, Co29Ni45Fe7B17Si2, Co29Ni39Fe9B19Si4, y Co29Ni40Fe9B20Si

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a aleaciones de vidrio metálico para uso en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las aleaciones de vidrio metálico (aleaciones metálicas amorfas, o vidrios metálicos) se han descrito en la Patente de EE.UU. Nº 3.856.516, otorgada el 24 de diciembre de 1974 a H.S. Chen y colaboradores (la Patente “513”). Estas aleaciones incluyen composiciones que tienen la fórmula MaYbZc, donde M es un metal seleccionado del grupo consistente en hierro, níquel, cobalto, vanadio y cromo; Y es un elemento seleccionado del grupo consistente en fósforo, boro y carbono; Z es un elemento seleccionado del grupo consistente en aluminio, silicio, estaño, germanio, indio, antimonio y berilio; “a” varía de aproximadamente 60 a 90 por ciento en átomos; “b” varía de aproximadamente 10 a 30 por ciento en átomos; y “c” varía de aproximadamente 0,1 a 15 por ciento en átomos. También se describen hilos de vidrio metálico que tienen la fórmula TiXj, donde T es al menos un metal de transición y X es un elemento seleccionado del grupo consistente en fósforo, boro, carbono, aluminio, silicio, estaño, germanio, indio, antimonio y berilio, “i” varía de aproximadamente 70 a 87 por ciento en átomos y “j” varía de aproximadamente 13 a 30 por ciento en átomos. Estos materiales se preparan convenientemente mediante el enfriamiento rápido desde la masa fundida usando técnicas de tratamiento que son bien conocidas, ahora, en la técnica.

Las aleaciones de vidrio metálico carecen sustancialmente de algún orden atómico de largo alcance y se caracterizan por modelos de difracción de rayos X consistentes en máximos de intensidad difusos (anchos), cualitativa-mente similares a los modelos de difracción observados en líquidos y vidrios de óxidos inorgánicos. Sin embargo, al

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calentar a una temperatura suficientemente alta, empiezan a cristalizar con la evolución del calor de cristalización; de forma correspondiente, el modelo de difracción de rayos X empieza, por ello, a cambiar desde el observado para materiales amorfos al observado para materiales cristalinos. Por lo tanto, las aleaciones metálicas en la forma vítrea están en estado metaestable. Este estado metaestable de la aleación ofrece ventajas significativas sobre la forma cristalina de la aleación, concretamente en lo que se refiere a las propiedades mecánicas y magnéticas de la aleación.

El uso de vidrios metálicos en aplicaciones magnéticas se ha descrito en la Patente “513”. Sin embargo, se necesitan ciertas combinaciones de propiedades magnéticas para generar componentes magnéticos requeridos en la moderna tecnología electrónica. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.284.528, otorgada el 8 de febrero de 1994 a Hasegaway colaboradores está dirigida a semejante necesidad. Una de las propiedades magnéticas importantes que afecta al comportamiento de un componente magnético usado en dispositivos eléctricos o electrónicos se denomina anisotropía magnética. Los materiales magnéticos son, en general, magnéticamente anisótropos y el origen de la anisotropía magnética difiere de un material a otro. En los materiales magnéticos cristalinos, uno de los ejes cristalográficos coincidirá con la dirección de la anisotropía magnética. Esta dirección magnéticamente anisótropa se convierte luego en la dirección magnética natural en el sentido de que la magnetización prefiere ubicarse a lo largo de esta dirección. Ya que no hay ejes cristalográficos bien definidos en las aleaciones de vidrio metálico, la anisotropía magnética se podría reducir considerablemente en estos materiales. Esta es una de las razones por las que las aleaciones de vidrio metálico tienden a ser magnéticamente

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blandas, que las hace útiles en muchas aplicaciones magnéticas. La otra propiedad magnética importante es la denominada magnetoestricción, que se define como un cambio parcial en la dimensión física de un material magnético cuando el material se magnetiza a partir del estado desmagnetizado. Por eso, la magnetoestricción de un material magnético es una función del campo magnético aplicado. Desde un punto de vista práctico, con frecuencia se usa el término “magne

toestricción de saturación” (�S). La cantidad �S se define como el cambio parcial en la longitud que tiene lugar en un material magnético cuando se magnetiza a lo largo de su dirección longitudinal desde el estado desmagnetizado al estado magnéticamente saturado. El valor de magnetoestricción es, por eso, una cantidad adimensional y se da, convencionalmente, en unidades de microdeformación (es decir, un cambio parcial en la longitud, normalmente en partes por millón o ppm).

Son deseables las aleaciones magnéticas de baja microestricción por las siguientes razones:

1.

