CN1292807A - 前香硅氧烷聚合物和其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及前香硅氧烷聚合物,该聚合物包括结构式(Ⅰ),X、Y、Z独立地为(i).(Ⅱ)(ii).(Ⅲ);(iii).(Ⅳ);或(iv).具有1至约10个碳原子的烃基或苯基,其中X、Y和Z中的至少一个是式(Ⅱ)(Ⅲ)或(Ⅳ)。P具有第一和第二随机重复单体单元,其中第一随机重复单体单元是(a)且第二随机重复单体单元是(b)。Q是氧、硫或－NH－。V和W独立地是氢;或具有1至约30个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为具有1至约10个碳原子的烃基或苯基;m为整数0至约500;n为整数0至约100;m与n之和为至少1的整数;a为整数1至约20;b为整数1至约20;c为整数0至约100;d为整数1至约20;e为整数1至约20;f为整数1至约20;g为整数1至约100;h为整数1至约20;j为整数1至约20;和k为整数1至约20。

Description

前香硅氧烷聚合物和其组合物
技术领域
本发明涉及一种前香硅氧烷聚合物和其组合物，更具体地说，涉及一种由氨基烷基聚硅氧烷和香味羰基化合物得到的前香硅氧烷聚合物。
发明背景
大多数消费者期望洗衣用产品应具有令人愉悦的香味，并且希望这种产品能够使所洗涤的织物具有这种香味。消费者还希望洗过的织物能够保留这种令人愉悦的香味一段时间。业已采用香料添加剂来赋予洗衣用产品如洗衣用洗涤剂和织物调理剂从审美的角度具有令人愉悦的香味。在某些情形下，这些香料也能够赋予被处理的织物以加香洗衣产品所具有的香味。消费者还希望洗衣用产品能够使被洗的物品触摸起来柔和和／或平滑。此外，消费者还希望得到能够提供令人愉快的香味并能使头发柔软的发用产品。
在香料制造业中，已公知了一些能够在水解后另外产生所需香味的散发气味的乙缩醛和缩酮。参见下述文献：Steffen Arctander，“Perfume and FlavorChemicals，”Arctander，N．J．，1969，和美国专利5，378，468(Suffis等，1995年1月3日授权)。某些可配制在洗涤剂组合物中的乙缩醛和缩酮可产生延迟释放的香味。这种前香乙缩醛和缩酮当在洗涤过程中沉积至织物上时，会在穿着洗涤后的织物过程中因潮湿和出汗而使乙缩醛和缩酮水解，产生令人愉快的香味。参见PCT／US96／04060(Mao等)。
硅氧烷聚合物是公知的，已被用于对表面如皮肤、纺织品纤维、薄页纸和头发的表面提供柔软性和光滑性。根据硅氧烷聚合物的结构和性质，这些硅氧炕聚合物具有两类主要的应用领域。其一是作为预处理剂用于表面处理，以使所处理的材料如纤维、组织或衣物具有柔软性。一般的硅氧烷聚合物也用于各种产品中，如清洁或洗衣用洗涤剂、织物柔软剂、香波、头发调理剂，它们在洗涤过程中后期使用，用来保持材料如织物和头发的柔软。此外，这类包含硅氧烷聚合物的产品还可在日常生活中使用以使织物和／或头发保持柔软或提供进一步的柔软性。
氨基烷基聚硅氧烷是一种在洗涤应用中用作柔软剂的一类常规的硅氧烷聚合物；洗涤应用例如为洗涤剂、织物柔软剂等。这种氨基聚硅氧烷可单独配制，或者与在洗衣产品中常规采用的任一种材料组合使用，所述材料例如表面活性剂，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂和聚氨酯。可参见下述文献：日本公开H8-325952(1996年12月10日颁布)、日本公开H8-246354(1996年9月24日颁布)和美国专利5，591，880(1997年1月7日授权于Anthony J．O′Lenick，Jr)。业已公开了一类具有亚烷基部分的氨基聚硅氧烷，其在使织物具有柔软性之外，还提供了改善的分散性。参见美国专利5，378，787(1995年1月3日授权于Vrckovnik等)。由于硅氧烷聚合物的沉积性质保持织物和头发柔软，因此这些硅氧烷聚合物被配制成制剂如洗涤剂和柔软剂用于除预处理外的日常洗涤过程。
但是，这些研究还未能成功地提供一种在织物和／或头发上具有改善的沉积性，提供柔软性，并且／或者通过水解释放出令人愉快的香味的前香硅氧烷聚合物。
基于此，需要提供一种能够向织物和／或头发提供柔软作用，和／或沉积后释放令人愉快的香味的前香硅氧烷聚合物。
发明概述
本发明涉及包含下述结构的前香硅氧烷聚合物：X、Y和Z独立地为以下结构：
Figure 9881403300062
或
ⅳ．具有1至约10个碳原子的烃基或苯基，
其中，X、Y和Z中至少一个为式(Ⅱ)．(Ⅲ)或(Ⅳ)。P具有第一和第二随机重复单体单元，其中，第一随机重复单体单元为
Figure 9881403300071
第二随机重复单体单元为
Figure 9881403300072
Q为氧、硫或-NH-。V和W独立地为氢；或直链、支链或环状，饱和或不饱的具有1至约30个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为1至约10个碳原子的烃基或苯基；m为整数0至约500；n为整数0至约100；m与n之和至少为整数1；a为整数1至约20；b为整数1至约20；c为整数0至约100；d为整数1至约20；e为整数1至约20；f为整数1至约20；g为整数1至约100；h为整数1至约20：j为整数1至约20；和k为整数1至约20。
通过阅读下述说明书的描述及权利要求书，可以更好地理解本发明的这些和其它特征、方面及优点。
发明详述
在说明书作出结论即权利要求书具体指出和严格限定本发明的同时，据信，从下述描述可更好地理解本发明。
除非另有说明，本文中所使用的所有的百分数和比例均以组合物总重量计。
除非另有说明，所有在本发明中用到的测量都是指在25℃下进行的。
