TW594806B - Magnetic glassy alloys for electronic article surveillance - Google Patents

Description

594806 A7 B7 五、發明説明（ 相關申請案交互參照 本申請案係美國申請案序號09/290642{1999年4月1 2曰 提出申請，名稱爲高頻率應用之磁性玻璃合金（Magnetic

Glassy Alloys for High Frequency Applications)}之接續申請 案。 發明範疇 本發明係-有關於用於電子物件監控系統中之金屬玻璃合 金0 發明背景 金屬玻璃合金（無晶形金屬合金或金屬玻璃）已揭示於美 國專利第3,856,513號（1974年12月24日頒於H.S陳等 人）（“513”號專利）。這些合金包括具有化學式MaYbZe之組 成’其中Μ係自鐵、鎳、鈷、釩及絡所組成之族群中所選 出之金屬；Υ係自嶙、硼及碳所組成之族群中選出之元 素·’ Ζ係自铭、碎、錫、鍺、銦、銻及皱所組成之族群中 所選出之元素；“ a ”係自約6 0至9 0原子百分比；“ b，，係自 約1 0至3 0原子百分比及“ c，，係自約〇 · 1至丨5原子百分比。 同時揭示的爲具有化學式TiXj之金屬玻璃線，其中τ爲至 少一種過渡金屬及X爲自嶙、硼、碳、鋁、矽、錫、錯、 銦、銻及鈹所組成之族群中所選出之元素，“丨，，係自約7 〇 至8 7原子百分比及“j，，係約1 3至3 0原子百分比。此等材料 利用本技藝現所熟知之處理技術自熔體快速急冷即可便利 製備。 金屬玻璃合金貫質上缺乏任何遠程原子序且特徵爲具有 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 ___ B7 五、發明説明（2 ) 由擴散（廣大）強度最大値所組成之X -射線繞射圖樣，性質 上類似於液體或無機氧化物所觀察到的繞射圖樣。然而， 在加熱至充分高溫度時，彼等會開始結晶並放出結晶熱； 相對應地，X-射線繞射圖樣因此開始從無晶形材料所觀察 到的變成結晶材料所觀察到的。因此，玻璃態的金屬合金 係亞穩狀態。合金之此種亞穩狀態較合金之結晶態提供明 顯的優點、特別是以合金的機械性質及磁性而言。 金屬玻璃在磁性應用之用途已揭示於‘513號專利。然 而’爲實現代電子技術所需磁性組件，需要某些磁性組 合。例如，美國專利5,284,528號（1994年2月8日頒予 Hasegawa等人）即針對此一需要提出説明。影響電氣或電 子裝置所用磁性組件之性能之重要磁性之一稱爲磁性各向 異性。磁性材料一般是磁性各向異性，而磁性各向異性之 起源因材料而異。在^結晶磁性材料中，晶轴之一會與磁性 各向異性之方向吻合。此一磁性各向異性方向然後即變成 磁性容易方向，意即磁化較沿此方向進行。由於金屬玻璃 合金中無明確晶軸，這些材料中的磁性各向異性會大大降 低。這是金屬玻璃合金會變成磁性柔軟，使得彼等可用於 許多磁性應用之理由之一。其他重要磁性稱爲磁致伸縮， 其定義爲磁性材料自去磁狀態磁化時物理尺寸上之微小變 化。因此，磁性材料之磁致伸縮是施加之磁場之函數。從 實務觀言之，常使用“飽和磁致伸縮，，（λ〇 一詞。^量係定 義爲磁性材料自去磁狀態磁化成磁性飽和狀態時沿其長度 方向發生之長度微小變化。磁致伸縮之値因此是無因次量 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 , _B7______ 五、發明説明（3 ) 且習慣上係以微應變單位表示（亦即，長度之微小變小， 通常爲ppm)。 低磁致伸縮之磁性合金係因下列理由而很合適： 1 · 以低矯頑性、高磁導率等爲特徵之軟磁性一般是在 ^1·之飽和磁致伸縮及磁性各向異性兩者皆變小時獲得。 (此此^等合金適合於各種軟磁性應用，特別是在高頻率下。 2 · 當磁.致伸縮低且較佳零時，此等接近零之磁致伸縮 材料之磁性對機械應變不敏感。當在這種情形時，很少需 要在由此種材料形成裝置所需之捲繞、穿孔或其他物理處 理之後’進行應力消除退火（stress-relief annealing)。相反 地，應力敏感材料之磁性會因甚至很小的彈性應力而大幅 衰減。此等材料在最後形成步驟之後必須謹愼退火。 3 · 當磁致伸縮接近零時，在a c激勵下磁性材料顯示小 磁性損失，這是由於低矯頑性及經由磁致伸縮降低磁機械 偶合而降低能量損失之故。因此，接近零磁致伸縮之磁性 材料可用於需要低磁性損失及高磁導率之場合。因此，接 近零磁致伸縮之磁性材料在用作爲物件監控系統（以利用 標記所產生之較高諧波爲基礎）中之標記時很合適。^ § 專利4,553，136號（1985年1 1月1 2日頒予Anderson等人）即針 對此情形提出説明。 有三種熟知之零或接近零磁致伸縮之結晶合金：含約8 〇 原子百分比鎳-鐵合金（例如，“ 8 0鎳高導磁合金）；本約 90原子百分比之鈷之鈷-鐵合金；及含約6.5重量。/❶碎之鐵 -矽合金。這些合金當中，高導磁合金已較其他合金更廣 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（4 ) 泛被使用，因爲彼等可製作成同時達成零磁致伸縮及低磁 性各向異性。然而，這些合金易於對機械震力敏感，而限 制彼等之應用。鈷-鐵合金則由於彼等之強烈負磁晶各向 異性（negative magnetocrystalline anisotropy)而無法提供優 異之軟磁性。雖然最近在製造含6·5%矽之鐵基結晶合金上 作了一 些改進[J· Appl· Phys· Vol. 64，p.5367 (1988)]，但彼 等廣泛接受爲具技術競爭性材料一事，仍有待觀察。 如上所提及’由於無結晶結構之存在’磁晶各向異性即 很有效地不存在於金屬玻璃合金中。因此，有需要尋找具 零磁致伸縮之玻璃金屬。以上提及會導致結晶合金產生零 或接近零磁致伸縮之化學組合物被認爲在這一方面提供了 一些線索。然而，結果卻令人失望。到今日爲止，僅有含 小量鐵之富C 〇及Co-Ni基合金在玻璃態時顯示過零或接近 零之磁致伸縮。這些合金的實例已報告的有 Co72Fe3P16B6Al3 (AIP Conference Proceedings, No. 24, pp745-746 (1975))及 Co3i 2Fe7 8Ni39 0Bi4Si8 (Proceedings of 3rd International Conference on Rapidly Quenched Metals， p.183 (1979))。具接近零磁致伸縮之富鈷金屬玻璃合金市 面上有售，商品名爲METGLAS®合金2705M及2714A (Honeywell 國.際公司）及 VITROVAC®6025 及 6030 (Vacuumschmelze公司）。這些合金曾用於各種在高頻率下 操作之磁性組件。雖然上述Co-Ni基合金顯示接近零之磁 致伸縮，但此種及類似合金都未曾廣泛商業化。唯有一種 以Co-Ni基金屬玻璃合金爲基之合金（VITROVAC 6006)市面 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) _ 裝 訂

