CN1289632C - 一种发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在紫外激发,真空紫外激发或者X-射线激发下发射绿色荧光的荧光粉及制备方法,属于发光材料领域,所述的绿色荧光粉的组成式为Ca4Gd(1-x)TbxO(BO3)3,0.01≤x≤0.1。所述的绿色荧光粉是采用传统的固相合成方法制备的,制备方法包括原材料的选择,还原气氛的产生,反应的温度和时间的控制。这种绿色荧光粉可用于等离子体平板显示器,室内照明目光灯、彩色灯、黑光灯以及作为X-射线激发的绿光高灵敏度增感屏等。
Description
技术领域
本发明涉及一种发射绿色荧光粉及其制备方法,更确切的说涉及在X-射线,紫外激发或者真空紫外激发下发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法。
背景技术:
随着以计算机、通信为核心的信息网络的普及,以及移动信息终端产品市场的迅速扩大,作为人机视频界面的平板显示器展现出良好的市场前景,成为最令人瞩目的电子产品领域之一。其中等离子平板显示(PDP)由于其体积小、质量轻、超薄型、无X-射线辐射,不受磁场影响,大视角、对迅速变化的画面响应速度快等有点而受到人们的重视。等离子平板显示是利用气体放电产生真空紫外线,激发三基色荧光粉而实现显示的器件。目前达到商业用途的三基色荧光粉主要有:红色Y2O3:Eu3+,(Y,Gd)BO3:Eu3+,Y2O2S:Eu3+,绿色:Zn2SiO4:Mn2+、BaAl12O19:Mn2+和蓝色BaAl14O23:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+。这些真空紫外发光材料的制备方法一直是人们研究的重要方向之一。但是蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉,这就使得这些荧光粉的发光效率相对较低,因此有必要开发一种新型高效的稀土绿色荧光粉;同时医用X射线照相时,为将X射线图像转换为可视图像,需使用增感屏。使用X-射线激发的绿光增感屏也有多种,其中高灵敏度增感屏使用Gd2O2S:Tb3+、GdTaO4:Tb3+,Gd3GaO12:Tb3+荧光粉,但是这些荧光粉主要是以稀土氧化物(Gd2O3)为原料,这使得它的价格居高不下。所有的这一切都使得开发一种价格合理,同时又具有优异发光性能的新型的稀土绿色荧光粉成为了一种必然。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可适用于紫外激发,真空紫外激发或X射线激发下发射绿色荧光的荧光粉。
本发明的另一个目的是提供一种可适用于X射线,紫外或者真空紫外激发下发射绿色荧光的荧光粉的制造方法。
由于许多碱土稀土硼酸盐是稀土发光的较好基质,成本较低,且容易实现其他稀土的掺杂,为探索发现新型的发光材料提供了方便,所以本发明优选碱土稀土硼酸盐作为基质,以Tb3+部分取代稀土离子作为激活剂,从而实现了成本的降低和发光性能的保证。
本发明提供的稀土绿色荧光粉是在Ca4GdO(BO3)3体系中掺入Tb3+离子,其化学组成通式为:
Ca4Gd(1-x)TbxO(BO3)3,其中x为激活剂Tb的含量,其值为0.01≤x≤0.1
本发明采用传统的固相合成方法,采用的原料为:CaCO3,H3BO3,Gd2O3,Tb4O7(均为市售的分析纯或化学纯)。
首先将原料按上式比例准确称量,研磨混合均匀后放在小容量Al2O3坩埚中,加盖后,放入到大容量Al2O3坩埚中,在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或碳,石墨或碳呈粉末状时的粒径为2-4μm,颗粒状粒径为20-300μm,加盖后放入加热炉中灼烧,按4~8℃/min的升温速度升温,灼烧温度为1080~1120℃,反应时间为5~12小时;自然冷却取出,经粉碎过筛即得粉末荧光体。所使用的加热炉为铁铬铝丝发热的马弗炉或者硅碳棒加热炉。
本发明制备的绿色荧光粉有以下特点:
(1)设备简单,操作安全、方便,条件容易控制,可以使用普通的95或99氧化铝坩埚作为容器,原料易得,成本较低,便于大量制取;(2)采用双坩埚还原,使样品与石墨或炭隔开,既能够有效得防止石墨或炭的污染,同时又能有效地还原样品,因此可以获得高效的发光材料;(3)有满意的激活剂浓度范围,最佳的浓度为0.05-0.08;(4)所提供的绿色荧光粉可用于等离子体平板显示器,室内照明日光灯、彩色灯、黑光灯以及作为X-射线激发的绿光高灵敏度增感屏等。(详见附图1-3)
附图说明
图1是本发明提供的绿色荧光粉在X-射线激发下的发射光谱。
图2是本发明提供的绿色荧光粉在254nm激发下的发射光谱。
图3是本发明提供的绿色荧光粉在真空紫外172nm激发下的发射光谱。
图4是本发明提供的绿色荧光粉的相对亮度与Tb3+掺杂量的关系曲线
图,图中横坐标为Tb3+的掺杂量,纵坐标为相对亮度。
具体实施方式
实施例1