除非另有说明，本文中所指的各成分的所有百分数、比例和含量均基于各成分的实际含量，不包括溶剂、填料或其它与各成分一起结合在商购产品中的物质。
本发明提到的所有公开物、专利申请和颁布的专利都全文引入作为本发明的参考文献。这些参考文献的引证不会影响其作为现有技术对本发明保护内容的可利用性的确定。
本文中， “包含”是指可增加不影响最终结果的其它步骤和其它组分。该术语包括了术语“由…组成”和“基本由…组成”。
本文中，“前香硅氧烷聚合物”是指通过对组分进行化学分解如水解将其转化成能够提供所需味道的活性香味的组分。
本文中，“席夫碱”是指由醛或酮与伯胺进行化学反应(例如缩合、脱水)获得的一类物质。其通式为R(R′)C=NR″。
本文中，“硅氧烷聚合物(silicone polymer)”是指在主链中包含-Si(R)2-O-重复单元的聚合物。硅氧烷聚合物包括所谓的“聚硅氧烷(polysiloxane)”和“硅氧烷(siloxane)”。
本文中，“氨基烷基聚硅氧烷”为包含-Si(R)2-O-重复单元并在末端或支链位置上至少包含一个-R-NH2的氨基烷基取代基的聚合物。
本文中，“羰基化合物”是指至少具有一个-CO-羰基单元的化合物，包括醛、酮，以及具有-COOR单元的羧酸；优选醛或酮。
本文中，“烃”是指由碳和氢组成的化合物，其为直链、支链，或环状，饱和或不饱和的化合物；在某些实施方案中，烃也可包含一个或多个氧原子。
本文中，“烷基”是指含碳链，其可为直链、支链或环状；饱和或不饱和；取代(单或多取代)或未取代的。
本文中，“烷氧基”是指-O-R，其中，R为烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。
A．前香硅氧烷聚合物
本发明涉及包含下述结构的前香硅氧烷聚合物：X、Y和Z独立地为以下结构的基团：
Figure 9881403300082
或
ⅳ．具有1至约10个碳原子的烃基或苯基，其中，X、Y和Z中至少一个为式(Ⅱ)，(Ⅲ)或(Ⅳ)。P具有第一和第二随机重复单体单元(以下称之为“RRMU”)，其中，第一个RRMU为第二个RRUM为
Q为氧、硫或-NH-。V和W独立地为氢；或直链、支链或环状，饱和或不饱的具有1至约30个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为具有1至约10个碳原子的烃基或苯基；m为整数0至约500；n为整数0至约100；m与n之和至少为整数1；a为整数1至约20；b为整数1至约20；c为整数0至约100；d为整数1至约20；e为整数1至约20；f为整数1至约20；g为整数1至约100；h为整数1至约20：j为整数1至约20；和k为整数1至约20。
在上述结构中，X、Y和Z可相同或不同，选自下式的基团：
或ⅳ．具有1至约10个碳原子的烃基或苯基，其中，X、Y和Z中至少一个为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)。
P具有第一和第二RRMU，其中，第一个RRMU为第二个RRUM为
优选地，a为整数1至约6；b为整数1至约10；c为整数0至约10；d为整数1至约6；e为整数1至约10：f为整数1至约10：g为整数1至约20；h为整数1至约10；j为整数1至约6；k为整数1至约6。
优选地，上述结构式(Ⅰ)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同，为具有1至约10个碳原子的烷基或苯基。更优选的是，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为甲基或苯基。
在上述结构式中，X和Y相同或不同，为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或具有1至约10碳原子的烷基或苯基。优选地，当X和Y相同时，X和Y为(Ⅱ)或具有1至约10个碳原子的烃基或苯基。当X和Y不同时，X和Y中至少一个优选为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)。当X和Y之一为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)时，Z和X、Y中的另一个优选为具有1至约10个碳原子的烃基或苯基。
在上述结构式中，优选当X和Y为具有1至约10个碳原子的烃基或苯基时，Z为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)；更优选的是，X和Y相同。在另一个实施方案中，Z可为式(Ⅱ)，当X和Y相同时，优选式(Ⅱ)。
对于X、Y和Z来说，它们可以为式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的任意组合，这取决于式的大小和结构(例如，构型，重复单元如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的-(CH2)-或式(Ⅳ)中第一和第二RRMU的数量)。这种大小和结构的障碍通常会引起结构(Ⅰ)的空间效应，从而式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)导致适宜的X、Y和Z的位置。
本文中，式(Ⅱ)、(Ⅳ)和(Ⅳ)包括具有通式-N=C(V)W的席夫碱，其源于香味羰基化合物，如醛或酮。(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中的V和W可独立地为氢；或直链、支链或环状的具有1至约30个碳原子的饱和或不饱和烃基。
