CN1292750A - 氧化锡颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明制备了具有锡多种氧化态的氧化锡毫微粒。具体地,制备了单相、结晶SnO2毫微粒。氧化锡毫微粒优选平均直径从大约5nm至大约50nm,并具有特别窄的粒径分布。应用激光热解装置,可以制备出明显量的氧化锡毫微粒。通过激光热解制备的毫微粒可以进行进一步加工以改变颗粒的性质,而不破坏颗粒的纳米级大小。纳米级氧化锡颗粒用于制备用于平板显示器中的透明电极。
Description
发明领域
本发明涉及平均直径为纳米级的氧化锡颗粒。本发明进一步涉及应用激光热解制备纳米级氧化锡颗粒，和包括纳米级氧化锡颗粒的透明电极。
发明背景
氧化锡可以以多种化学计量存在。具体地，氧化锡通常以SnO或SnO2存在。SnO2在室温下为具有明显导电性的n-型半导体。因为其半导体特性和其对可见光相对高的透明性，SnO2已成为在平板显示器中透明电极的重要成分，通常与氧化铟组合应用，形成铟锡氧化物(ITO)。SnO2还用于制备气敏元件，催化剂，静电荷保护涂层，和其它装置。基于溶液的方法通常用于制备小的氧化锡颗粒。这些基于溶液的合成方法可以制备细小的粉末，但对于获得的粒径均一性方面有一定限制。
发明概述
已制备出纳米级的氧化锡的结晶颗粒，并具有特别好的粒径均一性。具体地，粒径分布迅速下降，这样基本上没有粒径明显小于或大于平均粒径的颗粒。合成的基础为激光热解，其中辐射束热解反应物流。可以应用其它的方法，修饰通过激光热解制备的颗粒的性质。可以直接制备或用其它方法制备氧化锡的不同化学计量形式。特别均一的颗粒对于制备高透明电极特别有价值。细小的粒径和均一性产生特别高水平的透明性。该颗粒制备的方法是有效的，可提供大量材料的制备。
在一方面，本发明的特征在于一组包括结晶氧化锡的颗粒集合体，该颗粒集合体的平均直径大约500nm或更低，其中至少大约95％毫微粒的直径大于平均直径的大约50％，小于平均直径的大约150％。颗粒集合体的平均直径优选大约100nm或更低，更优选平均直径从大约5nm至大约50nm。氧化锡毫微粒可以具有SnO2的化学计量。优选地，至少大约99％毫微粒的直径大于平均直径的大约50％，小于平均直径的大约150％。优选地，大约95％毫微粒的直径大于平均直径的大约60％，小于平均直径的大约160％。颗粒通常大致为球形外观，具有单一的结晶相。
本发明的特征还在于包括涂层的装置，其中涂层中具有平均直径大约500nm或更低的氧化锡毫微粒，其中至少大约95％毫微粒的直径大于平均直径的大约50％，小于平均直径的大约150％。该装置可以为气敏元件。该装置可以包括一个显示器，其中涂层的功能作为透明电极。
在另一方面，本发明特征在于制备氧化锡毫微粒的方法，包括在反应室中热解分子流，该分子流包括锡前体，氧化气体和辐射吸收气体。热解优选通过从激光束(CO2激光)吸收的热量驱动。氧化锡毫微粒优选平均直径从大约5nm至大约50nm。锡前体可以为SnCl4，氧化气体可以为O2。
在另一方面，本发明特征在于一装置，包括：
(a)一个与环境空气分离的反应室；
(b)一个限定分子流路径的反应物气体入口，该入口与锡前体源，提供氧气试剂源和激光吸收气体源相连；
(c)与分子流路径相交叉的激光束路径；和
(d)产品出口。锡前体可以为SnCl4，提供氧气反应物可以为O2。该反应物气体入口优选在一维拉长。该装置优选进一步包括一个沿着激光束路径成一直线以制备激光束的CO2激光。该装置可以进一步包括一与锡前体源液体连接的载气。
在另一方面，本发明特征在于一组结晶氧化锡颗粒集合体产生峰位如图9所示衍射光谱图。
从下面本发明的详细描述和权利要求中，可以明显地发现本发明的其它特征和优越性。
附图详述
图1为示意图，说明了粒径减少对表面积的影响。
图2为一个激光热解装置实施方案通过激光辐射路径中间的截面示意图。上部的插图为注射喷管的底视图，下部插图为收集喷管的顶视图。
图3为激光热解装置的反应室的一个选择实施方案的透视示意图，其中室的材料被描绘为透明的，以显示装置的内部结构。
图4为图3的反应室沿线4-4的截面图。
