JP5279978B2

JP5279978B2 - 電子的物品監視のための金属ガラス合金

Info

Publication number: JP5279978B2
Application number: JP2002518478A
Authority: JP
Inventors: ハセガワ，リュウスケ; マーティス，ロナルド・ジェイ; リーバーマン，ハワード・エイチ
Original assignee: Metglas Inc
Current assignee: Metglas Inc
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: HK1070179A1; JP2013168637A; ATE488017T1; TW594806B; WO2002013210A2; EP1307892B1; JP2004519554A; US6475303B1; CN1533577A; EP1307892A2; AU2001283145A1; DE60143433D1; WO2002013210A3; CN1295714C; ES2353107T3

Description

関連出願の相互参照
本出願は、高周波用途のための金属ガラス合金という名称で１９９９年４月１２日に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．０９／２９０６４２の一部継続出願である。

発明の分野
本発明は、電子的物品監視システム（electronic article surveillance system）に使用するための金属ガラス合金（metallic glass alloy）に関する。

発明の背景
金属ガラス合金（アモルファス金属合金又は金属ガラス）は、Ｈ．Ｓ．Ｃｈｅｎらの１９７４年１２月２４日に発行された米国特許第３，８５６，５１３号（“５１３特許”）明細書に開示されている。これらの合金には式Ｍ_aＹ_bＺ_cの組成物が含まれる（Ｍは鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、及びクロムからなる群より選択される元素であり；Ｙはリン、ホウ素、及び炭素からなる群より選択される元素であり；Ｚはアルミニウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、及びベリリウムからなる群より選択される元素であり；“ａ”は６０から９０原子％の範囲にあり；“ｂ”は約１０から３０原子％の範囲にあり；“ｃ”は約０．１から１５原子％の範囲にある。）。また、式Ｔ_iＸ_jの金属ガラスワイヤも開示されている（Ｔは少なくとも１種の遷移金属であり、Ｘはリン、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、及びベリリウムからなる群より選択される元素であり、“ｉ”は約７０から８７原子％の範囲にあり、“ｊ”は約１３から３０原子％の範囲にある。）。従来、該材料は、該分野で周知の加工技術を使用して溶融物を超急冷法（rapid quenching）により製造される。

金属ガラス合金は実質的に長距離原子秩序が欠けており、ぼやけた（広がった）最大強度からなるＸ線回折パターンという特徴があり、その回折パターンは液体又は無機酸化物ガラスについて観測される回折パターンと定性的に類似している。しかし、充分高い温度に加熱すると、結晶化熱を放出して結晶化を始める；これに対応して、Ｘ線回折パターンはアモルファス材料について観測されるものから結晶性材料について観測されるものへ変化を始める。この様に、ガラス状の形状の金属合金は準安定状態にある。合金の該準安定状態により、特に合金の機械的及び磁気特性に関して、結晶性の形態の合金を凌ぐ重要な利点が得られる。

磁性用途での金属ガラスの使用は’５１３特許に開示されている。しかし、現代の電子技術に求められる磁気部品を実現するためには、磁気特性の一定の組み合わせが必要とされる。例えば、長谷川らの１９９４年２月８日に発行された米国特許第５，２８４，５２３号明細書にはこの様な要求が記載されている。電気又は電子デバイスに用いられる磁気部品の性能に影響を及ぼす重要な磁気特性の一つは、いわゆる磁気異方性である。一般に磁性材料は磁気異方性があり、磁気異方性の起源は材料毎に異なる。結晶性磁性材料では、結晶軸の一つが磁気異方性の方位と一致する。この方向に沿って磁化し易いという意味で、この磁気異方性の方向が磁化容易方向となる。金属ガラス合金には明確な結晶軸がないため、磁気異方性は該材料中で大きく低減される。これが、金属ガラス合金が軟磁性になりやすい理由の一つであり、そのため多くの磁気用途で有用となる。その他の重要な磁気特性は磁歪であり、磁性材料が消磁された状態から磁化される際の物理的な寸法における変化率として定義される。この様に、磁性材料の磁歪は印加した磁場の関数である。実用上の観点からは、“飽和磁歪”（λ_s）という語句がよく使用される。λ_sという量は、消磁された状態から磁気的に飽和した状態へ磁化する場合に、磁性材料に起きる磁化方向での長さの変化率として定義される。この様に磁歪の値は無次元の量であり、慣用的に微少な変形の単位で与えられる（通常、長さにおける１００万分の１、つまりｐｐｍ）。