本文中(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中的V和W优选地来自香味羰基化合物，优选醛或酮。当V和W得自醛时，W和V之一为氢，另一个为具有1至约30个碳原子的烃基，包括烷基、链烯基或芳基。当V和W得自酮时，V和W均优选具有1至约30个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，V和W可结合在一起形成环。当V和W形成环时，香味羰基化合物为环状的羰基化合物。优选V和W共包含1至约50个碳原子。
在另一个实施方案中，前香硅氧烷聚合物可包含两个式(Ⅱ)取代基。在该实施方案中，X和Y在适宜的位置(末端位置)用式(Ⅱ)取代。Z为甲基或苯基。一个优选的实施方案如下(结构式(Ⅴ))：
Figure 9881403300111
其中，V和W为氢或直链或支链或环状的、饱和或不饱和的具有1至约30个碳原子的烃基；m为整数0至约500；n为整数1至约100。
本发明所采用的具有结构(Ⅴ)的前香硅氧烷聚合物的具体实例包括但不限于：
Figure 9881403300112
其是由2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-丙醛(百合醛)和氨基丙基聚硅氧烷得到的，
其是由2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(α-己基肉桂醛)和氨基丙基聚硅氧烷得到的，和
Figure 9881403300115
其是由2，4-二甲基-3-环己基甲醛和氨基丙基聚硅氧烷得到的。
在Z位置具有式(Ⅱ)的结构(Ⅰ)的前香硅氧烷聚合物的另一个优选的实施方案具有下述结构(结构Ⅵ)：
Figure 9881403300121
其中，X和Y相同或不同，为甲基或苯基；V和W为氢或直链、支链或环状的、饱和或不饱和的具有1至约30个碳原子的烃基；m为整数0至约500；n为整数1至约100。
具有结构(Ⅵ)的具体的优选前香硅氧烷聚合物非限定性地由下式表示：其中，m为整数约26至约30；n为整数2至约6。
当上述结构(Ⅵ)中用式(Ⅳ)代替式(Ⅱ)时，前香硅氧烷聚合物为具有下述结构式的高支链化合物：其它用于本发明的优选前香硅氧烷聚合物是下述化合物(结构式Ⅶ)：
Figure 9881403300131
其中，V和W为氢或直链、支链或环状的、饱和或不饱和的具有1至约30个碳原子的烃基；m为整数0至约500；n为整数1至约100。
在另一个优选的实施方案中，本发明的前香硅氧烷聚合物包括下述化合物(结构式Ⅷ)：
Figure 9881403300132
其中，V和W为氢或直链、支链或环状的、饱和或不饱和的具有1至约30个碳原子的烃基；m为整数0至约500；和n为整数1至约100。
本发明的前香硅氧烷聚合物是由氨基烷基聚硅氧烷和香味的羰基化合物通过产生席夫碱单元的缩合反应得到的。这种前香硅氧烷聚合物的香味来源产生了令人愉快的香味。尽管不受任何理论的限制，但据信，由于挥发性较低，硅氧烷聚合物(例如，氨基烷基聚硅氧烷)通常仅产生很少的香味，从而所得到的前香硅氧烷聚合物自身在沉积于表面如织物或头发表面上时，只会产生弱的香味。主要的令人愉快的香味是由前香硅氧烷聚合物的席夫碱部分水解产生的，而不是由未水解态提供香味。结果，本发明的前香硅氧烷聚合物通过水解释放出令人愉快的香味。
水解是针对缩合或脱水的一个化学反应。水解的机理通常与在活性中心上的缩合进行相反的步骤。本文中，所述水解是在结构式(Ⅰ)的席夫碱上产生的，所述式(Ⅰ)化合物是由氨基烷基聚硅氧烷与香味的羰基化合物制备的。当沉积于织物和头发上时，前香硅氧烷聚合物的席夫碱会因潮湿和出汗而水解。当在pH为0下通过本文所述的半存留期(t-1／2)试验测量时，本发明的前香硅氧烷聚合物的水解的特征为半存留期低于60分钟。
本发明的前香硅氧烷聚合物在包含前香硅氧烷的产品(例如，洗涤剂、织物柔软剂、香波、头发调理剂)的配制和贮藏中碰到的通常为约7．1至约13的pH值条件下及这种产品的溶液使用过程中是稳定的。由于这些前香化合物具有亲水性和掺杂大量杂原子，它们能够从例如洗衣液中很好地沉积至织物上(或从起泡溶液中沉积到头发上)。当前香硅氧烷聚合物沉积的织物(或其它表面)被置于减少pH值的条件如存在于漂洗水和潮湿状态下时，由于当pH值减少时前香硅氧烷聚合物会水解，所以此时它们会水解而释放出香味羰基化合物。这种pH值的减少优选至少为约0．1，更优选至少约0．5单位。优选pH值减少至少约0．5单位至约7．5或更低，更优选约6．9或更低。优选地，洗涤织物(或其它表面)的溶液为碱性溶液。
本发明的前香硅氧烷聚合物可进一步设计成易于分散于水溶液中，从而使其更好地沉积，例如从洗衣液沉积至织物上。
B．氨基烷基聚硅氧烷
本发明的前香硅氧烷聚合物可由氨基烷基聚硅氧烷和香味的羰基化合物通过缩合反应得到。
本发明的氨基烷基聚硅氧烷可包括任何一种能够对例如织物或头发提供软化效果的组分。用于本发明的氨基烷基聚硅氧烷除向织物和头发提供软化作用外，也可提供持久性、褶皱控制作用和水分散性。例如，有用的产品为：用于织物的衣用洗涤剂；用于织物或纺织品纤维的软化剂；用于头发或皮肤的清洁产品。
