CN1290642A - 利用照相影像的包装和形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有由卤化银所形成的影像的柔软底基的包装。

Description

利用照相影像的包装和形成方法
本发明涉及包装材料。在优选形式中涉及用卤化银在包装材料上印制文本、图案和影像。
把所用的已印刷的材料用于包装上以构成商标、显示包装的内容、传递有关包装内容的质量信息以及提供消费者诸如产品使用指导或包装内容的配方表等资料。一般是印刷物直接用于包装上或印刷的介质上；常用的是采用凹版印刷或曲面印刷把印刷内容印到包装上去的。文本、图案和影像是用于包装上的三类信息。一些包装仅需要一类信息而其他的包装则需要多于一类的信息。
曲面印刷是一种胶印活版印刷技术，其印刷板是用橡胶或感光性聚合物制造的。这种印刷是通过把印刷板的凸出表面上的油墨转移到被印材料的表面上来完成的。轮转凹版印刷法是用一在其表面下带有数千个薄池的印刷圆筒。当印刷圆筒与被印材料在压辊作用下接触时油墨从池中被转移出来。曲面印刷或轮转凹版印刷的印刷油墨包括有溶剂基油墨、水基油墨和辐射固化油墨。为使轮转凹版印刷和曲面印刷确实提供可接受的影像质量，此两种印刷方法要求要费时的来制备昂贵的印刷圆筒或印刷板，这使少于100，000次的印刷很贵，而在超过此规模时其印刷圆筒或印刷板的成本一般都将降低。
最近，对在包装上信息的印刷来说，数码印刷已经变成一种可行的方法。术语数码印刷涉及通过能够转化数码信息的电子输出器件来印刷电子数码文字或电子数码影像。两种主要的数码印刷技术是喷墨和电照相。
80年代初的因压电脉冲滴墨(压电脉冲DOD)和热滴墨(热DOD)的喷墨打印机的引入提供了喷墨印刷系统。这些早期的打印机是很慢的，而且喷墨头常常会堵。90年代，Hewlett Packard推出第一台单色喷墨打印机，而且在不久之后，彩色、宽规格喷墨打印机的推广使此业务已能进入印刷艺术市场。今天，大量不同的喷墨技术正在包装、桌面办公系统、工业、商业、照相和纺织品应用方面得到使用。
在压电技术中，压电晶体因受电刺激而产生压力波，它使墨盒中的油墨喷出。油墨可以荷电并在电位场中偏转，从而制造出不同的字符。最近的发展是推出用导电性压电陶瓷材料的DOD多喷头，当其荷电时，增加了通道内的压力并迫使墨滴从喷头末端喷出。这使形成的墨滴非常小并且以高分辨率、约印刷1000dpi(点／英寸)的高速递交。
直至最近，喷墨中使用的是特殊的彩色颜料。然而，这种情况正在迅速改变。日本已经开发出了用于喷墨的亚微米颜料。颜料的使用使油墨更耐温，这是热喷墨打印机和叠层所要求的。颜料化水基喷墨已有商品可用，紫外固化喷墨正在开发中。颜料化油墨有更好的色牢度和防水性。
数码喷墨印刷使小批量、彩印作业更经济而为印刷工业带来了潜在的革命。不过，下一个商业步骤将要求喷墨技术有明显的改进；主要的障碍在于改进印刷速度。此问题的一部分是受限于打印机能迅速处理的数据量。设计越复杂，印刷过程就越慢。现在它们要比数字静电打印机慢约10倍。
电照相是30年代由Chester Carlson发明的。70年代初，许多公司都研制了静电照相彩色复印机。生产彩色复印机的技术已经有了，不过市场还没有。经过好多年，直至消费者对彩色复印机的需求产生了开发合适的静电彩色复印机所必须的诱因。70年代后期，少数几家公司使用可以扫描文件、把影像还原为电子信号、把它们用电话线送出去的传真机和另一台把电子信号恢复并用热敏纸印出原来影像的传真机来生产印刷复印件。
1993年，Indigo和Xeikon推出了商业数字印刷机，其目标是被喂纸平版印刷机所占领的小批量市场。在胶印中用的与负片和印刷板相关的中间步骤的淘汰提供了更快的周期和给消费者以更好的服务。这些数字过程具有传统静电照相的某些特征，不过要用非常专门的油墨。与普通光复印机的油墨不同，这些油墨是由1微米范围的非常小尺寸粒子组分制成的。静电印刷中所用的干调色剂的一般大小尺寸为8-10微米。
1995年，Indigo采用了为印刷软性包装产品所设计的Ominus印刷机。Ominus用有6种色彩的称之为一次上色(one shot color)的数字胶印彩色过程。其关键的改进是为透明底基使用了特殊的白色电油墨。Ominus喂入卷纸的数字印刷系统可用一胶印圆筒把彩色影像转移到底基上而进行不同底基的印刷。原则上讲，无论被印的底基是什么，它可以完整的记录；纸、膜和金属都可由此过程来印刷。这种数字印刷系统是基于电照相过程，此过程是通过电晕充电使光导体先带电，再将光导表面用光源以成影像形式曝光，而在光导体表面产生静电影像。
然后，用含与影像上的电荷相反的荷电油墨使带电的静电潜影显影。过程的这一部分类似于与光复印机有关的静电调色剂。在光导体表面上形成的带静电潜影由液体调色剂的电泳转移而显影。然后，此静电调色剂影像被转移到一热毡上，使调色剂聚结并保持为发粘的状态直至被转移到底基为止，底基使油墨冷却并产生一不粘的印画。
典型的电油墨包含矿物油和低于普通胶印油墨的挥发性有机化合物。它们被设计成热塑性树脂在高温下熔融。在实际印刷过程中，树脂被聚结，油墨被转移到底基上，而且不需要加热油墨来干燥它。油墨沉积在基本上干的底基上，尽管随冷却到室温它变成不粘了。
几十年来称之为“磁照相”的磁数字技术已经在开发中。这个过程包括在磁性圆筒上产生电像并用磁性调色剂作为油墨来产生影像。这种技术的潜在优点是它的高印刷机速度。试验已经显示其速度为每分钟200米。尽管这些磁数字印刷机局限于黑白复制，彩色磁性油墨的开发将使这种高速数字技术在经济上更可行。其成长的关键将是极高速磁(VHSM)鼓和彩色磁性油墨的进一步开发。
在磁数字领域，一种称为磁平版印刷的杂化系统已经建立并已经在法国的贝尔福特(Belfort)用Nipson印刷系统开发的窄卷和小批量应用上进行了试验。此技术似乎提供了高分辨率，试验已经用硅基、高密度磁性印刷头来进行。要把此系统带到与喷墨或电照相相竞争的位置，在油墨的开发方面还有许多工作要做。无论如何，事实是，它所具有的高速印刷潜力使它在包装应用方面成为今天正在落伍的喷墨和电照相技术的一个吸引人的替代者。
已经知道，照相材料是用来作为保存对特殊事件，比如生日和假期的记忆的印刷物。它们也被利用来作为在广告中使用的大显示材料。已经知道，这些材料作为高质量的产品很化钱、也很容易被摩擦、水或弯曲而破损。传统上，从它们的易损和精致特性以及它们的价值而论，相片是放在镜框、相册中和保护材料后面的。它们被消费者认为是一种用来保存他们生活中的重要事件记录的珍品。它们也被考虑作为广告用的昂贵的显示材料。从它们作为珍品的地位来看，它们还未在其他的商业领域得到利用。
在包装上需要经印刷的信息，这是高质量的，同时又对小批量是经济的以及可以从数字信息文档来印刷的方法。
本发明的一个目标是在包装材料上提供更高质量的影像。
本发明的又一个目标是提供一可以用普通的负性操作光学系统和光学数字印刷系统来曝光的卤化银成像体系。
本发明的另一个目标是提供一种印刷方法，它对于少于100，000次影像印刷是经济的。
本发明的这些以及其他目标是通过包含具有由卤化银所形成的影像的柔软底基的包装来完成的。
本发明提供改善了影像质量的包装材料。发明包括一种可以印刷文本、图案和影像的印刷方法，为形成包装材料采用负性操作光学系统或光学数字印刷系统。
图1是一瓶上的成像卤化银包装材料的图解。
最近，在大众消费项目的市场化上出现有一种趋势：试图把市场化定位于接近分得更小的群体。这些群体可以是以地区性、种族、性别、年龄、或特殊兴趣来划分的。为了接近这些不同的群体，就需要提供专门针对这些群体的包装。如上面所讨论的，传统包装材料一般适合于非常大宗经营的材料，而要形成更小的批量或提供迅速变化的包装是不可能或非常昂贵的。与此需要同步的是低价小批量包装材料，我们已经发现适合用于包装的卤化银基照相材料。另外，最近适合于小批量材料的迅速光加工装置已经变成可用。也有可用的卤化银冲洗加工装置，它能使材料以高速较长期的连续运行。对迅速小批量和大批量经营的材料有效的是合适的照相材料低成本包装与冲洗加工装置的结合，其结果是为卤化银材料在包装材料上的应用提供了机会。具有如柔软性、低成本和绕曲与弯曲能力等性质的卤化银材料已经造就了满足和适合于包装的材料。
薄、柔软和有韧性的卤化银材料的使用使包装材料具有许多超群的性质。这些材料可比目前可用的任何包装材料具有更亮、更清晰和更高质量的彩色影像。本发明的包装材料的影像的深度超过了目前已有的包装材料。本发明的包装材料可进一步提供适合于不同包装需要的各种包装材料，比如，超声封装的、冷封的、热封的、焊接的以及胶封的(包装材料)。具有优异影像优点的本发明的包装材料可以用于低成本、提供优异的不透明性和强度的薄基材料上。由于本发明的包装材料可以用闪光曝光或数码印刷来成像，它们能形成小批量而且迅速、毫不迟疑的从一幅影像转切为下一幅。
本发明的卤化银成像材料使包装设计和上市变得很迅速。例如，实践中可以使体育或娱乐活动中的重要事件立即被带入市场，因为数码影像可以马上被闪光曝光到包装材料上并在事件发生的很短时间内得到利用。这与典型的凹版或曲面印刷成像一般需几周的时间是绝然相反的。此外，卤化银成像的质量适合于把可收集的影像形成为包装的一部分，这比以前的质量较低和不愿收藏的影像要好得多。最后一点是，可迅速做到影像的局部定型。
迅速改变包装的能力将找到在不同国家需要提供用不同语言和上市项目的地区标签方面的用途。而且，不同的国家对标签的内容有不同的法律要求。例如，象葡萄酒和啤酒之类含酒精的饮料的标签的要求在不同地区和国家很不一样。法国制造的酒类要运出境也许会因等待其他国家的国家标签而耽误很久。对于如高级酒类、香水和巧克力等礼品因其高质量因此特别希望照相影像出现在包装上以表明产品的高质量。
图1说明了粘贴在适合于作为软饮料容器11使用的典型饮料瓶上的两个部位的卤化银包装标签。卤化银包装标签10是用胶粘在饮料瓶12的颈部。第二个卤化银包装标签14是用胶粘在瓶身上的。
由于小批量印刷免掉了印刷版或印刷圆筒的成本，本发明提供了一种经济可行的印刷方法。在包装上使用卤化银影像确保了它有与目前的六色轮转印刷材料相比较的最高影像质量。另外，由于黄、品红和青层含明胶中间层，与喷墨或电照相影像看起来平而不生动相比，卤化银影像体现出有深度。卤化银影像层也已被优化以准确的复制新鲜的色调，提供可与替代的数码成像技术相比更优异的人像。
卤化银影像技术可同时在同一包装上印上文本、图案和具有照片质量的影像。由于本发明的卤化银成像层是数字化兼容的，可以用已有的数字印刷设备如激光和阴极射线管打印机来印刷文本、图案和影像。由于卤化银体系是数字化兼容的，每一包装可以包含不同的数据，能使各个包装可以定做，而不需要用于照相版或筒的额外开支。此外，印刷数字文档可以通过电子数据转移技术比如互联网来传输，因而减少了在包装上印刷的循环时间。卤化银成像层可以用激光或阴极射线管以大于75m／min的速度进行数字化曝光，这足以与目前的喷墨或电照相印刷机的印刷速度相竞争。这些以及其他的优点将在下面的详细叙述中显现出来。
这里所用的术语：“顶”、“上”、“乳剂侧”和“面”其意是相对于有成像层的照相标签的一侧或朝向此侧而言的。术语“面料”和“底基”意指卤化银层涂在上面的材料。术语“底”、“下侧”和“背面”其意是指与有光敏成像层或显影的影像一侧相反的照相标签或照相包装材料侧或朝向此侧。
为提供一个以高质量用于包装上的、可以处理文本、图案和影像的、对小批量印刷经济的而且将精确复制新鲜色调的数字印刷技术，卤化银成像是优选的。卤化银技术可以是黑白或彩色的。最好在用于包装上之前把卤化银成像层先曝光和显影。本发明的软底基含有必须的抗张强度性质和摩擦系数性质以允许影像在高速包装设备中有效的传输和应用。另外，本发明的软底基优选含有包装应用中所要求的隔潮、隔氧或隔传入感觉器官的阻挡性质。软底基优选含有去掉卤化银乳剂中所用明胶所带有的黄色的着色层。通过对明胶黄色的补偿，在密度最小区域的影像达到了中性白。
最好采用自动包装设备把在软底基上的卤化银成像层加到不同包装上。优选的包装类型是瓶、罐、立式小包、盒和袋。包装可以包含为出售而需求包装的材料。优选的被包装物资包括液体和特殊材料。
任何合适的软底基都可以用来涂布光敏卤化银成像层。合适的软底基必须不与光敏卤化银成像层发生化学反应。合适的软底基也必须能用自动包装设备把标签有效的贴到不同的容器上。优选的软底基是纤维素纸。与聚合物底基相比，纤维素纸底基是柔软的、有强度的且成本低。此外，纤维素纸底基可以用于织地粗糙的标签表面，这在某些包装应用中是希望的。纸也可带有使纸防水的涂料，因为发明的照相元件必须在水溶液化学中进行冲洗加工。合适的涂料的例子是丙烯酸类聚合物。
底基的韧性是重要的，因为许多类型的自动包装设备为有效传输、成形和应用包装要求有一韧性范围。底基的弯曲韧度是用16D型Lorentzen和wettre韧度试验机测量的。仪器的输出是以毫牛顿为单位的力，它表示把20mm长、38．1mm宽的样品从其打开的悬梁端弯曲到与没有负载位置成15度角所需要的力。底基的韧度优选为20至270毫牛顿。当低于15毫牛顿时，在所形成的轴环周围不能有效形成标签底基。当劲度在300毫牛顿以上时，也难形成标签底基。而且，要能把底基沿半径弯到300毫牛顿以上就要求要有昂贵的高性能粘合剂。