低磁歪の磁性合金は、以下の理由から望ましい。
１一般に、材料の飽和磁歪及び磁気異方性の両者が小さい場合、低保磁力や高透磁性等の特徴を有する軟磁性の特性が得られる。該合金は、様々な較磁性用途、特に高周波数における用途に適している。

２磁歪が小さく、好ましくは無い場合、該磁歪ほぼゼロ（near-zero magnetostrictive）の材料の磁気特性は機械的な負荷に影響を受けにくい。この場合、巻き取り、打ち抜き、又は該材料からデバイスを形成するために必要なその他の物理的取り扱いの後に、応力を緩和するためアニールする必要がほとんどない。対照的に、応力に敏感な材料の磁気特性は、小さな弾性応力でも大きく劣化する。該材料は、最終形成工程の後に注意深くアニールしなければならない。

３磁歪がほぼゼロの場合、保持力が低いため、そして磁歪を介した磁気−機械カップリング（magneto-mechanical coupling）が低減されておりエネルギー損失が小さいため、磁性材料は交流励起下での磁損が小さい。従って、低磁損及び高透磁率が求められる場合、磁歪ほぼゼロの磁性材料は有用である。この様に、低磁損と高透磁率とが求められる場合、磁歪ほぼゼロの磁性材料が有用である。従って、マーカーが発する高調波の使用に基づく物品監視システムのマーカーとして使用される場合、磁歪ほぼゼロの材料が望ましい。アンダーソンらの１９８５年１１月１２日に発行された米国特許第４，５５３，１３６号明細書は、この様な場合を記載する。

よく知られた磁歪ゼロ又はほぼゼロの結晶性合金が３つある：約８０原子％のニッケルを含有するニッケル−鉄合金（例えば、“８０ニッケルパーマロイ”）；約９０原子％のコバルトを含有するコバルト−鉄合金；約６．５重量％のケイ素を含有する鉄−ケイ素合金。磁歪ゼロ及び低磁化異方性の両者を実現するように作ることができるため、これらの合金の中ではパーマロイがより広く用いられてきた。しかし、これらの合金は機械的な衝撃に敏感な傾向があるため、その用途が限定される。コバルト−鉄合金は、強い負の磁気結晶異方性のため、優れた軟磁性を提供しない。６．５％のケイ素を含有する鉄系結晶性合金の製造において近年改善も為されているが［J. Appl. Phys. Vol. 64, p.5367 (1988)］、技術的に競争力のある材料として、未だ広く認識されているわけではない。