線 594806

上曾出售供防竊標記應用（美國專利第5,037,494號）。這些 合金之飽和磁感應都在0·5 T以下且用途有限。例如，爲彌 補足些合金足低度飽和磁感應，必須使用薄窄帶以達成可 用之防竊或電子物件監控標記。此外，此帶必須在磁場中 熱處理以實現作爲電子物件監控系統中之磁性標記之所需 性質。此種熱處理有時會造成帶變脆，而很難將帶切成所 要長度以供·用於電子物件監控標記，且依次會在實際操作 時導致標記很脆弱。很明顯需要的是較應用於電子物件監 控系統4現有合金在磁性上更多功能及在機械上更有延 性、以Co及Ni爲基之新式磁性金屬玻璃合金。 發明概述 根據本發明，其提供者爲一種至少7〇%玻璃狀且具低磁 致伸縮足磁性合金。金屬玻璃合金之組成爲 CoaNibFecMdBeSifCg，其中 μ 爲至少一種自 Cr、Μο、Μη及 Nb所組成之族群中所選出之元素；“a-g，，爲原子百分比及 “a-g”之和等於1 〇 0 ; “a，，係自約2 5至約6 〇 ;吓，，係自約$至 約4 5 ; “ c ’’係自約6至約1 2 ; “ d，，係自約〇至約3 ; “ e，，係 自約5至25 ; “f”係自約〇至約15及“§”係自〇至約6。該金 屬玻璃合金具飽和磁致伸縮之値爲介於-3 ppm與+ 3 ppmi 間。該金屬玻璃合金可由熔體快速固化鑄成帶狀、片狀或 線狀。視需要而定，合金在其第一結晶溫度下用或不用磁 場熱處理理（退火）。如將此製備之金屬玻璃合金切成所要 長條’其在沿長條之長度方向測量時較佳具非直線B - η行 爲。此長條不管熱處理與否都有延性以實現供電子物件監 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝 訂