软底基的抗张强度或使底基破裂的拉伸应力是一个重要的输送和成形参数。抗张强度是用ASTM D882程序测定的。大于34MPa的抗张强度为优选，因为底基(的抗张强度)小于32MPa时，在自动包装设备中的输送、成形和应用包装的过程中底基就开始破裂了。
含有卤化银成像层的软底基的摩擦系数(COF)是一个重要的特征，因为COF是与在自动标签设备中的输送和成形效率相关的。COF是在表面移动的物品的重量与保持物品与表面接触的力之比。COF的数学表达式为：
COF=μ=(摩擦力／法向力)
软底基的COF是按ASTM D1894用不锈钢橇测量软底基的静态和动态的COF来测量的。本发明底基的COF优选为0．2至0．6之间。作为一个例子，对在一挑选的地方用的标签上的涂层0．2COF是必须的。用机械器件来检起标签并把它移至另一点的操作要求有低的COF，这样，标签就容易滑过下面有标签的表面。在另一极端情况，比如书的封皮之类大的薄片要求0．6COF以防止它们在储存中以彼此的上部堆在一起时的滑移。偶尔，特殊的材料也许要求其一面为高COF而另一面为低COF。正常说，基质材料本身，比如塑料薄膜，泊或纸基，将在一面提供必要的COF。使用合适的涂料将改进成像侧使其有较高或较低的COF值。在两侧用两种不同的涂料是可以想象得到的。
COF可以是静态或动态的。静态摩擦系数是指两个表面准备开始移动而又没有发生确实的移动时的值。动态摩擦系数涉及两个表面确实以恒定速度彼此滑移的情况。COF通常是用放在表面上的橇来测量的。使滑移开始所必须的力是静态COF的度量。以恒定速度将撬拉过一定的长度提供的是动态摩擦力的测量。
底基优选含有压力敏感粘合剂以产生压敏标签。用于底基的压敏粘合剂使本发明的底基材料可用各种不同的表面用于自动包装设备。优选的粘合剂是丙烯酸基的压敏粘合剂。当用压敏粘合剂时，要求要有衬垫以在用于包装表面之前保护压敏胶。优选的衬垫材料包括聚酯、纤维素纸和双轴取向聚烯烃。
聚合物底基由于其抗撕性能、极好的适应性、好的耐化学品特性和高强度而使它们是优选的。优选的聚合物底基包括聚酯、如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)之类的取向聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯、醋酸酯和乙烯基之类浇铸聚烯烃。
成像层的最上层优选包含坚膜明胶的保护层。由于坚膜明胶在包括水在内的溶剂存在下可能被破损，故对于那些也许要被暴露于水的用于包装的卤化银影像要有环境保护层(EPL)。一个例子是浴室的洗发水瓶或为使饮料凉而浸泡在水中的饮料容器。优选的PEL包括紫外光可固化的聚合物、胶乳、丙烯酸酯类和叠层聚合物薄片。因为EPL层在自动包装设备中对输送与成形是高要求的，EPL层也许需要改性。包装产品通常用不同的润滑剂以提供耐磨和滑移特性。底基、印刷油墨和涂料中用的润滑剂包括天然蜡、合成蜡、脂肪酸酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)以及硅酮基化合物。
天然蜡包括菜蜡，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡和小冠巴西棕蜡。例如，巴西棕榈蜡的分子量范围为340-820，熔点范围为80-86℃，其比重与水类似。动物与昆虫蜡包括蜂蜜蜡、虫胶和羊毛脂。天然矿物蜡包括褐煤蜡和地蜡。天然石油蜡包括石蜡烃和微晶蜡。褐煤蜡与巴西棕榈蜡非常类似，有类似的分子量与熔点特性。
脂肪酸酰胺包括酰亚胺(euricimide)、硬脂酰胺和其他的一级酰胺。脂肪酸酰胺的行为与蜡类似，它们有类似的分子量范围(275-350)和熔点范围(68-108℃)。
包装材料中用的合成蜡包括Fisher-Tropsch蜡、PE和PP蜡以及PTFE。PE蜡在油墨和涂料中已得到广泛的使用。它们改进了耐磨性并容易分散在大多数普通溶剂中。在油墨和涂料工业中使用的PTFE蜡在化学上与特氟纶相关，不过分子量更低(10，000-100，000)。这些蜡的熔点在300℃以上，比重大于2。因为它们有比其他蜡更大的比重，它们更难在比如水基油墨和涂料之类低粘度体系中加工处理。
PTFE蜡可以从亚μm至20μm粒子尺寸范围生产。这些粒子极硬，而且PTFE的表面张力要低于任何可比较的碳氢基蜡。使用PTFE对减少印刷油墨和涂料中的COF是非常有效的。由于PTFE并不溶解或“把表面弄花”，因此在压力下提供较低的COF是有效的。PTFE是化学惰性的，直至320℃它是热和氧化稳定的。它抗紫外和不燃，故可用作隔离添加剂。
硅基产品已经在油墨和涂料中广泛使用以提供耐滑移、耐磨和耐损伤以及隔离特性。虽然硅基产品是以与像用蜡和PTFE的许多同样的目的而使用的，但它们的性能不同。当透明性是第一位时就用硅烷。
粒子尺寸是优化蜡的性能的一个严格的参数。最适合于给定应用的粒子尺寸应是与所应用的加了油墨的薄膜厚度相同。平版印刷用的是非常薄的油墨膜，其范围为2-3μm。远大于5μm的蜡粒子将难于通过空隙仅6μm的缝隙。如果使用较大尺寸的粒子，就可能存在“聚堆”现象。同时，如果把涂料用于轮转凹版印刷，涂布过程就可能容忍更大粒子尺寸的蜡组分。一般，对在3μm范围的油墨膜，尺寸范围在4-6μm的粒子提供最折衷的耐摩擦和性能。
本发明的包装也可以包括对含有液体或特殊物质有用的任何包装在内。优选的包装包括瓶、金属或聚合物罐、立式小包、袋或盒子。
任何合适的双轴取向聚烯烃片材可以被用作本发明利用的面料。微孔隙组合物双轴取向片是优选的，且可以由核层与表面层的共挤压、接着双轴取向、在核层中所包含的诱发孔隙的材料的周围形成孔隙的方法来方便的制得。这样的组合物片已在USP 4，377，616、4，758，462和4，632，869中公开了。
优选的组合物片的核层应为片的总厚度的15-95％，以总厚度的30至85％为优选。因此，无孔皮层为片的5至85％，以厚度的15至70％为优选。
涂有覆盖范围在1．5至6．2g／m2的高阻挡聚偏氯乙烯的双轴取向聚烯烃片是优选的材料。聚乙烯醇也可以使用，不过在高相对湿度条件下效果稍差。通过利用至少这些材料中的一种与双轴取向片及聚合物结合层相结合，已经表明可以得到乳剂坚膜速度的改进。在上述照相或成像元件中，通过把聚合物共挤压至至少一或多层，然后沿纵向再沿横向拉伸使片取向，以整体形成上述蒸汽阻挡层，就可以达到水蒸汽阻挡。拉伸过程产生了更多结晶的片，其晶区有较好的堆砌或取向。更高的结晶度造成了较低的蒸汽透过速度，因而使乳剂更快坚膜。然后，把取向片叠层于纸基中。
水蒸汽透过的控制可以由比如结合层或双轴取向聚烯烃片，或彼此的结合之任何独立的层来提供。水蒸汽透过速度(WVTR)描述了载气中所包含的潮蒸汽可以渗透过底基而到达另一面的干燥气氛的速度。WVTR是用在38℃和90％RH下的MOCON单元测定的。用引入由加入或键合到聚烯烃片所整体形成的其他层就可以调整达到所期望的包装或成像结果的水蒸汽透过速率。可以用来降低底基的水蒸汽透过特性的材料包含了下述聚合物组成的一群中的至少一种，这些材料是聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、醋酸酯类、聚碳酸赛咯酚酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸酯类、丙烯腈、聚酯酮、聚丙烯酸乙烯酯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、无定形尼龙、聚羟酰胺醚和乙烯甲基丙烯酸共聚物的金属盐。水蒸汽透过速率低于0．8g／0．065m2／hr为优选。当烤制的商品暴露于高潮湿气氛下时商品开始变质，但在此水蒸汽透过速率下显示出改进了烤制商品的新鲜程度。
带有加入的氧阻挡层的软底基是优选的，因为它消除了在面料上涂上昂贵的氧阻挡层涂料的需要。已进一步证实，带有由一个选自于下述均聚物和共聚物的、氧透过率等于或低于2．0cc／m2hr．atm．组成的整体层的照相标签材料提供改进了的挡氧性能，适合于保持油炸点心的新鲜程度，因为氧造成残余的油变哈了味，这是不希望的。所述聚合物有：丙烯腈、诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯之类丙烯酸烷基酯类、诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之类甲基丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯腈、诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯基乙酯和醋酸乙烯基苯酯之类烷基乙烯基酯类、诸如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和氯乙基乙烯基醚之类烷基乙烯基醚类、乙烯醇、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯和醋酸乙烯酯(在共聚物的情况下，乙烯和／或丙烯可以被用作为共单体)、诸如二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素之类醋酸纤维素酯类、诸如聚对苯二甲酸乙酯之类聚酯、氟树脂、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、多糖、脂肪多酮、蓝葡聚糖和赛咯酚。
带有引入了阻挡感觉器官可感知的阻挡层的软底基是优选的。阻挡感觉器官可感知的阻挡层减少了外面气氛中的不希望的组分透过包装材料而渗透到食品中去。软底基的感觉器官可感知的性能是通过单独测试食品的质量来评价的。阻挡感觉器官可感知的阻挡层是优选的因为它显著改善了照相标签的市场价值并防止了用于卤化银成像过程中的化学物质移到食品上而造成不希望的味道或气味。优选的阻挡感觉器官可感知的阻挡层材料是聚偏氯乙烯涂料。聚偏氯乙烯被优选是因为它是无味道、无气味而且不希望的气味难以透过。另外，聚偏氯乙烯比来自于典型成像冲洗加工化学的化学品留得更长时间。
用聚合物作为光敏卤化银成像层涂布的柔软底基是优选的。聚合物强度大且柔软，为涂卤化银成像层提供了一个极好的表面。优选的作为柔软底基的聚合物包括聚烯烃、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和它们的混合物。聚烯烃共聚物包括丙烯与乙烯的共聚物，诸如己烯、丁烯和辛烯也是有用的。聚丙烯为最优选，因为它的成本低而且有所希望的强度性质。
柔软聚合物底基可以包含多于一层。柔软底基的皮层可以是用与上面列出的作为核基质同样的聚合物材料来制备。组合物片可以由与核基质同样的聚合物材料的皮来制备，或它可以用与核基质不同的聚合物组合物的皮来制备。为可相容，可以用一辅助层以促进皮层与核层的粘合。
有孔双轴取向聚烯烃片作为光敏卤化银成像层涂布的柔软底基是优选的。优选孔隙膜是因为它们提供了不透明性、白度和影像的锐度。这里用的“孔隙”意指不含加入的固体和液体物质的空缺，虽然它更像一个含气体的“孔隙”。保留在最终包装片核的诱发空隙的粒子其直径应为0．1至10μm并优选为圆形以产生所希望形状和尺寸的孔隙。孔隙的尺寸也依赖于其在纵向和横向的取向程度。理想的是，孔隙的形状假设是由两个反向的且边缘接触的凹盘所定义。换句话说，孔隙趋于有镜状或两面凹的形状。孔隙是取向了的，故两个主维是沿片的纵向和横向取向了的。Z方向轴是一小维，它大体为带孔隙粒子的截径的尺寸。孔隙一般趋于闭壳的，因此实质上从带孔隙的核的一侧到另一侧是没有打开的通道可供气体或液体横过的。
本发明的照相元件一般有一光滑的表面，即，表面足够光滑能提供极好的反射性质。乳白色表面可以是优选的，因为它提供标签一独特的照相外观，这是消费者的感觉上所优选的。当垂直方向的微孔隙在1至3μm之间时得到乳白表面。所述垂直方向是指垂直于成像元件平面的方向。微孔隙的厚度优选在0．7至1．5μm之间以得到最好的物理性能以及乳白性质。垂直方向上的微孔数优选为8至30之间。在垂直方向少于6个微孔时不能产生所期望的乳白表面。在垂直方向大于35个微孔对于乳白表面的光学外观不再有明显的改善。