称取CaCO3(分析纯)0.80克,H3BO3(分析纯)0.371克,Gd2O3(99.99%)0.359克,Tb4O7(99.99%)0.004克,在玛瑙研钵中充分研磨混合,放入小氧化铝坩锅内,盖好坩锅盖,然后放入大氧化铝坩锅内,在小坩埚与大坩埚之间放入石墨,石墨呈颗粒状,粒径为50-300μm,盖好盖,最后放进Fe-Cr-Al丝加热的马弗炉中,以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃,灼烧8小时,自然冷却后取出,研磨后得到白色产物Ca4Gd0.99Tb0.01O(BO3)3即为绿色荧光粉。
实施例2
称取CaCO3(分析纯)0.80克,H3BO3(分析纯)0.371克,Gd2O3(99.99%)0.352克,Tb4O7(99.99%)0.011克,在玛瑙研钵中充分研磨混合,放入小氧化铝坩锅内,盖好坩锅盖,然后放入大氧化铝坩锅内,在小坩埚与大坩埚之间放入石墨,盖好盖,最后放进硅碳棒加热炉中,以每分钟8℃的升温速度升温至1120℃,灼烧5小时,自然冷却后取出,研磨后得到白色产物Ca4Gd0.97Tb0.03O(BO3)3即为绿色荧光粉,与实施例1相比,其发光强度是实例1发光强度的2.07倍。
实施例3
称取CaCO3(分析纯)0.80克,H3BO3(分析纯)0.371克,Gd2O3(99.99%)0.344克,Tb4O7(99.99%)0.019克,在玛瑙研钵中充分研磨混合,放入小氧化铝坩锅内,盖好坩锅盖,然后放入大氧化铝坩锅内,在小坩埚与大坩埚之间放入碳粒,碳粒粒径为50-300μm,盖好盖,最后放进马弗炉中,以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃,灼烧8小时,自然冷却后取出,研磨后得到白色产物Ca4Gd0.95Tb0.05O(BO3)3即为绿色荧光粉,与实施例1相比,其发光强度是实施例1发光强度的2.76倍。
实施例4
称取CaCO3(分析纯)0.80克,H3BO3(分析纯)0.371克,Gd2O3(99.99%)0.334克,Tb4O7(99.99%)0.030克,在玛瑙研钵中充分研磨混合,放入小氧化铝坩锅内,盖好坩锅盖,然后放入大氧化铝坩锅内,在小坩埚与大坩埚之间放入石墨,使用石墨如为颗粒状则尺寸为20-200μm,粉末状则为2-4μm的粉末,盖好盖,最后放进马弗炉中,以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃,灼烧11小时,自然冷却后取出,研磨后得到白色产物Ca4Gd0.92Tb0.08O(BO3)3即为绿色荧光粉,与实例1相比,其发光强度是实施例1发光强度的2.84倍。
实施例5
称取CaCO3(分析纯)0.80克,H3BO3(分析纯)0.371克,Gd2O3(99.99%)0.326克,Tb4O7(99.99%)0.037克,在玛瑙研钵中充分研磨混合,放入小氧化铝坩锅内,盖好坩锅盖,然后放入大氧化铝坩锅内,在小坩埚与大坩埚之间放入碳,碳呈粉末状粒径为2-4μm,盖好盖,最后放进马弗炉中,以每分钟4℃的升温速度升温至1080℃,灼烧12小时,自然冷却后取出,研磨后得到白色产物Ca4Gd0.90Tb0.10O(BO3)3即为绿色荧光粉,与实例1相比,其发光强度是实施例1发光强度的2.58倍。
Claims (10)
1.一种发射绿色荧光的荧光粉,其特征在于所述的荧光粉的化学组成通式为:
Ca4Gd(1-x)TbxO(BO3)3,式中x为激活剂Tb的含量,0.01≤x≤0.1。
2.如权利要求1所述的发射绿色荧光的荧光粉,其特征在于x=0.05-0.08。
3.如权利要求1或2所述的发射绿色荧光的荧光粉,其特征在于所述的荧光粉在X-射线,紫外或真空紫外激发条件下激发出绿色荧光。
4.制备如权利要求1所述的发射绿色荧光的荧光粉的方法,其特征在于采用固相合成方法,具体工艺步骤是;
(a)采用CaCO3,H3BO3,Gd2O3,Tb4O7为原料,按Ca4Gd(1-x)TbxO(BO3)3,0.01≤x≤0.1配料,研磨混匀后放入到小容量Al2O3坩埚;
(b)采用双坩埚还原法,将小容量的Al2O3坩埚加盖后放入到大容量Al2O3坩埚中,在大容量坩埚和小容量坩埚的空隙间放入石墨或碳,且外层大容量坩埚加盖;
(c)再将加盖后的大容量坩埚放入加热炉中灼烧合成,灼烧温度为1080~1120℃,灼烧合成时间为5-12小时;
(d)自然随炉冷却,经粉碎而得。
5.如权利要求4所述的发射绿色荧光粉的制备方法,其特征在于所采用的CaCO3,H3BO3,Gd2O3,Tb4O7原料为市售的化学纯或分析纯。
6.如权利要求4所述的发射绿色荧光粉的制备方法,其特征在于大小容量Al2O3坩埚为95或99 Al2O3瓷。
7.如权利要求4所述的发射绿色荧光粉的制备方法,其特征在于大、小容量的坩埚的空隙间加入石墨或碳,或为粉末状或呈颗粒状。
8.如权利要求7所述的发射绿色荧光粉的制备方法,其特征在于粉末状的石墨或碳粒径为2~4μm,颗粒状的石墨或碳粒径为20~300μm。
9.如权利要求4所述的发射绿色荧光粉制备方法,其特征在于灼烧合成的升温速率为4~8℃/min。
10.如权利要求4所述的发射绿色荧光粉的制备方法,其特征在于合成使用的加热炉为电阻丝加热马弗炉或硅碳棒加热炉。
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