k 594806 A7 B7 五、發明説明（6 ) 控用之可用磁性標記。 附圖之簡單說明 當參照以下本發明之詳細説明及附圖陆 、 久「仃團時，本發明將獲得 更芫整的瞭解而進一步的優點將更爲明白。 圖1(A)、1(B)及1(C)係曲線圖，説明本發明兩種代表性 合金之B-H特徵。 發明之詳細說明 具低飽和磁致伸縮之金屬玻璃合金在電子物件監控應上 有許多使用機會。此外’若合金低廉，其技術有：：：增 強。本發明之金屬玻璃合金具以下組成： C〇aNibFecMdBeSifCg，其中Μ爲至少一種自Cr、M。、心及 Nb所組成之族群中所選出之元素；“a_g，，爲原子百分比及 “a-g”之和等於1 〇 〇 ; “a，，係自約2 5至約6 〇 ; “b，，係自約$至 約45 ; “c”係自約6至約12 ; “d，，係自〇至約3 ; %，，係自 約5至25 ; “f”係自〇至約15及“§”係自〇至約6。該金屬玻 璃合金具飽和磁致伸縮之値爲自約ppm至+ 3 ppm。以上 組合物之純度係正常商業作法所擁有者。金屬玻璃合金可 藉別處輕易可得之技術便利製備（請見，例如，1974年工t 月5日頒予之美國專利第3,845，805號及1974年1 2月24日頒 予之第3,856,513號）。一般而言，呈連續帶狀、線狀等之 金屬玻璃合金係以至少約1 〇5K/秒之速度自具有要組成之 熔體急冷。總合金組合物中硼、矽及碳合計爲約2 〇原子百 分比係與合金之玻璃形成能力相符。然而，較佳爲Μ之含 量’亦即“ d ”量在“ e+f+g”超過2 〇原子百分比時不超過約2 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（7 ) 原子百分比很多。本發明之金屬玻璃合金實質上爲玻璃 狀。亦即是説，以X -射線繞射法、透射電子顯微鏡及/或 差示掃描熱量法測定，至少7 0 %爲玻璃狀、較佳至少約 95 %爲玻璃狀而較佳100%爲玻璃狀。 根據本發明製備之代表金屬玻璃合金列示於表1中，其 中顯示合金之初鑄性質如飽和感應（Bs)、飽和磁致伸縮（λ ) 及第一結晶溫度（Τχ1)。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（8 )