诱发柔软底基孔隙的材料可以选自不同的材料，而且其存在的量应在核基质聚合物重量的约5至50％。优选的是，诱发孔隙的材料包含聚合物材料。当用聚合物材料时，它可以是可与制备核基质的聚合物熔融混合且能随着悬浮体系的冷却而形成分散的球形粒子之聚合物。这种聚合物的例子将包括分散于聚丙烯中的尼龙，(分散于)聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁酯或分散于聚对苯二甲酸二乙酯中的聚丙烯。如果聚合物是预先成形并共混于基质聚合物中，重要的特征是粒子的尺寸与形状。球形为优选而且它们可以是中空或实心的。这些球可以是由选自于下述一群中的成员的交联聚合物所制备，它们是：有一般式 的烯基芳香化合物，其中Ar表示芳香碳氢基团或苯系列芳香卤碳氢基团，R是氢或甲基；丙烯酸酯型单体包括式为 的单体，其中R是选自氢和含从约1至12个碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯与偏氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、溴乙烯、有式 的乙烯基酯的共聚物，其中R是含2至18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由反应性对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH[其中n为2至10范围内的整数]系列二醇所制备的在聚合物分子中由反应性烯烃链节的合成聚酯树脂，上述聚酯包括直至20重量％的第二酸的共聚物或有反应性不饱和烯烃的酯及其混合物，交联剂选自二乙烯苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和其混合物。
制备交联聚合物孔隙诱发粒子的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，最优选的是聚苯乙烯，交联剂是二乙烯苯。
用技术上已知的工艺得到不均匀尺寸的诱发孔隙粒子，其特征是粒子尺寸分布宽。形成的珠可以跨越原来尺寸分布范围筛分珠子来分类。其他工艺，比如悬浮聚合、有限的聚结，直接得到大小非常均匀的粒子。
诱发孔隙的材料也可以涂上容易成孔的试剂。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝和诸如氧化锡和氧化铝之类金属氧化物。优选的试剂是胶体二氧化硅和(胶体)氧化铝，(胶体)二氧化硅最优选。涂有试剂的交联聚合物可以由技术上熟悉的程序来制备。例如，普通的悬浮聚合过程，其中优选的是把试剂加到悬浮液中。作为试剂，以胶体二氧化硅为优选。
诱发孔隙的粒子也可以是无机球，包括实心或中空的玻璃球，金属或陶瓷珠或诸如粘土、滑石、硫酸钡或碳酸钙之类无机粒子。重要的事情是材料不与核基质聚合物发生化学反应而产生下述中的一个或多个问题：1)改变基质聚合物的结晶动力学，使它难以取向；2)核基质聚合物被毁坏；3)诱发孔隙粒子的毁坏；4)诱发孔隙的粒子与基质聚合物粘合；或5)产生诸如毒性或高度带色部分之类不希望有的反应产物。诱发孔隙的材料应是非照相活性的或不损及其中使用双轴取向聚烯烃片的照相元件的性能的。
最顶上的皮层的总厚度可以在0．20μm和1．5μm之间，以在0．5和1．0μm之间为优选。低于0．5μm时在共挤压的皮层上的任何固有的非平面性可以造成不可以接受的颜色变化。在皮厚大于1．0μm时，诸如影像分辨率之类照相光学质量要降低。在厚度大于1．0μm时，要有更大的材料体积过滤去诸如成块或不好的彩色颜料分散的污染。
可以在柔软底基的最顶上的皮层中加入添加剂以改变成像元件的颜色。作为标签使用，优选的是淡蓝色的白底基。淡蓝色的加入可以用技术上已知的包括在挤压前的彩色浓缩物的机械共混和已以希望的共混比预先混好的蓝色料的熔融挤压的任何过程来完成。优选耐挤压温度高于320℃的彩色颜料，因为皮层的共挤压必须要高于320℃的温度。本发明中所用的蓝色料可以是对成像元件没有负面冲击的任何色料。优选的蓝色料包括Phthalocyanine蓝颜料、Cromophthal蓝颜料、Irgazin蓝颜料和Irgalite有机蓝颜料。在皮层中还可以加入光学增亮剂以吸收紫外光并发射大体在蓝区的光。TiO2也可以加入到皮层中。当在本发明的薄皮层中加入TiO2后对片的光学性能并没有明显的贡献，它可以造成大量比如挤压模线和斑点之类的制造问题。在皮层中基本上没有TiO2为优选。TiO2加入到在0．20和1．5μm之间的层中并没有从本质上改善支持体的光学性质，而将增加设计成本并将在挤压过程中造成讨厌的颜料线。
可以在核基质和／或一个或多个皮层中加入添加剂以改善柔软底基的光学性质。优选的是二氧化钛，用于本发明改善了影像的锐度或MTF、不透明性和白度。所用的TiO2可以或是锐钛矿型或是金红石型。另外，可将锐钛矿型和金红石型TiO2两者共混来改善白度与锐度。为照相体系可接受的TiO2的例子是杜邦化学公司的R101金红石TiO2和杜邦化学公司的R104金红石TiO2。其他技术上已知的改善照相光学响应的颜料也可以用于本发明。其他技术上已知的改善白度的颜料的例子是滑石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛、硫化锌和碳酸镁。锐钛矿TiO2是优选的TiO2类型，因为已经发现锐钛矿TiO2和孔隙层将优化影像的白度和锐度。
可以在本发明的柔软的双轴取向底基中加入添加剂，致使当从表面看双轴取向片时，成像元件暴露于紫外辐射而发射可见光谱区的光。可见光谱区的光发射使支持体在紫外能量存在下有所希望的背景色。这对在室外看的影像就特别有用，因为太阳光含有紫外能量，它可用来为消费者和商业应用优化影像质量。
在蓝光谱区发射可见光的技术上已知的添加剂是优选的。消费者一般优选淡蓝色，而不喜欢定义为负b*的显影影像的最小密度区域，这负b*是与定义为在零的一个b*单元之内为b*的中性最小密度相比较。b*是在CIE(Commission Internationale deL’Eclairage)空间中的黄／蓝的度量。正b*表示黄，而负b*表示蓝。在蓝谱区发射的添加剂的加入使支持体在不加入色料的情况下稍微带点色，造成影像白度下降。在1至5△b*单位之间的发射是优选的。定义△b*为分别用紫外光源和无任何显著的紫外能量的光源照射样品时测定的b*的差值。△b*是决定在本发明的顶部双轴取向片加入光学增亮剂的净效果的优选量度。小于1b*单位的发射不可能被大多数消费者所注意到，因此加入光学增亮剂到双轴取向片使其b*的变化小于1b*单位时是没有价值的。大于5b*单位的发射将干扰影像的色平衡，使对多数消费者来说白色会显得太蓝。
本发明的优选添加剂是光学增亮剂。它是无色、发荧光的有机化合物，在吸收了紫外光后发射可见蓝光。例子包括4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸的衍生物、诸如4-甲基-7-二乙氨基香豆素之类香豆素衍生物、1-4-二(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚，但并不限于这些。
孔隙使柔软底基有额外的不透明性。此孔隙层也可以与含下述颜料群中的至少一种颜料的层组合使用，所述颜料有二氧化钛、碳酸钙、粘土、硫酸钡、硫化锌、碳酸镁、滑石、高岭土或在多于一层的上述膜中提供高反射白色层的其他材料。颜料层与孔隙层的结合使最终的影像的光学性能具有优越性。
孔隙层比实心层对比如开裂或与邻近层的脱层之类机械缺陷要更敏感。含TiO2或在含TiO2的层附近的孔隙结构在长期曝光下对于机械性质损失和机械缺陷特别敏感。TiO2粒子引发和加速了聚丙烯的光氧化降解。在多层双向取向膜中的至少一层中加入受阻胺稳定剂使在光和暗保存的影像的稳定性将得到改善。优选实施方案是加到含TiO2的层中，而最优选的实施方案是受阻胺加入到有TiO2的层以及其邻近层中。
薄膜优选在其至少一层中含有起稳定作用数量的受阻胺或约在0．01至5％重量范围。在此量范围内时改善了双轴取向膜的稳定性，优选数量在或约在0．1至3％重量，此时极好平衡了在光与暗保存下的稳定性的改善，这使结构更有价值。
受阻胺光稳定剂(HALS)可以来自于普通一群源于2，2，6，6-四甲基哌啶的受阻胺化合物，术语受阻胺光稳定剂被接受用于受阻哌啶同类物。这些化合物形成了稳定的氮氧自由基，它们干扰了聚丙烯在氧的存在下的光氧化，因而使成像元件有极好的长期照相稳定性。受阻胺应有足够的摩尔质量以减少在最终产品中的迁移，它将可以优选的浓度与聚丙烯相混溶，它还应不影响最终产品的颜色。在优选的实施方案中，HALS的例子包括了聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(商品名：Chimassorb 944 LD／FL)、Chimassorb119和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-二(1，1-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙烷二醇酸酯(商品名：Tinuvin 144)，虽然并不限于这些化合物。
此外，柔软底基可以含有任何普通单独或与次级抗氧剂一起使用的、使聚丙烯热稳定之受阻酚初级抗氧剂。受阻酚初级抗氧剂包括的例子有季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](比如Irganox 1010)、丙酸十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)酯(比如Irganox 1076)、苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-2[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)酰肼(比如IrganoxMD1024)、2，2’-硫代二亚乙基二[丙酸3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)酯(比如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(比如Irganox 1330)，不过并不限于这些例子。次级抗氧剂包括有机烷基和芳基亚磷酸盐，包括例子比如亚磷酸三苯酯(比如Irgastab TPP)、三(亚磷酸正丙基苯基酯)(比如Irgastab SN-55)、亚磷酸2，4-二(1，1-二甲基苯基)酯(比如Irgafos 168)以及在一优选实施方案中将包括Irgafos 168。受阻胺与其他的初级和次级抗氧剂的结合通过提供聚合物(比如聚丙烯)在熔融加工和挤压时的热稳定性，使多层双向取向聚合物片有协合效果，并进一步增强了它们在光和暗保存性质，但这在单层体系成像产品比如照相中没有证实。这些意料之外的结果提供给聚合物在成像产品中的应用以更宽的范围，因此把它们加入到设计中就能增强特色。
光学增亮剂可以加入到多层共挤压的柔软双向取向聚烯烃底基的任何一层。优选的位置是邻近或在所述片的暴露的表面层。这使光学增亮剂有有效浓度。
当加载的光学增亮剂的所希望的重量百分数开始接近使光学增亮剂移至支持体的表面而在成像层中形成晶体这样的浓度时，再在邻近于曝光层的层中加入光学增亮剂是优选的。在先前技术的使用光学增亮剂的成像支持体中，昂贵级别的光学增亮剂是用来防止迁移到成像层中的。当用光敏卤化银成像体系，光学增亮剂的迁移是一个要考虑的问题时，优选的曝光层是由基本上没有光学增亮剂的聚乙烯所组成。在此情况中，从邻近层向曝光层的迁移明显减少，因曝光表面层起光学增亮剂迁移的阻挡作用，因而可以用更多的光学增亮剂来优化影像质量。另外，光学增亮剂位于邻近曝光层的层中时，因曝光层(此层基本上没有光学增亮剂)阻止了光学增亮剂的有意义的迁移，因此用作曝光层的光学增亮剂的花费就少了。另一个减少光学增亮剂在本发明的双轴取向片中的不希望的迁移的方法是用聚丙烯作为邻近曝光表面的层。
本发明的柔软双轴取向底基有微孔的核是优选的。微孔核增加了成像支持体的不透明度和白度，进而改善了成像质量。把微孔核的成像质量的优点和能吸收紫外能量而发射可见光谱区的光之材料结合起来就可以使成像质量得到独特的优化，因为影像支持体在暴露于紫外能量时可能带点色，而当用含紫外能量不明显的光，比如室内光来看影像时就仍保持有极好的白度。
已经发现，在柔软双轴取向底基的带孔隙层中的微孔减少了因压力导致的不希望有的灰雾。每平方厘米几百千克量级的机械压力使在写入时造成了灵敏度的一个不希望的、可逆的下降，其机制还没有完全理解。机械压力的净结果是造成密度、主要是黄密度有一不希望的增加。通常在转化与照相冲洗加工步骤中，双轴取向柔软底基的孔隙层通过孔隙层的压缩而吸收了机械压力，这就减少了黄密度变化的量。压力灵敏度是在涂布了的光敏卤化银乳剂上施加206MPa的压力、将黄层显影、再用X-Rite 310型(或可比的)照相透射密度计测量未加载的参照样品与加载样品之间的密度差来量度的。在206MPa压力下黄层密度的变化小于0．02为优选。黄密度变化0．04已是明显可感觉到的，因此是不希望的。
任何已知的产生取向片的工艺，比如平板工艺或鼓泡或圆筒状加工，对柔软底基的共挤压、淬火、取向和热固定都可以实现。平板工艺包括通过一狭缝模具挤压共混物，并迅速把挤压的丝网绕在一冷浇铸鼓上淬火，使片的核基质聚合物组分和皮组分在低于其玻璃固化温度以下淬火。然后，淬火了的片材在基质聚合物的玻璃化转变温度以上、熔融温度以下以相互垂直的方向拉伸而双轴取向。片材可以先在一个方向拉伸再在第二个方向拉伸或在两个方向同时拉伸。在片材拉伸后，把它加热到足够使聚合物结晶或退火的温度来热固定，把片材对两方向的拉伸的反回缩抑制在某个程度。