上記のように、金属ガラス合金には結晶構造がないため、磁気結晶異方性が事実上存在しない。従って、磁歪ゼロのガラス状金属を探索することが望ましい。結晶性合金で磁歪ゼロ又はほぼゼロになる上記の化学組成は、この努力の手がかりを与えると考えられた。しかし、結果は期待はずれであった。今日まで、鉄を少量含むＣｏリッチ及びＣｏ−Ｎｉ系合金のみが、ガラス状態で磁歪ゼロ又はほぼゼロを示すに過ぎない。これらの合金の例としては、Co₇₂Fe₃P₁₆B₆Al₃（AIP Conference Proceedings, No. 24, pp. 745-746 (1975)）及びCo_31.2Fe_7.8Ni_39.0B₁₄Si₈（Proceedings of 3rd International Conference on Rapidly Quenched Metals, p. 183 (1979)）について報告されている。磁歪ほぼゼロのＣｏリッチ金属ガラス合金は、METGLAS（登録商標）合金2705M及び2714A（Honeywell International Inc.）及びVITROVAC（登録商標）6025及び6030（Vacuumschmelze GmbH）という商用名にて市販で入手可能である。これらの合金は、高周波数で作動させる様々な磁性部品で使用されてきた。上記のＣｏ−Ｎｉ系合金はほぼゼロの磁歪を示すが、この合金及び類似の合金は広く市販されているわけではない。唯一Ｃｏ−Ｎｉ系金属ガラス合金に基づく合金（VITROVAC 6006）が、盗難防止マーカー用途について市販で入手可能であるに過ぎない（米国特許第５，０３７，４９４号）。これらの合金は０．５Ｔ未満の飽和磁気誘導を有し、用途が限られている。例えば、これらの合金における低いレベルの飽和磁気誘導を補うため、機能する盗難防止マーカー又は電子的物品監視マーカーを実現するよう薄く細いリボンが必要とされる。それに加え、電子的物品監視システムにおける磁気マーカーとして望ましい特性を実現するため、磁場中でこのリボンを加熱処理しなければならない。該加熱処理の結果として脆いリボンとなるため、リボンを切断して電子的物品監視マーカーについて望ましい長さにすることが困難になり、そして実際の作動で壊れやすいマーカーとなる。電子的物品監視システムでの用途における既存の合金に比べ、磁気的にはより多くの用途に使用でき、機械的にはより延性である、Ｃｏ及びＮｉ系の新しい磁性金属ガラス合金が望ましいことは明らかである。

発明の要旨
本発明によれば、少なくとも７０％がガラス状であり低い磁歪を有する磁性合金が提供される。金属ガラス合金はCo_aNi_bFe_cM_dB_eSi_fC_gの組成を有し、MはCr, Mo, Mn及びNbからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；"a-g"は原子％で表され"a-g"の和は100であり；"a"は約25から約60の範囲にあり；"b"は約5から約45の範囲にあり；"c"は約6から約12の範囲にあり；"d"は0から約3の範囲にあり；"e"は約5から約25の範囲にあり；"f"は0から約15の範囲にあり；"g"は0から約6の範囲にある。該金属ガラス合金は、約-3から+3 ppmの範囲にある飽和磁歪の値を有する。該金属ガラス合金は急冷固化により溶融物からリボン、シート、又はワイヤの形状にキャストされる。金属ガラス合金は、磁場を印加して又は印加せずに、結晶化温度未満で必要に応じて加熱処理（アニール）される。このように調製された金属ガラス合金が切断され、長さ方向に測定する場合に好ましくは非線形のＢ−Ｈ挙動を示す目的のストリップとされる。電子的物品監視用途について機能する磁気マーカーを実現するため、ストリップは加熱処理されてもされなくても延性である。

以下の詳細な説明と添付の図を参照すると、本発明はより十分に理解され、さらなる利点が明らかとなる。

発明の詳細な説明
低飽和磁歪である金属ガラス合金は、電子的物品監視用途での使用について数多くの機会を提供する。それに加え、該合金が安価であれば技術的な有用性は増進される。本発明の金属ガラス合金は以下の組成を有する：Co_aNi_bFe_cM_dB_eSi_fC_g（MはCr, Mo, Mn及びNbからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；"a-g"は原子％で表され"a-g"の和は100であり；"a"は約25から約60の範囲にあり；"b"は約5から約45の範囲にあり："c"は約6から約12の範囲にあり；"d"は0から約3の範囲にあり；"e"は約5から約25の範囲にあり；"f"は0から約15の範囲にあり；"g"は0から約6の範囲にある。）。金属ガラス合金の飽和磁歪の値は約-3から+3 ppmの範囲にある。上記組成物の純度は、通常の市販用での実施にみられるものである。都合の良いことには、金属ガラス合金は既に別の箇所で利用可能な技術（例えば、１９７４年１１月５日に発行された米国特許第３，８４５，８０５号明細書及び１９７４年１２月２４日に発行された米国特許第３，８５６，５１３号明細書を参照のこと）により製造される。一般に、連続的なリボンやワイヤ等の形状にある金属ガラス合金は、目的組成物の溶融物から少なくとも約１０⁵Ｋ／ｓの速度で急冷される。総合金組成物の２０原子％であるホウ素、ケイ素、及び炭素の合計は、合金のガラス形成能と両立する。しかし、"e+f+g"の和が20原子％を超える場合には、Ｍ含有量つまり"d"の量が約2％をあまり超えないことが好ましい。本発明の金属ガラス合金は実質的にガラス状である。つまり、Ｘ線回折、透過電子顕微鏡、及び／又は走査示差熱分析により測定して少なくとも７０％がガラス状であり、好ましくは少なくとも約９５％がガラス状であり、最も好ましくは１００％がガラス状である。