表I 合金 組成(原子％) m λ〇 (όόϊώ) I^CQ 1 C〇j5 Nii〇 Fei〇 Mo2 B2〇 S13 0J9 2.1 430 2 C045 N125 Fei〇 B13 S12 0.87 0.3 431 3 \ C043 Ni27 Fe]〇 Big Si2 0.80 0.4 428 4 Co43 Ni25 Fe10Mo2 B16 Si2 C20,75 0-9 436 5 C043 ΝΪ25 Fei〇 Mo: Sj^ C3CK73 1.4 429 6 C〇4i N129 Fei〇 Big S12 0.82 0.3 425 7 C037.5 ΝΪ32.5 Fe<? M〇t Bis S12 f 0,62 0.6 427 8 C〇37J Nl32.5 Fe9 M〇i B14 Sl6 0.64 -1.4 414 9 C037.5 N132.5 Fe^ M〇i Bi〇 Sii〇 0.59 -0.7 416 10 C〇37,5 N132.5 F〇9 ί^〇ι Sli4 0.64 -1.2 407 11 C037 N131 F〇i2 Bis S12 0.85 2Λ 430 12 C〇37 N133 Fei〇 Bis S12 0.78 0.4 421 13 C〇30 N132 Fei2 Bis S12 0.81 2.3 430 14 C〇3$ N135 Fejj M〇i Bis S12 0.65 •1.4 402 15 C036 Ni35 Feg M〇i Bl0 Sii〇 0.62 -0.2 399 . 16 C〇3$Ni35 Fe8 M〇i Sii4 0,56 2.3 388 17 CO35.4 ΝΪ33.9 Fe7.7 M〇i B15 Sl7〇.57 -03 460 18 C〇35^ Nl33 Fe7.8 Bj6 SU 0.5] [ -0J 481 19 C035 N133 Fe^ Big S12 0.81 1.9 429 20 C035 N134 Fei 1 Bjg S12 0.75 12 423 21 C035 N135 Fci〇 Bis S12 0.71 0.6 415 22 C03S N134 Fei i Βίβ S14 0.73 1‘8 424 23 C034.5 N133 Fe745 M〇! Bi<5 Sig 0*51 -1.0 484 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（9 ) 24 C〇32.5 ^^37,5 M〇] B]8 Sl2 0.62 0.6 405 25 C〇32.5 ΝΪ37.5 M〇i B|4 Si<5 0.62 1.4 407 26 C〇32.5 Ni37.5 M〇i Bi<5 SI4 0.52 1.4 391 27 C031 Ni43pe7 Bn S12 0.63 -0,9 367 28 C〇3| Nl4]Fe9 B17 Sl2 0.70 -1.5 363 29 C〇3i Nl4iF$7 Bio Sl2 0.56 -0.5 412 30 (J〇3t Νΐ4ϊ^β7 t5]7 014 .· rs r A Λ， 424 31 CO31 Nl39F67 B19 Sl4 0.50 0.1 477 32 C〇3i Nl3〇Fe9 Bio Sl2 0,65 0.1 412 33 C〇3i NijoFeo Bn S14 '0.60 -0,8 433 34 CO31 Nl37F€g B19 SU 0.57 0.6 478 35 C031 Ni3gFei〇 M02 B17 S12 0,60 Q‘6 427 36 C030 Hi3gFei〇 M02 Bi$ S12 0.54 0.8 446 37 f C〇3〇 NijgFeio M〇2 B14 Si<5 0.57 1.5 433 38 C〇3〇 Ni3sFei〇 M02 B17 S12 C| 0.53 0.6 440 39 C〇3〇 Nl35Fei〇 M〇2 S12 〇2 0.57 0.6 433 40 C030 Ni38Fei〇M〇2B u5Si2 C3 0.54 0.4 427 41 C〇3〇 Ni<nFei〇 M〇2 S12 0.65 0.7 398 42 C〇3〇 Ni3$Fei〇 M〇2 B13 S12 C5 0.56 0.8 409 43 C〇3〇 Ni〇7‘5 Fei〇 M02.5 Bi8 Si! 0,56 -1.0 433 44 C〇3〇 N140 Fe9 M〇i Btg S12 0.65 1,2 405 45 C〇3〇 Nl4〇 F〇9 M〇! B14 Si<3 0.58 0.5 411 46 C〇3〇 NI40 FC9 M〇x B16 S14 0.60 -0.3 411 47 C030 N140 Fes M〇i Bis S13 0.55 0.7 416 48 C030 Ni4〇 Feg Μ〇ι B17 Si2.3C1.70.58 -0,3 394 49 C〇3〇 Nl4〇 F〇5 M〇2 Bis Sl^ 0,52 0.5 504 50 C〇3〇 Nl4〇 F65 M〇2 B13 Sl2 C5 0.51 0.3 409 51 C〇3〇 NI40 Feio B13 Sl2 0.69 0.2 416 52 C〇3〇 N140 Fei〇 B16 S12 C2 0.66 0.5 406 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（10 ) 53 C〇3〇 Νϊ4〇 Fej〇 B15 S12 C3 0.68 0.3 401 54 C〇3〇 N140 Fei〇 B14 S12 C4 0.69 -0.6 393 55 C〇3〇 N140 Fei〇 B13 S12 C5 0,68 -LI 389 56 C〇3〇 Νΐ4〇 