图5为加热氧化钒颗粒的烤箱的截面示意图，其中截面通过石英管的中心。
图6为实施例1的SnOx毫微粒的x-射线衍射图。
图7为实施例1毫微粒的TEM显微照片。
图8为根据图7的显微照片，实施例1毫微粒的粒径分布图。
图9为从图6得到的氧化锡x-射线衍射峰位指示图，其中除去SnCl2的贡献。
图10为实施例2的SnOx毫微粒的x-射线衍射图。
图11为实施例2毫微粒的TEM显微照片。
图12为实施例3的SnOx毫微粒的x-射线衍射图。
图13为实施例3毫微粒的TEM显微照片。
图14为实施例4的SnOx毫微粒的x-射线衍射图。
图15为实施例4毫微粒的TEM显微照片。
图16为根据图15的显微照片，实施例4毫微粒的粒径分布图。
发明简述
已制备出直径基本上小于1微米的氧化锡颗粒。已制备出多种氧化状态的氧化锡毫微粒，如SnO2。已制备出的氧化锡纳米级颗粒为单一相、结晶颗粒。小粒径的颗粒导致每单位重量大的表面积，其可以开发出多种应用，包括，例如电子装置和显示器的涂层。大的表面积如图1所示意描述。另外，氧化锡颗粒具有高的均一性。具体地，该颗粒具有非常窄的粒径分布，基本上没有颗粒直径明显不同于平均直径的颗粒。
为了制备所需的毫微粒，激光热解可以单独使用，或与另外的加工组合使用。具体地，已发现对于制备颗粒大小和形状均一的大量氧化锡毫微粒，激光热解是一种有用的技术。另外，由激光热解制备的纳米级氧化锡颗粒可以在氧气环境或惰性环境下进行加热，以改变氧化锡颗粒性质和／或化学计量，而不破坏其纳米级的大小或均一性。
对于制备氧化锡毫微粒，成功应用激光热解一个基本特征是产生含有锡前体、辐射吸收器和氧气源的分子流。分子流优选通过强激光束热解。来源于激光辐射吸收的强热，在氧化环境中诱导锡前体的氧化。当分子流离开激光束，氧化锡颗粒迅速淬火冷却。A．颗粒制备
已发现激光热解是制备纳米级氧化锡颗粒有价值的工具。另外，激光热解制备的颗粒是进一步拓宽制备某种氧化锡毫微粒途径的方便材料。因此单独或与其它方法结合使用激光热解，可以制备许多种氧化锡颗粒。
反应条件决定通过激光热解制备的氧化锡颗粒性能。可以相对准确控制激光热解的反应条件，以制备所需要性能的毫微粒。制备某一类型的颗粒的适当反应条件依赖于特定装置的设计。在特定装置中用于制备大量毫微粒的具体条件如下面的实施例所描述。并且，已发现一些反应条件与得到的颗粒之间关系的一般性规律。
增加激光能量可导致增加反应区的反应温度以及更快的淬火速率。快的淬火速率倾向有利于制备高能量相，其可能不从接近热平衡的过程获得。同样提高室压也倾向有利于制备高能量结构。同样增加反应物流中作为氧源的反应物浓度，有利于制备具有更大量氧的金属氧化物，即，锡的更高氧化态。
反应物气流中的反应物气体流动率和速率和颗粒大小成反比，这样提高反应物气体流动率或速率倾向于得到更小的颗粒。同样颗粒的成长动力学对得到颗粒的大小有明显的影响。换句话说，在相对近似的条件下，某种氧化锡的结晶型倾向于形成与其它结晶型不同大小的颗粒。激光能量也会影响颗粒大小，随着激光能量的增加，对低熔点的材料有利于形成更大的颗粒，而高熔点的材料有利于形成更小的颗粒。
合适的金属前体化合物通常包括具有所需蒸气压的锡化合物，即蒸气压足以得到反应物流中所需量的前体蒸气。如果需要，可以加热装有前体化合物的容器，以增加锡前体的蒸气压。优选的锡前体包括，例如，SnCl4和液体有机金属锡化合物，如(C4H9)SnCl3(正丁基三氯化锡)，(CH2CH)2SnCl2(丁二烯二氯化锡)，和(C4H9)3SnCl(三正丁基氯化锡)。优选的作为氧源的反应物包括，例如O2、CO、CO2、O3和它们的混合物。作为氧源的反应化合物在进入反应区前不应和锡前体明显反应，因为这样通常会导致形成大颗粒。
激光热解可以在许多光学激光频率下进行操作。激光优选在电磁光谱的红外区进行。激光源特别优选CO2激光。包括在分子流中的红外吸收剂包括如C2H4、NH3、SF6、SiH4和O3。O3可以同时作为红外吸收剂和氧源。辐射吸收剂如红外吸收剂，从辐射束吸收能量，并将能量分配给其它反应物，以使热解进行。