Las propiedades magnéticas blandas, caracterizadas por una baja coercitividad, alta permeabilidad, etc., se obtienen generalmente cuando tanto la magnetoestricción de saturación como la anisotropía magnética del material se hacen pequeñas. Estas aleaciones son adecuadas para diversas aplicaciones magnéticas, especialmente a altas frecuencias.

2.

Cuando la magnetoestricción es baja y, preferiblemente cero, las propiedades magnéticas de estos materiales con magnetoestricción próxima a cero son insensibles a la deformación mecánica. Cuando el caso es este, hay poca necesidad de un recocido para liberar tensiones después del devanado, perforación u otras manipulaciones físicas necesarias para un dispositivo de un material semejante. Por el contrario, las propiedades magnéticas de los materiales

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sensibles a la tensión se degradan considerablemente incluso mediante pequeñas tensiones elásticas. Estos materiales se deben recocer con cuidado después de la etapa de conformado final.

3. Cuando la magnetoestricción está próxima a cero, un material magnético bajo excitación con corriente alterna muestra una pequeña pérdida magnética debida a una baja coercitividad y a una reducida pérdida de energía por un reducido acoplamiento magneto-mecánico a través de la magnetoestricción. Por eso, los materiales magnéticos con magnetoestricción próxima a cero son útiles donde se requiera una baja pérdida magnética y una alta permeabilidad. El material con magnetoestricción próxima a cero es, por lo tanto, deseable cuando se usa como marcador en un sistema de vigilancia de un artículo, basado en la utilización de armónicos más altos generados por el marcador. La Patente de EE.UU. Nº 4.553.136, otorgada el 12 de noviembre de 1985 a Anderson y colaboradores está dirigida a un caso semejante.

Hay tres aleaciones cristalinas bien conocidas de magnetoestricción cero o próxima a cero: Aleaciones níquel-hierro que contienen aproximadamente 80 por ciento, en átomos de níquel, (por ejemplo, “80 Nickel Permalloys”); aleciones de cobalto-hierro que contienen aproximadamente 90 por ciento, en átomos de cobalto; y aleaciones de hierro-silicio que contienen aproximadamente 6,5 por ciento, en peso, de silicio. De estas aleaciones, las permalloys se han usado más ampliamente que las otras porque se puede adaptar para conseguir tanto una magnetoestricción cero como una baja anisotropía magnética. Sin embargo, estas aleaciones son propensas a ser sensibles al choque mecánico, lo cual limita sus aplicaciones. Las aleaciones de cobalto-hierro no proporcionan excelentes propiedades magnéticas blandas debido a su fuerte anisotropía magnetocristalina negativa. Aunque se han hecho recientemente algunas mejoras

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al producir aleaciones cristalinas basadas en el hierro, que contienen 6,5% de silicio [J. Appl. Phys. Vol. 64, página 5367 (1988)], todavía se tiene que ver su amplia aceptación como materiales tecnológicamente competitivo.

Como se mencionó anteriormente, la anisotropía magnetocristalina está realmente ausente de las aleaciones de vidrio metálico debido a la ausencia de estructuras cristalinas. Es, por lo tanto, deseable buscar metales vítreos con magnetoestricción cero. Se pensó que las composiciones químicas anteriormente mencionadas, que conducen a una magnetoestricción cero o próxima a cero en aleaciones cristalinas, iban a dar algunas pistas a este esfuerzo. Los resultados, sin embargo, fueron decepcionantes. Hasta la fecha, únicamente las aleaciones basadas en Co-Ni y ricas en Co, con pequeña cantidad de hierro, ha mostrado una magnetoestricción cero o próxima a cero es estado vítreo. Se han presentado ejemplos de estas aleaciones como Co72Fe3P16B5Al3 (AIP Conference Proceedings (Actas de la conferencia AIP), Nº 24, páginas 745-746 (1975)) y Co31,2Fe7,8N39,0B14S8 (Proceedings of 3rd International Conference on Rapidly Quenched Metals (Actas de la 3ª Conferencia Internacional sobre Metales enfriados rápidamente), página 183 (1979)). Las aleaciones de vidrio metálico ricas en Co, con magnetoestricción próxima a cero, se pueden conseguir comercialmente con los nombres comerciales de aleaciones METGLAS® 2705M y 2714A (Honeywell International In-c.) y VITROVAC® 6025 y 630 (Vacuumschmelze GmbH). Estas aleaciones se han usado en diversos componentes magnéticos operados a altas frecuencias. Aunque la aleación basada en Co-Ni anteriormente mencionada muestra una magnetoestricción próxima a cero, ésta y similares aleaciones nunca se han comercializado ampliamente. Solamente se ha dispuesto comercialmente de una aleación (VITROVAC 6006) basada en las aleaciones de vidrio metálico, basadas en Co-Ni, en una