Feio B16 S14 0.66 0.8 417 5? C〇30 Nl4〇 Feio B14 S14 C2 0.66 0.8 407 58 C〇3〇Ni4〇 Fei〇Bi2 S14 C4 0.64 0J 394 59 C〇3〇 Nl3g F〇1〇 B20 Sl2 0.66 1.0 466 60 C030 N138 Fe]Q Bis S12 C2 0.62 u 481 61 ' C〇3〇 N135 Fet〇 S12 C4 0.61 0.6 439 62 C〇3〇 Ni36 Feto B22 si2 '0.58 1.0 490 63 C〇3〇 Nt36 Fei〇 S12 C4 0.58 1.0 479 64 C〇29Nl45Fe7B i7Sl2 0.63 1.4 342 65 C〇29Ni43Fe7Bi〇Si2 0.55 0.5 396 66 C〇29Nia3Fe7Bi7Si4 , 0-53 0.2 403 67 C〇29Ni4iFc〇B|9Si2 0.58 -0.4 434 68 C029N139FC9B 19^14 0.51 -0.4 482 69 C029 Ni4〇 Fe〇 B20 0.58 0.1 454 表1列出之全部合金都顯示超過0.5特斯拉（tesla)之飽和 感應Bs及在-3 ppm至+ 3 ppm範圍内之飽和磁致伸縮。從磁 性組件大小之觀點而言，需具有高飽和感應。具較高飽和 感應之磁性材料產生之磁性組件較小。在許多電子裝置包 括目前使用之電子物件監控系統中，超過0.5特斯拉（丁）之 飽和感應即被認爲充分高。雖然本發明之合金具飽和磁致 伸縮範圍在-3 ppm與+ 3 ppm之間，較佳範圍爲介於-2 ppm 與+ 2 ppm之間，而最佳爲接近零之値。本發明之更佳合金 之實例因此包括·· -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（11 ) C〇45Ni25Fci〇Bi8Si2·C〇43Ni27JFei〇Bi8Si2, C〇43Ni25Fei〇M〇2Bi6ShC2， C〇4iNi2<>Fei〇Bi8Si2, C〇37,5Ni32jFe9M〇iBisSi2， C〇37.5Ni32,5Fe9M〇iBi4Si〇> C〇37.sNi32.5Fe9M〇iBi〇Sii〇? C〇37.5Ni32.5Fe9M〇iB6Sii4, C〇37Ni33Fei〇Bi5St2> C〇3<jNi35FcgM〇iBigSi2, Co^NissFegMoiBioSito, C〇35.4Ni：3.9F^7,7M〇t B15Sl7, CO35.2Ni33Fe7.gBteSlg, C〇35Nl33Fei 2BIsSl2, Cc^NiJeuBeSiz，C〇35Ni35Fei〇BigSi2, C〇3sNi34FeiiBMSi4， C034.5Ni33Fe7.5M01B16Sig，1B18Si!，C〇32jNi37.5Fe9Mo iB 14%， C〇32.5Ni;7.iFe9M〇iB6Sii4· C〇3iNi43Fe7BnSi2, C〇3iNi4iFe〇Bi7Si2， C〇3iNi4iFe7Bi〇Si2* C〇3iNi4iFe7Bi7Si4> C〇3iNi3gFc7Bi9Su, C〇3iNi39Fe9Bi9Si2> Cc^iNisof^BnSL；，C〇3iNi3^Fe9Bi9Si2, C〇3iNi对Fei〇M〇2Bt7Si2， C〇3〇Ni38Feu)M〇2Bi8Si2, C〇3〇Ni38Fei〇M〇2BnSi：zCi，C〇3〇Ni3$Fei〇M〇zBi6Si2C2’ C〇3〇Ni3sFei〇M〇2Bi5Si2C3> C〇3〇Ni4iF®i〇M〇2Bj5Si2, C〇3〇Ni3$Fet〇M〇2Bi4Si6* C〇3〇Ni38Fei〇NI〇2Bj3Si2C5t C〇3〇Ni4〇Fe8M〇2BisSi2, C〇3〇Ni4〇FesM〇2Bj3Si2Cs* 0030^40^^10613812, C〇3〇Ni4〇Fe^M〇tBi8Si2, C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi5Si2C3, C〇3〇Ni4〇Fci〇Bi4Si2C4? C〇3〇Ni4<xF®i〇Bi3Si2C5, Co^oNi^oFeioBi^Su, C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi<iSi4C2, C〇3〇Ni4〇Fei〇B!2Si4C4, C〇3〇Ni4〇Fei〇B2〇Si2， C〇3〇Ni3sFet〇Bi3Si2C2, C〇3〇Ni3(>Fei6^i6Si2C4> C〇3〇Ni3(jFei〇B22Si2> C〇3〇Ni34JFei〇Bi8Si2C4, C〇3〇Ni4〇Fe〇M0iBi8Si2, C〇3〇Ni4〇Fe9M〇iBi4Si6» C030N140Fβ9Μ〇ιB16S14, C〇3〇Nij7.5Fe 10MO2.5B 1 gS 12, C030N140FcsM〇i B1 gSi3» CosoNUoFesMoiBnSisjCij, Co的Ni43Fe7B19Si2, Cc^NiaiFe^BwSih C〇2〇NU3Fe7Bi7Si4, C〇29Ni39Fc〇Bi9Si4 及 C O29N140F e9B2〇S 12. 在利用較高諧波之電子物件監控系統中，磁性標記必續 擁有非直線B - Η行爲，而B - Η矩形比超過約0 · 5、較佳超 過約0.75。圖1代表熟諳本技藝者熟知之典型Β-Η回線° 垂直軸爲磁性感應Β，單位特斯拉（Τ )，而水平軸爲施加 之磁場Η，單位安培/米（A/m)。圖1 Α對應於標記條爲初鱗 狀況之情形。表1中有些金屬玻璃合金具有類似於圖1初鱗 -14 -

