CN1293459A - 固体氧化物燃料电池的复合阳极材料及电极制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属固体氧化物燃料电池的复合阳极材料及阳极制作方法。复合阳极材料是在传统的NiO+YSZ基体中掺加铈基氧化物Ce0.9Ca0.1O2－δ第二相颗粒混合球磨形成;其中铈基氧化物占重量的(10～20)%;阳极制作是将阳极材料经丝网印刷在电解质材料表面上,再经(1100～1800)℃的烧结而成。本发明的复合阳极材料能大大提高阳极性能和电池输出功率,电极制作方法简便实用,大大降低了制作成本。

Description

固体氧化物燃料电池的复合阳极材料及电极制作方法
本发明属一种燃料电池的复合电极材料及其电极的制作方法。
与本发明最相近的现有技术是E．P．Murray等人发表的题目为ADirect-Methane Fuel Cell with a Ceria-Based Anode的文章，载于《Nature》1999，400，P649-651。他们使用的制作燃料电池的阳极材料是NiO和Y2O3稳定化的ZrO2(简称YSZ，即固体氧化物燃料电池的电解质材料的主要成分)组成，即由镍的氧化物和三氧化二钇稳定化的氧化锆组成。在阳极的制作上，用磁控溅射方法，在电解质材料表面制备一层由15％Y2O3和85％CeO2组成的膜，该层膜具有混合导电性，即同时具有离子导电性和电子导电性；再将阳极材料附于膜之上，进行烧结。这种固体氧化物燃料电池的阳极材料和阳极制作方法，虽然增加了三相反应区和氧离子通道，从而提高了电池的输出功率，但也有一定不足之处。主要不足是：第一、形成Y2O3稳定化的CeO2膜的工艺复杂，难度大，不利于大规模地制备和降低成本；第二、在提高电池性能方面受到限制。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，研制出新的复合阳极材料，从而简化制作阳极的工艺和提高燃料电池的性能。
本发明的固体氧化物燃料电池的复合阳极材料，包含有现有技术的Y2O3稳定化的ZrO2和NiO，以此作为阳极材料的基质材料，同时还掺入了Ce0．9Ca0．1O2-δ(铈基氧化物)颗粒，从而制成了掺入Ce0．9Ca0．1O2-δ第二相颗粒的NiO+YSZ的复合阳极材料。它们是按如下的重量百分比混合而成，Y2O3稳定化的ZrO2占(20～40)％，NiO占(35～60)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒占(5～40)％，它们的粒度范围在(0．1～5)μm。
对阳极材料的性能影响较大的是原料配比和粒度。经实验表明，比较好的原料配比是按重量，Y2O3稳定化的ZrO2占(30～35)％，NiO占(45～53)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ占(10～20)％。也可以计算为Ce0．9Ca0．1O2-δ占总重量的(10～20)％后，余下的Y2O3稳定化的ZrO2和NiO按4∶6配料。经实验还证明，比较好的原料粒度范围大致是，Y2O3稳定化的ZrO2为(0．5～3)μm，NiO为(1～5)μm，Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒为(0．1～1)μm。
用上述的复合阳极材料制作固体氧化物燃料电池阳极的方法包括配料-球磨-丝网印刷-烧结的过程。其中，配料是将Y2O3稳定化的ZrO2、NiO、Ce0．9Ca0．1O2-δ按重量比(20～40)％、(35～60)％、(5～40)％称料，置入球磨机中。球磨是将原料在球磨机中球磨(0．4～12)小时。球磨后制得掺有Ce0．9Ca0．1O2-δ的NiO+YSZ的复合阳极材料。丝网印刷是采用一般的丝网印刷技术将阳极材料附在电解质材料表面的阳极位置上。最后要进行烧结，即将此印刷有阳极材料的电解质材料在(1100～1800)℃温度下烧结(5～40)小时。
下面的实施例说明复合阳极材料的配比、粒度、以及烧结温度对固体氧化物燃料电池阳极性能的影响。
实施例1，掺入不同比例的Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒时阳极性能的比较。
固定YSZ和NiO之间的重量比4∶6不变，改变Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量比，按前述过程制作燃料电池的阳极。在对比试验中，其它制备条件都相同，结果如表1表1．
Ce0.9Ca0.1O2-δ重量比(％) 0 5 15 25 35
阳极界面电阻(Ωcm)2 34 17 15 20 18
由表1可知，不同的Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量比，阳极的高温交流阻抗有较大的变化。实验结果表明Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量比在(10～20)％之间，即15％左右，阻抗最小，阳极性能最佳。由试验还得知，完全采用Ce0．9Ca0．1O2-δ制作阳极，在850℃温度下阳极完全脱落。当过量掺入Ce0．9Ca0．1O2-δ时，由于Ni的比例相应减少，电子传输遇到困难，阳极活性下降，过电位增加。
实施例2，不同的Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒平均粒度对阳极性能的影响。固定YSZ和NiO的重量比4∶6及平均粒度分别是0．7μ、2μ不变，固定Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量占15％不变，改变Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒的平均粒度，分别为0．3μ和3μ两种样品。烧制后得知，0．3μ的效果明显好于3μ的效果。即在850℃时，后者的交流界面阻抗大约是前者的1．5倍，同样，后者的过电位也是前者的1．5倍左右。
多次实验表明，粒度较小时，阳极性能较好，因此Ce0．9Ca0．1O2-δ的平均粒度不应大于1μm。粒度太小，又会造成加工上的困难。因此，最佳的范围选为(0．1～1)μm比较合适。要达到这个粒度，要求球磨时间在8小时以上。实施例3，烧结温度对阳极性能的影响。
选用最佳的原料配比和平均粒度，制成复合阳极材料，经丝网印刷，在不同温度下进行烧结。结果是1100℃烧结的阳极已基本达到固体氧化物燃料电池的阳极性能要求，但牢固程度上不如烧结温度为1650℃制得的阳极。在性能上也是如此。但烧结温度再高，性能提高不明显，造成电能的消耗过大。首选的最佳烧结温度应当为(1400～1700)℃。
本发明的固体氧化物燃料电池的复合阳极材料，是把具有混合导电性的Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒掺入传统的阳极材料NiO+YSZ基体中，从而大大地增加了阳极的催化活性，进而提高了阳极的性能。这是因为对传统的阳极材料，电化学反应只发生在Ni、YSZ和氢气的三相界面上，而掺入Ce0．9Ca0．1O2-δ后，电化学反应还能发生在它的晶粒表面上，而大大地扩大了阳极的三相反应区。测试表明，固体氧化物燃料电池使用本发明的复合阳极材料有着很好的输出特性。在940℃时，最大输出功率密度达到了0．123W／cm2，短路电流密度达到0．548A／cm2，已达到了电池的实用指标。当温度降低到900℃时，电池的最大输出功率密度仍为0．1W／cm2，是传统阳极的最大输出功率密度0．046W／cm2的2．17倍。本发明的复合阳极取得了良好的效果，即降低了阳极的过电位和界面阻抗，大大地提高了阳极的性能和电池的输出功率。本发明的电池复合阳极的制作方法，只需混料、球磨、印刷、烧结，不必使用磁控溅射等镀膜装置，无需控制镀膜时的精细工艺，因而更简便实用，且电极牢固，大大降低了阳极制作难度和成本。