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aplicación como marcador antirrobo (Patente de EE.UU. 5.037.494). Estas aleaciones una tienen una inducción de la saturación magnética por debajo de 0,5 T y tienen aplicaciones limitadas. Por ejemplo, para compensar el bajo nivel de inducción de la saturación magnética de estas aleaciones, se requiere una banda estrecha y delgada para conseguir un práctico marcador antirrobo o de vigilancia de un artículo electrónico. Además, esta banda tiene que ser tratada térmicamente en un campo magnético para desarrollar la propiedad deseada como marcador magnético en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos. Este tratamiento térmico a veces da como resultado una banda quebradiza, que hace difícil cortar la banda a la longitud deseada para un marcador de vigilancia de artículos electrónicos y, a su vez, conduce a marcador frágil en una operación real. Son claramente deseables nuevas aleaciones magnéticas de vidrio metálico, basadas en Co y Ni, que sean más versátiles y mecánicamente más dúctiles que las aleaciones existentes para aplicaciones en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Según la invención, se proporciona una aleación magnética que es vítrea en al menos un 70%, y tiene una baja magnetoestricción, como se define en la reivindicación

1. El vidrio metálico tiene un valor de la magnetoestricción de saturación que varía de -3 a +3 ppm. La aleación de vidrio metálico se moldea por solidificación rápida a partir de la masa fundida en forma de banda, o lámina, o hilo. Dependiendo de la necesidad, la aleación de vidrio metálico es tratada térmicamente (recocida), con o sin campo magnético, por debajo de su temperatura de cristalización. El vidrio metálico así preparado se corta en la forma de banda deseada que, preferiblemente tiene un comportamiento B-H no lineal cuando se mide en la dirección a lo largo de la lon

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gitud de la banda. La banda, esté o no esté tratada térmicamente, es dúctil con el fin de desarrollar un marcador magnético práctico para aplicaciones de vigilancia de artículos electrónicos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La invención se entenderá de forma más completa, y sus ventajas se harán más evidentes, cuando se hace referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y los dibujos que la acompañan.

Las Figuras 1(A), 1(B) y 1(C) son representaciones gráficas que describen las características B-H de dos aleaciones representativas de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Una aleación de vidrio metálico con baja magnetoestricción de saturación proporciona un número de oportunidades para su uso en aplicaciones de vigilancia de artículos electrónicos. Además, si la aleación es económica, su utilidad tecnológica se potenciará. La aleación de vidrio metálico tiene un valor de la magnetoestricción de saturación que varía de -3 a +3 ppm. La pureza de la anterior composición es la hallada en la práctica comercial normal. La aleación de vidrio metálico se prepara de forma conveniente mediante técnicas fácilmente disponibles en otros sitios (véase, por ejemplo, las Patentes de EEUU. Nº 3.845.805, otorgada el 5 de noviembre de 1972, la Nº 3.856.513, otorgada el 24 de diciembre de 1974). En general, la aleación de vidrio metálico, en forma de hilo, banda continua, etc., se enfría a partir de la masa fundida de una composición deseada a razón de al menos aproximadamente 105 K/s. La suma del boro, silicio y carbono, de aproximadamente 20 por ciento en átomos de la composición total de la aleación, es compatible con la capacidad de formar el vidrio de aleación. La aleación de vidrio metálico de la presente invención es sustancialmente vítrea. Es decir, es

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vítrea en al menos un 70%, preferiblemente es vítrea en al menos aproximadamente un 95%, y muy preferiblemente es vítrea en un 100%, como se determina mediante difractometría de rayos X, microscopía electrónica de transmisión y/o ca

5 lorimetría diferencial de barrido.

Las aleaciones de vidrio metálico representativas, preparadas según la presente invención, se listan en la Tabla I, en la que se muestran las propiedades de las aleaciones que no ha sufrido tratamiento, tales como la in

10 ducción de saturación (BS), la magnetoestricción de saturación (�S), y la primera temperatura de cristalización (TX1). TABLA I

Aleación Composición (%

en áto- BS (T) �S TX1(ºC)

mos)

(ppm)