这种公知的可提供本发明前香硅氧烷聚合物的氨基烷基聚硅氧烷为商购的氨基变性硅氧烷聚合物。这种氨基变性的前香硅氧烷聚合物包括商品名：DM8-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A32、AMS-132、AMS-152、AMS-162、AMS-233、ATM-1112和ATM-1322，由Gelest，Inc．(US)提供；商品名X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-393、KF-859、KF-860、KF-861、KF-867、KF-869、KF-880、KF-8002、KF-8004、KF-8005、KF-858、KF-864、KF-865、KF-868和KF-8003，由ShinEtsuChemical Industrial Co．Ltd．提供；商品名TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TEX150、TEX151、TEX154、TSF4706、TSL9346、TSL9386、TSL9306、SF1921、SF1925、SF1708-D1、SM2658、SF1708、SF1921、SF1925和SM2658，由Toshiba Silicones，KK提供；商品名SM8702、SM8702C、SM8709、SF8411、SF8417、BY16-828、BY16-849、BY16-850、BY16-853、BY16-853B、BY16-872、BY22-007、BY22-812、BY22-816、BY22-819和BY22-823，由Toray DOW Coming Silicone，KK提供。
C．香味羰基化合物
用于本发明的香味羰基化合物可生产本发明的前香硅氧烷聚合物。
香味羰基化合物可为饱和、不饱和、直链、支链或环状的，优选C7或更高不饱和的。香味羰基化合物的结构式中可包括烷基、链烯基或芳基部分。羰基化合物可进一步包括具有附加官能团如醇、酯或醚的那些。
优选地，香味羰基化合物包括香味醛或香味酮，常规用于缩合例如形成前香席夫碱。
优选用于本发明中的香味醛包括脂族醛、萜烯醛和芳香性醛。
脂族醛的非限定性实例包括：己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛汨桂醛)、十三醛、3，5，5-三甲基已醛、2-甲基癸醛(甲基辛基乙醛)、2-甲基十一醛(甲基壬基乙醛)、反-2-己烯醛(叶醛)、顺-4-庚烯醛、反-2-顺-6-壬二烯醛(黄瓜醛)、顺-4-癸烯醛、反-4-癸烯醛、10-十一烯-1-醛(十一烯醛)、反-2-十二烯醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛、2，6，10-三甲基-5，9-十一烯二醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛(柠檬醛)、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醛(香茅醛)、7-羟基-3，7-二甲基辛-1-醛(羟基香茅醛)、对-薄荷-1，8-二烯-7-醛(紫苏醛)。
用于本发明的前香硅氧烷聚合物的萜烯醛的实例包括：3，7-二甲基-7-甲氧基辛-1-醛(甲氧基二羟基香茅醛)、香茅基氧基乙醛、2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛(环柠檬醛)、5-甲氧基-八氢-4，7-薄荷脑(menthano)-1H-茚-2-甲醛(scentenal)、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(myrac aldehyde)、4-(4-羟基-4-甲基-戊基)-3-环己烯-l-甲醛(1yral)、l-甲基-4-(4-甲基-戊基)-3-环己烯-甲醛(vernaldehyde)、4-(三环[5．2．1．02，6]亚癸基-8)-丁烯醛(dupical)、7-甲酰基-5-异丙基-2-甲基-二环-[2．2．2]-辛-2-烯(maceal)、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛(boronal)、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-丁醛(cetonal)。
用于本发明的前香硅氧烷聚合物的芳族醛的实例包括：苯甲醛、苯乙醛(风信子醛)、3-苯丙醛(苯基丙基醛)、3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、2-戊基-3-苯基-2-丙烯醛-(α-戊基肉桂醛)、2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(α-己基肉桂醛)、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)、4-甲氧基苯甲醛(大茴香醛)、对甲基苯基乙醛(对甲苯基乙醛)、4-异丙基苯甲醛(枯 醛)、2-甲基-3-(4-异丙基苯基)-丙醛(仙客来醛)、3-(对叔丁基苯基)-丙醛、3-(对乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛(对乙基-2，2-二甲基氢化肉桂醛)、2-甲基-3-(对甲氧基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-丙醛(4-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛，百合醛)、2-羟基苯甲醛(水杨醛)、3，4-亚甲二氧基苯甲醛(胡椒醛)、2-甲基-3-(3，4-亚甲二氧基-苯基)-丙醛(胡椒基丙醛)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香兰素)、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香兰素)、3，4-二甲氧基苯甲醛(甲基香兰素)：通过引入较大的极性部分而得到的低挥发性醛。
本发明中优选采用香味酮包括脂族酮、萜烯酮和倍半萜酮、环状酮或芳族酮。酮可为饱和、不饱和、直链、支链或环状的，优选包含烷基、链烯基或芳基部分。酮可包含其它官能团如醚或酯。
