CN1291453C - 一种氮和铟共掺杂制备空穴型氧化锌薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用喷雾热解法，通过氮和铟的共掺杂，制备空穴型氧化锌薄膜材料的方法。在本方法中，通过向先驱体溶液中添加适量的含氮和含铟掺杂剂，在不同的材料表面上，经超声雾化热解反应制备空穴型氧化锌薄膜Zn²⁺∶NH⁴⁺∶In³⁺＝1∶(1-3)∶(0.05-0.2)；所用衬底为单晶硅片、玻璃片或蓝宝石；衬底温度控制在400～600℃。通过控制先驱体溶液浓度及配比、衬底温度、成膜气氛及雾化气量可实现对空穴型氧化锌薄膜电学性能和载流子浓度的控制，以满足制备氧化锌半导体材料和氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)等光电子器件方面的需要。该法工艺简单易行，成本低廉。

Description

一种氮和铟共掺杂制备空穴型氧化锌薄膜的方法

技术领域

本发明涉及用于氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)和紫外探测器等光电子器件的空穴型(p-型)氧化锌薄膜材料的制备方法。属于半导体材料技术领域。

背景技术

氧化锌是一种新型的II-VI族宽禁带化合物半导体材料。室温下禁带宽度3.37eV，激子结合能高达60meV。能够在室温下实现与激子相关的紫外受激发射。有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。将取代氮化镓蓝光(450nm)发光器件。但是由于氧化锌中存在诸多本征施主缺陷(如氧空位Vo和间隙锌Zni)，对受主掺杂产生高度自补偿作用，一般为n型半导体，且难以实现p型转变，从而导致无法制得氧化锌p-n结结构，限制了氧化锌基光电器件的开发应用。因此，ZnO薄膜p型掺杂的实现是氧化锌基光电器件的关键技术。

制备p-ZnO薄膜主要采用掺杂受主元素的方法来实现的。其中氮是使用最多的元素，因为理论分析表明氮在氧化锌中具有最浅的受主能级，容易实现对氧化锌中施主缺陷的补偿和抑制。目前，只有很少的这方面研究成功实现p型转变的报道(K.Minegishi等人，Jpn.J.Appl.Phys.36，L1453(1997)和季振国等，中国专利CN 1377992A)。这是因为氮的活性较差，与锌难于成键，很难实现在氧的替位位置存留，并且N与N之间的排斥作用较强，方面的问题。目前常用的氮和IIIA族元素共掺杂的实验主要在脉冲激光沉积(PLD)设备上，通过改变气体源种类来实现的。其中通过Ga，N共掺杂(H.Tabata等人，Physica B，2001，308-310：993-998)已经成功制备出p-ZnO薄膜，薄膜电阻率为0.5ohm-cm，受主浓度可达到5×10¹⁹cm^-3。但脉冲激光沉积法设备昂贵，制膜成本高，难以实现大面积沉积。适合于基础理论研究，在实际应用方面尚有许多问题需要解决。

发明内容

本发明的目的在于解决氧化锌薄膜中难于实现有效受主掺杂的困难，提供一种氮和铟共掺杂制备p型氧化锌薄膜的新方法，以满足制备氧化锌p-n结材料和ZnO基光电子器件的需要。具有工艺简单易行，成本低廉的优点。

本发明采用溶液喷雾热解法实现的，其过程包括两部分，即先驱体溶液配制和氧化锌薄膜的沉积。

(一)先驱体溶液为水溶液，主要的溶质选择为：

(1)锌源为醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)或硝酸锌(Zn(NO₃)₂或氯化锌(ZnCl₂)。

(2)Zn²⁺溶液的浓度为0.1～1M。

掺杂元素选择N，In，其中：

优选地，N源为醋酸铵(CH₃COONH₄)、氨水(NH₄OH)、硝酸铵(NH₄NO₃)。

优选地，NH₄ ⁺浓度为1～5M；

优选地，In源为硝酸铟(In(NO₃)₃)、氯化铟(InCl₃)、醋酸铟(In(CH₃COO)₃)，

优选地，In³⁺浓度为0.1～1M；

优选地，先驱体溶液克分子配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺∶In³⁺＝1∶(1-3)∶(0.05-0.2)。

(二)氧化锌薄膜的沉积

先驱体溶液经超声波雾化器雾化，雾化后的气体经气液分离管进入成膜室，在加热的衬底表面沉积成p-ZnO薄膜。氧化锌薄膜的沉积速率取决于衬底类型、衬底温度、气体流量、喷嘴与衬底距离等，其中：

衬底为单晶硅片、石英玻璃片或蓝宝石片。

衬底温度控制在400-600℃。

载气为过滤空气。

雾化溶液消耗速率为0.2～2ml/min。

喷嘴和衬底距离为5～15cm。此工艺下，氧化锌薄膜的沉积速率为10～40nm/min，氮的浓度为2～10％，铟的浓度为1～10％。

通过控制先驱体溶液浓度及配比、衬底温度、成膜气氛及雾化气量可实现对p-型氧化锌薄膜电学性能和载流子浓度的控制，以满足制备氧化锌p-n结材料和氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)等光电子器件方面的需要。该法工艺简单易行，成本低廉。