1

Co55Ni10Fe10Mo2B20Si3 0,79 2,1 430

2

Co45Ni25Fe10B18Si2 0,87 0,3 431

3

Co43Ni27Fe10B18Si2 0,80 0,4 428

4

Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2 0,75 0,9 436

5

Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3 0,73 1,4 429

6

Co41Ni29Fe10B18Si2 0,82 0,3 425

7

Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B15Si2 0,62 0,6 427

8

Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B14Si6 0,64 -1,4 414

9

Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B10Si10 0,59 -0,7 416

10

Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B6Si14 0,64 -1.2 407

11

Co37Ni31Fe12B18Si2 0,85 2,1 430

12

Co37Ni33Fe10B18Si2 0,78 0,4 421

13

Co36Ni32Fe12B18Si2 0,81 2,3 430

14

Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2 0,65 -1,4 402

15

Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10 0,62 -0,2 399

16

Co36Ni35Fe8Mo1B6Si14 0,56 2,3 388

17

Co35,4Ni33,9Fe7,7Mo1B15Si7 0,57 -0,3 460

18

Co35,2Ni33Fe7,8B16Si8 0,51 -0,3 481

19

Co35Ni33Fe12B18Si2 0,81 1,9 429

20

Co35Ni34Fe11B18Si2 0,75 1,2 423

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21

Co35Ni35Fe10B18Si2 0,71 0,6 415

22

Co35Ni34Fe11B16Si4 0,73 1,8 424

23

Co34,5Ni33Fe7,5Mo1B16Si8 0,51 -1,0 484

24

Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B18Si2 0,62 0,6 405

25

Co32,5Ni37,5Fe8Mo1B14Si6 0,62 1,4 407

26

Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B16Si4 0,52 1,4 391

27

Co31Ni43Fe7B17Si2 0,63 -0,9 367

28

Co31Ni41Fe9B17Si2 0,70 -1,5 363

29

Co31Ni41Fe7B19Si2 0,56 -0,5 412

30

Co31Ni41Fe7B17Si4 0,50 0,1 434 (Comparativo)

31

Co31Ni39Fe7B19Si4 0,50 0,1 477 (Comparativo)

32

Co31Ni39Fe9B19Si2 0,65 0,1 412

33

Co31Ni39Fe9B17Si4 0,60 -0,8 433

34

Co31Ni37Fe9B19Si4 0,57 0,6 478

35

Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2 0,60 0,6 427

36

Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2 0,54 0,8 446

37

Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6 0,57 1,5 433

38

Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1 0,53 0,6 440

39

Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2 0,57 0,6 433

40

Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3 0,54 0,4 427

41

Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2 0,65 0,7 398

42

Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5 0,56 0,8 409

43

Co30Ni37,5Fe10Mo2,5B18Si2 0,56 -1,0 433

44

Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2 0,65 -1,2 405

45

Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6 0,58 0,5 411

46

Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4 0,60 -0,3 411

47

Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3 0,55 0,7 416

48

Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2,3C1,7 0,58 -0,3 394

49

Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2 0,52 0,5 504

50

Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5 0,51 0,3 409

51

Co30Ni40Fe10B18Si2 0,69 0,2 416

52

Co30Ni40Fe10B16Si2C2 0,66 0,5 406

53

Co30Ni40Fe10B15Si2C3 0,68 0,3 401

54

Co30Ni40Fe10B14Si2C4 0,69 -0,6 393

55

Co30Ni40Fe10B13Si2C5 0,68 -1,1 389

56

Co30Ni40Fe10B16Si4 0,66 0,8 417

57

Co30Ni40Fe10B14Si4C2 0,66 0,8 407

58 Co30Ni40Fe10B12Si4C4 0,64 0,7 394 59 Co30Ni38Fe10B20Si2 0,66 1,0 466 60 Co30Ni38Fe10B18Si2C2 0,62 1,1 481 61 Co30Ni38Fe10B16Si2C4 0,61 0,6 439 62 Co30Ni36Fe10B22Si2 0,58 1,0 490 63 Co30Ni36Fe10B18Si2C4 0,58 1,0 479 64 Co29Ni45Fe7B17Si2 0,63 1,4 342 65 Co29Ni43Fe7B19Si2 0,55 0,5 396 66 Co29Ni43Fe7B17Si4 0,53 0,2 403 67 Co29Ni41Fe9B19Si2 0,58 -0,4 434 68 Co29Ni39Fe9B19Si4 0,51 -0,4 482 69 Co29Ni40Fe9B20Si2 0,58 0,1 454

Todas las aleaciones listadas en la Tabla I (excepto las aleaciones 30 y 31) muestran una inducción de saturación, BS, que excede los 0,5 teslas, y la magnetoes

5 tricción de saturación está dentro del intervalo entre -3 ppm y +3 ppm. Es deseable tener una alta inducción de saturación desde el punto de vista del tamaño del componente magnético. Un material magnético con una inducción de saturación más alta da como resultado un tamaño del componente

10 más pequeño. En muchos dispositivos electrónicos que incluyen sistemas de vigilancia de artículos electrónicos, usados en la actualidad, una inducción de saturación que excede 0,5 teslas (T) se considera suficientemente alta. Aunque las aleaciones de la presente invención tienen el intervalo