脂族酮的非限定性实例包括：3-羟基-2-丁酮(acetoine)、2，3-丁二酮(二乙酰)、2-庚酮(甲基戊基酮)、3-辛酮(乙基戊基酮)、2-辛酮(甲基己基酮)、2-十一酮(甲基壬基酮)、6-甲基-5-庚烯-2-酮、乙酰二异戊烯(koavone)。
萜烯酮和倍半萜酮的实例包括：1，7，7-三甲基二环[2．2．1]庚-2-酮(樟脑)、1，8-对_二烯-6-酮(香芹酮)、对_烷-3-酮(薄荷酮)、d-对_-4(8)-烯-3-酮(d-长叶薄荷酮)、对_-1-烯-3-酮(薄荷酮)、1，3，3-三甲基-二环[2．2．1]庚-2-酮(小茴香酮)、6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮(香叶基丙酮)、乙酰基柏木烯(柏木基甲基酮)、5，6-二甲基-8-异丙烯基二环-[4．4．0]-1-癸烯-3-酮(圆柚酮)、4-(2，2，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫罗兰酮)、4-(2．2，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(β-紫罗兰醛)、5-(2，2，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-4-戊-3-酮(α-甲基紫罗兰酮)、5-(2，2，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊-3-酮(β-甲基紫罗兰酮)、5-(2，2，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮(γ-甲基紫罗兰酮)、5-(2，2，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮(δ-甲基紫罗兰酮)、1-(2，2，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，6-庚二烯-3-酮(烯丙基紫罗兰酮)、α-鸢尾酮、β-鸢尾酮、γ-鸢尾酮、1-(2，2，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(α-二氢大马酮)、1-(2，2，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(β-二氢大马酮)、1-(2，2，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-二氢大马酮)、1-(3，3-二甲基-6-环己烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮(α-dynascone)、1-(3，3-二甲基-1-环己烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮(β-dynascone)。
环酮的实例包括：3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮(麦芽酚)、2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮(乙基麦芽酚)、2，5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮、4，5-二甲基-3-羟基-5H-呋喃-2-酮(糖内酯)、对叔丁基环己酮、2-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮(二氢茉莉酮)、3-甲基-2-(2-顺-戊烯-1-基)-2-环戊烯-1-酮(顺-茉莉酮)、6(或7)-亚乙基-八氢-5，8-桥亚甲基-2H-苯并吡喃(florex)、7-甲基-八氢-1，4-桥亚甲基萘-6(2H)-酮(大侧柏酮)、4-环己基-4-甲基-2-戊酮、1-(对_烯-6(2)-基)-1-丙酮、2，2，5-三甲基-5-戊基环戊酮、4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基-环己酮、6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-二氢茚酮、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘(Iso E Super)、甲基2，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮(trimofix“O”)。
芳族酮的实例包括：苯乙酮(甲基苯基酮)、对甲基苯乙酮(对甲苯基甲基酮)、苄基丙酮、7-甲基-3，4-二氢-(2H)-1，5-苯并二噁庚薁-3-酮(calone)、4-(4-羟基苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、对甲氧基苯基丁酮(茴香基丙酮)、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮(姜油酮)、2-萘乙酮(甲基β-萘基酮)、4-苯基-4-甲基-2-戊酮和二苯酮(二苯基酮)。其它举例性的酮包括：丙酮酸乙酯、丙酮酸异戊酯、乙酰乙酸乙酯、γ-酮基戊酸乙酯、(乙酰丙酸乙酯)、茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉酮酸甲酯。
D．制备前香硅氧烷聚合物的方法
本发明的前香硅氧烷聚合物可通过任一种用于实现常规缩合反应的方法来制备，例如，Dean-Stark法，醛与胺，优选伯胺进行酸催化反应。为了制备前香硅氧烷聚合物，优选氨基烷基聚硅氧烷是以伯胺制备的。