通过在微孔核上至少有一个无微孔皮层使柔软底基的抗张强度增加并使片材更容易制备。抗张强度越高也允许把片材制作得宽度更宽，并比所有层都带孔隙的片材有更高的拉伸比。层的共挤压进一步简化了制备工艺。
已加有卤化银光敏成像层的柔软底基的结构优选为如下：
卤化银成像层
密度为0．925g／cm3的聚乙烯
含6％TiO2和光学增亮剂的聚丙烯
密度为0．50g／cm3的聚丙烯孔隙层
聚丙烯
真空沉积铝
下面揭示能精确复制新鲜色调的合适的新鲜色调优化了的光敏卤化银乳剂。本发明也指定了一个或用电子印刷方法或用普通的光学印刷方法曝光而有极好性能的卤化银包装标签。电子印刷方法包括把记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层以像素对像素的模式经受至少10-4尔格／cm2的能量的光化辐射长至100μs持续时间，其中所述卤化银乳剂层包括如上面所述的卤化银颗粒。普通的光学印刷方法包括把记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层以成影像的模式经受至少10-4尔格／cm2的能量的光化辐射至少10-3至300秒，其中卤化银乳剂层包含如上面所述的卤化银颗粒。
本发明的一个优选实施方案中使用辐射敏感的由卤化银颗粒组成的乳剂，所述颗粒(a)含有大于50摩尔百分数(按银计算)的氯、(b)其表面积的大于50％部分由{100}晶面所提供和(c)中心部分为总银量的95至99％并含两种选自满足下述分类要求中的每一个之掺杂剂：(i)满足式(I)的六配位金属络合物，
[ML6]n    (I)其中，n为0，-1，-2，-3或-4；M是除铱以外的边缘轨道已填满的多价金属离子；L6表示可单独选择的桥配体，至少4个配体为阴离子配体以及至少一个配体为氰基配体或比氰基配体电负性更大的配体；和(ii)含噻唑或取代噻唑配体的铱配位络合物。
本发明指定一个由柔软底基和至少一个光敏卤化银乳剂层组成的照相标签，其中所述乳剂层包含如上述的卤化银颗粒。照相标签可以是银保留在显影成像层中形成密度的彩色影像或黑白影像。
十分惊奇的发现掺杂剂(i)和(ii)的结合使照相材料的互易律失效的减少远大于任一掺杂剂单独所能达到的，更没有料到的是，掺杂剂(i)和(ii)的结合使照相材料的互易律失效的减少超过了任一掺杂剂单独所达到的简单加和。在本发明之前还没有报道或提出过掺杂剂(i)和(ii)的结合使照相材料的互易律失效大大减少，特别是高照度和短时间曝光。在较低水平的铱的情况下，掺杂剂(i)和(ii)的结合进一步超乎意料的达到了高照度互易律，甚至用普通的明胶-胶溶剂(例如，除了低蛋氨酸明胶-胶溶剂)就达到了高和低照度互易律的改进。
在一优选的实际应用中，当从图像加工器用数字化数据使每一像素的按顺序同步曝光时，本发明的优点就可以转化为增加、基本上无人工色彩的数码印像的生产量。
在一个实施方案中，本发明代表电子印刷方法的改进。特别是，本发明的一个实施方案被指定一种电子印刷方法它包含把记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层以像素接像素的模式经受至少10-4尔格／cm2的能量的光化辐射多至100μs的持续时间。本发明确认了通过辐射敏感卤化银乳剂层的选择来改善照相材料的互易律失效。本发明的某些实施方案是专门指定为电子印刷的，但本发明的乳剂和照相元件的使用并不限于这样的特殊实施方案，特别考虑使本发明的乳剂和元件也很适合于普通的光学印刷。
出乎意料的发现，下述卤化银颗粒可使互易性能得到明显改善，所述颗粒是(a)含有大于50摩尔百分数(按银计算)的氯和(b)其表面积的大于50％部分由{100}晶面所提供，通过采用(i)类六配位络合物掺杂剂与包含噻唑或取代噻唑配体的铱络合物掺杂剂的结合来达到。用普通的明胶-胶溶剂使卤化银颗粒的互易律得到改善，这与在US专利5，783，373和4，783，378所述的用掺杂剂的结合来改善反差不一样，这些专利讨论的是，要求使用低蛋氨酸明胶-胶溶剂，还提出其蛋氨酸水平大于每克30微摩尔的任何明胶-胶溶剂的优选的浓度是限制在小于所用的总胶溶剂的1％。因此，在本发明的特殊的实施方案中，专门考虑用更多量(即，大于总胶溶剂的1重量％)的普通明胶(如每克有至少30微摩尔蛋氨酸的明胶)来作为本发明的卤化银颗粒乳剂的明胶-胶溶剂。在本发明的一个优选实施方案中，使用至少含50重量％明胶的明胶-胶溶剂，它每克至少含30微摩尔蛋氨酸，就如其常常所期望的那样，要限制氧化的低蛋氨酸的明胶的量，从成本和某些性能理由来考虑，这是可以被使用的。
本发明的一个特殊的优选形式中，考虑采用满足式(I)的(i)类六配位络合物掺杂剂：
[ML6]n    (I)其中，
n为0，-1，-2，-3或-4；
M是除铱以外的填满边缘轨道的多价金属离子，优选Fe+2，Ru+2，Os+2，Co+3，Rh+3，Pd+4或Pt+4，更优选的是铁、钌或锇离子，最优选为钌离子；L6表示可单独选择的六桥配体，提供至少4个配体为阴离子配体以及至少一个(优选至少3个、更好至少4个)配体为氰基配体或比氰基配体的电负性更大的配体。任何余下的配体可以从其他各种桥配体中来选，包括含水的配体、卤化物配体(特别是，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)，氰酸盐配体、硫氰酸盐配体、硒氰酸盐配体、碲氰酸盐配体和叠氮化物配体。包括六个氰基配体的(i)类六配位过渡金属络合物为特别优选。
Olm等的USP 5，503，970、Daubendiek等的USP 5，494，789与5，503，971和Keevert等的USP 4，945，035以及Murakami等的日本专利申请平成2(1990)-249588与研究公开(Research Disclosure)第36736项提供了对包括在高氯颗粒中的(i)类六配位络合物的专门考虑的说明。Olm等的USP 5，360，712和Kuromoto等的USP 5，462，849公开了有用的(ii)类掺杂剂六配位络合物的中性和阴离子有机配体。
在至少50％(更优选为75％和最优化为90％)的银已经被沉淀之后而在颗粒的中心部分沉淀完成之前把(i)类掺杂剂引入到高氯颗粒中是优选的。在98(更好在95、最好在90)％的银已经沉淀之前引入(i)类掺杂剂是优选的。按照完全沉淀的颗粒结构来说，(i)类掺杂剂存在于内壳区是优选的它包围至少50(更好75和优化80)％的银，用更多的银位于中心形成高氯颗粒与整个中心部分(银的99％)、更优选占95％、最优选占卤化银90％。(i)类掺杂剂可以不受上面的限制而分布在整个内壳中，或可以作为内壳区中的一个或多个带似地加入。
(i)类掺杂剂可以以任何通常有用的浓度来使用。优选的浓度范围是从每摩尔银为10-8至10-3摩尔，最优选的是从每摩尔银为10-6至5×10-4摩尔。
下面是类(i)掺杂剂的特殊例证：
(i-1)[Fe(CN)6]-4
(i-2)[Ru(CN)6]-4
(i-3)[Os(CN)6]-4
(i-4)[Rh(CN)6]-3
(i-5)[Co(CN)6]-3
(i-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4
(i-7)[RuCl(CN)5]-4
(i-8)[OsBr(CN)5]-4
(i-9)[RhF(CN)5]-3
(i-10)[In(NCS)6]-3
(i-11)[FeCO(CN)5]-3
(i-12)[RuF2(CN)4]-4
(i-13)[OsCl2(CN)4]-4
(i-14)[RhI2(CN)4]-3
(i-15)[Ga(NCS)6]-3
(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4
(i-17)[Ru(CN)5(N3)]-4
(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4
(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3
(i-20)[Os(CN)Cl5]-4
(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3
(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1
当(i)类掺杂剂有一净负电荷时，把它们与一反离子结合一起加到反应容器中沉淀为好。反离子不太重要，因为在溶液中从掺杂剂离子解离而并不加入到颗粒中的。已知的与氯化银沉淀完全适合的普通反离子，比如铵和碱金属离子是被考虑的。要提到的是，除了下面要叙述的以外，同样的评论也可以用于(ii)类掺杂剂。
(ii)类掺杂剂是含至少一个噻唑或取代噻唑配体的铱配位络合物。仔细的科学研究已经揭示VIII族六卤配位络合物产生深电子陷阱，就如R．S．Eachus、R．E．Graves和M．T．Olm发表在J．Chem．Phys．，69，4580-7(1978)和Physica Status Solidi A，57，429-37(1980)以及R．S．Eachus和M．T．Olm发表在Annu．Rep．Prog．Chem．Sect．C．Phys．Chem．，83卷，3，3-48(1986)的论文中说明的那样。据相信，实际应用于本发明的(ii)类掺杂剂就产生这样的深电子陷阱。噻唑配体可以为任何用照相的方法可接受的、并不妨碍掺杂剂加入到卤化银颗粒的取代基所取代。典型的取代基包括低级烷基(例如，含1-4个碳原子的烷基)和特别是甲基。按照本发明可以使用的取代噻唑配体的一个特别例子是5-甲基噻唑。(ii)类掺杂剂优选是具有每个配体比氰基配体有更大电正性的铱配位络合物。在一特别优选的形式中，保持形成(ii)类掺杂剂的配位络合物的非噻唑或非取代噻唑配体的是卤化物配体。
Olm等的USP 5，360，712、Olm等的USP 5，457，021和Kuromoto等的USP 5，462，849公开了从含有机配体的配位络合物中选择(ii)类掺杂剂的特殊考虑。
在一优选形式中考虑用作(ii)类掺杂剂的是满足式(II)的六配位络合物：
[IrL1 6]n’    (II)其中，
n’为0，-1，-2，-3或-4；和
L1 6表示可单独选择的六桥配体，提供至少4个配体为阴离子配体，每一个配体比氰基配体的电正性更大，以及至少配体中的一个含有噻唑或取代噻唑配体。在一特别优选的形式中，配体中的至少四个为卤化物配体，比如氯化物或溴化物配体。
在至少50％(更优选为85％和最优化为90％)的银已经被沉淀之后而在颗粒的中心部分沉淀完成之前把(ii)类掺杂剂引入到高氯颗粒中是优选的。在99(更好在97、最好在95)％的银已沉淀之前引入(ii)类掺杂剂是优选的。按照完全沉淀的颗粒结构来说，(ii)类掺杂剂存在于内壳区是优选的它包围至少50(更好85和优化90)％的银，用更多的银位于中心形成高氯颗粒占整个中心部分(银的99％)、更优选占97％、最优选占卤化银的95％。(ii)类掺杂剂可以不受上面的限制而分布在整个内壳中，或可以作为内壳区中的一个或多个带似地加入。
(ii)类掺杂剂可以以任何通常有用的浓度来使用。优选的浓度范围是从每摩尔银10-9至10-4摩尔，铱的最优选浓度范围是采用从每摩尔银10-8至10-5摩尔。
下面是(ii)类掺杂剂的特别示例：
(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2
(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1
(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2
(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1
(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2
(ii-8)[IrBr4(甲基噻唑)2]-1
在用形成品红染料成色剂的层中本发明的一个优选方面，是发现把(ii)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂结合产生了优选的结果。
显示本发明优越性的乳剂可以通过用如上所述的(i)类和(ii)掺杂剂的结合来调节主要(＞50％)为{100}晶面的普通高氯卤化银颗粒的沉淀来完成。
以银计，沉淀的卤化银颗粒含有大于50摩尔％的氯。优选的颗粒以银计至少含70摩尔％的氯，最好为至少90摩尔％的氯。在颗粒内碘可以存在至其溶解度限度，在典型沉淀条件下，按银计算，碘氯化银颗粒中，碘为约11摩尔％。对大多数照相应用来说，优选的是把碘限制在按银计算少于5摩尔％，最优选的是按银计算少于2摩尔％的碘。
溴化银可以所有的比例与氯化银混溶。因此，总的卤化物中不被氯化物和碘化物所占的任何部分直至50摩尔％可以是溴化物。对于彩色反射相片(即彩色相纸)，一般溴化物的使用被限制在按银计算少于10摩尔％，而碘被限制在按银计算少于1摩尔％。