15 de magnetoestricción entre -3 ppm y +3 ppm, un intervalo más preferido está entre -2 ppm y +2 ppm, y el más preferido es un valor próximo a cero. Los ejemplos de las aleaciones más preferidas de la presente invención incluyen por eso:

20 Co45Ni25Fe10B18Si2, Co43Ni27Fe10B18Si2, Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2, Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3, Co41Ni29Fe10B18Si2, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B18Si2, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B14Si6, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B10Si10, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B6Si14,

Co37Ni33Fe10B18Si2, Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2, Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10, Co35,4Ni33,9Fe7,7Mo1B15Si7, Co35,2Ni33Fe7,8B16Si8, Co35Ni33Fe12B18Si2, Co35Ni34Fe11B18Si2, Co35Ni35Fe10B18Si2, Co35Ni34Fe11B16Si4,

Co34,5Ni33Fe7,5Mo1B16Si8, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B18Si2, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B14Si6, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B6Si14, Co31Ni43Fe7B17Si2, Co31Ni41Fe9B17Si2, Co31Ni41Fe7B19Si2, Co31Ni41Fe7B17Si4, Co31Ni39Fe7B19Si4, Co31Ni39Fe9B19Si2, Co31Ni39Fe9B17Si4, Co31Ni39Fe9B19Si2, Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1, Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2, Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3, Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6, Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5, Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2, Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5, Co30Ni40Fe10B18Si2, Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2, Co30Ni40Fe10B15Si2C3, Co30Ni40Fe10B14Si2C4, Co30Ni40Fe10B13Si2C5, Co30Ni40Fe10B16Si4, Co30Ni40Fe10B14Si4C2, Co30Ni40Fe10B12Si4C4, Co30Ni40Fe10B20Si2, Co30Ni38Fe10B18Si2C2, Co30Ni36Fe10B16Si2C4, Co30Ni36Fe10B22Si2, Co30Ni34Fe10B18Si2C4, Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2, Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6, Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4, Co30Ni37,5Fe10Mo2,5B18Si2, Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3, Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2,3C1,7, Co29Ni43Fe7B19Si2, Co29Ni41Fe9B19Si2, Co29Ni43Fe7B17Si4, Co29Ni45Fe7B17Si2, Co29Ni39Fe9B19Si4, y Co29Ni40Fe9B20Si2.

En sistemas de vigilancia de artículos electrónicos que utilizan armónicos más altos, el marcador magnético debe poseer un comportamiento B-H no lineal con relaciones de cuadratura de B-H que exceden aproximadamente a 0,5 y, preferiblemente, que excedan aproximadamente a 0,75. La Figura 1 representa ciclos B-H típicos, bien conocidos para los expertos en la técnica. El eje vertical está escalado para la inducción magnética B, en teslas (T), y el eje horizontal está escalado para el campo magnético aplicado H, en amperios/metro (A/m). La Figura 1A corresponde al caso en el que la tira marcadora esté en la condición de no haber sufrido tratamiento. Algunas de las aleaciones de vidrio metálico de la Tabla I exhiben comportamientos rectangulares de B-H similares a la Figura 1, en la condición de no haber sufrido tratamiento, y son muy adecuadas para usarlas como un marcador magnético ya que son dúctiles y, por lo tanto, se cortan y se fabrican fácilmente.

El tratamiento térmico, o recocido, de la aleación de vidrio metálico de la presente invención, modifica favorablemente las propiedades magnéticas de la aleación. La elección de las condiciones de recocido difiere dependiendo del comportamiento requerido del componente esperado. Ya que se requiere un comportamiento no lineal de B-H en el marcador magnético en sistemas de vigilancia de de artículos electrónicos, la condición de recocido puede requerir luego un campo magnético aplicado a lo largo de la dirección de la longitud de la tira del marcador. La Figura 1B corresponde al caso en el que la tira del marcador se trata térmicamente con un campo magnético aplicado a lo largo de la dirección de la longitud de la tira. Se ha indicado que el ciclo B-H es altamente no lineal y cuadrado. Esta clase de comportamiento está muy bien indicado para la aleación que se va a usar como marcador magnético en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos. Se deben hallar las condiciones específicas de recocido para diferentes tipos de aplicaciones que usan las aleaciones de vidrio metálico de la presente invención. Tales ejemplos se dan a continuación: EJEMPLOS

1. Preparación de la muestra

Las aleaciones de vidrio metálico listadas en la Tabla I se enfriaron rápidamente con una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 106 K/s, a partir de la masa fundida, siguiendo las técnicas mostradas por Chen y colaboradores en la Patente de EE.UU. 3.856.513. Se determinó que las bandas resultantes, habitualmente con un espesor de 10 a 30 µm y 0,5 a 2,5 cm de ancho, estaban exentas de cristalinidad significativa mediante difractometría de rayos X (usando una radiación Cu-K�) y calorimetría diferencial de barrido. Las aleaciones de vidrio metálico en forma

de bandas eran fuertes, brillantes, duras y dúctiles.