附图说明：

图1为喷雾热解法制备p型氧化锌薄膜的装置示意图。该装置包括超声波雾化器1、雾化杯2、气液分离管3、成膜室4、衬底5、衬底加热器6。

图2为N，In共掺杂ZnO薄膜中N的XPS图谱。横坐标为结合能(eV)，纵坐标为强度(a.u.)。

图3为N，In共掺杂ZnO薄膜中In的XPS图谱。横坐标为结合能(eV)，纵坐标为强度(a.u.)。

图4为N，In共掺杂ZnO薄膜的SEM图谱(表面)。

图5为N，In共掺杂ZnO薄膜的SEM图谱(断面)。

图6为N，In共掺杂ZnO薄膜的XRD图谱。横坐标为扫描角(°)，纵坐标为强度(a.u.)。

具体实施方式

下面通过实施例以进一步阐明本发明具体的实施过程以及实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

衬底采用(100)面单晶硅片。先驱体溶液配比：0.5M Zn(CH₃COO)₂8mL，5M COONH₄2mL，1M In(NO₃)₃1mL。溶剂均采用去离子水。所配先驱体溶液中克分子配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺∶In³⁺＝1∶2.5∶0.25。将配制好的先驱体溶液倒入超声波雾化杯中。将单晶硅片Si(100)用氢氟酸浸蚀3分钟后，立刻放到炉盘上加热至420℃。待衬底达到设定温度后，启动超声波雾化器，以过滤空气作为载气，先驱体溶液消耗速率为0.2ml/min，雾化后的气体经气液分离管进入玻璃成膜室，保持喷嘴到衬底距离为6厘米。为使薄膜更均匀要不断调整喷嘴方位。约15分钟停止喷雾，在420℃保温5分钟后降至室温。

以上条件下生长的氧化锌薄膜经霍尔效应测试表明，导电类型为P型，即空穴导电。电阻率2.2×10^-2Ωcm.载流子迁移率17.4cm²V^-1s^-1.载流子浓度1.63×10¹⁹/cm³。Seebeck效应测试结果确证所生长的氧化锌薄膜的导电类型为P型。

以上条件下生长的氧化锌薄膜经X射线光电子能谱分析表明，薄膜中各元素原子比为：锌50.4％，氧39.9％，铟4.2％，氮5.5％。氮和铟的XPS谱图如附图2和附图3。

实施例2：

先驱体溶液配比：0.5M Zn(CH₃COO)₂8mL，5M COONH₄2.4mL，1M In(NO₃)₃0.4mL。所配先驱体溶液中克分子配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺∶In³⁺＝1∶3∶0.1。衬底温度为450℃。其它条件同例1。生长的氧化锌薄膜经霍尔效应测试表明，导电类型为P型，即空穴导电。电阻率2.66×10^-2Ωcm.载流子迁移率10.5cm²V^-1s^-1。载流子浓度2.23×10¹⁹/cm³。

以上条件下生长的氧化锌薄膜经场发射扫描电镜分析，表面和断面形貌如图4和图5。

实施例3：

衬底选用石英玻璃片。先驱体溶液配比：0.5M Zn(CH₃COO)₂8mL，5MCOONH₄2.4mL，1M In(NO₃)₃0.6mL。所配先驱体溶液中克分子配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺∶In³⁺＝1∶3∶0.15。衬底温度为500℃。其它条件同例1。生长的氧化锌薄膜经霍尔效应测试表明，导电类型为P型，即空穴导电。电阻率1.09×10^-2Ωcm.载流子迁移率16.5cm²V^-1s^-1。载流子浓度3.45×10¹⁹/cm³。

以上条件下生长的氧化锌薄膜经X射线衍射分析，XRD图谱如图6。

Claims (5)

1.一种氮和铟元素共掺杂制备p-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于采用溶液喷雾热解法，其特征在于包括先驱体溶液的配制和氧化锌薄膜的沉积二个过程，先驱体溶液中Zn²⁺∶NH₄ ⁺∶In³⁺＝1∶1-3∶0.05-0.2，先驱体溶液经超声雾化，雾化后的气体经由气液分离管进入成膜室，在加热衬底表面热解沉积成p-型氧化锌薄膜，衬底温度控制在400-600℃，衬底可以选择单晶硅片、玻璃片或蓝宝石。

2.按权利要求1所述一种氮和铟元素共掺杂制备p-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于先驱体溶液中锌源为Zn(CH₃COO)₂、Zn(NO₃)₂或ZnCl₂中一种；Zn²⁺溶液浓度为0.1-1M。

3.按权利要求1所述一种氮和铟元素共掺杂制备p-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于先驱体溶液中氮源为CH₃COONH₄、NH₄OH或NH₄NO₃中一种，NH₄ ⁺溶液浓度为1-5M。

4.按权利要求1所述一种氮和铟元素共掺杂制备p-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于先驱体溶液中铟源为In(NO₃)₃、InCl₃或In(CHCOO)₃中一种，In³⁺溶液浓度为0.1-1M。

5.按权利要求1所述一种氮和铟元素共掺杂制备p-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于氧化锌薄膜沉积时雾化溶液消耗速率为0.2-2ml/min，薄膜沉积速率为10-40nm/min，氮的浓度为2-10％，铟的浓度为1-10％。

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