广泛使用的形式中高氯颗粒沉淀形成立方颗粒，即，颗粒具有{100}主面并有等长的边。实际中，通常成熟效应在某种程度上会使颗粒的边缘和角变圆。然而，除了在极端成熟条件下，基本上大于总颗粒表面积的50％是由{100}晶面所构成。
高氯十四面体颗粒是立方颗粒的通常的变种。这些颗粒含6个{100}晶面和8个{111}晶面。十四面体颗粒是在本发明考虑的范围之内的，直至大于总表面积的50％以上为{100}晶面所构成。
尽管普通实践中，避免或尽量少的把碘引入到用于彩色纸的高氯颗粒中，不过最近已经观察到，有{100}晶面和在某些情况下的一个或多个{111}面的碘氯化银颗粒提供了额外水平的照相速度。在这些乳剂中，引入的碘的总浓度以银计算从0．05至3．0摩尔％，颗粒有一基本上无碘的大于50的表面壳层和一有最大碘浓度的内壳层它围绕核至少占总银50％的。这样的颗粒结构是由Chen等在EPO 0 718679中说明的。
在另一改进形式中，高氯颗粒可以取有{100}主面的片状颗粒形式。优选的高氯{100}片状颗粒乳剂是那些片状颗粒为总颗粒投影面积的至少70(最优选至少90)％的乳剂。优选的高氯{100}片状颗粒乳剂其平均长宽比至少为5(最优选至少大于8)。典型的片状颗粒的厚度小于0．3μm，优选小于0．2μm，最优化小于0．07μm。高氯{100}片状颗粒乳剂及其制备是由Maskasky的USP 5，264，337和5，292，632、House等的USP 5，320，938、Brust等的USP 5，314，798以及Chang等的USP 5，413，904所公开的。
一旦一个由{100}晶面为主的高氯颗粒已经用上面描述的(i)类和(ii)类掺杂剂的结合沉淀了，可以采取任何方便的普通形式进行化学和光谱增感、接着加入普通的添加剂以使乳剂能适合所选择的成像应用。这些普通特点已经在上面引述的研究公开(ResearchDisclosure)第38957项中，特别是在其中的
III．乳剂的洗涤；
IV．化学增感；
V．光谱增感和减感；
VII．防雾剂和稳定剂；
VIII．吸收和散射材料；
IX．涂布和调节物理性质的添加剂；与
X．染料影像形成剂和调变剂
中加以说明。
为使化学增感容易进行，可以加入一些额外的卤化银，典型的是少于以总银量计算的1％。也已确认，卤化银可以在一主体颗粒的选定位置上外延沉积以增加其感光度。例如，由Maskasky在USP5，275，930中说明的高氯{100}片状颗粒的边角外延。为提供清晰的界限，这里用的术语“卤化银颗粒”是包括为形成颗粒所必须的、直至颗粒的最终的{100}晶面形成的银。不覆盖以前形成的{100}晶面后沉积的卤化银，在测定形成卤化银颗粒的总银量中除去了占至少50％的颗粒表面积。因此，选择位置外延形成的银不是卤化银颗粒的一部分，而沉积和提供最终{100}晶面颗粒的卤化银是被包括在形成颗粒的总银量中的，即使其组成与前面沉淀的卤化银已明显不同。
在照相元件中可包括形成染料影像的成色剂，比如与氧化了的彩色显影剂反应形成氰染料的成色剂已在代表性专利和出版物中叙述了，如：USP 2，367，531；2，423，730；2，474，293；2，772，162；2，895，826；3，002，836；3，034，892；3，041，236；4，883，746和1961年在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkupper-Eine LiteratureUbersicht”的第III卷第156-175页。这样的成色剂优选的是与氧化了的彩色显影剂反应形成氰染料的苯酚类和萘酚类。在例如欧洲专利申请491，197；544，322；556，700；556，777；565，096；570，006和574，948中所述的氰成色剂也是优选的。
典型的氰成色剂是以下述式为代表的：其中R1，R5和R8各自代表氢或取代基；R2代表取代基；R3，R4和R7各自代表具有Hammett取代常数σ对位为0．2或更大的吸电子基团以及R3和R4的σ对位值之和为0．65或更大；R6代表具有Hammett取代常数σ对位为0．35或更大的吸电子基团；X代表一个氢或去偶合基团；Z1代表为形成有至少一个离解基团的含氮六元杂环所必须的非金属原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4各自代表-C(R8)=和-N=。
作为本发明的目的，“NB成色剂”是形成染料的成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合形成其吸收谱的左带宽(LBW)，当染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的3％w／v溶液的“旋涂”时，比同样染料在乙腈中的3％w／v溶液之LBW至少小5nm。染料光谱曲线的LBW是指光谱曲线的左侧与在密度为极大的一半处测量的最大吸收波长之间的距离。
“旋涂”样品是由先制成染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的(3％w／v)溶液来制备的。如果染料是不溶的，则加一些二氯甲烷来使其溶解。把溶液过滤，将0．1-0．2ml加在一干净的聚对苯二甲酸乙酯支持体(约4cm×4cm)上，用EC101型旋涂设备(可以从美国德克萨斯州Garland的Headway研究公司得到)以每分钟4000转的速度进行旋涂。然后记录下这样制得的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料，其在癸二酸二正丁酯中“旋涂”时的吸收谱的LBW比同样染料在乙腈中的3％w／v溶液之LBW至少小15nm，优选至少小25nm。
在一优选的实施方案中，本发明用的形成氰染料的“NB成色剂”有式(IA)：
Figure 0013055100292
其中
R’和R”是选择成色剂为这里所定义的“NB成色剂”的取代基；和
Z是一个氢原子或可以被成色剂与氧化了的彩色显影剂反应分离掉的基团。
式(IA)的成色剂是2，5-二酰氨基苯酚型氰成色剂，其中的取代基R’和R”优选为各自单独选自来取代或取代烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团。
在另外优选的实施方案中，“NB成色剂”具有式(I)：其中
R”和R”’为各自单独选自未取代或取代烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团以及Z为前面所定义；
R1和R2各自单独为氢或未取代或取代烷基；以及
典型的R”是一个烷基、氨基或芳基、可适合的苯基。R”’希望是烷基或芳基或含一个或多个选自于氮、氧与硫之杂原子的5-10元未取代或取代的杂环。
在一优选的实施方案中式(I)的成色剂是2，5-二酰氨基苯酚，其中的5-酰氨基部分是一个α位被一特别的砜(-SO2-)基所取代的羧酸酰胺，比如，如USP 5，686，235所述。砜部分是一未取代或取代烷基砜或一杂环砜或优选为特别是在间或对位取代的芳砜。
有式(I)或(IA)这些结构的成色剂包含形成氰染料的“NB成色剂”，它形成的影像染料在吸收曲线的短波长侧有非常尖锐的截止染料色调，和最大吸收波长(λmax)红移至一般在620-645nm范围，这对于彩色照相包装标签产生极好的彩色再现和高色饱和是很合适的。
涉及式(I)，R1和R2各自单独是氢或未取代的或取代的烷基，优选有1至24碳原子、特别是1至10个碳原子，合适的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基或如三氟甲基之类的取代有一个或多个氟、氯或溴原子的烷基。合适的是，R1和R2中的至少一个是氢原子，若R1和R2中仅一个是氢原子，则另一个优选为有1至4个碳原子的烷基，更优选为1至3个碳原子的烷基，希望是2个碳原子的烷基。
除非专门提到，否则这里以及整个说明书中所用的术语“烷基”涉及不饱和或饱和的直链或支化的包括烯基在内的烷基，也包括了芳烷基和包括环烯基在内的有3-8个碳原子的环烷基，以及术语“芳基”特别包括了稠环芳基。
在式(I)中，合适的R”是一个未取代或取代氨基、烷基或芳基或含一个或多个选自于氮、氧和硫中的杂原子之5-10元的未取代或取代的杂环，不过更合适的是一个未取代或取代的苯基。
这种芳基或杂环的合适取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰氨基、烷基-或芳基-碳酰氨基、烷基-或芳基-砜基、烷基-或芳基-砜氧基、烷基-或芳基-氧砜基、烷基-或芳基-亚砜基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基和烷基-或芳基-氨基甲酰基，这些中的任何一个可以进一步取代。优选的基团是卤、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基-磺酰氨基、烷基砜基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、或烷基碳酰氨基。合适的R”是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或3-或4-磺酰氨苯基。
在式(I)中，当R”’是烷基时，它可以是未取代或被卤或烷氧基之类取代基取代的。当R”’是芳基或杂环时，它可以是被取代的。希望的是在砜基的α位未取代。
在式(I)中，当R”’是苯基时，它可以是间和／或对位为1至3个各自选自下述一群中的取代基所取代的，所述一群包括卤原子、未取代或取代烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-砜基氧、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
特别是，每个取代基可以是诸如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基之类烷基；诸如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基之类烷氧基；诸如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基之类芳氧基；诸如乙酰氧基或十二烷酰氧基之类烷基-或芳基-酰氧基；诸如乙酰氨基、十六酰氨基或苯甲酰氨基之类烷基-或芳基-酰氨基；诸如甲基-砜基氧、十二烷基-砜基氧或4-甲基苯基-砜基氧之类烷基-或芳基-砜基氧；诸如N-丁基氨磺酰基或N-叔丁基苯基氨磺酰基之类烷基-或芳基-氨酰磺基；诸如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基之类、烷基-或芳基-氨磺酰氨基；诸如甲烷-亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基或4-氯苯基亚磺酰氨基之类烷基-或芳基-亚磺酰氨基；诸如甲脲基或苯脲基之类烷基-或芳基-脲基；诸如甲氧基羰基或苯氧基羰基之类烷氧基-或芳氧基-羰基；诸如甲氧基羰氨基或苯氧羰氨基之类的烷氧基-或芳氧基-羰氨基；诸如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基之类烷基-或芳基-氨基甲酰基；或诸如三氟甲基或七氟丙基之类全氟烷基。
合适的上述取代基有1至30个碳原子，更优选的是8至20个脂肪族碳原子。所希望的取代基是诸如十二烷基、十五烷基或十八烷基之类12至18个脂肪族碳原子的烷基或诸如十二烷氧基和十六烷氧基之类烷氧基或诸如间或对位的氯之类卤原子、羧基或亚磺酰氨基。任何这样的基团可以含有诸如氧之类中断杂原子以形成比如多亚烷基氧化物。
在式(I)或(IA)中，Z是一个氢原子或一个可以由成色剂与氧化了的彩色显影剂反应来分离的、在照相技术中已知为“偶合-脱落基团”，可以优选的是氢、氯、氟、取代芳氧基或巯基四氮唑，更优选的是氢或氯。
这样的基团的存在与否决定了成色剂的化学当量，即，它是2当量还是4当量成色剂，它的特性可以调变成色剂的反应性。这样的基团从成色剂中释放出来后，可以通过执行比如形成染料、调整染料色调、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、使电子转移容易、色校正以及其他功能来优先影响涂有成色剂的层或照相材料中的其他层。
这样的偶合-脱落基团的代表性类型包括，例如，卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧、砜基氧、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环硫、苯并噻唑基、膦酰氧、烷基硫、芳基硫和芳基偶氮。在，例如，USP2，455，169、3，227，551、3，432，521、3，467，563、3，617，291、3，880，661、4，052，212和4，134，766以及联合王国专利和发表的申请1，466，728、1，531，927、1，533，039、2，066，775A和2，017，704A中描述了这些偶合-脱落基团。卤素、烷氧基和芳氧基是最合适的。