2. Medidas magnéticas

La magnetización de saturación, MS, de cada muestra, se midió con un magnetómetro comercial de muestra vibrante (Princeton Applied Research). En este caso, se cortó la banda en varios cuadrados pequeños (de aproximadamente 2 mm × 2 mm) que se situaron en un portamuestras con sus planos paralelos al campo aplicado, alcanzando un máximo de aproximadamente 800 kA/m (o 10 kOe). La inducción de satu

ración BS (= 4�MSD) se calculó luego usando la densidad másica D medida.

La magnetización de saturación se midió en un trozo de muestra de la banda (con un tamaño de aproximadamente 3 mm × 10 mm) que se unió a un extensiómetro metálico. La muestra con el extensiómetro se situó en un campo magnético de aproximadamente 40 kA/m (500 Oe). El cambio de deformación se midió en el extensiómetro mediante un circuito puente de resistencia eléctrica, descrito en otro sitio [Rev. Scientific Instrument, Vol. 51, página 382 (1980)], cuando se cambió la dirección del campo desde la dirección de la muestra a la dirección de la anchura. La magnetroestricción de saturación se determinó luego a partir de la fórmula �S = 2/3 (diferencia en la deformación entre las dos direcciones).

La temperatura ferromagnética de Curie, �f, se midió mediante un método de inductancia, y también se controló mediante calorimetría diferencial de barrido, que se usó ante todo para determinar las temperaturas de cristalización. Dependiendo de la química usada, la cristalización a veces tiene lugar en más de una etapa. Ya que la primera temperatura de cristalización es más relevante para la presente aplicación, las primeras temperaturas de cristalización de las aleaciones de vidrio metálico de la presente invención están listadas en la Tabla I.

Se enrollaron en bobinas (3,8 cm de d.e.) bandas continuas de aleaciones de vidrio metálico preparadas según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 para formar muestras toroidales magnéticamente cerradas. Cada núcleo toroidal de muestra contenía de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 g de banda y tenía devanados, primario y secundario, de cobre que fueron conectados a un trazador comercial de ciclos B-H para obtener ciclos de histéresis de la clase mostrada en la Figura 1.

Las bandas continuas de aleaciones de vidrio metálico, preparadas según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, se escindieron en tiras de anchura que variaba de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 3 mm, y se cortaron en tiras de de aproximadamente 75 mm de longitud. Cada tira se colocó en un campo de corriente alterna de excitación, a una frecuencia fundamental, y se detecto su respuesta con armónicos más altos mediante una bobina que contenía la tira. La señal de respuesta con armónicos se detectó en la bobina y se controló mediante un voltímetro digital y mediante un osciloscopio convencional.

3. Marcadores armónicos magnéticos que usan aleaciones que no han sufrido tratamiento.

Se comprobaron los núcleos toroidales preparados según el Ejemplo 2 usando aleaciones de la presente invención que no habían sufrido tratamiento. En la Tabla II se dan los resultados de la coercitividad de la corriente continua y la relación de cuadratura del ciclo B-H, con corriente continua, de las aleaciones 2, 3, 6, 20, 21, 39, 41, 49, 56, 57, y 61 de la Tabla I.

Tabla II Aleación Coercitividad en c.c. Relación de cuadratura

Nº (A/m) en c.c. 2 1,8 0,93 3 3,1 0,88 6 2,4 0,90

20 2,6 0,66 21 2,6 0,86 39 2,2 0,72 41 2,3 0,94 49 0,6 0,88 56 1,5 0,50 57 1,8 0,92 61 3,2 0,51

Las bajas coercitividades y las relaciones de cuadratura de B-H que exceden de aproximadamente 0,5, indican que las 5 aleaciones de la presente invención en sus condiciones de no haber sufrido tratamiento, son adecuadas para una diversidad de aplicaciones que incluyen la vigilancia de artículos electrónicos, los sensores magnéticos, la electrónica en la energía, y similares. Aquellas aleaciones con rela10 ciones de cuadratura más altas están especialmente indicadas para su uso en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos basándose en los armónicos magnéticos. Se evaluaron algunas de estas tiras que no han sufrido tratamiento según la técnica de medida descrita en el Ejemplo 2, y

15 los resultados se resumen en la Tabla III de abajo.