该反应通常在催化剂存在下在溶剂中进行。优选的催化剂为路易斯酸。酸催化剂的实例为对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸、磺基水杨酸和其混合物或负载型磺酸催化剂，例如AMBERLYST 15TM。当催化剂对强酸条件敏感时，其可能会产生不希望发生的副反应，酸催化剂的pKa值在3至4之间是最理想的，可减少不需要的副反应。本发明中也可采用非酸催化剂。其实例为Girder KSF、三氟化硼-醚配合物、硫酸氢钾、硫酸铜和离子交换剂。
本发明所采用的溶剂可为任一种用于在Dean-Stark设备中进行的常规缩合或脱水反应中采用的溶剂，其在反应过程中应具有足够的稳定性。本文中，“足够的稳定性”是指溶剂在加热步骤过程中不会以副反应而引起分解或降解。优选的溶剂为己烷、苯或甲苯。参见：Meskens，F．，Synthesis，(7)501(1981)和Meskens．F．，Jannsen Chim Acta(1)10(1983)，Bunton，C．A．等，J．Org．Chem．(44)，3238，(1978)，和Cort．O．等，J．Org．Chem．(51)，1310(1986，Meskens，F．，Synthesis，(7)，501，(1981)和Lu，T．J．等，J．Org．Chem．(60)，2931，(1995)。
制备本发明前香硅氧烷聚合物的优选方法包括下述步骤：(a)将氨基烷基聚硅氧烷和香味羰基化合物加至一个环境中，其中羰基化合物选自醛、酮和其混合物；和(b)对步骤(a)的混合物加压，其中，加压引起香味羰基化合物与氨基烷基聚硅氧烷反应并形成前香硅氧烷聚合物。本文中，“加压”是指通过增加温度改变由氨基烷基聚硅氧烷和香味羰基化合物得到前香硅氧烷聚合物的反应条件。本文中，加压包括通过压力物理降低体积，用提供高压的气体物流填充所述环境，以及加热；优选本文的加压是通过加热实现的。优选地，步骤(a)还包含添加催化剂、溶剂、脱水剂或其混合物；优选的溶剂为己烷、苯或甲苯。本文所用的催化剂包括酸催化剂(例如，优选对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸和磺基水杨酸)和非酸催化剂(例如Girder KSF、三氟化硼-醚配合物、硫酸氢钾、硫酸铜和离子交换剂)，优选路易斯酸。
E．水解半存留期的测量方法(t-1／2)
水解半存留期用来测量前香硅氧烷聚合物进行酸水解从而在置于酸性条件下释放香味组分的容易程度。在pH值为0的所述水解条件下，本发明的前香硅氧烷聚合物的半存留期优选低于60分钟；更优选在pH值为2下该值低于60分钟。
当前香硅氧烷聚合物在颗粒洗涤剂中使用时，更具活性的前香硅氧烷聚合物，即那些在pH2或更低时半存留期低于1分钟的聚合物是最适宜的，虽然也可以采用那些在pH值为0时半存留期低于60分钟的那些。对于液态洗涤剂应用而言，优选使用在pH0时半存留期小于60分钟，而在pH值为2时半存留期大于1分钟的那些。
水解半存留期是通过UV／V光谱在90／10二噁烷／水体系中于30℃下跟踪出现的羰基吸收而测量的。由于本发明的前香硅氧烷聚合物具有疏水性，需要高二噁烷／水比例以确保前香硅氧烷聚合物的溶解性。所采用水的pH值通过使用盐酸达到。在二噁烷／水体系中前香硅氧烷聚合物的浓度可调节至达到方便、可测量的吸收值变化范围内。
所有的测量均采用Hewlett Packard 8452 A二极管序列分光光度计，使用石英1cm路径长度的比色池。所采用的材料包括1，4-二恶烷HPLC级99．9％(Sigma-Aldrich)，1N盐酸容量溶液(J．T．Baker)，用MilliQPlus(Millipore)过滤的去离子水，电阻率18．2M Ohm cm。pH值测量采用Orion 230 A，用pH4至7的缓中液进行标准化。直接使用1N盐酸标准物调节pH值至0。对于pH2的条件，用去离子水稀释1N盐酸。
在10毫升的容量烧瓶中称重前香硅氧烷聚合物，其中称重使用的是分析天平(Mettler AE 200)精确至1／10mg。称重后的材料溶解于约8ml二噁烷中。在分开的容器中通过水浴将前香硅氧烷聚合物的二噁烷溶液和如前所述制备的酸水溶液预热至30±0．25℃。通过Eppendorf移液管将1．000ml的酸水溶液加至前香化合物溶液中。用二噁烷将其稀释至10ml刻度。从加入酸开始测量水解时间。将前香化合物的溶液经振荡混合30秒，将溶液转移至石英比色池中。随后，在规则的时间间隔内测量前香化合物溶液的吸收值(At)，在两次测量间，将比色池保持在上述指明温度下的水浴中。采用等浓度的前香化合物的90／10v／v二噁烷-去离子水溶液测量初始吸收值(AO)，在水解完成后，采用水解后的前香化合物的溶液测量最终吸收值(Af)。选取水解进行的波长为原始香味羰基化合物如醛或酮的最大吸收值处的波长。
采用常规过程测量反应半存留期。观察到的一阶速率常数(kobs)通过作出的下列函数与时间(分钟)的关系线的斜率测量：
Ln[(AO-Af)／(At-Af)]
其中，函数为在初始时间处的吸收值(AO)与最终时间处的吸收值(Af)的差值与在时间t处的吸收值(At)和最终时间处的吸收值(Af)差值的比值的自然对数值。
本文所定义的半存留值为一半的前香硅氧烷聚合物被水解所需的时间，是由下列函数的观察到的速率常数值(kobs)测量的：
Ln(1／2)=-kobst1／2
F．使用方法
1．可接受的载体
本发明的前香硅氧烷聚合物可在不同工业的各种产品中使用，例如，希望释放香味的产品和向头发和织物提供柔软性的产品。
另一方面，组合物含有有效量的前香硅氧烷聚合物和可接受的载体。本文中，“可接受的载体”是指基本上不会减少聚合物效力的一种或多种相容性固体或液体填充稀释剂或包囊物质。具体的载体将取决于组合物的最后形式。例如，当组合物为洗衣用洗涤剂组合物时，可接受的载体将优选为在洗涤和干燥过程中可接受的载体，例如去污表面活性剂、助洗剂、污垢释放剂等。
2．洗涤剂组合物