特殊的偶合-脱落基团的例子是-Cl、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NH-
CH2CH2OC(=O)OCH3、-P(=O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH、
一般偶合-脱落基团是氯原子、氢原子或对甲氧基苯氧基。
基本的是所选择的取代基能使成色剂和所形成的染料在成色剂分散于其中的有机溶剂中充分稳定。可以通过使一个或多个取代基带有疏水取代基来实现非扩散。一般，非扩散基团是有机自由基，所具有的尺寸和构型使成色剂分子足够大和水不溶性，以致使在照相元件中成色剂基本上不从涂了它的层中扩散出来。这样，合适地选择了取代基的结合来满足这些条件。为使有效，非扩散基团通常含有至少8个碳原子，典型的含有10至30个碳原子。通过提供多无性基团的结合来满足这些条件也可以实现合适的非扩散性。在本发明优选的实施方案中，式(I)的R1是小的烷基或氢。因此，在这些实施方案中，非扩散基团将基本上定位为其他基团的一部分。另外，即使偶合-脱落基团Z含有非扩散基，使其他的取代基稳定常常是必须的，因为Z随着偶合而从分子中脱落；因此，若非扩散基团作为Z以外的基团的一部分则为最好。
下面的例子进一步说明了本发明优选的成色剂。不过，这并不被解释为本发明限于这些例子。
Figure 00130551003442
Figure 00130551003745
Figure 00130551003846
Figure 00130551003947
Figure 00130551004048
Figure 00130551004149
Figure 00130551004452
Figure 00130551004619
由于IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的合适的窄左带宽，因此它们是优选的成色剂。
在下述有代表性专利和出版物中叙述了与氧化了的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂：USP 2，311，082、2，343，703、2，369，489、2，600，788、2，908，573、3，062，653、3，152，896、3，519，429、3，758，309以及1961年在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkupper-Eine Literature Ubersicht”的第III卷第126-156页。这样的成色剂优选的是与氧化了的彩色显影剂反应形成品红染料的吡唑啉酮类、吡唑啉三唑类或吡唑啉苯并咪唑类。尤其优选的成色剂是1H-吡唑啉[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑啉[1，5-b]-1，2，4-三唑。联合王国专利1，247，493、1，252，418、1，398，979和USP4，443，536、4，514，490、4，540，654、4，590，153、4，665，015、4，822，730、4，945，034、5，017，465和5，023，170中叙述了1H-吡唑啉[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的例子。在欧洲专利申请176，804、177，765和USP 4，659，652、5，066，575和5，250，400中可以发现1H-吡唑啉[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子。
典型的吡唑啉吡咯和吡唑啉酮成色剂是以下述分子式表示的：
Figure 00130551004620
其中Ra和Rb各自单独代表氢或一取代基，Rc是一取代基(优选为芳基)，Rd是一取代基(优选为苯胺基、碳酰氨基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-杂环基)，X是氢或一偶合-脱落基团，以及Za、Zb和Zc各自为取代次甲基、=N-、=C-或-NH-，若Za-Zb键或Zb-Zc键中的任一为双键则另一为单键，当Zb-Zc键为碳-碳双键时，它也许形成为一芳环的一部分，而且Za、Zb和Zc中至少一个代表连接于基团Rb的次甲基。
这样的成色剂的特殊例子为：
Figure 00130551004721
在下述有代表性专利和出版物中叙述了与氧化了的彩色显影剂反应形成黄染料的成色剂：USP 2，298，443、2，407，210、2，875，057、3，048，194、3，265，506、3，447，928、3，960，570、4，022，620、4，443，536、4，910，126和5，340，703以及1961年在AgfaMitteilungen出版的“Farbkupper-Eine Literature Ubersicht”的第III卷第112-126页。这样的成色剂是典型的开链酮亚甲基化合物。在，例如，欧洲专利申请482，552、510，535、524，540、543，367和USP 5，238，803中叙述的黄成色剂也是优选的。为改进彩色再现，给出在长波长侧截止很锐的黄染料的成色剂为特别优选，例如见USP5，360，713。
典型优选的黄成色剂以下述式表示：其中R1、R2、Q1和Q2每个代表一取代基，X是氢或一偶合-脱落基团，Y代表一芳基或杂环基，Q3代表一与＞N-一起形成含氮杂环基所需的有机残基，Q4代表形成3至5元碳氢环或环中至少含一个选自于N、O、S和P的杂原子的3至5元杂环所需要的非金属原子。当Q1和Q2每个代表一烷基、芳基或杂环基和R2代表一芳基或三级烷基时为特别优选。
优选的黄成色剂可以为如下的一般结构：
Figure 00130551005054
除非另外专门提到，这里可以在分子上取代的取代基包括不破坏用于照相所必须的性质的任何取代或未取代的基团。当术语“基”被用来确认含可取代的氢的取代基时，它不仅是指取代基的未取代形式，而且也指它被任何基团或如这里所提到的基团进一步取代的形式。适合的基团可以是卤素或可以通过一碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合到分子的剩余部分上。取代基可以是：例如，诸如氯、溴或氟之类卤素；硝基；羟基；氰基；羧基或可以被进一步取代的基团，比如包括直链或支化烷基在内的烷基[比如，甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊苯氧)丙基和十四烷基]、烯基(比如，乙烯、丁烯-2)、烷氧基[比如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊苯氧)乙氧基和2-十四烷氧乙氧基]、芳基(比如，苯基、4-叔丁苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基)、芳氧基(比如，苯氧基、2-甲苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基)、碳酰氨基(比如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁苯氧基)十四酰氨基、2-氧吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-丁二酰亚氨基、N-苯邻二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁[此字应为口傍-译者注]唑烷基、3-癸基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰氨基、苯氧羰氨基、苄氧羰氨基、十六烷氧羰氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰氨基、苯羰氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰氨基[原稿如此，正确应为：2，5-(二叔戊基)苯羰氨基-译者注]、对十二烷苯羰氨基、对甲苯羰氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯脲基、N，N-二苯脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊苯基)-N’-乙基脲基和叔丁碳酰氨基)、磺酰氨基(比如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基、对十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基以及十六烷基磺酰氨基)、氨磺酰基(比如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊苯氧)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基以及N-十二烷基氨磺酰基)、氨甲酰基(比如，N-甲基氨甲酰基、N，N-二丁基氨甲酰基、N-十八烷基氨甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊苯氧)丁基]氨甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基和N，N-二辛基氨甲酰基)、酰基(比如，乙酰基、(2，4-二叔戊苯氧)乙酰基、苯氧羰基、对十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五烷氧羰基和十二烷氧羰基)、磺酰基(比如，甲氧磺酰基、辛氧磺酰基、十四烷氧磺酰基、2-乙己氧磺酰基、苯氧磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧磺酰基、甲磺酰基、辛磺酰基、2-乙基己磺酰基、十二烷磺酰基、十六烷磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯磺酰基以及对甲苯磺酰基)、磺酰氧基(比如，十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基)、亚磺酰基(比如，甲亚磺酰基、辛亚磺酰基、2-乙己亚磺酰基、十二烷亚磺酰基、十六烷亚磺酰基、苯亚磺酰基、4-壬苯亚磺酰基以及对甲苯亚磺酰基)、硫代(比如，乙基硫代、辛基硫代、苄基硫代、十四烷基硫代、2-(2，4-二叔戊苯氧)乙基硫代、苯基硫代、2-丁氧-5-叔辛苯基硫代以及对甲苯基硫代)、酰氧基(比如，乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基以及环己基羰氧基)、氨基(比如，苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷氨基)、亚氨基(比如，1-(N-苯基亚氨)乙基、N-丁二酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基)、磷酸酯基(比如，磷酸二甲酯基以及磷酸乙丁酯基)、亚磷酸酯基(比如，亚磷酸二乙酯基和亚磷酸二己酯基)、各自可以被取代和含由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫中的杂原子组成的3至7元杂环的杂环基、杂环氧基或杂环硫代基、(比如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧或2-苯并噻唑基)、季铵(比如，三乙铵基)和甲硅烷氧基(比如，三甲硅氧基)。
如果希望的话，取代基本身可以被所希望的取代基进一步取代一次或多次。所用的特殊取代基可以选自那些目前达到为特殊应用所希望的照相性质的取代基，它可以包括，例如，疏水基团、可溶性基团、阻挡基团、释放或可释放基团，等。一般，上述基团及其取代基可以包括有直至48个碳原子，典型的有1至36个碳原子，通常少于24个碳原子，不过取决于所选择的特殊取代基，更大的数目是可能的。
非扩散基团上的有代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫、羟基、卤、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基、亚磺酰氨基和氨酰磺基，其中的取代基典型的含1至42个碳原子。这样的取代基也可以被进一步取代。
基本上无稳定剂的卤化银成像层为优选。卤化银稳定剂一般是用来防止在储存中长灰雾和减少影像的褪色。无论如何说，稳定剂是昂贵的，一般本发明的贴在包装上的卤化银影像并不需要，因为包装的搁置寿命趋于少于一年。基本上无稳定剂的卤化银成像层将降低成本而影像在用于包装上时有可以接受的影像质量。