本発明により調製される代表的な金属ガラス合金を表１に記載し、飽和誘導（Ｂ_s）、飽和磁歪（λ_s）、及び第１の結晶化温度（Ｔ_x1）といった合金のキャストされたまま（as-cast）の特性を示す。

表１に記載した合金全てが０．５Ｔより大きい飽和誘導Ｂ_sと、-3 ppmから+3 ppmの範囲にある飽和磁歪とを示す。磁気部品のサイズの観点からは高い飽和誘導を有することが望ましい。磁性材料の飽和誘導が高いほど部品サイズが小さくなる。現在使用されている電子的物品監視システムを含む多くの電子デバイスでは、０．５テスラ（Ｔ）を超える飽和誘導は十分高いと考えられている。本発明の合金の飽和磁歪は-3 ppmから+3 ppmの範囲にあり、より好ましくは-2 ppmから+2 ppmの範囲にあり、最も好ましくはほとんどゼロの値である。本発明のより好ましい合金の例には、以下のものが含まれる：

高調波を用いる電子的物品監視システムでは、磁気マーカーば約０．５、好ましくは約０．７５より大きいＢ−Ｈ角形比を有する非綿形のＢ−Ｈ挙動を示す必要がある。図１は、当業者によく知られた典型的なＢ−Ｈループを示す。縦軸は磁気誘導Ｂをテスラ（Ｔ）で表し、横軸は印加磁場Ｈをアンペア／メートル（Ａ／ｍ）で表す。図１Ａは、マーカーストリップがキャストされたままの条件にある場合に対応する。表１の金属ガラス合金の一部は、キャストされたままの条件で図１に類似する角形のＢ−Ｈ挙動を示し、延性であって容易に切断され加工されるため、磁気マーカーとしての使用に最も好適である。

本発明の金属ガラス合金の加熱処理又はアニーリングは、合金の磁気特性を有利に修正する。アニーリング条件の選択は、設計された部品の必要な性能に依存して異なる。電子的物品監視システムでの磁気マーカーには非線形のＢ−Ｈ挙動が必要とされるため、アニーリング条件にはマーカーストリップの長さ方向に沿って印加される磁場が必要である。図１Ｂは、マーカーストリップをストリップの長さ方向に磁場を印加して熱処理した場合に対応する。Ｂ−Ｈループは非常に非線形で角形であることに留意すべきである。この種の挙動は、電子的物品監視システムで磁気マーカーとして使用される合金に非常に好適である。特定のアニーリング条件は、本発明の金属ガラス合金を使用する用途のそれぞれの形式について見出さなければならない。そのような例を以下に述べる。

実施例
１試料調製
表１に記載した金属ガラス合金を、Ｃｈｅｎらにより米国特許第３，８５６，５１３号明細書に開示された技術に従い、溶融物を約１０⁶Ｋ／ｓの冷却速度で超急冷した。生成したリボンは、典型的には厚み１０から３０μｍで幅が０．５から２．５ｃｍであり、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線）及び走査示差熱分析により有意な結晶性がないと決定された。リボンの形状の金属ガラス合金は強く、光沢を有し、硬く、延性であった。