前香硅氧烷聚合物可用于洗涤剂组合物中。优选地，在洗涤剂组合物中前香硅氧烷聚合物的含量为约0．0001％至约20％；更优选约0．01％至10％。
前香硅氧烷聚合物可单独用作洗涤剂组合物的香味化合物，或者与其它前香成分组合和／或与其它香料材料、补充剂、定香剂、稀释剂等组合。例如，向蜡状物质如脂肪酸甘油三酯中掺入前香硅氧烷聚合物可进一步改善颗粒状洗衣用洗涤剂中前香硅氧烷聚合物的贮藏稳定性，特别是那些包含漂白剂的洗涤剂。在液体或凝胶形式的洗涤剂组合物中，疏水的液体补充剂、稀释剂或定香剂可用于形成一种乳液，其中，前香硅氧烷聚合物进一步通过将其与水相分离而得到稳定化。
这种稳定用材料的非限定性实例包括：一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸乙酰基三乙酯。正如存在可用来稳定前香硅氧烷聚合物的疏水性香料成分一样，也可存在其也具有香料稳定作用并可与前香硅氧烷聚合物配制的洗涤成分。这些成分包括：脂肪酸胺、通常用于自动洗碗机洗涤剂中的低泡蜡状非离子材料等。通常，当前香硅氧烷聚合物与其它香味材料一起用于本发明的洗涤剂组合物中时，优选与其它香味材料分开加入前香硅氧烷聚合物。
a．去污表面活性剂
掺入去污表面活性剂，优选合成的去污表面活性剂的洗涤剂组合物中，洗涤剂的含量为约0．5％至约50％(重量)。含皂的洗涤剂组合物优选包含约10％至约90％的皂。
可以采用常规用作洗涤剂表面活性剂的许多洗涤剂表面活性剂。特别有用的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。其它常规采用的表面活性剂列于标准文献中。也可参见美国专利3，664，961(1972年5月12日授权)。
对于液体洗涤剂来说，本发明的洗涤剂组合物优选其pH值为约7．1至约13，更优选约7．5至约9．5，而对于颗粒洗涤剂而言，该值为约8至约12，所述pH值的测量是在20℃下于1％浓度蒸馏水中进行的。
b．附加的洗涤剂成分
除子前香硅氧烷聚合物外，洗涤剂组合物还可包含一种或多种常规用于洗涤剂产品的附加洗涤剂成分，如有助于或增强清洁性能，对要被清洁的底物进行处理或改善洗涤剂组合物美学性能的物质(例如，常规采用的香料、着色剂、染料等)。这些添加成分是本领域技术人员公知的。以下是其它洗涤剂成分的说明性实例。
(ⅰ)助洗剂-在本发明的组合物中可选择性地包含洗涤剂助洗剂以帮助控制矿物质带来的硬度并除去微粒状污垢。适宜的助洗剂包括下述文献所述的那些：美国专利3，308，067(1967年3月13日授权)；4，144，226(1979年3月13日)和4，246，495(1979年3月27日)。可以使用无机及有机助洗剂。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途及所需的物理形式变化。当存在助洗剂时，组合物通常包含至少约1％的助洗剂。优选液体制剂通常包含约5％至约50％，而颗粒制剂通常包含约10％至约80％的助洗剂。但是，并不意味着排除更低或更高的助洗剂含量。
(ⅱ)污垢释放剂-污垢释放剂优选用于本发明的洗衣用洗涤剂中。适宜的污垢释放剂包括美国专利4，968，451(1990年11月6日授权)所述的那些；美国专利4，711，730(1987年12月8日授权)的非离子封端的1，2-丙烯／聚氧乙烯对苯二甲酸聚酯；美国专利4，721，580(1988年1月26日授权)的部分和全阴离子封端的低聚酯；美国专利4，702，857(1987年10月27日授权)的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物；和美国专利4，877，896(1989年10月31日授权)的阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。另一种优选的污垢释放剂为磺化的端封型，如美国专利5，415，807所述。
c．其它成分
本发明的组合物可包含其它成分如酶、漂白剂、织物柔软剂、染料转移抑制剂、泡沫抑制剂和鳌合剂，它们均是现有技术中公知的。
d．含或不含常规香料物质的制剂
在本发明的前香硅氧烷聚合物可单独使用且可与基本洗涤剂成分即最著名的表面活性剂简单混合时，它们也优选被组合成三部分制剂，其包含：(a)一种非香味洗涤剂基，其包含一种或多种合成洗涤剂；(b)一种或多种本发明的前香硅氧烷聚合物和(c)一种全配方的香料。后者提供了理想的包装及使用(洗涤时间)香味，同时，前香成分向洗过的纺织品织物提供长期香味。优选的是，前香硅氧烷聚合物可与常规香味成分分开加至洗涤剂组合物中。
e．含其它特定用途的香味传送化合物的制剂
本发明的洗涤剂组合物可进一步选择性地包含其它公知的、能够实质性增强香味的化合物。这种化合物包括但不限于：烃氧基铝化合物，如异丁基铝diferanylate，公开于美国专利41055，634(1977年10月25日授权)中；或公知的钛酸酯和锆酸酯或低聚酯香味物质，如美国专利3，947，574(1976年3月30日授权)和美国专利3，779，932(1973年12月18日授权)所述。当采用这种有机铝、有机钛或有机锌衍生物时，它们可以现有技术中公知的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
实施例
本发明的前香硅氧烷聚合物可通过下述实施例制备。下述实施例进一步描述和说明本发明范围内的实施方案。这些实施例仅用来说明本发明，并非对本发明保持范围的限制。在不背离本发明的精神实质和范围的前提下，本发明可有许多种改变形式。
实施例1
本实施例说明制备结构式V-a的前香硅氧烷聚合物。