Tabla III

Se excitaron las tiras que no habían sufrido tratamiento,

hechas de la aleación 20, 21, 67 y 69 de la Tabla I, y las

20 tiras de control, a una frecuencia fundamental de 2,4 kHz y se detectaron sus respuestas de su 25ª señal armónica. El nivel de excitación se mantuvo constante y la señal detectada se comparó con una bobina de 524 vueltas. La tira de control era una tira de 2 mm de ancho y 76 mm de largo, hecha de aleación METGLAS® 2705M sacada de un marcador, que

5 se puede conseguir comercialmente, ampliamente usado en las tiendas de alquiler de videos. A efectos de comparación se prepararon y se probaron tiras, de 1 mm y de 3 mm de ancho, de aleación METGLAS® 2705M.

Aleación Anchura (mm) Voltaje del armónico 25º

(mV) Control 3 150 ± 10 Control 2 160 ± 10 Control 1 190 ± 10

Nº 20 3 230 ± 10 Nº 21 3 220 ± 10 Nº 67 3 240 ± 10 Nº 69 3 240 ± 10 Nº 67 1 290 ± 10 Nº 69 1 290 ± 10

10 Los datos arriba mostrados indican que los marcadores armónicos, hechos a partir de las tiras de aleaciones de la presente invención, y que no han sufrido tratamiento, se comportan igual o mejor que los que se pueden adquirir

15 comercialmente.

4. Marcadores armónicos magnéticos que usan aleaciones re-cocidas Se recocieron núcleos toroidales preparados según el procedimiento del Ejemplo 2, con un campo magnético de

20 800 A/m aplicado a lo largo de la dirección de la circunferencia de los toroides. En la Tabla IV se listan los resultados de los ciclo de histéresis B-H con corriente continua de alguna de las aleaciones de la Tabla I.

Tabla IV Coercitividad, HC, y relación de la cuadratura de B-H (Br/BS, donde Br es la inducción remanente) para alguna

5 de las aleaciones de vidrio metálico de la Tabla I. Las aleaciones fueron recocidas a 320ºC, durante 2 horas, con un campo magnético de 800 A/m aplicado a lo largo de la dirección de la circunferencia del toroide.

Aleación Nº Hc (A/m) Relación de cuadratura de B-H

1 1,3 0,93 2 2,3 0,96 5 1,1 0,93 6 3,6 0,93 11 2,0 0,98 19 1,2 0,95 35 1,2 0,93 40 0,6 0,87 41 2,4 0,95 49 0,4 0,88 51 1,0 0,93 54 1,6 0,89 57 1,0 0,93

10 Los resultados muestran que las aleaciones de vidrio metálico de la presente invención consiguen una alta relación de cuadratura B-H que excede de 0,85, con bajas coercitividades de menos de 4 A/m cuando están recocidas

15 con un campo magnético de corriente continua aplicado a lo largo de la dirección de la excitación magnética, indicando además que estas aleaciones son adecuadas para usarlas como marcadores en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos que utilizan armónicos magnéticos. La Tabla V resume los resultados de la respuesta armónica de las tiras de la Tabla I que fueron tratadas térmicamente a 370ºC, durante 1,5 horas, con un campo magnético de 10 Oe (800 A/m) aplicado a lo largo de la dirección longitudinal de la tira,

5 según el Ejemplo 2. Tabla V

Las tiras de aleaciones Nº 21, 67 y 69 de la Tabla I, tratadas térmicamente, se excitaron a 2,4 kHz, y su señal de respuesta del armónico 25º. Las condiciones de me

10 dida son las mismas que las dadas en la leyenda de la Tabla

III.

Aleación

Anchura (mm) Respuesta del armónico 25º

(mV)

Nº 21

3 130 ± 10

Nº 67

3 180 ± 10

Nº 69

3 170 ± 10

Nº 67

1 200 ± 10

Nº 69

1 195 ± 10

Los datos dados de la Tabla V indican que las aleaciones tratadas térmicamente, de la presente invención,

15 se comportan igual o mejor que la aleación que se pueden adquirir comercialmente (aleación de control en la Tabla III) cuando se usa como marcador en sistemas de vigilancia de artículos electrónicos que utilizan armónicos magnéticos.

