CN1707752A - 掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，属于半导体材料领域。本发明配制锌源和氮源构成摩尔配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺＝1∶(1－3)的先驱体溶液，经超声波雾化器雾化，雾化后的载气经气液分离管进入成膜室，在常压下单晶硅片、石英玻璃片或蓝宝石片衬底表面沉积成p－ZnO薄膜并控制衬底温度控制在500－800℃。本发明所制备的p型ZnO薄膜的电阻率在10^－2－10^－3Ωcm，迁移率最高可达145cm²V^－1s^－1，同时具有强的室温紫外发光特性和较高的结晶质量可满足氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)等光电子器件方面的需要。本发明具有工艺简单易行，操作方便，原料丰富，制作成本低的特点。

Description

掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法

技术领域

本发明涉及掺氮空穴型(p型)氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，属于半导体材料领域。

背景技术

氧化锌是一种新型的II-VI族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。实现ZnO基光电器件的关键技术是制备出优质的p型ZnO薄膜。本征ZnO是一种n型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p型转变。但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现p型转变，导致无法制得半导体器件的核心-氧化锌p-n结结构，极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用，因此，ZnO薄膜p型掺杂的实现是氧化锌基光电器件的关键技术。目前，p型ZnO的研究已成为国际上的研究热点。

制备p-ZnO薄膜主要采用掺杂受主元素的方法来实现的。其中氮是使用最多的元素，其原因在于理论分析表明氮在氧化锌中具有最浅的受主能级，容易实现对氧化锌中施主缺陷的补偿和抑制。但是因为氮的活性较差，与锌难于成键，很难实现在氧的替位位置存留，并且N与N之间的排斥作用较强，无法较高浓度掺杂。目前只有很少的通过氮单独掺杂成功实现p型转变的研究报道，如采用磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)或分子束外延(MBE)技术等方法。但这些方法均需要高真空条件，因此所得ZnO薄膜内具有高浓度的氧缺陷，这使得薄膜中的自补偿效应显著增强，加上N受主的浓度很低，所以要使N提供足够多的空穴载流子以实现ZnO的p型导电是非常困难的，而所制得的p-型氧化锌薄膜电阻率较高、霍尔迁移率很低，电学性能难以精确控制，尚无法满足实用要求。

如美国莱特州大学半导体研究中心的D.C.Look等人采用分子束外延(MBE)技术在氧化锌衬底上制备了氮掺杂的p型ZnO薄膜，薄膜电阻率高达40Ωcm，霍尔迁移率只有2cm²V^-1s^-1。(Appl.Phys.Lett.，81，1830(2002))。浙江大学硅材料国家重点实验室的叶志镇小组运用固体原化学气相沉积(CVD)的方法以醋酸锌和醋酸铵为原料，在(0001)蓝宝石衬底上沉积出C轴取向平行于衬底的p型氧化锌薄膜，薄膜电阻率高达31Ωcm，霍尔迁移率只有1.3cm²V^-1s^-1。(Chin.Phys.Lett.，19，1494(2002))。

在我们以前的专利中(边继明等，中国专利03151096.5)，通过氮和铟共掺杂的方法，制备了p型氧化锌薄膜。然而共掺杂法有其不可避免的不足。一方面通过共掺引入不必要的施主杂质，必然会降低薄膜的纯度，影响器件的发光效率；另一方面施主掺杂剂与受主掺杂剂容易形成沉淀，从而使薄膜的迁移率降低，影响器件的电性能。因此，如能实现制备高性能的单掺氮p型氧化锌薄膜，对于促进ZnO基光电器件的开发具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于解决氧化锌薄膜中难于实现有效受主掺杂的困难，提供一种高性能氮掺杂制备p型氧化锌薄膜的新方法，以满足制备氧化锌p-n结材料和ZnO基光电子器件的需要。

本发明在原有的超声喷雾热解设备基础上，改进了成膜室，使其可根据需要保持常压下的N₂、O₂、NH₃、Ar或大气气氛。此改进可使薄膜沉积过程在较独立的环境下进行，减少外界环境的干扰，有利于实验参数的优化，提高了工艺的可重复性。

本发明工艺过程包括两部分，即先驱体溶液配制和氧化锌薄膜的沉积。

(一)先驱体溶液为水溶液，主要的溶质选择为：

(1)锌源为醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)或硝酸锌(Zn(NO₃)₂或氯化锌(ZnCl₂)。

(2)Zn²⁺溶液的浓度为0.1～1M。

掺杂元素选择氮，其中：

优选地，N源为醋酸铵(CH₃COONH₄)和硝酸铵(NH₄NO₃)。

优选地，NH⁴⁺浓度为1～5M；

优选地，先驱体溶液摩尔配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺＝1∶(1-3)