可以在这些照相元件中使用的稳定剂和净化剂包括如下(化合物)，但不限于这些。
Figure 00130551005455
Figure 00130551005556
可以用在本发明的溶剂的例子包括如下：
Figure 00130551005629
在照相元件中用的分散体系也可以包括紫外(UV)稳定剂和所谓的液体UV稳定剂，比如在USP 4，992，358、4，975，360和4，587，346中所述。UV稳定剂的例子如下：
Figure 00130551005630
水相中可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型。有用的表面活性剂包括如下，但并不限于此。
Figure 00130551005731
另外还考虑，为稳定照相分散体，倾向于通过使用比如由Zengerle等在USP 5，468，604中公开的疏水与照相惰性的化合物使粒子增长。
在本发明的一个优选实施方案中应用了由包含至少三个卤化银乳剂层单元构成的记录元件。用于本发明的记录元件的合适的全色、多层形式由结构I所表示。
Figure 00130551005832
结构I其中的红增感、形成氰染料影像的卤化银乳剂单元是位于最接近支撑体；接着依次为绿增感、形成品红染料影像的卤化银乳剂单元，跟着最上层的蓝增感、形成黄染料影像的卤化银乳剂单元。形成影像单元彼此被含氧化了的显影剂净化剂之亲水胶体中间层所分开以防止颜色污染。满足上述的颗粒和明胶-胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于任何一乳剂层单元或其结合单元中。本发明元件中附加有用的多色、多层格式包括了如USP 5，783，373所述的结构。按照本发明的这样的结构中的每一个优选至少含三个由高氯颗粒组成的卤化银乳剂，其中所述颗粒其表面积的至少50％为{100}晶面并含如上所述的(i)和(ii)类的掺杂剂。每一乳剂单元层含有满足这些标准的乳剂为优选。
在研究公开(Research Disclosure)的第38957项
XI．层与层的排列
XII．仅对负色可用的特点只能应用于彩色负片的特点
XIII．仅对正色可用的特点只能应用于彩色正片的特点
B．    彩色反转
C．    从彩色负片衍生出彩色正片
XIV．易扫描特点中说明了考虑用于本发明的方法中可加入多层(和特别为多色)记录元件之普通特点。
按照本发明包含辐射敏感高氯乳剂层的记录元件可用常规方法进行光学印刷，或按照本发明的特别实施方案可以以像素对像素模式用一般用于电子印刷方法中的合适高能辐射源进行成影像的方式曝光。合适的光活性能量形式是围绕着电磁谱的紫外、可见与红外区的辐射以及电子束辐射，它方便地由一个或多个发光二极管或激光(包括气体或固体激光)所提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当记录元件是一个多层多色元件，曝光可以由合适的、此元件敏感的光谱辐射，比如红外、红、绿或蓝波长的激光或发光二极管所提供的光束来进行。就如前面已经提到过的USP 4，619，892所公开的那样，多色元件可以被用来在电磁谱的分开部分(包括至少红外区的两部分)的曝光作用下产生氰染料、品红染料和黄染料。合适的曝光包括那些直至2000nm，优选直至1000nm，的曝光。合适的发光二极管和市场上可以买到的激光光源是已知和有市售的。在环境温度、高温或低温和／或压力下的成影像方式曝光可以在记录元件的由常规的感光测试技术来决定的有用响应范围内使用，如T．H．James的由Macmillan出版社1977年出版的“照相过程理论”(The Theory of thePhotographic Process)第四版第4、6、17、18和23章中所述。
已经观察到阴离子[MXxYyLz]六配位络合物[其中的M为VIII或IX族金属(优选铁、钌或铱)，X为卤或拟卤(优选Cl、Br或CN)，x为3至5，Y是H2O，y为零或1，L是C-C、H-C或C-N-H有机配体，z为1或2]在减少高照度互易律失效(HIRF)、低照度互易律失效(LIRF)和热敏度变化以及在改进潜像的保持(LIK)方面惊人的有效。如这里所用的HIRF是指在从10-1至10-6s的曝光时间范围中相等的曝光量下照相性能变化的度量。LIRF是指在从10-1至100s的曝光时间范围中相等的曝光量下照相性能变化的度量。虽然这些优点一般可以与面心立方晶格颗粒结构相适合，在高氯(＞50摩尔％，优选≥90摩尔％)乳剂中观察到了最显著的改进。优选的C-C、H-C或C-N-H有机配体是USP 5，462，849中所述的类型的芳香杂环。最有效的C-C、H-C或C-N-H有机配体是未取代或含烷基、烷氧基或卤取代基的吡咯类和吖嗪类，其中的烷基部分含1至8个碳原子。特别优选的是包括噻唑、噻唑啉和吡嗪在内的吡咯类和吖嗪类。
由曝光源提供给记录介质的高能光辐射的量或水平一般至少10-4尔格／cm2，一般为约10-4尔格／cm2至10-3尔格／cm2的范围，常常是10-3尔格／cm2至102尔格／cm2。以前已经知道的记录元件以像素对像素模式的曝光持续仅一非常短的时间。典型的最大曝光时间是直至100μs，常常直至10μs，最经常为直至仅0．5μs。每个像素的单次或多次曝光是被设想的。如在目前那些熟知技术中很明显的那样，像素密度是广泛变化的。像素密度越高，影像就可以越清晰，不过设备复杂使成本高了。一般，这里所述类型的普通电子印刷方法用的像素密度不超过107像素／cm2，典型范围为约104至106像素／cm2。在Firth等人于1988年6月发表在成像技术杂志(J．of ImagingTechnology)14卷第3期上的“连续色调激光彩色打印机”(Acontinuous-Tone Laser Color Printer)一文中讨论了包括曝光光源、曝光时间、曝光量和像素密度以及其他记录元件特征在内的不同特点和体系的组分之高质量、连续色调、用卤化银照相纸的彩色电子印刷的技术组合，此文被引为本发明的参考文献。如这里前面所表明的那样，在Hioki USP 5，126，235、欧洲专利申请479 167 A1和502508 A1中已对由包括用诸如发光二极管或激光束之类高能束扫描记录元件的普通电子印刷方法作了一些详细叙述。
一旦以成影像方式曝光，记录元件就可以用任何方便的传统方式加工以得到可视影像。在研究公开(Research Disclosure)的第38957项
XVIII． 化学显影体系
XIX．   显影
XX．    除银、水洗、漂洗和稳定中说明了这样的冲洗加工过程。
此外，本发明材料的一种有用的显影剂是均相、单分显影剂。均相、单分彩色显影浓缩物是用下述严格的步骤顺序来制备的：
第一步，制备合适的彩色显影剂的水溶液。一般此彩色显影剂为硫酸盐形式。溶液的其他组分可以包括彩色显影剂的抗氧剂、由碱金属的碱提供的合适数量的碱金属离子(至少与硫酸根离子为化学当量比)以及非照相活性的水混溶或水溶性含羟基有机溶剂。此溶剂是以使达到水与有机溶剂的重量比从约15∶85至50∶50的程度的浓度而存在于最终的浓缩物中的。
在此环境下，尤其在高碱性下，碱金属离子与硫酸根离子形成硫酸盐而在含羟基的有机溶剂存在下被沉淀。然后，就可用任何合适的液／固相分离技术(包括过滤、离心或倾析)迅速把沉淀下来的硫酸盐除去。如果抗氧剂是一液态有机化合物，就可以形成两相，沉淀就可以用废弃水相来除去。
本发明的彩色显影浓缩物包括一种或多种技术上熟知的氧化形式的、将与被加工材料中的形成染料的彩色成色剂反应之彩色显影剂。这样的彩色显影剂包括，但并不限于，氨基苯酚类、对苯二胺类(尤其是N，N-二烷基对苯二胺)和其他技术上熟悉的，比如EP 0 434097A1(1991．6．26发表)和EP 0 530 921A1(1993．3．10发表)的显影剂。对彩色显影剂来说，像技术上已经知道的那样，有一个或多个水溶性基团也许是有用的。1996年9月的研究公开(ResearchDisclosure)的第38957项592-639页提供了有关这样的材料的更详细的情况。研究公开(Research Disclosure)是Kenneth MassonPublications Ltd．的出版物(公司地址为：Dudley House，12 NorthStreet，Emsworth，hampshire PO10 7DQ England)，也可以从Emsworth Deeign Inc．121 West 19th Street，New York，N．Y．10011得到。这一点已经作为以及将作为以后出现的有关研究公开(Research Disclosure)的参考资料。
优选的彩色显影剂包括，但并不限于，N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷磺酰氨乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲苯胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-4)、对羟乙氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲苯二胺倍半硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-3)、以及其他已经在熟知的技术中出现的显影剂。
为了防止彩色显影剂被氧化，一般在彩色显影组合物中包括了一种或多种抗氧剂。无论无机还是有机抗氧剂都可用。已知有许多类有用的抗氧剂，它包括，但并不限于，亚硫酸盐(比如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钾)、羟胺(及其衍生物)、肼类、酰肼类、氨基酸类、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸类、氨基酮类、单和多糖类、单和多胺类、季铵盐、硝酰自由基类、醇类和肟类。1，4-环己二酮类也是有用的抗氧剂。如果愿意的话，也可以用同类或不同类抗氧剂的混合物。
尤其有用的抗氧剂是比如在USP 4，892，804、4，876，174、5，354，646以及5，660，974、(全在上面提到过的)和USP 5，646，327(Burns等)中叙述的羟胺衍生物。这些抗氧剂中的多数是在其一个或二个烷基上有一个或多个取代基的单-和二烷基羟胺类。特别有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、磺酰氨基、碳酰氨基、羟基和其他水溶性基团。
更为优选的是，已提到的羟胺衍生物可以是在其一个或多个烷基上有一个或多个羟基取代基的单-和二烷基羟胺类。此类有代表性的化合物为比如在USP 5，709，982(Marrese等)中所述，它有结构I：其中，R为氢、取代或未取代的1至10个碳原子的烷基、取代或未取代的1至10个碳原子的羟烷基、取代或未取代的5至10个碳原子的环烷基或者取代或未取代的芳核中有6至10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自单独为氢、羟基、取代或未取代的1或2个碳原子的烷基、取代或未取代的1或2个碳原子的羟烷基，或R1和R2一起代表为完成取代或未取代的5-至8-元饱和或不饱和碳环的环结构所必须的碳原子。
Y是有至少4个碳原子的偶数碳原子的取代或未取代烯基，Y是取代或未取代的二价脂肪基团在其链中碳原子和氧原子的总数为偶数，使脂肪基团的链中至少有4个原子。
还有，在结构I中，m、n和p各自为零或1，优选的是m和n每个为1而p为零。
特殊的二取代羟胺抗氧剂包括，但并不限于，N，N-二(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺和N，N-二(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。第一个化合物为优选。
可通过把色料直接加到在40℃或更高的温度下与含明胶的水性介质(或其他亲水胶体)混合的涂料熔体中，特色料引入到成像元件中。色料也可以与一个水溶性或可被水分散的表面活性剂或聚合物的水溶液混合，使预混物通过研磨机，直至得到所需尺寸的粒子。所述磨可以是任何诸如胶体磨、高压均化器或其他的高能器件。
优选的颜料颜色是蓝色，因为把蓝颜料加入到明胶层中相抵了明胶本来的黄色而使影像层产生了中性背景。
适合用于本发明的颜料可以是任何无机或有机带色的材料，这些材料实际上是不溶于它们所要加入的介质的。优选的是有机颜料以及在由W．Herbst和K．Hunger写的、由Wiely出版社1993年出版的“工业有机颜料：生产、性质、应用”(Industrial Organic Pigments：Production，Properties，Applications)一书中所述的那些颜料。这些包括，比如单偶氮黄和橙、二偶氮、萘酚、萘酚红类、偶氮沉淀色料、苯并咪唑酮、二偶氮缩合物、金属络合物、异吲哚酮和异吲哚之类偶氮颜料、比如酞菁、喹吖啶酮、苝、周因酮、二酮吡咯并吡咯和硫靛蓝之类多环颜料、比如蒽咪啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳化双鎓和喹诺酞酮之类蒽醌颜料。