20 Al describir así la invención, con bastante detalle, se comprenderá que este detalle no necesita ser observado de forma estricta, sino que un experto en la técnica puede proponer modificaciones y cambios adicionales que caigan, todos ellos, dentro del alcance de la invención,

25 como se define mediante en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (6)

1. Una aleación magnética que es vítrea en al menos un 70%, que tiene una composición seleccionada del grupo consistente en: Co55Ni10Fe10Mo2B20Si3, Co45Ni25Fe10B18Si2, Co43Ni27Fe10B18Si2,

Co43Ni25Fe10Mo2B16Si2C2, Co43Ni25Fe10Mo2B15Si2C3, Co41Ni29Fe10B18Si2,

Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B18Si2, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B14Si6, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B10Si10, Co37,5Ni32,5Fe9Mo1B6Si14, Co37Ni33Fe10B18Si2, Co37Ni31Fe12B18Si2, Co36Ni35Fe8Mo1B18Si2, Co36Ni35Fe8Mo1B10Si10, Co36Ni35Fe8Mo1B6Si14, Co36Ni32Fe12B18Si2, Co35,4Ni33,9Fe7,7Mo1B15Si7, Co35,2Ni33Fe7,8B16Si8, Co35Ni33Fe12B18Si2, Co35Ni34Fe11B18Si2, Co35Ni35Fe10B18Si2, Co35Ni34Fe11B16Si4, Co34,5Ni33Fe7,5Mo1B16Si8, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B18Si2, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B18Si4, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B14Si6, Co32,5Ni37,5Fe9Mo1B6Si14, Co32,5Ni37,5Fe8Mo1B14Si6, Co31Ni43Fe7B17Si2, Co31Ni41Fe9B17Si2, Co31Ni41Fe7B19Si2, Co31Ni39Fe9B19Si2, Co31Ni39Fe9B17Si4, Co31Ni39Fe9B19Si2, Co31Ni38Fe10Mo2B17Si2, Co31Ni37Fe9B19Si4, Co30Ni38Fe10Mo2B18Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B17Si2C1, Co30Ni38Fe10Mo2B16Si2C2, Co30Ni38Fe10Mo2B15Si2C3, Co30Ni41Fe10Mo2B15Si2, Co30Ni38Fe10Mo2B14Si6, Co30Ni38Fe10Mo2B13Si2C5, Co30Ni40Fe8Mo2B18Si2, Co30Ni40Fe8Mo2B13Si2C5, Co30Ni40Fe10B18Si2, Co30Ni40Fe9Mo1B18Si2, Co30Ni40Fe10B15Si2C3, Co30Ni40Fe10B14Si2C4, Co30Ni40Fe10B13Si2C5, Co30Ni40Fe10B16Si4, Co30Ni40Fe10B16Si2C2, Co30Ni38Fe10B20Si2, Co30Ni40Fe10B14Si4C2, Co30Ni40Fe10B12Si4C4, Co30Ni40Fe10B20Si2, Co30Ni38Fe10B18Si2C2, Co30Ni38Fe10B16Si2C4, Co30Ni36Fe10B22Si2, Co30Ni38Fe10B18Si2C4, Co30Ni40Fe9Mo1B14Si6, Co30Ni40Fe9Mo1B16Si4, Co30Ni37,5Fe10Mo2,5B18Si2, Co30Ni40Fe8Mo1B18Si3, Co30Ni40Fe8Mo1B17Si2,3C1,7, Co29Ni43Fe7B19Si2, Co29Ni41Fe9B19Si2, Co29Ni43Fe7B17Si4, Co29Ni45Fe7B17Si2, Co29Ni39Fe9B19Si4, y Co29Ni40Fe9B20Si2. en la que dicha aleación tiene un valor de magnetoestricción de saturación entre -3 ppm y +3 ppm, un ciclo de histéresis B-H no lineal requerido para el uso como marcador magnético en siste

mas de vigilancia de artículos electrónicos y sensores magnéticos, y una inducción de saturación (BS) que excede los 0,5 teslas, y en la que el ciclo de histéresis B-H no lineal tiene una relación de cuadratura (Br/BS) que excede 0,5 bajo una

excitación de corriente continua.

2. La aleación magnética de la reivindicación 1, en la que la relación de cuadratura de B-H, bajo una excitación de corriente continua, excede 0,75.

3. La aleación magnética de la reivindicación 1, en la

5 que dicha aleación ha sido recocida, con o sin campo magnético, a temperaturas por debajo de dicha primera temperatura de cristalización de la aleación.

4. La aleación magnética de la reivindicación 3, en la

que la relación de cuadratura de B-H, bajo una excitación de co10 rriente continua, excede 0,75.

5. La aleación magnética de la reivindicación 1, en la que dicha aleación tiene un valor de magnetoestricción de saturación entre -2 ppm y +2 ppm.

6. Un marcador magnético para usarlo en sistemas de vi

15 gilancia de artículos electrónicos que utilizan armónicos magnéticos, en el que dicho marcador está hecho de una aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 4, y en la que dicha aleación se proporciona en forma de una tira, de una banda o de un hilo.

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