将50ml的苯、40mmol的2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(百合醛)、20mmol的氨基丙基聚硅氧烷和0．031mol的对甲苯磺酸在圆底烧瓶中用Dean-Stark装置在回流下搅拌24小时。将反应混合物用碳酸钠水溶液洗涤几次，然后被萃取进入有机溶液中。此后，将有机溶液用碳酸钠和硫酸钠干燥。过滤后，真空蒸发有机溶液。获得收率为95．3％的化合物(V-a)。
该实施例的一个实施方案用下述示意图显示。
Figure 9881403300221
实施例2本实施例说明制备结构式V-b的前香硅氧烷聚合物。将50ml的苯、20mmol的2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(α-己基肉桂醛)、10mmol的氨基丙基聚硅氧烷和0．016mol的对甲苯磺酸在圆底烧瓶中用Dean-Stark装置在回流下搅拌24小时。将反应混合物用碳酸钠水溶液洗涤几次，然后被萃取进入有机溶液中。此后，将有机溶液用碳酸钠和硫酸钠干燥。过滤后，真空蒸发有机溶液。获得收率为97．5％的化合物(V-b)。
实施例3
本实施例说明制备结构式V-c的前香硅氧烷聚合物。
将50ml的苯、20mmol的2，4-二甲基-3-环己基甲醛、l0mmol的氨基丙基聚硅氧烷和0．016mol的对甲苯磺酸在圆底烧瓶中用Dean-Stark装置在回流下搅拌24小时。将反应混合物用碳酸钠水溶液洗涤几次，然后被萃取进入有机溶液中。此后，将有机溶液用碳酸钠和硫酸钠干燥。过滤后，真空蒸发有机溶液。获得收率为99．2％的化合物(V-c和c′)。
实施例4
本实施例说明具有实施例1的前香硅氧烷聚合物的颗粒状洗衣组合物。
*1参见US4，968，451
*2以下配方的香料组合物
组分 重量％
水杨酸苄酯 20
十三烷二酸亚乙酯 20
佳乐麝香(50％苯甲酸苄酯溶液) 20
己基肉桂醛 20
四氢里哪醇 20
总计 100
由前述的实施例描述并说明的实施方案具有许多优点。例如，所获得的前香硅氧烷聚合物至少具有一个席夫碱部分，因而，该化合物可向织物提供柔软作用和通过水解化合物而释放香味而提供理想的香味。
可以理解，本发明所述的实施例和实施方案均仅用于说明本发明，据此做出的各种变化或改变对本领域技术人员来说是明显的，它们也包括在本发明的的实质内容和所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1．一种前香硅氧烷聚合物，其包含下述结构：
Figure 9881403300021
其中
a．X、Y和Z独立地为：
Figure 9881403300022
其中，P具有第一和第二随机重复单体单元，其中，第一随机重复单体单元为
Figure 9881403300023
而第二随机重复单体单元为；或
ⅳ．具有1至约10个碳原子的烃基或苯基；
其中，X、Y和Z中至少一个为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)；
b．Q为氧、硫或-NH-；
c．V和W独立地为氢或直链、支链或环状的、饱和或不饱和的具有1至约30个碳原子的烃基；
d．R1、R2、R03、R4、R5、R6和R7独立地为1至约10个碳原子的烃基或苯基；
e．m为整数0至约500；
f．n为整数0至约100；
g．m与n之和是至少为1的整数；
h．a为整数1至约20；
i．b为整数1至约20；
k．c为整数0至约100；
j．d为整数1至约20；
m．e为整数1至约20；
n．f为整数1至约20；
o．g为整数1至约100；
p．h为整数1至约20；
q．j为整数1至约20；和
r．k为整数1至约20。
2．根据权利要求1的前香硅氧烷聚合物，其中，前香硅氧烷聚合物包含至少一个席夫碱单元，其是由氨基烷基聚硅氧烷和香味羰基化合物得到的。
3．根据权利要求2的前香硅氧烷聚合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为具有1至约10个碳原子的烷基或苯基。
4．根据权利要求3的前香硅氧烷聚合物，其中V和W可连接在一起形成一个环，该环具有碳原子数为1至约50的支链、饱和或不饱和烃基。
5．根据权利要求3的前香硅氧烷聚合物，其中，X、Y和Z独立地为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)，或具有1至约10个碳原子的烷基或苯基，其中，X、Y和Z中至少一个为(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)；a为整数1至约6；b为整数1至约10；c为整数0至约10；d为整数1至约6：e为整数1至约10；f为整数1至约10；g为整数1至约20；h为整数1至约10；J为整数1至约6；k为整数1至约6。
6．根据权利要求5的前香硅氧烷聚合物，其中，X和Y相同，为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和Z相同，为具有1至约10个碳原子的烷基或苯基。
7．根据权利要求5的前香硅氧烷聚合物，其中，Z为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X和Y相同，为具有1至约10个碳原子的烷基或苯基。
8．根据权利要求5的前香硅氧烷聚合物，其中，X、Y和Z相同，为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)。
9．根据权利要求5的前香硅氧烷聚合物，其中，X和Y中至少一个为式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和Z相同，为1至约10个碳原子的烷基或苯基。
10．一种组合物，其包含权利要求1的前香硅氧烷聚合物和一种可接受的载体。
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