从辐射吸收的能量优选以极大的速率提高温度，该速率甚至是通常在控制条件下强放热反应产生能量的速率的许多倍。虽然该方法通常涉及非平衡条件，可以大致认为温度依赖于吸收区的能量。激光热解方法在性质上不同于燃烧反应(其能量源起始反应)，该反应是通过放热反应放出的能量驱动进行的。
惰性屏蔽气体可以用于减少反应物和产物分子接触反应室组件的量。对于氧化锡毫微粒的制备，适当的屏蔽气体包括如Ar、He和N2。
适当的激光热解装置通常包括和外界环境隔绝的反应室。连接到反应物供应系统的反应物入口产生分子流通过反应室。激光束在反应区与分子流相交。在分子流继续流过反应区后到达出口，在这里分子流从反应室中出来进入到收集系统中。通常激光位于反应室的外部，激光束通过一适当的窗口进入反应室。
参照图2，一个特别的热解装置100的实施方案包括反应物供应系统102、反应室104、收集系统106和激光108。反应物供应系统102包括前体化合物源120。对于液体前体，从载气源122的载气可以引入含有液体前体的前体源120，以利于投送前体。来自源122的载气优选为红外吸收剂或惰性气体，并优选起泡通过液体锡前体。反应区前体蒸气的量大致和载气的流速成正比。如果固体锡前体具有足够的蒸汽压，也可以使用。可以加热锡前体，增加蒸汽压，以获得所需的流速。
或者，在适当的情况下载气可以直接由红外吸收剂源124或惰性气体源126提供。提供氧的反应物由源128提供，其可以为气瓶或其它合适的容器。来自锡前体源120的气体和来自氧反应源128的气体、红外吸收剂源124和惰性气体源126的气体通过混合气体在管130的单一部位混合。气体优选在离反应室104足够远的部位混合，这样气体在进入反应室104前可以很好混合。管130中的混合气体通过管132进入长方形通道134，其形成喷嘴的一部分引导反应物进入反应室。
来自源122、124、126和128的流体优选分别由质量流量控制器136控制。质量流量控制器136优选提供分别来自每个源的受控流速。适合的质量流量控制器包括如Edwards质量流量控制器，825型系列，由Edwards High Vacuum International，Wilmington，MA提供。
惰性气体源138连接到惰性气体管140，其流入环形通道142。一个质量流量控制器144调节惰性气体进入惰性气体管140的流量。如果需要，惰性气体源126也可以作为管140的惰性气体源。
反应室104包括一个主室200。反应物提供系统102通过喷射嘴202连接到主室200。在喷射嘴202的末端有一环形开口204，用于通过惰性屏蔽气体，和一个矩形裂缝206，用以通过反应气体，在反应室内形成分子流。环形开口204具有，例如，大约1．5英寸的直径，沿其半径方向的宽度为大约1／8至大约1／16英寸。通过环形开口204的屏蔽气体流可以帮助防止反应物气体和产物颗粒在反应室104中扩散。
管状部位208、210位于喷射嘴202的两侧。管状部位208、210分别包括ZnSe窗212、214。窗212、214的直径为大约1英寸。窗212、214优选平面聚焦透镜，其焦距等于室中心到透镜表面的距离，将光束聚于喷嘴口中心的正下方。窗212、214优选具有抗反射涂层。合适的ZnSe透镜可以由Janos Technology，Townshend，Vermont提供。管状部位208、210用于将窗212、214从主室200移开，这样可使窗212、214不易被反应物或产物污染。窗212、214从主室200边缘被移开，例如，约3cm。
窗212、214用橡皮圆圈密封管状部位208、210，以防止外界空气流入反应室104。管状入口216、218允许屏蔽气体流入管状部位208、210，以减少窗212、214的污染。管状入口216、218连接惰性气体源138或连接另一个惰性气体源。在这两种情况，入口216、218的流量都优选由质量流量控制器220控制。
调整激光108产生激光束222，由窗212进入，由窗214出来。窗212、214限定通过主室200的激光路径，使其在反应区224与反应物流相交。激光束222从窗214出来后，射到功率表226上，其也作为光束吸收器。合适的功率表可以从Coherent IncSanta Clara，CA获得。激光108可以用传统的强光如弧光灯代替。激光108优选红外激光，特别是CW CO2激光，如从PRC Corplanding，NJ得到的最大输出功率1800瓦的激光。