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

装 订

594806 A7 B7 五、發明説明（12 ) 狀況之矩形B - Η行爲，而最適合用作爲磁性標記，因爲彼 等具延性而因此容易切割及加工。 本發明金屬玻璃合金之熱處理或退火會有利地改良合金 之磁性。退火條件隨所預見組件之所需性能而異。由於電 子物件監控系統中磁性記需要非直線Β-η行爲，退火條件 或许為要沿標記條之方向施加磁場。圖1 Β對應於標記條 以沿長條長度方向施加磁場熱處理之情形。已注意到Β _ Η 回線爲高度非直線且爲方形。此種行爲使合金非常適合用 作爲電子物監控系統中之磁性標記。對利用本發明金屬破 璃合金之不同種類應用，必須找出特定的退火條件。此等 實例列舉於下： 實例 1 ·樣本製備 將表1所列出之金屬玻璃合金依照陳等人在美國專利第 3,856,5 13號所敎示之技術以純106 κ/秒之冷卻速度快速急 冷。所得一般爲10至30微米厚及0.5至2.5厘米寬之帶， 經X-射線繞射法（利用Cu-Ka輻射）及差示掃描熱量法測定 爲無明顯結晶性。呈帶狀之金屬玻璃合金很強韌、光亮、 堅硬又具延性。 2 ·磁性測量 每一樣本之飽和磁致伸縮，M s，係以商用振動樣本磁 力計（普林斯頓應用研究室，princet〇n Applied Research)測 量。在此情形時，將帶切成若干小方塊（約2毫米χ2毫 米）’再將彼等置於樣本固定器中，平面與達到最高約8〇〇 -15- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

裝 訂

k 594806 A7 __ B7 五、發明説明（13 ) " ^ kA/m(或10 kOe)之施加磁場平行。然後利用測得之質量密 度D計算飽和感應Bs(=4nMsD)。 飽和磁致伸縮係在固定於金屬應變計上之一片帶樣本 (大小約3毫米X 1 0毫米）上測量。將樣本連同應變計一起 置於約40 kA/m (500 Oe)磁場中。在應變計之應變變化係 藉別處所述之電阻橋電路[Rev· Scientific Instrument，Vol. 51，Ρ·382 (1.9 80)]在磁場方向由樣本長度方向轉至寬度方向 時測量。然後自公式λ5 = 2/3(二方向間應變之差）決定飽和 磁致伸縮。 鐵磁居里溫度，Θ r，係以電感方法測量並同時以差示掃 描熱量法監測，其主要係用以測定結晶溫度。視化學而 定，結晶有時係以一個以上步骤進行。由於第一結晶溫度 與本申請案較有關係，本發明金屬玻璃合金之第一結晶溫 度列示於表1。 將根據實例1所述程序製備之連續金屬玻璃合金帶捲繞 筒管（bobbin)(3.8厘米外徑）上以形成磁性閉合環形樣本。 每一樣本環形芯包約1至約3 0克之帶，且有初級及次級銅 繞組接線至市售B - Η回線追蹤器以獲得圖1所示種類之B _ Η磁滞回線。 將根據實例1所述程序製備之連續金屬玻璃合金帶劃割 成約1毫米至約3毫米之寬度並切成長度約76毫米之長 條。將每一長條置於基本頻率下之激勵“磁場中，而其較 高諧波反應則以含有該長條之線圈檢測。線圈檢測之諧波 反應is说係以數位電壓計及習知示波器監測。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 594806 A7