２磁性測定
各々の試料の飽和磁化Ｍ_sを市販の振動試料磁力計（Princeton Applied Research）で測定した。この場合、リボンをいくつかの小さい正方形（約２ｍｍｘ２ｍｍ）に切断し、最大約８００ｋＡ／ｍ（つまり１０ｋＯｅ）に達する印加磁場に面を平行にして試料ホルダーに設置した。測定した重量密度Ｄを用いて飽和誘導Ｂ_s（＝４πＭ_sＤ）を算出した。

飽和磁歪は、金属製の歪みゲージに取り付けたリボン試料片（約３ｍｍｘ１０ｍｍのサイズ）で測定した。試料及び歪みゲージを約４０ｋＡ／ｍ（つまり５００Ｏｅ）の磁場中に設置した。磁場の方向を試料の長さ方向から幅方向へ変えた場合の歪みゲージにおける歪み変化を、別の箇所（Rev. Scientific Instrument, Vol. 51, p. 382 (1980)）に記載された抵抗ブリッジ回路により測定した。飽和磁歪を式
λ_s＝２／３（２つの方向の歪みの差）
から決定した。

強磁性キュリー温度θ_fを誘導法により測定し、また、主として結晶化温度の測定に用いられる示差熱分析によって観測した。化学的性質に依存して、結晶化温度は１より多くの段階で生じることがある。第１の結晶化温度が本用途により関連するため、本発明の金属ガラス合金の第１の結晶化温度を表１に記載する。

実施例１に記載する手順により調製される金属ガラス合金の連続的なリボンはボビン（３．８ｃｍ原寸（Ｏ．Ｄ．））に巻き取られ、磁気的に閉じたトロイダル試料を形成した。各々の試料トロイダルコアは約１から約３０ｇのリボンを含有し、そして一次及び二次銅巻き線を有し、銅巻き線は市販で入手可能なＢ−Ｈループトレーサーに接続されて図１に示す種類のＢ−Ｈヒステリシスが得られた。

実施例１に記載の手順により調製される金属ガラス合金の連続的なリボンは、約１ｍｍから約３ｍｍの範囲の幅にスリットされ、約７６ｍｍの長さのストリップに切断された。それぞれのストリップは基本周波数の励起交流磁場に置かれ、高次の高調波応答を該ストリップを含有するコイルにより検出した。コイルで検出される高調波応答信号をデジタルボルトメーター及び慣用のオシロスコープにより観測した。

３キャストされたままの合金を用いる磁気高調波マーカー
本発明のキャストされたままの合金を用い実施例２によって製造されたトロイダルコアの試験を行った。表１の合金2,3,6,20,21,39,41,49,56,57,及び61の保磁力及び直流Ｂ−Ｈ角形比の結果を表２に示す。

低い保磁力及び約０．５より大きいＢ−Ｈ角形比は、キャストされたままの条件における本発明の合金が電子的物品監視、磁気センサー、パワーエレクトロニクス等を含む様々な磁性用途に適していることを示している。角形比が高いこれらの合金は、磁気高調波に基づく電子的物品監視システムでの使用に特に適している。これらのキャストされたままのストリップの一部を実施例２に記載の測定法により評価し、結果を下の表３にまとめる。

表３
表１の合金20, 21, 67,及び69から作られたキャストされたままのストリップ及びコントロールストリップを基本周波数２．４ｋＨｚで励起し、２５次の高調波応答信号を検出した。励起レベルは一定に保ち、５２４回巻きコイルで検出された信号を比較した。コントロールストリップはMETGLAS（登録商標）2705M合金で作成された幅が２ｍｍ、長さが７６ｍｍのストリップであり、ビデオレンタル店で広く用いられている市販で入手可能なマーカーから取られた。比較の目的で、METGLAS（登録商標）2705M合金の幅１ｍｍ及び３ｍｍのストリップも準備し、試験した。

上記のデータは、本発明のキャストされたままの合金のストリップから作られた高調波マーカーが、市販で入手可能なものと同等、又はそれより優れた性能を発揮することを示す。