通过喷射嘴202的裂缝206的反应物，开始形成分子流。分子流通过反应区224，其中发生涉及锡前体化合物的反应。反应区224气体的加热速度特别快，根据特定条件大约为105℃／秒。离开反应区224后，反应迅速淬火冷却，在分子流中形成纳米级颗粒228。过程的非平衡性质可以制备出大小分布高度均一和结构相同的纳米级颗粒。
分子流的通路继续到达收集嘴230。收集嘴230距离喷射嘴202大约2cm。喷射嘴202和收集嘴230之间距离短可以减少反应物和产物对反应室104的污染。收集嘴230具有圆形开口232。从圆形开口232流入收集系统106。
室压由连接到主室的压力表监控。室压范围通常是大约5-1000托。制备所需氧化锡的优选室压范围大约在80-500托。
反应室104还有另外两个管状部分图中未显示。一个管状部分凹入图2截面的平面内，另一个管状部分凸出图2截面的平面外。从上面看，四个管状部分大致对称性地分布在室中心的四周。这些另外的管状部分具有窗口，用于观察室内部。在这个装置结构中，这另外的两个管状部分并不促进纳米级颗粒的制备。
收集系统106可以包括通向收集喷嘴230的弯曲通道250。因为颗粒的粒经小，产物颗粒随气体在弯曲通道流动。收集系统106包括过滤器252，气体从中流过以收集产物颗粒。许多材料如聚四氟乙烯、玻璃纤维等可以用作过滤器材料，只要材料是惰性的，并有足够细微的网孔以收集颗粒。优选的过滤器材料包括如由ACE Glass IncVineland NJ提供的玻璃纤维过滤器，和由Cole-Parmer Instrument CoVernon Hills，IL提供的圆柱聚丙烯过滤器。
泵254用于维持收集系统106的减压状态。可以使用许多不同的泵。合适的泵254包括如由Busch，IncVirginia Beach，VA提供的泵流量大约25立方英尺／分(cfm)的busch B0024型泵，和由LeyboldVacuum Products，Export，PA提供的泵流量大约195 cfm的LeyboldSV300型泵。泵的排气通过一个洗涤装置256以在排入大气前除去任何残余的反应性化学物，就更令人满意。整个装置100放置于通风橱中，为了通风的目的和安全考虑。因为激光体积大，通常将其放置于通风橱的外部。
装置通过计算机控制。通常计算机控制激光和监控反应室压。计算机可以用于控制反应物和／或屏蔽气体的流量。泵速率既可以由手动针形阀控制，也可以由插入泵254和过滤器252之间的自动节流阀控制。由于颗粒在过滤器252的堆积，室压增加，可以调节手动针形阀或节流阀以维持泵速率和相应的室压。
反应可以连续进行直到在过滤器252收集了足够多的颗粒，直至泵不能对抗通过过滤器252的阻力，而不能维持反应室104满意的压力。当反应室104的压力不能维持在满意值时，停止反应，取出过滤器252。在这个实施方案中，在室压不能维持前，每次可以收集大约1-75克颗粒。每次运转可持续至大约6小时，依赖于制备的颗粒类型和使用的过滤器类型。因此，可直接制备出宏观量，即可以用肉眼观察到的量的颗粒。
反应条件可以相对准确控制。质量流量控制器相当准确。激光通常具有大约0．5％的能量稳定性。无论手动还是节流阀控制，室压可以控制在大约1％。
反应物供应系统102和收集系统106的配置可以反转。在这个可选择的配置中，反应物从反应室的底部供应，产物颗粒从反应室的顶部收集。这个可选择的结构可以收集稍微更多一些的产物，因为氧化锡颗粒可漂浮在周围气体中。在该结构中，在收集系统中优选包括一个收集系统弯曲部分，这样收集过滤器就不直接安装到反应室的上部。
一个可选择的激光热解装置的设计已有描述。见共同申请和转让的美国专利申请第08／808，850号，题目为“通过化学反应有效制备颗粒”，在这里引用作为参考。这个可选择的设计，倾向于通过激光热解便于制备商业量的颗粒。对用于向反应室注射反应原料的大量结构进行了描述。
这个可选择的装置包括一个反应室，其设计应减少颗粒对室壁的污染，提高产量和有效利用资源。为了达到这些目的，反应室通常与反应物入口拉长的形状相适应，以减少分子流外部的死体积。气体可在死体积中积累，通过不反应分子的扩散或吸收，增加浪费的辐射量。而且，由于在死体积中气体流动的降低，颗粒在死体积处积累，从而造成室污染。