3 ·使用初鑄合金之磁性諧波標記 測試根據實例2利用本發明初鑄合金製備之環形芯。表1 。金2、3、6、20、21、39、41、49、56、57及61之 d c矯頭性及dc b-H矩形比之結果列示於表〗j。

表II dc矯頑性（A/m) dc矩形比 2 1.8 0.93 3 3.1 0.88 6 2.4 0.90 20 2.6 0.66 21 2.6 0.86 39 2.2 0.72 41 2.3 0.94 49 0.6 0.88 56 1.5 0.50 57 1.8 0.92 61 3.2 0.51 低矯頑性及超過約0 · 5之B - Η矩形比顯示本發明初鱗狀 況之合金適合各種磁性用途包括電子物件監控器、磁感 器、電力電子器及類似物。具較高矩形比之這些合金特別 適用於以磁性諧波爲基之電子物件監控系統。這2初鑄長 條有些係根據實例2所述測量技術評估，結果並摘錄於以 下表111中。 表III -17- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806 A7 B7 五、發明説明（15 ) 將表I之合金20、21、67及69製成之初鑄長條及對照長 條以基本頻率2.4 kHz激勵並檢測25th諧波信號反應。激勵 程度保持恆定並與5 2 4圈線圈檢測之信號比較。對照長條 爲2毫米寬、7 6毫米長之長條，係METGLAS®2705M合金 製成並取自錄影帶出租店常用之市售標記。爲比較之用， 製備並測試1毫米及3毫米寬之METGLAS®2705M合金長 條0 合金 寬度（毫米） 25、波電壓(mV) 對照 3 150+/-10 對照 2 160+/-10 對照 1 190+/-10 #20 3 230+/-10 #21 3 220+/-10 #67 * 3 240+/-10 #69 3 240+/-10 #67 1 290+/-10 #69 1 290+/-10 以上所示數據顯示本發明初鑄合金之長條製成之諸波標記 與市售者同等或更優。 4 .使用退火合金之磁性諧波標記 將根據實例2之程序製備之環形芯以沿環形周圍方向施 加之磁場800 A/m退火。從表I 一些合金所測得之B - Η磁滞 回線之結果列示於表I V。 表IV -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 594806 A7 B7 表I 一些金屬玻璃合金之矯頑性H。及B_ 爲剩餘感應）。以沿芯周圍方向施加之d 金在320°C下退火2小時。 •Η矩形比（B/Bs， c磁場800 A/m將合 合金號碼 Hc(A/m) B-H矩形比 1 1.3 0.93 2 2.3 0.96 5 1.1 0.93 6 3.6 0.93 11 2.0 0.98 19 1.2 0.95 35 1.2 0.93 40 0.6 0.87 41 2.4 0.95 49 0.4 0.88 51 1.0 0.93 54 1.6 0.89 57 1.0 0.93 五、發明説明（16 ) 這些結果顯示本發明之金屬玻璃合金以沿磁激勵方向施 加之dc磁場退火時，可達成dc B-H矩形比超過0.85而橋頑 性低4於A / m，此進一步顯示這些合金適用作爲利用磁性 諧波之電子物件監控系統之標記。表V摘錄表I長條之諧 波反應之結果；這些長條經根據實例2以沿長條之長度方 向施加之磁場10 Oe在370°C下熱處理1 . 5小時。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594806

表v 將表I合金#21、67及69之經熱處理長條在24 kHz及其 25th諧波反應信號激勵。測量條件與表ΙΠ標題所提出者相 同0 #21 #67 #69 #67 #69 寬度米) 25&諧波反鹿（mV、 3 130+/.1〇 3 180+/-10 3 170+/-1〇 1 200+/-1 〇 195+/-10 表V所示數據顯示本發明之經熱處理合金，在用作爲利 用磁性諧波之電子物件監控系統之標記時，性能與市售合 金（表111對照合金）相同或更優。 在如此相當詳細説明本發明之後，應了解本發明不應侷 限於此一細節，反而是熟諳本技藝者將明白本發明可有進 一步之變化及修正，其全部在隨附申請專利範圍所界之本 發明之範圍内。 -20- 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 594806:

   第0sttf933利申請 中文皇東專替換本! 六、申請專利範圍 1. 一種磁性合金，其至少7 0 %為玻璃狀且具自以下所組成 之族群中所選出之組成： C〇45Nl25Fei〇Bi8Si2, C〇43Ni27Fei〇Bi8Si2, C〇43Ni25F6i〇M〇2Bi6Si2C2, C〇43Ni25Fe!〇M〇2Bi5Si2C3, C〇4iNi29Fei〇BisSi2, C〇37.5Ni32.5Fe9M〇iBi8Si2, C〇37.5Ni32.5Fe9M〇iBi4Si6, C〇37.5Ni32.5Fe9M〇iB]〇Sii〇, C〇37.5Ni32.5Fe9M〇iB6Si]4, C〇37Ni33Fei〇B]8Si2, C〇36Ni35Fe8M〇iBigSi2, C〇36Ni35FegM〇iBi〇Sii〇, C〇35.4Ni33.9Fe7.7M〇iBi5Si7, C〇35.2Ni33Fe7.8B]6Si8, C〇35Nl33Fei2Bi8Si2, C〇35Ni34FenBisSi2, C〇35Ni35Fei〇BisSi2, C〇35Ni34FeuBi6Si4， C〇34.5Ni33Fe7.5M〇iBi6Sl8, C〇32.5Ni37.5Fe9M〇iBi8Sl2, C〇32.5Ni37.5Fe9M〇iBuSi6, C〇32.5Ni37.5Fe9M〇]B6Sii4, C〇3iNi43F^7Bi7Si2, C〇3iNi4]Fe9Bi7Si2, C〇3iNi4]Fe7Bi9Si2, C〇3iNi4]Fe7Bi7Si4, C〇3iNi39Fe7Bi9Si4, C〇3iNi39Fe9Bi9Si2, C〇3iNi39Fe9B】7Si4, C〇3iNi39Fe9B】9Si2, C〇3】Ni3gFe]〇M〇2Bi7Si2， C〇3〇Ni38Fei〇M〇2Bi8Si2, C〇3〇Ni3gFei〇M〇2Bi7Si2Ci, C〇3〇Ni38Fej〇M〇2Bi6Si2C2, C〇3〇Ni38Fei〇M〇2Bi5Si2C3, C〇3〇Ni4!Fei〇M〇2Bi5Si2, C〇3〇Ni3gFei〇M〇2Bi4Si6， C〇3〇Ni38Fei〇M〇2Bi3Si2C5, C〇3〇Ni4〇FesM〇2Bi8Si2, C〇3〇Ni4〇FegM〇2Bi3Si2C5， C〇3〇Ni4〇Fei〇BisSi2, C〇3〇Ni4〇Fe9M〇iBi8Si2, C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi5Si2C3， C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi4Si2C4, C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi3Si2C5, C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi6Si4, C〇3〇Ni4〇Fei 〇B 14S14C2, C〇3〇Ni4〇Fei〇BnSi4C4, C〇3〇Ni4〇Fei〇B2〇Si2, C〇3〇Ni38Fei〇BigSi2C2, C〇3〇Ni38Fei〇Bi6Si2C4, C〇3〇Ni36Fei〇B22Sl2, C〇3〇Ni36Fei〇B]8Si2C4, C〇3〇Ni4〇Fe9Mo 1B1 sSia，C〇3〇Ni4〇Fe9M〇iB1 々Sis，C〇3〇Ni4〇Fe9M〇iB16Si4， C〇3〇Ni37.5Fei〇M〇2.5B】8Si2, C〇3〇Ni4〇FegM〇iBi8Si3, C〇3〇Ni4〇Fe8Mo】Bi7Si2.3Ci.7， C〇29Ni43Fe7Bi9Sl2, C〇29Nl4iFe9Bi9Si2, C〇29Ni43Fe7Bi7Sl4, C〇29Nl45Fe7Bi7Si2, C〇29Ni39Fe9B19Si4, and C〇29Ni4〇Fe9B2〇Si2, 該合金具有飽和磁致伸縮之值介於-3 ppm與+ 3 ppm之 間，及該合金具有用於電子物件監控系統及磁感器中作 為磁性標記所需之非直線B - Η磁滯回線。 O:\73\73073-930429.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 594806 A 8 B8 C8 ___ _ D8 _ 六、申請專利範圍 ^ ^ 2·如申請專利範圍第l項之磁性合金，其具有飽和磁致伸 縮範圍介於- 2x1 CT6與+ 2x1 0-6之間。 3·如申請專利範圍第2項之磁性合金，其具有超過0_5特斯 拉（tesla)之飽和感應磁矩。 4·如申請專利範圍第1項之磁性合金，其中非直線b - η磁 滞回線之Β - Η矩形比在d c激勵下為超過〇 · 5。 5·如申請專利範圍第1項之磁性合金，其中非直線b - Η磁 滯回線之Β-Η矩形比在dc激勵下為超過〇75。 6·如申請專利範圍第1項之磁性合金，其中該合金在該合 金之第一結晶溫度以下之溫度下經或未經磁場退火。 7. 如申請專利範圍第6項之磁性合金，其中非直線b - Η磁 滯回線之Β-Η矩形比在dc激勵下為超過〇 5。 8. 如申請專利範圍第6項之磁性合金，其中非直線β - η磁 滞回線之B - Η矩形比在d c激勵下為超過〇·75。 9. 一種用於利用磁性諧波之電子物件監控系統中之磁性標 記，其中該標係由申請專利範圍第1項之合金製成之帶 狀或線狀長條。 10· —種用於利用磁性諧波之電子物件監控系統中之磁性標 記，其中該標記係由申請專利範圍第4項之合金製成之 帶狀或線狀長條。 11· 一種用於利用磁性諧波之電子物件監控系統中之磁性標 記，其中該標記係由申請專利範圍第5項之合金製成之 帶狀或線狀長條。 12· —種用於利用磁性谐波之電子物件監控系統中之磁性標 -2- O:\73\73073-930429.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公赞） 594806 Λ 8 Β8 C8 D8 __ 六、申請專利範圍 記，其中該標記係由申請專利範圍第7項之合金製成之 帶狀或線狀長條。 13. —種用於利用磁性諧波之電子物監控系統中之磁性標 記，其中該標記係由申請專利範圍第8項之合金製成之 帶狀或線狀長條。 14. 如申請專利範圍第1 〇、1 1、1 2或1 3項之磁性標記，其 中該標記係具有自以下所組成之族群中所選出之組成之 合金製成之帶狀或線狀長條： C〇43Ni25fei〇BisSi2,Cc^NirFeioBwSii, C〇43Ni25Fe】〇M〇2Bi6Si2〇i, Co43Ni25Fei〇M〇2Bi5Si2C3, CcMiN^FeujBisSi〗，C〇37.5Ni32.sFe9M〇iBigSi2， C〇37,5Ni32^Fe9M〇iBi4Si6, C〇37.5Ni32.5Fe9M〇iBi〇Sii〇, C〇37.sNi32.5Fe〇M〇iB6Sit4, C〇37Ni33Fe】〇BigSi2, CowNiMFesMoiBisSh，C〇36Ni35FesM〇iBi〇Sii〇， C〇35.4Ni33.9Fe7,7M〇lBl5Si7, C035.2Ni33Fe7.8B16Sb, C〇35Ni33Fei2Bi8Sl2, C〇35Ni3dFeuBi8Si2, C〇35Ni35Fei〇Bi3Si2, Cc^N^^FcuBiGSk C〇34.5Ni33Fe7.5M〇lB丨6Si& C〇32.5Ni37.5Fc9M〇iBisSi2, C〇32,5Ni37„5Fe^M〇iBi4Si(3， C〇32.5Ni375Fc<)M〇lB6Sil4, C〇3lNl43Fe7Bi7Si2, C〇3lNi4iFe9Bi7Si2, C〇3iNi4iFe7Bi9Si27 C〇3iNi4)Fe7B]7Si4, C〇3iNi3<；Fe7Bi<>Su, C〇3iNi3〇Fe9Bi9Si2, C〇3iNi39F^)BnSi47 C〇3tNi39Fe9Bi<>Si2> C〇3iNi38Fei〇M〇2Bi?S)2, C〇3〇Nl38Fdi〇M〇2B 1 $Sl2> C〇3〇Nl38FCi〇M〇2B 17SI2C17 C〇3〇Ni38^^j 0M02B16S12C2, C〇3〇Ni3sFei0NI02B15S12C3, C〇3〇Ni/j \ Fei0M02B15S12, C〇3〇Ni3gFei0M02B14S16» C〇3〇Ni3^Fet〇M〇2BuSi2C5, C〇3〇Ni4〇Fe$M〇2BigSi2» C〇3〇Ni4〇FesM〇2B 1381205, C〇3〇Ni4〇Fei〇BisSi2, C〇3〇Ni4〇TF6i;M〇iBi8Si2, C〇3〇Ni4〇Fci〇Bi5Si2C3， C〇3〇Ni4〇Fe\〇BuSi2C47 C〇3〇Nu〇Fei〇Bi3Si2C5, C〇3〇Ni4〇Fei〇BiGSi4j C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi4Si4C2> C〇3〇Ni4〇Fei〇Bi2SiuC4> C〇3〇Nu〇.Fei〇B2〇Si2> C〇3〇Ni3gFei〇BisSi2C2, C〇3〇Ni3gFci〇B]^Si2C4, C〇3〇Ni36Fei〇B22Si2? C〇3〇Ni：j$Fe 1 〇B 1 gSi2C4, C〇3〇Ni4〇Fe9Mo i B1 说27 C〇3〇Ni4〇Fe9Mo 1B14Si& C〇3〇Ni4〇3Fc9M〇iBi6Si4, C〇3〇Ni37.5Fei〇M〇2jBi8Si：2, C〇3〇Ni4〇Fe8M〇iBi8Si3， C〇3〇Ni4〇FcgM〇iBi7Si2jCi.7, C〇29Ni43Fe7Bi9Si2, 0029^141^^9619812, C〇2?Ni43Fe7Bi7Si4, 及 C〇29Nl4〇F ^9B2〇Si2 · O:\73\73073-930429.DOC ' ^ " 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公赞）