最优选的颜料是如列于NPIRI原材料手册，第4卷颜料(1983年由国立印刷研究所出版)中的比如颜料蓝60之类蒽醌、颜料蓝15、15∶1、15∶3、15∶4和15∶6之类酞菁和比如颜料红122之类喹吖啶酮。这些颜料有一染料色调，足以克服明胶成像层本来带的黄色，而且容易分散在水溶液中。
颜料的水分散液是优选的，因为优选的颜料是不溶于大多数(虽然不是所有的)有机溶剂的，因此在溶剂体系中得不到高质量分散体。事实上，溶解优选的颜料PR-122和PB-15的仅有溶剂是浓硫酸，而这并不是有机溶剂。本发明的优选颜料是天然的、不可溶的结晶固体，这是可以假设的热力学上最稳定的形式。在油和水分散体中，它们将是无定形固体，这在热力学上是不稳定的。因此，人们必须要担忧颜料会随时间而最终转变为结晶。我们也许可以以结晶固体为开始，就不用担忧防止相变了。另一个避免溶剂染料分散体的理由是随蒸发高沸点溶剂除不掉，这会造成涂料融体之间发生比如DOH分散粒子的成熟这样不希望有的相互作用，或若在涂层中使用时会造成与其他层的平衡。使用固体粒子分散体完全地避免了有机溶剂。
在一优选实施方案中，色料是以固体粒子分散体的形式分散于粘合剂中的。这样的分散体是通过首先把色料与含水溶性或水分散表面活性剂或聚合物的水溶液混合形成粗预混物水溶液，并把预混物加入到研磨机中来形成的。水溶性或水分散表面活性剂或聚合物的数量可以在一宽范围内改变，不过一般在聚合物重量的0．01％至100％范围，优选为约0．3％至60％，更优选为0．5％至50％，这是指成像用色料的重量相对于聚合物的重量的百分数。
研磨机可以是比如球磨、介质磨、立式球磨、振动磨和其他的磨。在研磨机中载有合适的磨介质，比如二氧化硅珠、氮化硅、砂、氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、氧化铝、钛、玻璃、聚苯乙烯等。珠的典型尺寸范围为直径0．25至3．0mm，不过如果愿意的话可以用更小的介质。把预混物磨至达到所希望的粒子尺寸为止。
固体色料粒子与研磨介质反复碰撞，造成结晶破碎、解团聚，结果使粒子尺寸减小。色料的固体粒子分散体的最终平均粒子尺寸小于1μm，优选小于0．1μm，最优选在0．01至0．1μm之间。最优选的是固体色料粒子平均尺寸为亚微米。固体粒子尺寸在0．01至0．1μm之间使颜料得到最好的利用并与粒子尺寸大于1．2μm的颜料相比减少了不希望的光吸收。
任何一层明胶层之优选的明胶与颜料的比例在65，000∶1至195，000∶1之间。此明胶与颜料比例之所以优选是此范围提供了典型照相成像层和典型的喷墨接受层以必须的彩色校正，以致在影像中在感觉上提供一个优选的中性背景。颜料在明胶层上的优选覆盖量是在0．006g／m2至0．020g／m2之间。覆盖量少于0．006g／m2对提供合适的彩色校正是不够的，而覆盖量大于0．025g／m2，发现得到的最小密度是消费者所不能接受的。
表面活性剂、聚合物和其他额外的普通添加剂也可以用这里所述的按照先前技术的固体粒子分散程序的分散过程。这样的表面活性剂、聚合物和其他添加剂公开于USP 5，468，598、5，300，394、5，278，037、4，006，025、4，924，916、4，294，917、4，940，654、4，950，586、4，927，744、5，279，931、5，158，863、5，135，844、5，091，296、5，089，380、5，103，640、4，990，431、4，970，139、5，256，527、5，089，380、5，103，640、4，990，431、4，970，139、5，256，527、5，015，564、5，008，179、4，957，857和2，870，012，不利颠专利说明书1，570，362和1，131，179中，上述为色料分散过程的参考文献。
在形成了色料分散体之后、在色料分散体加入涂于成像元件支撑物上的水性涂料介质之前或之后，可以加入额外的表面活性剂或其他的水溶性聚合物。水性介质优选含有诸如稳定剂和分散剂之类其他化合物，例如，附加的阴离子型、非离子型、两性或阳离子型表面活性剂和诸如明胶之类在成像工艺中熟知的水溶性粘合剂。水性涂料介质可以进一步含有其他的在成像中有用之化合物分散体系或乳剂。
本发明已经以优选的含有聚合物片材的实施方案来描述，在此方案中，此片可以附着于或没有附着纤维素底基上，此片可以提供一覆盖于由卤化银形成的影像上的耐摩擦层，在本发明的最主要的实施方案中，可以利用普通的彩色相纸或黑白相纸。普通彩色相纸一般含纤维素纸基在其每一面都含有防水聚乙烯树脂涂料，在纸基的一面有卤化银成像材料。卤化银成像材料一般由经坚膜的明胶保护层所覆盖，通常称之为SOC层。在另一实施方案中，本发明材料可以利用每一面都叠层了预先整体形成的双轴取向的聚烯烃片的纸片。整体双轴取向聚烯烃片可以由几层所组成以提供比如不透明性、可以写入的能力或与明胶覆盖层粘合之类的优点。这样的材料在Bourdelais等的USP5，874，205、5，866，282和Haydock等的USP 5，853，965中已经有一般的描述。另外，发明已经描述了关于为新鲜色调的再现和场景再现的精确所特别希望的成色剂与乳剂，可以想象在某些包装应用中将对照相材料作些改性以使其有包装所特别希望而不是为一般照相中使用的影像精确再现。例如，为更引起注意，在包装中利用的照片也许要求更亮甚至是华丽的颜色。还有，典型用途的照相材料有公文档案的性质，而作为包装材料并不需要有像档案性质的材料为保存照片所要求的存放长度，材料在货架上只保留适当的短时间。
本发明的包装材料可以用来包装已经成形的材料盒或袋。而且，它们可以用于由材料本身形成袋或形成标签。另一个包装的利用是贴在包装上作显示材料封面或在存放一群包装的显示台架上。这样的包装将包括在杂货店堂一端的放置材料的台子以及比如糖果条(棒)所用的大盒，这些大盒是放在台上的，以供消费者选择个别的糖果棒。
下面的实施例说明本发明的实践。没有打算将本发明所有可能的变化写完全。除非另行表明，份和百分数是指重量而言。
实施例实施例1
在此实施例中照相标签是用在压敏标签材料上涂布光敏卤化银成像层制成的。标签材料由涂布了压敏粘合剂的双轴取向聚丙烯面料层所构成并叠层上聚酯衬垫上。在影像冲洗加工后，在照相标签上涂上周围保护层以保护卤化银影像层与溶剂隔离。这个实施例将证明照相标签的优点。双轴取向聚烯烃面料：
组合物片是聚烯烃片(31μm厚)(d=0．68g／cm3)，由微孔的和取向的聚丙烯核(总片厚的约60％)和在孔隙层的每一侧的均聚无微孔的取向聚丙烯层组成，所用的诱发孔隙材料是聚对苯二甲酸丁二酯)。聚烯烃片有一由聚乙烯和蓝颜料组成的皮层。邻近于孔隙层的聚丙烯层含有TiO2和光学增亮剂。压敏粘合剂：
12μm厚的永久水基丙烯酸粘合剂聚酯衬垫：
37μm厚聚对苯二甲酸乙二酯透明衬垫。聚对苯二甲酸乙二酯底基的韧度在纵向为15毫牛顿而横向为20毫牛顿。
实施例的照相包装标签材料的结构：
有孔隙聚丙烯片
丙烯酸压敏粘合剂
聚酯衬垫
氯化银乳剂按下面所述进行化学增感和光谱增感。在增感后加入一包括有N-甲基异噻唑酮和n-甲基-5-氯异噻唑酮的混合物之杀虫剂。
蓝感乳剂(蓝EM-1)。通过把近似于等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到一很好搅拌的、含戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚成熟剂的反应器中，使高氯卤化银乳剂沉淀。在大多数沉淀形成卤化银颗粒期间加入五氯基亚硝酰基锇酸铯(II)掺杂剂，接着加入六氰基钌酸钾(II)、(5-甲基噻唑)五氯铱酸钾、小量碘化钾溶液和包无任何掺杂剂的外壳。最后的乳剂含有边长0．6μm的立方形颗粒。乳剂通过加入硫化亚金胶体悬浮液优化增感和加热冲至60℃，并在此期间加入蓝增感染料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四氮唑。
绿感乳剂(绿EM-1)。通过把近似于等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到一很好搅拌的含明胶胶溶剂和硫醚成熟剂的反应器中，使高氯卤化银乳剂沉淀。在大多数沉淀形成卤化银颗粒期间加入五氯基亚硝酰基锇酸铯(II)掺杂剂，接着加入(5-甲基噻唑)五氯铱酸钾。最后的溶剂含有边长0．3μm的立方形颗粒。乳剂通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金胶体悬浮液而优化增感和加热冲至55℃，并在此期间加入六氯铱酸钾掺杂的李普曼溴化物、绿增感染料GSD-1的液晶悬浮物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
红感乳剂(红EM-1)。通过把近似于等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到一很好搅拌的含明胶胶溶剂和硫醚成熟剂的反应器中使高氯卤化银乳剂沉淀。在卤化银颗粒形成期间加入六氰基钌酸钾(II)和(5-甲基噻唑)五氯铱酸钾。最后的溶剂含有边长0．4μm的立方形颗粒。乳剂通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、三钾二{2-[3-(2-磺苯甲酰基)苯基]巯基四唑}金(I)而优化增感和加热冲至64℃，并在此期间加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。乳剂然后冷却至40℃，把pH调节到6．0，加入红增感染料RSD-1。
成色剂分散体用技术上熟知的方法乳化，并把下述层涂布在下述支撑物上：
利用本发明标签支撑材料下述光敏卤化银成像层被用来制备照相标签。下述成像层是用落帘法涂布的：
Figure 00130551006834
表(续)表(续)
Figure 0013055100702
用数字阴极射线管照相印刷机印刷光敏卤化银乳剂涂布于本实施例的标签支撑物上的10mm狭缝滚筒。在照相标签材料上印刷一些试验影像。然后所印刷的影像用标准的反射照相湿化学来显影。此时，在薄标签支撑物上形成了影像。为进一步改进显影了的成像层的保存期，在最顶明胶层上加一外保护层。用凹版印刷涂辊在最顶明胶层上涂上紫外固化涂料。紫外涂料由甲基丙烯酸酯功能化单体所组成并已用紫外能量续后曝光而硬化。
已印刷、涂有外层的照相标签的结构如下：
甲基丙烯酸酯保护层
显影了的影像
有孔的聚丙烯片
丙烯酸类压敏粘合剂
聚酯衬垫
用手把上述成像标签材料贴于PET饮料瓶上。
与以前技术的曲面印刷或凹版印刷的标签相比，本发明的照相标签显示出许多明显的改进。本发明提供了一种经济、可行的印刷方法，使小批量印刷时避免了印刷版和印刷圆筒的成本。由于用数字卤化银成像体系来印刷标签，不需要昂贵的印刷机设备成本就可使每一个标签不同。把卤化银影像用于包装确保了与六色轮转印刷材料相比目前可达到的最高影像质量。另外，由于黄、品红和氰层含有明胶中间层，与喷墨、电照相或凹版印刷影像的无光和无生气的影像相比卤化银影像有深度。本发明的卤化银影像层也已经被优化到精确地复制新鲜色调，与其他数字成像技术相比提供了优异的人像。
实施例中所利用的卤化银成像技术可以在同一包装上同时印刷文本、图案和照相质量的影像。由于本发明的卤化银成像层是与数字化可兼容的，可以用已知的数字印刷设备，比如激光或阴极射线管打印机来印刷文本、图案和影像。由于卤化银体系是与数字化可兼容的，每一包装可以包含不同的数据能使各个包装可定做而无需额外花费印刷版或筒。而且，印刷数字文档允许用电子数据转移技术比如互联网来传输文档，因此减少了用于印刷品到包装上的周期。最后，实施例的卤化银成像层可以用激光或阴极射线管以大于每分钟75米的速度进行数字化曝光，这使其印刷速度可以与目前的喷墨或电照相数字印刷机相竞争。

Claims (11)

1．包含有卤化银形成影像的柔软底基的包装。
2．权利要求1的包装，其中所述卤化银形成的影像包含由形成彩色的成色剂形成的影像。
3．权利要求1或2的包装，其中所述底基包含纸。
4．权利要求1或2的包装，其中所述基包含聚合物片。
5．任何权利要求1至3包装，其中所述底基还包含外保护层。
6．任何权利要求1至5的包装，其中所述包装包含一个盒，它至少部分为由包含所述柔软底基的覆盖物所覆盖。
7．任何权利要求1至5的包装，其中所述包装包含瓶。
8．包含提供制品、提供有卤化银形成的影像的柔软底基和用所述包装材料覆盖所述制品的包装方法。
9．权利要求8的包装方法，其中所述制品包含一盒子。
10．权利要求8或9的覆盖方法，其中所述覆盖是由超声封装来完成。
11．权利要求8至10的任何覆盖方法，其中所述覆盖是由室温包封粘合剂完成的。
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