改进的反应室300的设计如图3和4所示。反应气体通道302位于块状物304内。块状物304的表面306形成管道308的一部分。管道308另一部分在边缘310连接到主室312的内表面。管道308到屏蔽气体入口308处终止。块状物304可以被重新定位或代替，以改变拉长反应物入口316和屏蔽气体入口314的关系，这取决于反应和所需要的条件。来自屏蔽气体入口314的屏蔽气体在从反应物入口316出来的分子流的周围形成表面层。
拉长反应物入口316的尺寸优选设计用于高效颗粒制备。当使用1800瓦CO2激光，用于制备氧化锡毫微粒的反应物入口的合理尺寸大约为5mm-1m。
主室312通常和拉长反应物入口316的形状相一致。主室312包括一沿着分子流的出口318，以除去颗粒产物、任何不反应的气体和惰性气体。管状部位320、322从主室312伸出。管状部位320、322固定窗口324、326，以限定通过反应室300的激光束路径328。管状部位320、322可以包括屏蔽气体入口330、332，用于引进屏蔽气体进入管状部位320、322。
改进的装置包括收集系统以从分子流除去毫微粒。收集系统可以设计成收集大量颗粒而不中断制备，或优选在收集系统中转换不同的颗粒收集器以进行连续制备。收集系统可以包括在流动路径内的弯曲部分，类似于图2所示的收集系统弯曲部分。反应物喷射部位和收集系统的配置可以反转，这样颗粒就在装置的顶部收集。
如上所述，氧化锡毫微粒的性质可以通过进一步处理而改变。例如氧化锡毫微粒可以在氧气环境或惰性环境下在烘箱中加热，改变氧化锡颗粒的氧气含量和／或结晶结构。特别地，已发现SnOx(1＜x＜2)结晶通过在氧气环境下热加工，可以转变成结晶、单相SnO2。使用温和的条件，即温度远低于纳米级颗粒的熔点，可以导致氧化锡毫微粒化学计量或结晶结构的改变，并且纳米级颗粒不会明显结块成大颗粒。
另外，为了增加颗粒的量，热处理可以用于除去颗粒上吸附的化合物，如未反应的或部分反应的前体。例如，通过激光热解制备的氧化锡可以包括一定量的氯化锡，其可以在加热处理中通过氧化或蒸发除去。在烘箱中加工金属氧化物纳米级颗粒方法在共同申请和转让的美国专利申请第08／897，903号中进一步讨论，题目为“钒氧化物颗粒加热处理方法”，在这里引用作为参考。
多种装置可以用于进行热加工。进行这种处理的装置400的一个例子如图5所示。装置400包括管402，颗粒放置于其中。管402和反应物气体源404和惰性气体源406相连接。反应物气体、惰性气体或它们的组合被放置在管402中，以产生所需的气氛。
所需要的气体优选流动通过管402。用于产生氧气环境(氧化气体)的适合的活性气体包括如O2、O3、CO、CO2和它们的组合。氧化气体可以被惰性气体如Ar、He和N2稀释。管402的气体如果需要可以全部为惰性气体。
管402位于烘箱或加热炉408之内。烘箱408维持管相关部位恒定的温度，尽管如果需要整个处理步骤的温度可以系统地改变。烘箱408的温度由热电偶410测定。氧化锡颗粒可以放置在管402的小瓶412内。小瓶412可以防止由于气体流动造成的颗粒损失。小瓶412的定向通常为开口端指向气体源的流动方向。
准确的条件包括氧化气体类型(如果有的话)、氧化气体浓度、压力或气体的流速、温度和处理时间，可以对它们进行选择，以制备所需类型的产品材料。温度通常是温和的，即明显低于这些材料的熔点。使用温和条件可以避免粒子间的熔结形成较大的颗粒。在烘箱408中、更高的温度下，可以对氧化锡颗粒进行控制熔结，以制备平均粒径稍大一些的颗粒。
对于氧化锡的加工，温度范围优选在大约50℃-800℃，更优选在大约100℃-400℃。颗粒加热优选大约在1-100小时。可能需要一些经验性调整，以达到制备所需要物质的适合条件。
B．颗粒性质
由于锡的几个可能的氧化态，氧化锡具有复杂的相图。已知锡存在的氧化态介于Sn+2和Sn+4之间。因此，除具有锡整数氧化态的化合物，可能制备出混合化合价的化合物。混合化合价的氧化锡化合物可以表达为SnOx，其中1＜x＜2。已知的氧化锡类型包括SnO、Sn3O4、Sn2O3、Sn3O5、和SnO2。根据x-射线衍射所研究，本发明的加工方法可以用于制备几种不同氧化态的单相氧化锡。这些单相材料通常为结晶。