Claims (3)

1、一种固体氧化物燃料电池的复合阳极材料，包含有Y2O3稳定化的ZrO2和NiO的基质材料，其特征在于：复合阳极材料还在基质材料中掺入了Ce0．9Ca0．1O2-δ第二相颗粒；它们的重量百分比为：Y2O3稳定化的ZrO2占(20～40)％，NiO占(35～60)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒占(5～40)％，它们的粒度范围在(0．1～5)μm。
2、按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的复合阳极材料，其特征在于，按重量百分比，Y2O3稳定化的ZrO2占(30～35)％，NiO占(45～53)％，粒度分别为(0．5～3)μm、(1～5)μm，而Ce0．9Ca0．1O2-δ颗粒占(10～20)％，粒度为(0．1～1)μm。
3、一种以权利要求1的阳极材料制作固体氧化物燃料电池复合阳极的方法，其特征在于，包括有配料-球磨-丝网印刷-烧结的过程；
所说的配料，是按重量Y2O3稳定化的ZrO2占(20～40)％，NiO占(35～60)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ占(5～40)％，置入球磨机中；所说的球磨是将原料在球磨机中球磨(0．4～12)小时，制成阳极材料；所说的丝网印刷，是采用丝网印刷技术将阳极材料附在电解质材料表面的阳极位置上；所说的烧结，是将印有阳极材料的电解质材料在(1100～1800)℃温度下烧结(5～40)小时。
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