４アニールされた合金を用いた磁気高調波マーカー
実施例２の手順で製造されたトロイダルコアを、トロイドの周方向に沿って８００Ａ／ｍの磁場を印加してアニールした。表１の合金の一部について測定したＢ−Ｈヒステリシスループの結果を表４に記載する。

表４
表１の金属ガラス合金の一部について保磁力Ｈ_c及びＢ−Ｈ角形比（Ｂ_r／Ｂ_s Ｂ_rは残留誘導）を示す。合金は、コアの周方向に沿って８００Ａ／ｍの直流磁場を印加して３２０℃で２時間アニールした。

これらの結果は、磁気励起方向に沿って直流磁場を印加して本発明の金属ガラス合金をアニールする場合、該ガラス合金は４Ａ／ｍ未満の低い保磁力に加え０．８５を上回る高い直流Ｂ−Ｈ角形比を実現することを示しており、さらに、これらの合金は磁気高調波を用いる電子的物品監視システムにおけるマーカーに使用するのに適していることを示している。表５は、実施例２に従ってストリップの長さ方向に１０Ｏｅの磁場を印加し３７０℃で１．５時間加熱処理した表１のストリップの高調波応答の結果をまとめる。

表５
表１の合金番号No.21, 67,及び69の加熱処理ストリップを２．４ｋＨｚで励起し、２５次高調波応答信号を測定した。測定条件は、表３の説明で述べたものと同じである。

表５に示すデータは、本発明の加熱処理合金を磁気高調波を用いる電子的物品監視システムに用いる場合、市販で入手可能な合金（表３のコントロールの合金）と同等、又はそれより優れた性能を発揮することを示す。

以上のように本発明をやや十分詳細に記載したが、この詳細な説明に狭く固定される必要はなく、むしろ添付の請求項に定義される発明の範囲内に該当する更なる変更や修正全てが当業者に示唆されていると理解されるべきである。

図１（Ａ）、１（Ｂ）、及び１（Ｃ）は、本発明の２つの代表的な合金のＢ−Ｈ特性を示すグラフである。

Claims

少なくとも７０％がガラス状であり、
【化１】

からなる群より選択される組成を有し、−３ｐｐｍから＋３ｐｐｍの飽和磁歪の値を有し、電子的物品監視システム及び磁気センサーにおける磁気マーカーとしての使用に必要な非線形Ｂ−Ｈヒステリシスループを有する磁性合金であって、直流励起下において非線形Ｂ−Ｈヒステリシスループが０．６６より大きいＢ−Ｈ角形比を有する、磁性合金。
飽和磁歪が−２ｘ１０^-6から＋２ｘ１０^-6の範囲にある、請求項１の磁性合金。
０．５Ｔより大きい飽和誘導を有する、請求項２の磁性合金。
直流励起下において非線形Ｂ−Ｈヒステリシスループが０．７５より大きいＢ−Ｈ角形比を有する、請求項１の磁性合金。
磁場を印加して又は印加せずに第１の結晶化温度より低い温度でアニールされた、請求項１の磁性合金。
直流励起下において非線形Ｂ−Ｈヒステリシスループが０．７５より大きい好ましいＢ−Ｈ角形比を有する、請求項５の磁性合金。
請求項１の合金で作成され、ストリップ、リボン、又はワイヤの形状にあり、磁気高調波を用いる電子的物品監視システムに使用するための磁気マーカー。
請求項４の合金で作成され、ストリップ、リボン、又はワイヤの形状にあり、磁気高調波を用いる電子的物品監視システムに使用するための磁気マーカー。
請求項５の合金で作成され、ストリップ、リボン、又はワイヤの形状にあり、磁気高調波を用いる電子的物品監視システムに使用するための磁気マーカー。
請求項６の合金で作成され、ストリップ、リボン、又はワイヤの形状にあり、磁気高調波を用いる電子的物品監視システムに使用するための磁気マーカー。