氧化锡相图中可能有混合相区。混合相区可能通过激光热解得到。在混合相区中，可以形成具有不同氧化态范围的颗粒，或可以同时形成具有锡不同氧化态的不同颗粒。换句话说，某些颗粒或颗粒的一部分具有不同的化学计量。
氧化锡通常形成具有四方晶或三斜晶配位。具体地，SnO和SnO2可以形成具有四方晶配位的结晶。此外，Sn3O4和Sn2O3可以形成具有三斜晶配位的结晶。当在适当的条件下制备，氧化锡颗粒可以为无定形。可以应用x-射线衍射测定，评价氧化锡毫微粒的晶格。
氧化锡毫微粒集合体优选平均直径小于大约500纳米，更优选大约5nm-100nm，更加优选大约5nm-50nm。毫微粒通常具有大致的球型外观。更近一些观察，对应于下面晶格，颗粒通常具有一些小平面。无论如何颗粒倾向于在三个物理方向表现出基本一致的增长性，以至于得到总体球形外观。通常，95％的颗粒，优选99％的颗粒，沿主轴的长度与沿任一次轴长度的比值小于2。测量不对称颗粒的直径依据于测量颗粒沿主轴的平均长度。沿主轴的测量优选至少大约95％的颗粒，更优选至少大约98％的颗粒，小于大约500nm。
因为颗粒的粒径小，由于附近粒子间的van der Waals力和静电力，它们倾向于形成松散的大团。无论如何，可以在电子透射显微照片中明显观察到纳米级的颗粒(即主要的颗粒)。对于结晶态颗粒，颗粒的大小通常和晶体的大小相一致。颗粒通常具有和显微照片中观察到的纳米级颗粒相一致的表面面积。由于颗粒的微小粒径和每单位重量大的表面积，它们表现出独一无二的特性。例如，氧化锡毫微粒对可见光具有改善的透明性。该改善的透明性用于制备透明电极。
颗粒的大小优选具有高度的一致性。正如电子透射显微照片检测的那样，颗粒的粒径分布通常为至少大约95％的颗粒，优选99％的颗粒，直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。优选地，颗粒的粒径分布为至少大约95％的颗粒，优选99％的颗粒，直径大于平均直径的约60％，小于平均直径的约140％。
并且，没有颗粒平均直径大于平均直径的5倍，优选3倍。换句话说，颗粒粒径分布没有拖尾，表明只有很少明显大的颗粒。这是反应区域小和相应的颗粒迅速淬火的结果。优选地，在106中少于1个颗粒直径大于5倍，优选3倍平均粒径。窄的粒径分布以及粒径分布中没有拖尾，可以开发出多种应用，如涉及形成涂层或膜的应用。
另外，对于显示为单一的晶相，氧化锡毫微粒通常具有非常高的均一性。主要颗粒通常由材料的单一结晶组成。颗粒的单相、单一结晶的性质可以有利形成均一和窄的粒径分布。并且，除了可能存在未反应或部分反应的前体，由上述方法制备的氧化锡毫微粒通常纯度高于反应物气体，这是因为形成结晶过程中有从晶格排斥污染物的倾向。并且，已发现通过激光热解制备的金属化合物颗粒具有高的结晶度。对于某些应用可能需要高的结晶度。
C．从氧化锡毫微粒形成的装置
特别高度的均一性和结晶度可以有利于开发出多种应用。另外，激光热解方法，使用或不使用其它的加工处理，提供了有效的和经济的制备商业装置的途径。具体地，本文中描述的氧化锡毫微粒特别用于制备用于显示器和太阳能电池的透明电极，及气敏元件。
透明电极可以用于制备基于场发射的平板显示器，和液晶(电致发光)显示器，也可以用于制备太阳能电池。电极透明性的改善降低了所需的能量损耗。如果需要增加传导性，氧化锡颗粒可以与氧化铟颗粒组合应用。
为了形成透明电极，与粘合剂混合的氧化锡毫微粒可以形成用作透明电极的涂层。可以使用多种标准涂层方法，如刀口涂层方法或喷雾涂层方法，形成透明电极。
由于明显增加了毫微粒的表面积，毫微粒可以用于制备具有改善灵敏度的气敏元件。并且，本文描述的具有特别高均一性和结晶性的毫微粒，应该可以改善用于形成气敏元件装置的气敏涂层的均一性和可靠性，并减少所需材料的量。气敏元件通常用于安全考虑，其中可靠性是最重要的。形成包括氧化锡颗粒的一层或涂层，与电极接触。该敏感元件可以包括一加热器，以维持敏感元件在选择的温度。为了改变或增加对某种气体的敏感性，在氧化锡层中可以包括其它的化合物，如载锑的化合物，CeO2、SiO2、TiO2和ZrO2。载锑的化合物与氧化锡组合应用在To Coles等的美国专利5，427，740中描述，题目为“氧化锡气敏元件”在本文引用作为参考。