(二)氧化锌薄膜的沉积

先驱体溶液经超声波雾化器雾化，雾化后的气体经气液分离管进入成膜室，在常压下加热衬底表面沉积成p-ZnO薄膜。

衬底为单晶硅片、石英玻璃片或蓝宝石片。

衬底温度控制在500-800℃。

载气为过滤空气或高纯氮气。

相对每平方厘米衬底，控制雾化溶液消耗速率为0.2～2ml/min。

喷嘴和衬底距离为5～15cm。

本发明所得的p型氧化锌薄膜的电阻率在10^-10^-3Ωcm，迁移率最高可达145cm²V^-1s^-1，同时具有强的近带边紫外发光特性及较高的结晶质量。性能参数明显好于目前其它方法制备所得的掺氮p型ZnO薄膜材料。该薄膜材料同时具有强的室温紫外发光特性和较高的结晶质量可满足氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)等光电子器件方面的需要。

附图说明

图1为改进的超声喷雾热分解装置示意图。该装置包括：1为超声波雾化器；2为雾化杯；3为前驱体溶液；4为载气；5为气液分离管；6为衬底架；7为衬底；8为雾化物；9为成膜室；10为观察窗；11为进样窗。

图2为改进的超声喷雾热分解装置实物图。

图3为N掺杂ZnO薄膜的XRD图谱。横坐标为扫描角(°)，纵坐标为强度(a.u.)，由图可见所得的p型氧化锌薄膜具有较高的结晶质量，无第二相生成。

图4为N掺杂ZnO薄膜的SEM表面图谱，由图可见所得的p型氧化锌薄膜结构致密均匀，表面光滑平整。

图5为N掺杂ZnO薄膜的PL图谱。横坐标为波长(nm)，纵坐标为强度(a.u.)，由图可见所得的p型氧化锌薄膜具有很强的紫外发光特性。

具体实施方式

下面通过实施例以进一步阐明本发明具体的实施过程以及实质性特点，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1

衬底采用(100)面单晶硅片。先驱体溶液配比：0.5M Zn(CH₃COO)₂8mL，5M COONH₄ 1.6mL。溶剂均采用去离子水。所配先驱体溶液中克分子配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺＝1∶2。将配制好的先驱体溶液倒入超声波雾化杯中。将单晶硅片Si(100)用氢氟酸浸蚀3分钟后，立刻放到炉盘上加热至650℃。待衬底达到设定温度后，启动超声波雾化器，以高纯氮气作为载气，雾化后的气体经气液分离管进入成膜室，保持喷嘴到衬底距离为5厘米。约5分钟停止喷雾降至室温。

以上条件下生长的氧化锌薄膜经霍尔效应测试表明，导电类型为P型，即空穴导电。电阻率8.46×10^-3Ωcm。载流子迁移率145cm²V^-1s^-1。载流子浓度5.09×1018/cm³。Seebeck效应测试结果确证所生长的氧化锌薄膜的导电类型为P型。本发明制备的N掺杂ZnO薄膜的XRD图谱如图3所示，SEM表面图谱如图4所示，表明所得低阻p型ZnO薄膜具有较高的结晶质量。图5为N掺杂ZnO薄膜的室温PL图谱，由图中可以观察到极强的近带边紫外发射峰，说明本发明研制的p型ZnO薄膜具有高的光学质量。

实施例2

先驱体溶液配比：0.5M Zn(CH₃COO)₂ 8mL，5M COONH₄ 2.4mL。所配先驱体溶液中克分子配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺＝1∶3。衬底温度为700℃。其它条件同例1。生长的氧化锌薄膜经霍尔效应测试表明，导电类型为P型，即空穴导电。电阻率3.02×10^-2Ωcm。载流子迁移率24.1cm²V^-1s^-1。载流子浓度8.59×1018/cm³。Seebeck效应测试结果确证所生长的氧化锌薄膜的导电类型为P型。

Claims (6)

1、掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，包括下述步骤：

(1)配制锌源和氮源构成的先驱体溶液，溶液中摩尔配比为Zn²⁺∶NH₄ ⁺＝1∶(1-3)；

(2)先驱体溶液经超声波雾化器雾化，雾化后的载气经气液分离管进入成膜室，在常压下单晶硅片、石英玻璃片或蓝宝石片衬底表面沉积成空穴型ZnO薄膜，衬底温度控制在500-800℃。

2、按权利要求1所述的掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，其特征在于所述的锌源为醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)或硝酸锌(Zn(NO₃)₂)或氯化锌(ZnCl₂)，Zn²⁺溶液的浓度为0.1～1M。

3、按权利要求1所述的掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，其特征在于所述的氮源为醋酸铵(CH₃COONH₄)或硝酸铵(NH₄NO₃)，NH₄ ⁺浓度为1～5M。

4、按权利要求1或2或3所述的掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，其特征在于所述的载气为过滤空气或高纯氮气。

5、按权利要求1或2或3所述的掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，其特征在于相对每平方厘米衬底，控制雾化溶液消耗速率为0.2～2ml/min。

6、按权利要求1或2或3所述的掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法，其特征在于可控制喷嘴和衬底距离为5～15cm。

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