实施例
这些实施例说明了具有多种晶格和化学计量的氧化锡毫微粒的制备。并且，该颗粒具有特别好的粒径均一性。实施例1-3中描述的颗粒的制备基本上应用上面图2中描述的激光热解装置。实施例4中描述的氧化锡毫微粒为进一步加工的产品，基本上应用上面图5中描述的装置，起始颗粒的制备在图2的激光热解装置中进行。实施例1：SnOx结晶(1＜x＜2)，样品1
该实施例描述的SnOx的合成通过激光热解进行。在室温下通过Ar气起泡通过容器中的SnCl4液体，将SnCl4(Strem Chemical，IncNewburyport，MA)前体蒸汽通入到反应室中。C2H4气体用作激光吸收气体，氩气用作惰性气体。含有SnCl4、Ar、O2和C2H4的反应物气体混合物引入到反应物气体喷嘴，注射到反应室。反应物气体喷嘴具有如表1第一栏规定的开口尺寸。涉及实施例1颗粒的其它激光热解合成参数也在表1的第一栏中规定。
| 化学计量 | SnOx | SnOx | SnOx |
| 结晶结构 | 四方晶型 | 四方晶型 | 四方晶型 |
| 压力(托) | 320 | 320 | 180 |
| Argon-Win．(sccm) | 700 | 700 | 700 |
| Argon-Sld．(slm) | 1．96 | 1．96 | 1．96 |
| 载气(sccm) | 280(Ar) | 280(Ar) | 280(Ar) |
| 乙烯(sccm) | 1206 | 444 | 681 |
| 氧气(sccm) | 554 | 218 | 484 |
| 激光输出(瓦) | 380 | 430 | 430 |
| 喷嘴尺寸 | 内径5/8×1/8 | 内径5/8×1/16 | 内径5/8×1/8 |
合成的氧化锡毫微粒可以在空气中处理。毫微粒的制备速率通常在大约5-10g／hr。在表1第一栏规定的条件下，制备SnOx结晶。为了评价晶格，通过x-射线衍射(在西门子D500x-射线衍射仪中，应用Cu(Kα)射线)对样品进行检测。x-射线衍射图如图6所示。在18和60度之间观察到超过10个指示晶相的峰。在电子透射显微照相(TEM)用于测定颗粒大小和形态。TEM显微照片如图7所示。
测定TEM显微照片的一部分，得到平均粒径为大约20nm。相应的粒径大小分布如图8所示。在毫微粒后面，可看到用于支持毫微粒的碳膜图像。通过在图7的显微照片中直接测定明显可见颗粒的直径。只测定具有明显颗粒边界的颗粒，以避免区域变形或在显微照片中散焦。由于显微照片的单一图像不能清楚地显示所有颗粒的视图(因为结晶的取向)，这样得到的结果应该更准确、没有偏差。很明显颗粒粒径分布范围相当窄。
氧化锡纳米级样品中明显地含有一些氯化锡残渣，SnCl2。这是根据显微照片中阴影区域以及x-射线衍射中某些线的外观。无论如何，根据样品的结晶度，和衍射图中氯化锡的特殊线与其它氧化锡的线之间的鉴别，氯化锡是明显不干扰氧化锡晶格的材料。衍射图中相应氧化锡的特殊线可能与四方晶格有关。但是，线的类型可能与任何已知的氧化锡材料或已知材料的组合有关(混合相)。明显地，制备的毫微粒具有与已知氧化锡材料不同的化学计量和／或晶格结构。排除衍射图中SnCl2的贡献，可以鉴别出由于新的氧化锡材料的衍射峰。这些新氧化锡材料的峰绘制在图9中。实施例2：SnOx结晶(1＜x＜2)，样品2
这些颗粒的制备应用类似于实施例1中描述的激光热解装置。对于该实施例中描述的颗粒产品，反应物气体喷嘴内径尺寸为5／8×1／16。用于制备实施例2描述颗粒的反应条件，在表1的第二栏中列出。
有代表性的毫微粒产品的x-射线衍射图如图10所示。可见相应于四方结晶结构清楚的衍射峰。图10的衍射图非常近似于图6的衍射图，表明结晶具有相同的晶格和化学计量。图10的峰比图6更尖锐，表明用于得到图10的颗粒具有更大的颗粒粒径和／或更高的结晶度。
得到该实施例颗粒的高比例TEM显微照片，如图11所示。并且，颗粒的粒径范围相当窄。在这种情况，最大的和最小的颗粒直径相差不超过大约15nm。得到平均颗粒粒径大约45nm。实施例3：SnOx结晶，样品3
对于制备该实施例中描述的毫微粒的制备的实验安排与实施例1中描述的相同。在表1的第三栏中给出反应条件。相对于用于制备实施例1和2毫微粒的条件，用于制备实施例3毫微粒的激光热解条件的明显区别在于使用低的室压。
对于该材料的x-射线衍射图如图10所示。与图6和10的x-射线衍射图相比，图12的x-射线衍射图具有几个另外的峰。这些峰可能来自氯化锡残渣。这种可能性得到TEM照片的支持，如图13所示。一些氯化锡残渣可以从覆盖在一些颗粒上的阴影图像发现。从显微照片的检测，得到颗粒平均粒径为大约30nm。实施例4：SnO2结晶，烘箱过程
如实施例1描述的SnOx结晶样品在氧化条件下在烘箱中烘烤。烘箱基本上如图5所描述。样品在烘箱中大约300℃下烘烤12小时氧气以流速大约106sccm流过直径为1．0的石英管。将大约100和300mg之间的毫微粒放置于烘箱中突出的石英管内一开口1cc的小瓶中。得到的毫微粒为单相SnO2(锡石)毫微粒。相应的的x-射线衍射图如图14所示。
这些毫微粒的显微照片如图15所示。并且得到均一的大小和形状。平均颗粒直径大约为20nm。颗粒大小分布如图16所示。图16的分布非常近似于图8的分布，表明颗粒几乎不发生任何小的粘结。
上面描述的实施方案是代表性的说明，而不是限制。本发明另外的实施方案范围在权利要求内。本领域熟练技术人员可以理解，有实际经验的人可以对上面描述的方法和装置作出很多改变，而不偏离本发明的精神和范围，这些在后附的权利要求中进行限定。
Claims (23)
1．一种包括结晶氧化锡的颗粒集合体，该颗粒集合体的平均直径大约500nm或更低，其中至少大约95％毫微粒的直径大于平均直径的大约50％，小于平均直径的大约150％。
2．如权利要求1的颗粒集合体，其中平均直径为大约100nm或更低。
3．如权利要求1的颗粒集合体，其中平均直径为大约5nm至大约50nm。
4．如权利要求1的颗粒集合体，其中氧化锡具有SnO2的化学计量。
5．如权利要求1的颗粒集合体，其中至少大约99％毫微粒的直径大于平均直径的大约50％，小于平均直径的大约150％。
6．如权利要求1的颗粒集合体，其中大约95％毫微粒的直径大于平均直径的大约60％，小于平均直径的大约160％。
7．如权利要求1的颗粒集合体，其中颗粒大致为球形外观。
8．如权利要求1的颗粒集合体，其中氧化锡具有单一的结晶相。
9．一种包含涂层的器件，该涂层包括权利要求1的颗粒。
10．如权利要求9的器件，其中该装置包括一气敏元件。
11．如权利要求9的器件，其中该装置包括一个显示器，其中涂层的功能作为透明电极。
12．一种制备氧化锡毫微粒的方法，包括在反应室中热解分子流，其中该分子流包括锡前体，氧化气体和辐射吸收气体。
13．如权利要求12的方法，其中热解通过从激光束吸收的热量驱动。
14．如权利要求12的方法，其中激光束通过CO2激光制备。
15．如权利要求12的方法，其中氧化锡毫微粒平均直径为从大约5nm至大约50nm。
16．如权利要求12的方法，其中锡前体为SnCl4，氧化气体为O2。
17．如权利要求12的方法，其中其中至少大约95％毫微粒的直径大于平均直径的大约50％，小于平均直径的大约150％。
18．一种装置，包括
(A)一个与环境空气分离的反应室；
(B)一个限定分子流路径的反应物气体入口，该入口与锡前体
源，提供氧气试剂源和激光吸收气体源相连；
(C)与分子流路径相交叉的激光束路径；和
(D)产品出口。
19．如权利要求18的装置，其中锡前体为SnCl4，提供氧气反应物为O2。
20．如权利要求18的装置，其中反应物气体入口优选在一维拉长。
21．权利要求18的装置进一步包括一个沿着激光束路径成一直线以产生激光束的CO2激光。
22．权利要求18的装置进一步包括一与锡前体源液体连接的载气。
23．一组结晶氧化锡颗粒集合体产生谱线位置如图9所示衍射光谱图。
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